Historicky bol problém stanovenia štruktúry HMS úzko spojený s objasnením podstaty zriedených roztokov týchto látok. Výsledkom práce G. Staudingera, V. A. Kargina, S. M. Lipatova a iných bolo dokázané, že tieto systémy, na rozdiel od dovtedy prevládajúceho názoru na ich koloidný charakter, sú skutočné riešenia. V dôsledku toho sú makromolekuly v zriedených roztokoch vo forme kineticky nezávislých častíc a určenie ich veľkosti nedáva rozmery miciel, ale rozmery samotnej makromolekuly, molekulovú hmotnosť. Meranie molekulovej hmotnosti pomocou množstva nezávislých metód ukázalo, že všetky IUD sú skutočne zložené z veľmi veľkých molekúl – makromolekúl obsahujúcich desiatky a dokonca stovky tisíc atómov.

Hoci vlastnosti typické pre HMS sú pozorované aj u zlúčenín s výrazne nižšou molekulovou hmotnosťou, v súčasnosti je zvykom označovať ako HMS všetky látky, ktorých molekulová hmotnosť presahuje 5000, a ako nízkomolekulárne látky s molekulovou hmotnosťou menšou ako 500. so strednými hodnotami molekulovej hmotnosti, tzv. oligoméry, spravidla a majú vlastnosti nízkej molekulovej hmotnosti, zároveň sa líšia od nízkej molekulovej hmotnosti.

Na stanovenie chemického zloženia HMS sa používajú obvyklé metódy elementárnej analýzy. Jednou z najčastejšie používaných metód pri štúdiu IUD je deštrukcia alebo štiepenie makromolekúl na látky s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktorých štruktúra sa dokazuje konvenčnými metódami - komplexný problém stanovenia štruktúry látok s vysokou molekulovou hmotnosťou sa delí do množstva jednoduchších úloh, z ktorých každá sa rieši samostatne. Keď poznáme štruktúru a vlastnosti výsledných „fragmentov“ makromolekuly, môžeme vyvodiť závery o štruktúre pôvodnej látky.

V závislosti od charakteru IUD a jeho odolnosti voči rôznym vplyvom sa používajú hydrolytické, tepelné, oxidačné a iné spôsoby deštrukcie.

Metóda deštrukcie, ktorá redukuje štúdium IUD najmä na štúdium produktov ich rozkladu a často poskytuje veľmi cenné informácie, predsa odráža len jeden aspekt správania sa makromolekuly a nemôže viesť k jednoznačným záverom o jej štruktúre ani v prípadoch, keď mechanizmus štiepenia je dobre známy. Nehovoriac o tom, že podstata tohto mechanizmu nie je zďaleka vždy jasná, často sa pri deštrukcii IUD vyskytujú vedľajšie reakcie, ktorých nesprávne posúdenie môže viesť k chybným záverom.

V prípade kaučuku a celulózy je problém značne zjednodušený tým, že v dôsledku degradácie sa získal malý počet relatívne ľahko separovateľných zlúčenín. Poloha väzieb spájajúcich elementárne články bola stanovená pomerne jednoducho. Pri štúdiu štruktúry takých komplexných vnútromaternicových teliesok, ako sú proteíny, ktorých produkty degradácie obsahujú viac ako dve desiatky rôznych aminokyselín, ktoré je tiež ťažké oddeliť, je hodnota konvenčných metód degradácie oveľa nižšia. Spolu so štúdiom degradačných produktov je preto potrebné študovať aj vlastnosti a správanie samotných makromolekúl. V tomto prípade sa používajú hlavne nie chemické, ale fyzikálne a fyzikálno-chemické metódy. Problém je taký zložitý, že dostatočne spoľahlivé informácie o štruktúre IUD možno získať len ako výsledok spoločnej aplikácie všetkých týchto metód.

Najpoužívanejšími metódami sú molekulová spektroskopia (infračervená spektroskopia a metóda Ramanových spektier), elektrónová paramagnetická rezonancia a nukleárna magnetická rezonancia, ktoré v súčasnosti hrajú hlavna rola pri štúdiu štruktúry polymérov; Veľký význam má aj elektrónová difrakcia, rádiografia a elektrónová mikroskopia.

Vyššie uvedené metódy poskytujú informácie nielen o štruktúre makromolekuly (vzájomné usporiadanie a konformácia reťazcov, usporiadanosť ich stohovania, kryštalinita), ale aj o charaktere tepelného pohybu častíc (pohyblivosť makromolekúl a ich fragmentov). , difúzne procesy), mechanizmus syntézy polymérov a ich chemické premeny, o procesoch prebiehajúcich v blízkosti fázových rozhraní, o charaktere interakcie makromolekúl s rozpúšťadlami atď.

Presvedčivé dôkazy sa získali porovnaním fyzikálnych vlastností vysokomolekulárnych členov homológneho radu a zástupcov s nižšou molekulovou hmotnosťou rovnakého radu, ktorí majú známu štruktúru reťazca. Súčasne, keď sa molekulové hmotnosti prvého znižujú a dĺžka molekuly druhého sa zvyšuje, ich vlastnosti sa zbližujú bez ostrých prechodov; pri výrazných zmenách tvaru molekuly musí byť určite narušená plynulosť prechodu. Inými slovami, vysoko-, stredno- a nízkomolekulárni zástupcovia tvoria jednu homológnu sériu, ktorej členovia majú rovnakú štruktúru reťazca.

Reťazcová štruktúra makromolekuly vyplýva priamo zo samotných metód ich získavania pomocou polymerizačných a polykondenzačných reakcií. Len štruktúra reťazca môže vysvetliť takú dôležitú fyzikálno-chemickú vlastnosť makromolekulárnych látok, ako je ostrý rozdiel v ich vlastnostiach v pozdĺžnom (pozdĺž reťazca) a priečnom smere po orientácii (molekuly sú umiestnené pozdĺž línie natiahnutia).

Preto je charakteristickým znakom IUD prítomnosť molekúl s dlhým reťazcom; strata štruktúry reťazca má za následok vymiznutie celého komplexu vlastností špecifických pre tieto látky.

Objasnenie štruktúry hlavného reťazca zďaleka nevyčerpáva otázku určenia štruktúry makromolekuly. Je tiež potrebné zistiť povahu a počet funkčných skupín, ich vzájomné usporiadanie v priestore, prítomnosť „anomálnych“ väzieb a niektoré ďalšie detaily štruktúry, ktoré majú významný vplyv na vlastnosti makromolekulových látok.

Funkčné skupiny sa stanovujú klasickými metódami organickej chémie. Dôležitou otázkou je vytvorenie vzájomného usporiadania funkčných skupín, od ktorých závisí flexibilita makromolekúl a ich schopnosť kryštalizovať. V niektorých prípadoch je možné takéto informácie získať pri štúdiu produktov degradácie, ale najčastejšie sa tento problém rieši štúdiom pomeru samotnej makromolekuly k špeciálnym činidlám alebo použitím spektrálnych metód.

Spektroskopické metódy sú tiež široko používané pri objasňovaní iných problémov štruktúry makromolekulových zlúčenín; Na tento účel sa zvyčajne používajú spektrálne absorpcie:

Ramanove spektrá,

ultrafialové,

infračervené spektrá.

Tieto metódy umožňujú rozlíšiť medzi 1,2- a 1,4-adíciami, objasniť štruktúru kopolymérov a tiež stanoviť na základe charakteristických frekvencií prítomnosť určitých chemických skupín a väzieb, čo je veľmi dôležité pri chemické metódy neposkytujú jednoznačnú odpoveď.alebo nie sú dostatočne citlivé. Porovnaním spektier IUD a ich nízkomolekulárnych analógov známej štruktúry je možné posúdiť povahu distribúcie elementárnych jednotiek v makromolekule, pravidelnosť jej štruktúry a tiež identifikovať IUD.

Obzvlášť zaujímavá je metóda NMR na stanovenie vzájomného usporiadania substituentov. Metóda 13C NMR, ktorá sa používa na štúdium zlúčenín podľa prirodzeného obsahu ťažkého izotopu 13C, je veľkou pomocou pri vytváraní štruktúry rozvetvených IUD.

Pomocou röntgenových diagramov je možné nájsť obdobia identity, to znamená vzdialenosť medzi dvoma rovnako vzdialenými skupinami a atómami, čo umožňuje vyvodiť závery o pravidelnosti štruktúry makromolekuly a prítomnosti izomérov. Napríklad perióda identity v rôntgenovom vzore prírodného kaučuku (natiahnutá) je v smere natiahnutia 0,816 nm; gutaperča - izomér kaučuku - zodpovedajúca perióda je len 0,48 nm. Tieto údaje boli dôvodom na pripísanie prírodného kaučuku cis-štruktúra a gutaperča - tranz-štruktúra (podľa umiestnenia skupiny CH 2).

Štúdia štruktúry makromolekuly možno vykonať nasledujúcimi metódami:

Chemický metódy umožňujú rozdelenie makromolekuly na zlúčeniny s nízkou molekulovou hmotnosťou a ich následnú identifikáciu analytickými metódami. Najčastejšie sa na štiepenie používa ozón.

Spektrálny metódy sú založené na schopnosti polyméru interagovať s poľom elektromagnetického žiarenia a selektívne absorbovať energiu v určitej jeho oblasti. V tomto prípade sa energetický stav takejto makromolekuly mení v dôsledku takých intramolekulárnych procesov, ako sú prechody elektrónov, vibrácie atómových jadier, translačný a rotačný pohyb makromolekuly ako celku. Používa sa absorpčná, UV, VI, IR a NMR spektroskopia, interná reflexná spektroskopia.

6) Viskozimetria.

7) Gélová permeačná chromatografia.

Výskum supramolekulárneštruktúry je možné vytvoriť nasledujúcimi spôsobmi:

1) Svetelná spektroskopia.

2) Elektrónová mikroskopia.

3) Rôntgenová difrakčná analýza

4) Elektronografia.

FLEXIBILITA POLYMÉROV

Flexibilita reťaze je vlastnosť jedinečná pre polyméry.

Flexibilita- ide o schopnosť makromolekuly meniť svoju konformáciu v dôsledku vnútorného tepelného pohybu alebo v dôsledku pôsobenia vonkajších síl.

Rozlišujte medzi termodynamickou a kinetickou flexibilitou.

Termodynamická flexibilita charakterizuje schopnosť reťazca meniť svoju konformáciu pôsobením tepelného pohybu a závisí od rozdielu energií rotačných izomérov ΔU. Čím menšie ΔU, tým vyššia je pravdepodobnosť prechodu makromolekuly z jednej konformácie do druhej.

Termodynamická flexibilita je určená chemickou štruktúrou opakujúcej sa jednotky a konformáciou makromolekuly, ktorá tiež závisí od chemickej štruktúry.

Polyméry diénovej série:

CH2-C (R) \u003d CH-CH2- (R \u003d H, CH3, Cl)

sa vyznačujú veľkou flexibilitou v porovnaní s polymérmi vinylovej série:

CH2-CH- (R = H, CH3, Cl, CN, C6H5)

Je to spôsobené tým, že rozdiel v energiách rotačných izomérov v diénových polyméroch je asi 100-krát menší. Tento rozdiel je spojený s poklesom výmenných interakcií (príťažlivosť-odpudzovanie) medzi skupinami CH2, keď sa medzi ne zavedie skupina s dvojitou väzbou, ktorá má nižšiu potenciálnu bariéru. Rovnaký obraz je pozorovaný pre makromolekuly obsahujúce v reťazci väzby Si-O alebo C-O.

Povaha substituentov má malý vplyv na termodynamickú flexibilitu.

Ak sú však polárne substituenty blízko seba, ich interakcia znižuje flexibilitu. Najrigidnejšie sú biopolyméry, ich stabilné špirálové konformácie vznikajú vďaka vodíkovým väzbám.

Kinetická flexibilita odráža rýchlosť prechodu makromolekuly v silovom poli z jednej konformácie s energiou U 1 do druhej s energiou U 2 a je potrebné prekonať aktivačnú bariéru U 0 .

Kinetická flexibilita sa odhaduje podľa veľkosti kinetického segmentu.

Kinetický segment- je to tá časť makromolekuly, ktorá ako celok reaguje na vonkajšie vplyvy. Jeho hodnota sa mení v závislosti od teploty a rýchlosti vonkajšieho vplyvu.

Polyméry pozostávajúce z jednotiek charakterizovaných nízkymi hodnotami U 0 vykazujú vysokú kinetickú flexibilitu. Tie obsahujú:

1) nenasýtené polyméry s uhlíkovým reťazcom a polyméry vinylovej série, ktoré neobsahujú funkčné skupiny - polybutadién, polyizoprén, polyetylén, polypropylén, polyizobutylén atď.;

2) polyméry a kopolyméry s uhlíkovým reťazcom so vzácnym usporiadaním polárnych skupín - polychloroprén, kopolyméry butadiénu so styrénom alebo nitrilom kyseliny akrylovej (obsah posledne menovaného je do 30-40%) atď.;

3) heteroreťazcové polyméry, ktorých polárne skupiny sú oddelené nepolárnymi - alifatické polyestery;

4) heteroreťazcové polyméry obsahujúce skupiny C=O, Si-O, Si-Si, S-S atď.

Zvýšenie počtu substituentov, ich objemu, polarity a asymetrie usporiadania znižuje kinetickú flexibilitu.

CH2-CH2-; -CH2-CH-; -CH2-CH-

Ak je vedľa jednoduchej väzby dvojitá väzba, kinetická flexibilita sa zvyšuje. Polybutadién a polyizoprén sú flexibilné polyméry, ktoré vykazujú flexibilitu pri izbovej teplote a nižšej. Polyetylén a PVC vykazujú kinetickú flexibilitu iba pri zvýšených teplotách.

Vo všetkých prípadoch zvýšenie teploty, zvýšenie kinetickej energie makromolekúl, zvyšuje pravdepodobnosť prekonania aktivačnej bariéry a zvyšuje kinetickú flexibilitu.

Kinetická flexibilita je výrazne ovplyvnená rýchlosťou vonkajšieho pôsobenia. Vzhľadom na veľkú dĺžku makromolekuly a intermolekulovej interakcie je potrebný určitý čas na prechod z jednej konformácie do druhej. Doba prechodu závisí od štruktúry makromolekuly: čím vyššia je úroveň interakcie, tým dlhšie trvá zmena konformácie.

Ak je trvanie sily dlhšie ako čas prechodu z jednej konformácie do druhej, kinetická flexibilita je vysoká. Pri veľmi rýchlej deformácii sa aj termodynamicky flexibilná makromolekula správa ako tuhá.

Kinetická flexibilita môže byť hodnotená teplotami skleného prechodu Tc a prietokovými teplotami Tt.

Teplota skleného prechodu je spodná teplotná hranica pre prejav pružnosti. V T<Тs polymér nie je za žiadnych okolností schopný zmeniť svoju konformáciu, dokonca je potenciálne flexibilný s vysokou termodynamickou flexibilitou. Preto teplota skleného prechodu Tc môže slúžiť ako kvalitatívna charakteristika flexibility polyméru v kondenzovanom stave.

Bod liatia- toto je horný teplotný limit zmeny konformácií v dôsledku sťaženej rotácie okolo jednoduchých väzieb bez zmeny ťažiska makromolekuly. Pri T>T t je už pozorovaný pohyb jednotlivých segmentov, čo spôsobuje pohyb ťažiska celej makromolekuly, t.j. jej kurz. Čím vyššie je ΔT = Tt-Ts, tým vyššia je kinetická flexibilita polyméru v kondenzovanom stave.

Teploty toku a skleného prechodu závisia od spôsobu deformácie, najmä od jej rýchlosti. So zvyšovaním rýchlosti (frekvencie) mechanického pôsobenia sa zvyšuje T s aj T t a teplotná oblasť prejavu kinetickej pružnosti sa posúva smerom k vyšším teplotám.

Za rovnakých podmienok vonkajšieho pôsobenia nezávisí kinetická flexibilita polymérov od molekulovej hmotnosti makromolekuly, pretože aktivačná bariéra je určená iba interakciou rádu krátkeho dosahu. Keď sa M zvyšuje, počet segmentov sa zvyšuje.

T so zvyšujúcim sa M najprv rastie a potom sa pri určitej hodnote M kr stáva konštantným. M cr zodpovedá M segmentu. Pre termodynamicky flexibilné polyméry je M cr niekoľko tisíc: polybutadién - 1000, PVC - 12000; polyizobutylén - 1000; polystyrén - 40 000. Preto pre polyméry s molekulovou hmotnosťou 100 000 - 1 milión T prakticky nezávisí od M.

Na realizáciu konformačných prechodov je potrebné prekonať nielen potenciálnu bariéru rotácie U 0 , ale aj medzimolekulovú interakciu. Jeho hladina je určená nielen chemickou štruktúrou makromolekuly, ale aj nadmolekulárnou štruktúrou. Kinetická flexibilita teda závisí od štruktúry polyméru na molekulárnej a supramolekulárnej úrovni.

Makromolekuly v amorfnom stave sú flexibilnejšie ako v kryštalickom stave. Kryštalický stav v dôsledku hustého balenia makromolekúl a usporiadania na veľké vzdialenosti v ich usporiadaní sa vyznačuje mimoriadne vysokou úrovňou intermolekulárnej interakcie. Preto sa makromolekuly flexibilných polymérov (polybutadién, polychloroprén, polyetylén atď.) v kryštalickom stave správajú ako tuhé, neschopné meniť konformáciu. V orientovanom stave sa tiež znižuje flexibilita polymérov, pretože orientácia približuje reťazce k sebe a zvyšuje hustotu balenia. To zvyšuje pravdepodobnosť vzniku ďalších uzlov medzi reťazcami. To platí najmä pre polyméry s funkčnými skupinami. Príklad: celulóza a jej deriváty. Tieto polyméry sa vyznačujú strednou termodynamickou flexibilitou a v orientovanom stave nemenia konformáciu za žiadnych podmienok (Tc nad teplotou rozkladu).

MINISTERSTVO ŠKOLSTVA A VEDY

RUSKÁ FEDERÁCIA

GOU VPO „Saratovská štátna univerzita

názov "

Chemický ústav

SCHVÁLIŤ:

prorektor pre výchovnú a metodickú prácu

d) filol. n., profesor

"__" ___________________ 20__

Pracovný program disciplíny

Moderné metódy výskumu polymérov

Smer tréningu

020100 – Chémia

Tréningový profil

Makromolekulárne zlúčeniny

Kvalifikácia (stupeň) absolventa

Bakalár

Forma štúdia

na plný úväzok

Saratov,

2011

1. Ciele zvládnutia disciplíny

Ciele zvládnutia disciplíny „Moderné metódy štúdia polymérov“ sú:

- formovanie kompetencií študentov súvisiacich s pochopením teoretických základov hlavných metód štúdia polymérov používaných v domácej a zahraničnej praxi,

– formovanie zručností samostatnej práce pri vykonávaní chemického experimentu;

– formovanie pracovných zručnostína sériovom zariadení používanom pri analytických a fyzikálno-chemických štúdiách;

– získavanie zručností a schopností v procese osvojovania špeciálne metódy registrácia a spracovanie výsledkov chemických pokusov;

- rozvoj výpočtovej techniky s cieľom využiť jej možnosti na projektovanie laboratórnych prác;

– získavanie zručnostínezávislýpráca s periodickou chemickou literatúrou.

2. Miesto disciplíny v štruktúre BEP bakalárskeho stupňa

Disciplína „Moderné metódy výskumu polymérov“ (B3.DV2) je variabilnou profilovou disciplínou odborného (špeciálneho) cyklu B.3 prípravy bakalárov v smere 020100 "Chémia", tréningový profil „Vysokomolekulárne zlúčeniny“ a vyučuje sa v 8. semestri.

Materiál disciplíny vychádza z vedomostí, zručností a schopností získaných pri rozvoji základných disciplín „NAnorganická chémia“, „Analytická chémia“, „Organická chémia“, „Fyzikálna chémia“, „Vysokomolekulárne zlúčeniny“, „Koloidná chémia“, „Xchemická technológia» odborný (špeciálny) cyklus Federálneho štátneho vzdelávacieho štandardu vyššieho odborného vzdelávania v smere prípravy020100 "Chémia", premennádisciplína "Numerické metódy a programovanie vo fyzikálnej chémii polymérov"matematický a prírodovedný cyklus adisciplíny s variabilným profilom"Moderné prístupy k syntéze polymérov», « Biomedicínske polyméry», « Syntéza a vlastnosti vo vode rozpustných polymérov», « Veda o polymérnych materiáloch» BEP HPE v ​​smere tréningu 020100 "Chémia", profil "Vysokomolekulárne zlúčeniny".

Pre úspešné zvládnutie disciplíny musí mať študent znalosti oštruktúra, vlastnosti a klasifikácia makromolekulzlúčeniny, chemické vlastnosti a premeny makromolekúl, ich správanie v roztokoch,mať predstavu o štruktúre a základných fyzikálnych vlastnostiach polymérnych telies, ovládať zručnosti prípravy polymérnych roztokov, vykonávať reakcie polymérovo-analogických transformácií,vedieť vykonávať titrimetrické, potenciometrické, gravimetrické a iné rozbory, metrologické spracovanie výsledkov experimentov, vedieť pracovať na počítači, vedieťštandardy a techniky pre tvorbu vzdelávacích a vedeckých textov, vedieť vykonávať matematické výpočty pri riešení polymérno-chemických problémov.

Vedomosti, zručnosti a schopnosti získané v rámci disciplíny „Moderné metódy výskumu polymérov“ sú nevyhnutné pre realizáciu, návrh a úspešnú obhajobu.záverečná kvalifikačná (bakalárska) práca.

3. Kompetencie študenta, vytvorené ako výsledok zvládnutia disciplíny "Moderné metódy výskumu polymérov"

Vyhlásenie o kompetencii	kód
Ovláda chemický experiment, základné syntetické a analytické metódy na získavanie a štúdium chemikálií a reakcií	PC-4
Má schopnosti pracovať na moderných vzdelávacích a vedeckých zariadeniach pri vykonávaní chemických experimentov	PC-6
Má skúsenosti s prácou na sériových zariadeniach používaných v analytických a fyzikálno-chemických štúdiách.	PC-7
Vlastní metódy evidencie a spracovania výsledkov chemických pokusov	PC-8

V dôsledku zvládnutia disciplíny „Moderné metódy pre štúdium polymérov“ študent musí

vedieť:

– klasifikácia metód výskumu polymérov,

– všeobecné metódy izolácie a čistenia prírodných polysacharidov (extrakcia, frakčné zrážanie, ultrafiltrácia, dialýza, elektroforéza, iónovo-výmenná chromatografia, gélová filtrácia, ultracentrifugácia, enzymatické čistenie atď.),

– základné metódy štúdia štruktúry a vlastností polymérov ;

byť schopný:

– izolovať polysacharidy z rastlinných alebo živočíšnych prírodných surovín,

– uplatňovať metódy čistenia polymérov od nízko a vysokomolekulárnych nečistôt,

- určiť obsah vlhkosti, frakčné zloženie, rozpustnosť, molekulovú hmotnosť polyméru, stupeň substitúcie funkčných skupín v makromolekule,

- uskutočňovať reakcie transformácií analogických polymérom,

– určiť hlavné fyzikálne a fyzikálno-chemické vlastnosti polymérov,

- práca na sériovom zariadení používanom pri analytických a fyzikálno-chemických štúdiách,

- použitie počítačové vybavenie pri navrhovaní laboratórnych prác;

vlastniť:

– metódy izolácie polysacharidov z prírodných surovín,

– metódy čistenia polymérov od nečistôt,

- schopnosť experimentu vykonávať reakcie polymérovo analogických transformácií polymérov,

- experimentálne zručnosti pri štúdiu štruktúry a prakticky dôležitých vlastností polymérov,

– zručnostiintegrovaný použitie analytických metód pri výskum polymérov,

- zručnosť samostatnej práce pri vykonávaní chemického pokusu,

- triky špeciálne metódy na zaznamenávanie a spracovanie výsledkov chemických experimentov,

– zručnosti nezávislýpráca s periodickou chemickou literatúrou.

4. Štruktúra a obsah disciplíny "Moderné metódy štúdia polymérov"

4.1. Celková zložitosť disciplíny je 8 kreditov (288 hodín), z toho prednášky - 48 hodín, laboratórne práce - 96 hodín, samostatná práca - 108 hodín, z toho 36 hodín je venovaných príprave na skúšku.

	Sekcia disciplíny	semester	Týždeň-semester	Druhy pedagogickej práce vrátane samostatnej práce študentov a náročnosti práce (v hodinách)
Prednášky	Laboratórne práce	Samostatná práca	Celkom
	Všeobecné informácie o metódach výskumu polymérov
	Všeobecné metódy izolácie a čistenia prírodných polymérov
	Chromatografické metódy							Písomná správa v laboratórnom časopise.
	látok s elektromagnetickým žiarením							Písomná správa v laboratórnom časopise. Abstrakty
	Štúdium štruktúry a vlastností polymérov							Písomná správa v laboratórnom časopise. obchodné hry
	Záverečné skúšky							Známkovaná skúška
Celkom:

4.2. Obsah prednáškového kurzu

Všeobecné informácie o metódach štúdia polymérov.

Charakterizácia metód výskumu polymérov. Moderné trendy vo vývoji výskumných metód. Klasifikácia výskumných metód. Výber optimálnej výskumnej metódy. Štúdium chemického zloženia polymérov. Stanovenie obsahu rôznych chemických prvkov V makromolekuly. Analýza polyméry tepelný metódy. elementárny analýza. Chemický analýza na obsah jednotlivých prvkov. Analýza funkčné skupiny. Definícia nenasýtenosti polyméry.

Všeobecné metódy izolácie a čistenia prírodných polymérov.

Filtrácia, ultrafiltrácia, dialýza, elektrodialýza. Centrifugácia, ultracentrifugácia. Frakčné zrážanie a extrakcia. Enzymatické čistenie. Chromatografické metódy: iónová výmena, adsorpcia, vylučovanie podľa veľkosti, afinitná chromatografia. Elektroforéza. Kritériá individuality a pôvodnosti prírodných polysacharidov.

Chromatografické metódy.

Charakteristika chromatografických metód. Plynová chromatografia. Kapilárna plynová chromatografia. Reakčná plynová chromatografia. obrátené plynová chromatografia. Pyrolytické plynová chromatografia. Výber podmienok pyrolýzy. Voľba podmienok pre plynovú chromatografickú separáciu produktov pyrolýzy. Použitie UHT at analýza polymérov.

kvapalinovou chromatografiou. vysoko efektívny kvapalinovou chromatografiou. Kapilárne elektroseparácia metódy. Iónomeničová kvapalinová chromatografia. Chromatomembrána separačné metódy. Chromatografia na tenkej vrstve. Technika analýzy. Oblasti použitia metódy TLC. Gél penetrujúci chromatografia. Hardvér návrh metódy. Stanovenie molekulovej hmotnosti a MMR polyméry. Štúdium kinetiky polymerizácie. Štúdium zloženia kopolymérov. Vlastnosti štúdia oligomérov. Funkcie výskumu zošívané polyméry.

Mac-spektrometrické analytická metóda. Hardvér návrh metódy.

Metódy vstrekovania vzoriek. Spôsoby ionizácie látky. Typy analyzátory hmotn. Hmotnostná spektrometria s indukčne viazanou plazmou. Oblasti použitia hmotnostnej spektrometrie. Analýza chemického zloženia zmesí

Metódy založené na interakcii látok s elektromagnetickým žiarením.

Röntgenová difrakcia analýza a elektronografie. Röntgen a röntgen spektroskopia. E elektronografia. Metóda označených atómov.

Metódy využívajúce ultrafialové a viditeľné svetlo. Spektrofotometrická metóda analýzy v UV a viditeľná oblasť. Základy absorpcie spektrofotometria. Hardvér dekor. Spôsoby príprava vzorky. Vykonávanie kvantitatívnej analýzy. Štúdium kinetiky chemických reakcií. Výskum polymérov A kopolyméry. Metódy využívajúce optické zákony. Metódy založené na reflexii Sveta. Metódy založené na refrakcii Sveta. Refraktometria. Dvojitá refrakcia. Metódy rozptylu Sveta. Metóda rozptylu svetla. Ramanova spektroskopia. Fotokolorimetrické analytická metóda.

infračervená spektroskopia. Hardvér návrh metódy. Aplikácia Metóda IR spektroskopie. Stanovenie čistoty látok. Štúdium mechanizmu chemických reakcií. Štúdium kompozície A polymérne štruktúry. Stanovenie zloženia kopolymérov. Študovať mikroštruktúry, konfigurácia A konformácie makromolekúl. Štúdium povrchových vrstiev polymérov. Definícia teplotných prechodov V polyméry. Oxidačná štúdia A mechanická degradácia polymérov. Štúdium procesov miešania A vulkanizácia. Štúdium štruktúry vulkanizátov. Ďalšie aplikácie IR spektroskopie. laser analytická spektroskopia. Laserom indukovaná emisia spektrálna analýza (LIESA). laserová fluorescenčná analýza.

Metódyrádiospektroskopia. Metóda nukleárnej magnetickej rezonancie. Fyzické základy metódy. Charakteristika spektrum NMR. Hardvér dekor. Použitie metóda NMR. Štúdium stupňa konverzie monomérov prebieha polymerizácia. konformačné analýza polymérov. Štúdium molekulárne pohyby V polyméry.Študovať procesy starnutia gumy. Štúdium kompatibilita komponentov A medzimolekulové interakcie pri miešanie polymérov. Študovať vulkanizačné siete v elastoméroch. Študovať deformácií A polymérne toky. Elektronické paramagnetická rezonancia. Charakteristiky spektra EPR. Hardvér návrh metódy EPR. Aplikácia metódy EPR. Identifikácia paramagnetických častíc. Radikálny výskum V polyméry. Štúdium molekulárnych pohybov V polyméry. Štúdium štruktúrovania elastomérov. Jadrová kvadrupólová rezonancia.

Elektrochemické metódy analýzy. Potenciometrická analytická metóda. Metóda konduktometrie. Coulometrická analytická metóda. IN oltametrický metódy. polarografický analytická metóda. Inverzia elektrochemické metódy. vysoká frekvencia metódy.

Štúdium štruktúry a vlastností polymérov.

Študovaťomše, vetvenia A interakcie makromolekúl. Stanovenie molekulovej hmotnosti polymérov. Číselná priemerná molekulová hmotnosť. Stredná hmotnosť molekulová hmotnosť. Iné typy molekulových hmotností. Definícia MMR polyméry. Analýza funkčnosti oligomérov. Štúdium vetvenia makromolekúl. Výskum medzimolekulových interakcií V polyméry.

Štúdium supramolekulárnej štruktúry. Definícia špecifický objem polymérov. Meranie hustota polymérov. Metódy mikroskopia. prenos elektronické mikroskopia. skenovanie elektronické mikroskopia. Interferencia-difrakcia metódy. Štúdia kryštalizácie metódou EPR. Stanovenie stupňa kryštalinity. Stanovenie veľkostí kryštalitov. Orientačné štúdium V polyméry.

Metódy stanovenia teploty skleného prechodu polymérov. S taktika metódy. Dynamický metódy. Dynamické mechanické metódy. elektrické metódy. Dynamické magnetické metódy.

Hodnotenie odolnosti polymérov na vonkajšie vplyvov A efektívnosť akcie stabilizátory. Štúdium procesov tepelného starnutia. termogravimetrický analytická metóda. Diferenciálna tepelná analýza. Diferenciálne skenovanie kalorimetria. Oxidačné starnutie polymérov. Štúdium príjmu kyslíka. Hodnotenie chemickej odolnosti polymérov. Študovať mechanochemických zničenie. Hodnotenie stability priemyselných elastomérov. Štúdium gumy. Štúdium termoplastických elastomérov. Štúdium vulkanizáty. stupňa odolnosť voči poveternostným vplyvom elastoméry. Štúdium účinnosti akcie A výber stabilizátora.

Reologickéa plastoelastické vlastnosti gumy A kaučukové zmesi. Rotačná viskozimetria. Kapilárna viskozimetria. Kompresívne plastometre. Dynamický reologické skúšobné metódy.

Metódy štúdia procesov prípravy kaučukových zmesí. Stanovenie rozpustnosti síry v elastoméroch. Analýza mikroinklúzie v gumová zmes. Hodnotenie kvality miešania. kvantitatívne hodnotenie kvality miešania.

Štúdium vulkanizačných procesov A štruktúry vulkanizátov. Hodnotenie vulkanizácie vlastnosti. Vibračná reometria. Bezrotorové reometre. Študovať vulkanizačné sieťové štruktúry.

Príkladyintegrovaný použitie analytických metód pri výskum polymérov. Metódy štúdia polymérnych zmesí. Expresné metódy identifikácie polyméry. Pyrolytické plynová chromatografia. Aplikácia IR - a NMR spektroskopia. Využitie term A dynamické metódy analýzy A údaje o opuchoch . Štúdium medzifázového rozloženia plniva. Definícia typu vulkanizácia systémov.

4.3. Štruktúra a rozvrh laboratórnych hodín

	Sekcia disciplíny	semester	Týždeň-semester	Druhy pedagogickej práce vrátane samostatnej práce študentov a náročnosti práce (v hodinách)	Formy priebežnej kontroly pokroku (podľa týždňov semestra)
Laboratórne práce	Samostatná práca	Celkom
	Izolácia a kvantitatívne stanovenie pektínových látok z citrusovej kôry. Izolácia pektínu z tekvicovej dužiny. Porovnávacia analýzaželírovacia schopnosť citrusového pektínu s tekvicovým pektínom						Písomná správa v laboratórnom časopise
	Izolácia chitínu zo schránok kôrovcov. Uskutočnenie chemickej reakcie polymérovo analogickej transformácie chitínu-chitosanu. Stanovenie stupňa deacetylácie a molekulovej hmotnosti chitosanu. Porovnávacia analýza rozpustnosti vzoriek chitínu a chitosanu v rôznych médiách (za predpokladu realizácie 3 úloh)						Písomná správa v laboratórnom časopise
	Stanovenie obsahu a -, b - a g -celulózy. Stanovenie pentosanov. Stanovenie živíc a tukov. Stanovenie obsahu popola v celulóze (poskytnuté na realizáciu 2 úloh)						Písomná správa v laboratórnom časopise. Rozhovor o abstraktoch

	Štúdium termomechanických vlastností polymérov (za predpokladu realizácie 3 úloh)						Písomná správa v laboratórnom časopise Obchodná hra №1
	Fyzikálne a mechanické vlastnosti polymérov (za predpokladu realizácie 4 úloh)						Písomná správa v laboratórnom časopise. Obchodná hra №2
Celkom:						Individuálny rozhovor s učiteľom v interaktívnom režime

5. Vzdelávacie technológie

Spolu s tradičnými vzdelávacími technológiami (prednášky, laboratórne práce) sa vo veľkej miere využívajú technológie založené na moderných informačných nástrojoch a metódach vedeckej a technickej tvorivosti, vrátane školení založených na biznis hrách na témy „Ttermomechanické vlastnosti polymérov“, „Fyzikálne a mechanické vlastnosti polymérov“, pokročilá samostatná práca (abstrakty)ako aj tréningové systémy pre profesionálne zručnosti a schopnosti. Plánujú sa stretnutia so zástupcami ruských a zahraničných spoločností, vedcami zo špecializovaných inštitúcií Ruskej akadémie vied.

6. Výchovno-metodická podpora samostatnej práce žiakov. Hodnotiace nástroje pre aktuálne sledovanie pokroku, priebežná certifikácia na základe výsledkov zvládnutia disciplíny.

Samostatná práca študentov zahŕňa:

– zostavovanie referenčných poznámok pre sekcie disciplíny,

- vývoj teoretického materiálu,

- príprava na laboratórnu prácu,

- príprava laboratórnych prác,

- príprava na obchodné hry,

- písanie abstraktu

– vyhľadávanie informácií na internete a v knižniciach (ZNL SSU, katedrálna knižnica atď.),

– príprava na aktuálnu a konečnú kontrolu.

Forma konečnej kontroly - skúška(lístky v prílohe 1).

6.1. Otázky pre samoukov

1. Optické metódy výskumu.

Spektrum elektromagnetického žiarenia. Teoretické základy metódy UV spektroskopie. Chromofóry, auxochrómy. Typy posunov absorpčného pásma. Elektronické spektrá roztokov a filmov polymérov. Vplyv rozpúšťadla na elektrónové spektrá roztokov polymérov.

2. Vibračná spektroskopia.

Teória IR a Ramanovej absorpcie. Valencia, deformačné vibrácie (symetrické a asymetrické). Typy fluktuácií jednotlivých zoskupení.

3. NMR spektroskopia.

Základy teórie metódy NMR spektroskopie z pohľadu klasickej a kvantovej mechaniky. Chemický posun, štandardy v NMR spektroskopii. Tieniace konštanty, atómové, molekulárne, medzimolekulové tienenie. Interakcia spin-spin. Konštanta interakcie spin-spin. Klasifikácia spinových systémov: spektrá prvého a vyššieho rádu. výmenná interakcia.

4. Tepelný pohyb v polyméroch.

Tepelná kapacita polymérov. Tepelná kapacita pevných polymérov. Teoretická analýza tepelnej kapacity. Tepelná kapacita polymérnych tavenín.

Prenos energie v polyméroch (tepelná vodivosť a tepelná difúznosť polymérov. Teplotná závislosť tepelnej vodivosti. Amorfné polyméry. Kryštalické polyméry. Zmeny tepelnej vodivosti v oblasti fázových prechodov. Tepelná vodivosť a molekulové parametre (molekulová hmotnosť, vetvenie a štruktúra reťazca) Anizotropia tepelnej vodivosti Vplyv tlaku na tepelnú vodivosť Teplotná závislosť tepelnej vodivosti Tepelná difuzivita a molekulové parametre.

Tepelné vlastnosti prechodov a relaxačných procesov v polyméroch. topenia a kryštalizácie. Premeny v sklovitom stave a intermediárne premeny.

5. Termofyzikálne procesy pri deformácii polymérov.

vratné deformácie. Tepelná rozťažnosť polymérov. Termodynamika vratných deformácií. Termoelasticita pevných polymérov. Termoelasticita gumy.

6. Nevratné deformácie.

Orientačné naťahovanie polymérov. Zničenie polymérov. Silové zmäkčenie plnených gúm.

6.2. Témy esejí

1. Štrukturálne vlastnosti polysacharidov.

2. Elektrostatické zvlákňovanie polysacharidových nanovlákien a netkaných textílií.

3. Matrice a skafoldy z polysacharidov a ich derivátov.

4. Vplyv polysacharidových aditív na vlastnosti obalu makrokapsúl na farmakologické účely.

5. Vplyv polysacharidov rastlinného a živočíšneho pôvodu na rýchlosť klíčenia semien.

6. Polysacharidy v biologicky aktívnych systémoch.

7. Využitie polysacharidov vo farmakológii a medicíne.

8. Polysacharidy ako terapeutické činidlá.

9. Polysacharidy v potravinárskom priemysle.

10. Sorbenty z polysacharidov a ich derivátov.

11. polysacharidové plasty.

12. Kompozitné materiály na báze polysacharidov a ich derivátov.

6.3. Otázky na výchovnú besedu č.1 "Ttermomechanické vlastnosti polymérov"

deformačné vlastnosti. Deformácia amorfných polymérov. Elastická deformácia. Nútená elasticita. Vplyv rôzne faktory na teplote skleného prechodu polymérov. Deformácia kryštalických polymérov. Deformačné krivky. Zvláštnosti ťahovej a torznej deformácie polymérov.

6.4. Otázky do edukačnej diskusie č.2 "Fyzikálne a mechanické vlastnosti polymérov"

Sila a ničenie. teoretická pevnosť. Pevnosť skutočných polymérov. trvanlivosť polymérov. Zhurkovova rovnica: Analýza a význam. Termofluktuačná teória a mechanizmus deštrukcie polymérov. Vplyv makromolekulových štruktúr na mechanické vlastnosti polymérov. Metódy fyzikálneho a mechanického skúšania polymérnych vlákien a plastov.

7. Vzdelávacia, metodická a informačná podpora odboru "Moderné metódy výskumu polymérov"

Hlavná literatúra

a kol.Technológia polymérnych materiálov. Pod celkom vyd. . SPb.: Profesia. 20-te roky.

Fedusenko spojenia: učebnica. Saratov: Vydavateľstvo Saratovsk. univerzite 20-te roky.

Spôsoby izolácie a vlastnosti prírodných polysacharidov:Proc. príspevok. Saratov: Vydavateľstvo "KUBiK". 20-te roky.

doplnková literatúra

Henke H. Kvapalinová chromatografia / Per. s ním. . Ed. . Moskva: Technosféra. 20-te roky.

Vedecké základy chemickej technológie sacharidov / Ed. . Moskva: Vydavateľstvo LIKI. 20-te roky.

Schmidt V. Optická spektroskopia pre chemikov a biológov. Za. z angličtiny. . Ed. . Moskva: Technosféra. 20-te roky.

Softvér a internetové zdroje

programy Microsoft Office 2007, s hemDraw

Averko-, Bikmullin štúdium štruktúry a vlastností polymérov: Proc. príspevok. Kazaň: KSTU. 20-te roky.

http://www. hej. *****/bgl/8112.html

http://stiahnuť. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Shestakovove metódy na štúdium polymérov: Vzdelávacie a metodické. príspevok. Voronež: VSU. 20-te roky.

http://okno. *****/okno/katalóg? p_rid=27245

http://www. /súbor/149127/

Godovského metódy výskumu polymérov. M.: Chémia. http://www. /súbor/146637/

AgeevaT. A. Termomechanická metóda na štúdium polymérov: Metodická. pokyny pre laboratórny workshop o chémii a fyzike polymérov. Ivanovo: GOU VPO Ivan. štát chemicko-technologické un-t. 20-te roky.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://okno. *****/okno/katalóg? p_rid=71432

8. Materiálno-technické zabezpečenie disciplíny "Moderné metódy výskumu polymérov"

1. Učebňa na prednášanie.

2. Spätný projektor na predvádzanie ilustračného materiálu.

3. Výukové laboratóriá č. 32 a 38 pre laboratórne práce, vybavené potrebným zariadením

4. Vzorky polymérov, rozpúšťadlá a iné chemikálie.

5. Chemické sklo.

6. Osobný počítač.

7. Výchovno-metodický vývoj pre štúdium teoretického materiálu, príprava na praktickú prácu a správy o nich.

8. Katedrálna knižnica.

Program bol zostavený v súlade s požiadavkami Federálneho štátneho vzdelávacieho štandardu vyššieho odborného vzdelávania, s prihliadnutím na odporúčania Vzdelávacieho programu vyššieho odborného vzdelávania v smere prípravy 020100 - "Chémia", vzdelávací profil "Vysokomolekulárne zlúčeniny".

Doktor chémie, prednosta. základné oddelenie polymérov

Program bol schválený na zasadnutí Základnej katedry polymérov

zo dňa "___" "______________" 20___, protokol č. ____.

Hlava základné oddelenie

Riaditeľ Ústavu chémie

"Metódy pre štúdium moderných polymérnych materiálov Vzdelávacia a metodická príručka Odporúčaná Metodickou komisiou Chemickej fakulty pre študentov UNN študujúcich v odbore..."

-- [ Strana 1 ] --

FEDERÁLNA AGENTÚRA PRE VZDELÁVANIE

Štátna univerzita v Nižnom Novgorode N.I. Lobačevského

Výskumné metódy modernej

polymérne materiály

pre študentov UNN študujúcich v odbore DS R.01 „Metódy

výskum polymérov“, v smere prípravy 020100 „Chémia“ a

špeciality 020101 "Chémia", 020801 "Ekológia"

Nižný Novgorod MDT 678.01:53 BBC 24.7 З-17

H-17 METÓDY SKÚMANIA MODERNÝCH POLYMÉROV

MATERIÁLY: Zostavil: Zamyshlyaeva O.G. Učebná pomôcka. - Nižný Novgorod: Štátna univerzita v Nižnom Novgorode, 2012. - 90 s.

Recenzent: kandidát chemických vied, docent Markin A.V.

Vzdelávacia a metodická príručka (UMP) zodpovedá predmetu vzdelávacieho a vedeckého inovačného komplexu UNIK-1 - „Nové multifunkčné materiály a nanotechnológie“. Komplex UNIK-1 sa buduje ako súčasť prioritného smerovania rozvoja UNN ako národnej výskumná univerzita„Informačné a telekomunikačné systémy: fyzikálne a chemické základy, pokročilé materiály a technológie, matematický softvér a aplikácie“, ktorá je zaujímavá pre rozvoj vzdelávacieho systému a skvalitňovanie prípravy špecialistov v UNN.

Táto UMP načrtáva možnosti fyzikálno-chemických výskumných metód vo vzťahu k moderným polymérnym materiálom, okrem toho sa dotýka aj niektorých problémov modernej chémie makromolekulových zlúčenín, z ktorých jednou je tvorba funkčných polymérnych materiálov s daným súborom vlastností.

UMP je určená pre študentov 4. a 5. ročníka Fakulty chemickej študujúcich v smere prípravy 020100 „Chémia“ a odborov 020101 „Chémia“ a 020801 „Ekológia“, ktorí poznajú základné pojmy a zákony chémie a fyziky makromolekulové zlúčeniny, spôsoby ich syntézy, kinetické a termodynamické zákonitosti polymerizácie a polykondenzácie, fázové a fyzikálne stavy polymérov, ich nadmolekulárne štruktúrne usporiadanie. Materiál prezentovaný v UMP oboznámi študentov so špecifikami fyzikálnych a chemických metód analýzy vo vzťahu k moderným polymérnym materiálom a realizácia praktickej práce na moderných zariadeniach pomôže budúcim absolventom získať pracovné zručnosti, ktoré je možné ďalej využiť vo vedeckej a priemyselné laboratóriá.

MDT 678.01:53 LBC 24.7

Obsah………………………………………………………………… 3 Predstavené

–  –  –

ÚVOD

Polyméry nedávno našli široké uplatnenie v modernom svete vďaka svojim jedinečným spotrebiteľským vlastnostiam. V tejto súvislosti sú polymérnym materiálom často priradené zodpovedné úlohy pri vytváraní štruktúrne zložitých materiálov, napríklad membrán na ultrajemné čistenie a separáciu látok na molekulárnej úrovni, anizotropných médií s rekonfigurovateľnou architektúrou, pri výrobe zložitých prvkov rôzne prístroje a zariadenia (mikroelektronika), tvorba drevopolymérových kompozitov.

Vývoj chémie makromolekulových zlúčenín je do značnej miery spôsobený fyzikálno-chemickými metódami analýzy. Tieto metódy sa aktívne podieľajú na rôznych štádiách získavania polymérnych materiálov, kde zvyčajne prevládajú iba chemické metódy. UMP považuje za najbežnejšie fyzikálno-chemické metódy na štúdium polymérnych materiálov v praxi vedeckých a priemyselných laboratórií.

Schopnosť používať opísané metódy je potrebná pre budúceho odborníka, aby si osvojil teoretický materiál študovaný na univerzite a rozvinul praktické zručnosti.

Účelom UMP je stručne oboznámiť študentov s využívaním najznámejších fyzikálnych a chemických metód na štúdium polymérov. Tento vývoj neobsahuje teoretické základy všetkých fyzikálnych výskumných metód, pretože sa nimi podrobne zaoberal predmet "Metódy fyzikálneho výskumu" vyučovaný na Chemickej fakulte. Iba základy metód používaných na štúdium polymérov (metódy rozptylu svetla, sedimentácie a difúzie, gélová permeačná chromatografia, sondové metódy, dynamicko-mechanická analýza, zmáčacia metóda, správanie amfifilných polymérov v Langmuirových monovrstvách a v pevnej Langmuir-Blodgettovej filmy) sa podrobne posudzujú, čo je spôsobené rozmanitosťou a štrukturálnymi vlastnosťami predmetov štúdia, ako aj neustálym vývojom a zlepšovaním analytických zariadení, ako aj zvyšujúcimi sa požiadavkami na kvalitu polymérnych materiálov. Posledná kapitola školiaceho manuálu obsahuje odporúčania na realizáciu praktickej práce v rámci špeciálneho workshopu s popisom zariadení a metód na vykonávanie experimentu.

Hlavné úlohy UMP:

Oboznámiť sa s vlastnosťami aplikácie fyzikálno-chemických metód na štúdium kinetických zákonitostí radikálovej polymerizácie a aktivovanej polykondenzácie;

Ukázať možnosti rôznych fyzikálnych a chemických metód na identifikáciu polymérnych materiálov, štúdium štruktúry polymérov a ich chemickú štruktúru;

Oboznámte sa s modernými metódami štúdia zriedených a koncentrovaných roztokov polymérov rôznych architektúr;

Ilustrovať metódy na štúdium fyzikálno-chemických a mechanických vlastností polymérnych materiálov. Oboznámiť sa s metódami štúdia procesov prenosu plynov a pár cez polymérne materiály a určovania hodnoty voľného objemu (metódou inverznej plynovej chromatografie a pozitrónovej anihilácie), pomocou ktorých je možné kvantitatívne popísať procesy prenosu. v polyméroch a je naliehavou úlohou modernej vedy o materiáloch;

Ukážte možnosti metód, ktoré dokážu nielen charakterizovať heterogenitu povrchu polymérnych filmov (mikroskopia atómovej sily), ale aj určiť energetické charakteristiky filmov zmáčacou metódou s využitím rôznych metód (Zismanova metóda, Owens-Wendtova metóda);

Demonštrovať možnosti metód na štúdium koloidno-chemických vlastností amfifilných polymérov v monomolekulových vrstvách na rozhraní voda-vzduch a v pevných Langmuir-Blodgettových filmoch.

KAPITOLA 1. ŠTÚDIUM KINETIKY

PRAVIDLÁ SYNTÉZY VYSOKÝCH MOLEKULÁR

SPOJENIA

Uvažujme o niektorých fyzikálno-chemických metódach používaných na opis procesov syntézy makromolekulových zlúčenín.

Hlavnou charakteristikou polymerizačných a polykondenzačných reakcií je rýchlosť konverzie monoméru na polymér, ktorá môže byť vyjadrená výťažkom polyméru, koncentráciou monoméru v reakčnej zmesi a stupňom konverzie monoméru na polymér.

V praxi možno rýchlosť polymerizácie určiť rôznymi metódami, napríklad gravimetrickou, dilatometrickou, termometrickou, spektrofotometrickou, chromatografickou, kalorimetrickou, meraním dielektrických strát atď.

Okrem toho, stupeň premeny monoméru na polymér môže byť tiež kontrolovaný chemickými metódami počtom nezreagovaných dvojitých väzieb:

brommetrická, merkurimetrická a hydrolytická oximačná metóda.

1.1. Fyzikálne metódy

1.1.1. termometrická metóda

Objemová polymerizácia mnohých vinylových monomérov je charakterizovaná prudkým zvýšením reakčnej rýchlosti pri určitých stupňoch konverzie monoméru na polymér. Tento jav sa nazýva „gélový efekt“. Okrem toho je priebeh kinetických kriviek určený povahou monoméru, koncentráciou iniciátora a podmienkami procesu. Teória gélového efektu bola vyvinutá koncom 30. a začiatkom 40. rokov nášho storočia. Bolo dokázané, že znak hlbokej polymerizácie je spojený so zmenou množstva kinetických parametrov (kob, V, kp, [R]), ktoré sú variabilné.

Ak vezmeme do úvahy prípad, keď použitie metódy ustáleného stavu nezavedie významnú chybu (napríklad polymerizácia metylmetakrylátu (MMA) až do 20–50% konverzie), potom s prihliadnutím na zmenu kinetických parametrov, polymerizácia môže byť kvantitatívne opísaná na vysoký stupeň konverzie. V tomto prípade je potrebné venovať pozornosť možnej zmene rýchlosti iniciácie už v počiatočných fázach transformácie.

Je dobre známe, že rýchlosť polymerizácie je opísaná rovnicou:

d M k р 1 2 fk šírenie I M (1).

Ak je rozpad iniciátora reakciou prvého poriadku, potom:

d I k šírenie I (2) d

–  –  –

IR spektroskopia. Na štúdium kinetiky polymerizácie je najvhodnejšia IČ spektroskopia, pretože sa vyznačuje veľkým súborom absorpčných pásov zodpovedajúcich vibráciám takmer všetkých funkčných skupín (od 12 500 do 10 cm-1). Hlavnou podmienkou použitia IR spektroskopie na štúdium kinetických zákonitostí je prítomnosť spektrálne oddelených charakteristických absorpčných pásov monoméru, iniciátora a rozpúšťadla. Na Tomskej polytechnickej univerzite Sutyagin V.M. et al., študovali polymerizáciu vinylkarbazolu metódou zastaveného prúdu s registráciou spektra v IR oblasti. Zostava pozostávala zo zásobníkov s roztokmi činidiel pripojených k bloku trysiek, cez ktorý sa činidlá privádzali do pozorovacej komory (s otvorom na prechod IR lúčov), kde prebieha polymerizácia. Metóda spočíva v postupnom zaznamenávaní kinetickej krivky ako závislosti transmitancie od času pre roztok určitej koncentrácie monoméru a iniciátora.

Záznam krivky prebiehal v širokom časovom intervale, automaticky sa zapol štart záznamového systému s prívodom činidiel do pozorovacej komory. Keď záznamové zariadenie ukázalo, že reakcia bola úplne dokončená, zmes monomérov sa odstránila cez vypúšťací otvor a meracia cela sa premyla. Ďalej pomocou Lambert-Beerovej rovnice bol zistený extinkčný koeficient absorpčného pásma naťahovacích vibrácií vinylovej väzby vinylkarbazolu a berúc do úvahy hrúbku kyvety, bola určená konštanta reakčnej rýchlosti.

UV spektroskopia. Túto metódu možno použiť aj na získanie údajov o kinetike chemických reakcií. Východiskové materiály a reakčné produkty sú schopné absorbovať v rôznych oblastiach UV spektra. míňať kvantitatívna analýza na zostavenie kalibračných kriviek, pomocou ktorých môžete zostaviť kinetické krivky zmien koncentrácie skúmaných látok v čase. Po spracovaní týchto kriviek určte rýchlostnú konštantu reakcie.

1.1.4. Kalorimetria Jednou z informatívnych metód na štúdium kinetických zákonitostí polykondenzačnej reakcie je tepelne vodivá reakčná kalorimetria. Táto metóda našla široké uplatnenie pri štúdiu hyper-rozvetvených polymérov. Merania sa vykonávajú na Calve mikrokalorimetri, v ktorom sa hlavná časť energie uvoľnenej v reakčnej komore odvádza z reakčnej zóny cez systém termočlánkov. Napríklad kalorimeter Calve DAK-1A automaticky registruje hodnotu integrálneho tepelného toku prichádzajúceho z reakčného kalorimetrického článku cez diferenciálne zapojené termočlánky do masívneho centrálneho bloku termostatu kalorimetra.

Citlivosť jeho meracích termočlánkov je minimálne 0,12 V/W. Elektrický obvod poskytuje merania energie uvoľnenia tepla najmenej 98%.

Pomocou tejto metódy je možné študovať nielen polymerizačné procesy, ale aj reakcie aktivovanej polykondenzácie. Podrobne bola študovaná napríklad aktivovaná polykondenzácia trispentafluórfenyl)germánu (FG) a bis-(pentafluór)fenylgermánu (DG) v roztoku THF s použitím trietylamínu ako aktivátora.

Nakladanie študovaných látok a proces ich miešania v kalorimetri sa uskutočňoval v argónovej atmosfére. Jedna z látok (Et3N) sa umiestnila do zatavenej evakuovanej sklenenej ampulky s tenkostenným dnom. Táto ampulka bola pomocou špeciálneho zariadenia umiestnená v hornej časti teflónovej reakčnej cely (výška 0,11 m, priemer 0,01 m) kalorimetrického bloku kalorimetrického termostatu. Ďalšia látka (roztok FG a DG v THF) bola predbežne zavedená do článku v argónovej atmosfére. Po vytvorení tepelnej rovnováhy medzi kalorimetrickým blokom kalorimetrického termostatu a kyvetou so študovanými látkami sa reagencie zmiešali rozbitím spodnej časti sklenenej ampulky o dno kyvety.

Vyššie uvedené zariadenie zaisťovalo úplné premiešanie zložiek a ich intenzívne premiešanie. Do konečného výsledku bola zavedená korekcia, ktorá zohľadňovala rozbitie sklenenej ampulky, premiešanie výslednej zmesi a odparenie rozpúšťadla do objemu ampulky nenaplnenej vzorkou. Na stanovenie korekčnej hodnoty sa uskutočnili slepé pokusy. Teplota merania bola 25C. Všetky získané krivky uvoľňovania tepla mali 2 maximá, ktorých intenzita bola určená pomerom zložiek v reakčnej zmesi. Na analýzu získaných údajov bolo potrebné vykonať podobné merania pre polykondenzáciu každého z monomérov (FG a DG) za rovnakých podmienok.

V dôsledku toho sa ukázalo, že FG je v kopolykondenzačnej reakcii reaktívnejší ako DG; navyše pomocou metódy 19F NMR bolo možné stanoviť mechanizmus tvorby rozvetvených makromolekúl s rôznou architektúrou a určiť stupeň vetvenia (časť 2.2).

1.1.5. Polarografia

–  –  –

krivky spotreby každého z monomérov v procese kopolymerizácie (koncentrácia C, I d - zmena výšky polarografickej vlny). Okrem toho hodnota E1/2 súvisí s parametrami reaktivity monomérov, pomocou ktorých možno nájsť relatívne aktivity monomérov r1 a r2.

1. 2. Chemické metódy

1.2.1. Bromidovo-bromátová metóda využíva KBr a KBrO3. Pri interakcii zložiek sa uvoľňuje bróm, ktorý sa pridáva k dvojitej väzbe monoméru:

5KBr + KBr03 + 6HCl 6KCl + 3H20 +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S203 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. Metóda ortuťovej titrácie činidla je založená na pridaní dusičnanu ortutnatého (II) v mieste dvojitej väzby monoméru (kyselina akrylová alebo metakrylová), po ktorej nasleduje titrácia nadbytku dusičnanu ortutnatého (II) Trilonom B. Reakcie prebiehajú podľa nasledujúcich rovníc:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. Metóda hydrolytickej oximácie je založená na reakcii acetaldehydu uvoľneného pri hydrolýze napríklad vinyléteru s hydrochloridom hydroxylamínu a následnej tiácii kyseliny chlorovodíkovej alkálie:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

Kinetiku polymerizácie možno študovať aj pomocou gravimetrických a dilatometrických metód. Gravimetrická metóda (váha) je jednou z najjednoduchších a najdostupnejších, no jej významnou nevýhodou je, že jeden experiment dáva na grafe iba jeden bod. Presnejšia je dilatometrická metóda založená na znížení objemu reakčnej hmoty počas polymerizácie. Jednou z výhod tejto metódy je možnosť získať kinetické krivky pri určitej teplote bez izolácie polyméru.

KAPITOLA 2. ŠTUDIUM ŠTRUKTÚRY A ZLOŽENIA POLYMÉROV

Uvažujme o fyzikálno-chemických metódach používaných na štúdium mikroštruktúry, chemickej štruktúry a zloženia kopolymérov, ktoré v kombinácii s metódami riadenia kinetických procesov môžu byť užitočné pri stanovení mechanizmu tvorby zložitých makromolekulárnych štruktúr.

2.1. EPR - spektroskopia

Metóda je založená na fenoméne absorpcie rezonančnej energie elektromagnetické vlny paramagnetické častice umiestnené v konštantnom magnetickom poli. Absorpcia je funkciou nespárovaných elektrónov prítomných vo vzorke polyméru. Povaha radikálu môže byť identifikovaná z tvaru, intenzity, polohy a rozdelenia spektra pomocou atlasov EPR spektier. Táto metóda je jedinou metódou „priameho“ pozorovania nepárových elektrónov. Prístroje poskytujú prvú deriváciu krivky absorpcie energie. Intenzita čiar EPR spektra je plocha pod jeho krivkou, ktorá je úmerná počtu nespárovaných elektrónov vo vzorke. Poloha čiary v spektre sa považuje za bod, v ktorom prvá derivácia spektra prekročí nulovú úroveň.

V chémii polymérov je táto metóda široko používaná na štúdium voľných radikálov vznikajúcich pri oxidácii a degradácii polymérov (vrátane mechanickej deštrukcie), polymerizácii (foto-, radiačná iniciácia atď.), čo je spojené s vysokou citlivosťou metódy, čo umožňuje detekciu koncentračných radikálov rádovo 10-9-10-11 mol/l.

Všeobecné princípy interpretácie EPR spektier. Po registrácii spektra EPR je potrebné ho interpretovať.

Na interpretáciu izotropných EPR spektier sa používajú nasledujúce pravidlá:

1. Polohy čiar spektra musia byť symetrické vzhľadom na nejaký stred spektra. Asymetria môže byť spôsobená superpozíciou dvoch spektier a súvisí s rozdielom v zodpovedajúcich g faktoroch. Ak sú hyperjemné deliace konštanty veľké, potom delenie druhého rádu môže viesť k asymetrii v pozíciách čiar. Rozdiely v šírke čiar môžu byť spôsobené pomalou rotáciou radikálu. To môže byť tiež dôvodom výskytu asymetrie spektra;

2. Ak v spektre nie je intenzívna stredová čiara, potom to indikuje prítomnosť nepárneho počtu ekvivalentných jadier s polovičnými rotáciami.

Prítomnosť centrálnej línie ešte nevylučuje prítomnosť nepárneho počtu jadier.

3. Pre jadrá s I=1/2 by sa súčet absolútnych hodnôt hyperjemných deliacich konštánt pre všetky jadrá mal rovnať vzdialenosti (v gausoch) medzi extrémnymi čiarami, ktoré môžu byť veľmi slabé a dokonca nie byť vôbec pozorovaný. Tento súčet sa rovná ni ai, kde ni je počet jadier s i hyperjemným delením ai.

4. Rekonštrukcia spektra, ak je správna, musí zodpovedať experimentálnym polohám čiar, najmä na okrajoch spektra.

Ak sú šírky čiar rovnaké a prekrytie je zanedbateľné, potom by relatívne amplitúdy čiar mali zodpovedať multiplicite degenerácie.

5. Vzdialenosť medzi dvoma susednými čiarami najviac vzdialenými od stredu sa vždy rovná najmenšej hodnote hyperjemného rozdelenia.

6. Celkový počet energetických hladín v systéme pre jednu hodnotu MS n je daný výrazom 2 I i 1, kde ni je počet jadier so spinom I i.

–  –  –

ekvivalentné jadrá so spinom I i.

V súčasnosti je ich veľa počítačové programy na simuláciu EPR spektier, a preto bola úloha analýzy hyperjemnej štruktúry značne zjednodušená. Napríklad softvérový balík WINEPR SimFonia vám umožňuje stiahnuť experimentálne spektrum, určiť hodnotu g faktora a približne zmerať niektoré z najzrejmejších CFS konštánt. Zavedením nameraných parametrov spektra (g-faktor, typ jadier a ich počet, hodnoty HFI konštánt), nastavením šírky a tvaru čiary je možné zostaviť teoretické spektrum. Potom sa simulované spektrum odpočíta od experimentálneho. Úpravou parametrov teoretického spektra sa dosiahne minimálny rozdiel medzi ním a experimentálnym spektrom.

2.2. NMR - spektroskopia

Metóda NMR je založená na schopnosti polymérov umiestnených vo vonkajšom magnetickom poli absorbovať elektromagnetické žiarenie v rozsahu rádiových frekvencií (1…..500 MHz). V tomto prípade je absorpcia funkciou magnetických vlastností atómových jadier v makromolekule. Aktívny v NMR, t.j.

objavujú sa tie objekty, ktoré obsahujú magnetické jadrá, napr. 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P atď. NMR spektrum je závislosť intenzity elektromagnetického žiarenia od frekvencie (Hz). Posun NMR signálov vplyvom odlišného elektronického prostredia sa nazýva chemický posun, ktorý je úmerný elektromagnetickému poľu a meria sa vo vzťahu k signálu referenčnej látky, ktorá má signál v silnejšom poli ako väčšina protónov.

Interpretácia NMR spektier polymérov musí začať stanovením chemických posunov rôznych atómov v molekulách (H, C, F, atď.) pomocou korelačných tabuliek chemických posunov a katalógov NMR spektier.

Táto metóda je veľmi široko používaná v chémii polymérov, pretože ju možno použiť na riešenie mnohých problémov: štúdium procesov zosieťovania; stanovenie taktiky v polyméroch a kopolyméroch; štúdium molekulárnych interakcií v polymérnych roztokoch; difúzia v polymérnych filmoch; kompatibilita polymérov a polymérnych zmesí;

štúdium konfigurácie a konformácie polymérnych reťazcov; rozlišovanie medzi blokovými kopolymérmi, striedavými polymérmi a polymérnymi zmesami, určenie štruktúry polyméru.

Na určenie štruktúry polymérov sa používa hodnota chemického posunu medzi píkmi a hodnota hyperjemných štiepiacich konštánt, ktoré určujú štruktúru samotného absorpčného píku. Rôzne zoskupenia zodpovedajú určitej hodnote chemického posunu, ktorá je určená elektronickým skríningom jadier. Tieto charakteristiky naznačujú prostredie tejto skupiny.

Na analýzu štruktúry polyméru je potrebné:

Určte, ktorá interakcia spin-spin vedie k hyperjemnému rozdeleniu každého z píkov;

Po predpokladaní štruktúrneho vzorca makromolekulovej jednotky je potrebné vypočítať intenzitu píkov a určiť pomer počtu protónov v skupinách. Napríklad, ak je známy celkový počet protónov (z elementárnej analýzy), je možné určiť počet protónov v každej skupine, čo nakoniec pomôže určiť štruktúru látky.

NMR spektrá môžu byť tiež použité na charakterizáciu vetvenia polymérov komplexnej architektúry. Napríklad sme študovali 19F NMR spektrá kopolymérov na báze FG a DG. V tomto prípade sú atómy fluóru rôznych generácií rozlíšiteľné vďaka polarizačnému účinku iónového páru v ohnisku hyperrozvetvenej makromolekuly.

V spektrách sa našlo šesť signálov v pomere 2:2:1:1:1:2 (obr.

1). Signály pri 158,5, 146,6 a 125,8 ppm zodpovedajú atómom fluóru koncových fenylových skupín v meta, para a orto polohách. 127,1 ppm

Atómy fluóru skupín C6F4 umiestnené medzi dvoma ekvivalentnými atómami germánia. Signály 128,2. a 136,3 ppm zodpovedá atómom fluóru skupín C6F4 umiestneným medzi atómom germánia s pentafluórfenylovými ligandami a atómom germánia naviazaným na atóm vodíka.

Ryža. Obr. 1. 19F NMR spektrum kopolyméru FG a DG získaného v prítomnosti 20 % DG (tabuľka 1).

Stupeň rozvetvenia kopolymérov na báze FG a DG sa odhadol z relatívneho obsahu para-atómov fluóru (vonkajší obal hyperrozvetvenej makromolekuly) - Fp z celkového počtu atómov fluóru vypočítaného pre hyperrozvetvenú makromolekulu tretej generácie.

Fi=si/s, kde si je efektívna plocha v absorpčnom spektre zodpovedajúca každému typu aromatického fluóru. 19F NMR spektrá boli zaznamenané na spektrometri Bruker AM-500 Fourier NMR, 470,5 MHz (referenčný hexafluórbenzén).

Tabuľka 1. Charakteristika kopolymérov získaných metódami rozptylu svetla (rozpúšťadlo - chloroform) a 19F NMR

–  –  –

Pre perfluórovaný polyfenylenegerman (PFG) získaný v neprítomnosti DH bolo zistené Fp(D3)=0,144, čo prakticky zodpovedá vypočítanej hodnote.

Pre polymér získaný z DG vypočítaná hodnota Fp(D3) = 0,1176; pre kopolymér pri [FG]/[DG] = 1/3 Fp(D3) = 0,1386. Vo všetkých prípadoch sme vychádzali z rozvetvenej štruktúry s indexom vetvenia na atóme germánia rovným 3 a 2 pre FG a DG. Z tabuľky je zrejmé, že kopolyméry sa vyznačujú podhodnotenou hodnotou Fp v porovnaní s PFG, ktorú je možné dosiahnuť iba zosieťovaním, v dôsledku účasti atómu vodíka jednotiek DG na zosieťovacích reakciách. Výpočty boli uskutočnené pre kopolymér so zložením [FG]/[DG]=1/3, v ktorom polovica jednotiek DG prešla zosieťovaním (16,5 %). V tomto prípade sa zistí Fp(D3)=0,126. Je potrebné poznamenať, že výpočty sa uskutočnili na základe spoločného mechanizmu pre intra- a intermolekulárne zosieťovanie spojené so zmenou pomeru medzi počtom skupín C6F5 a C6F4.

Hlavnými výhodami NMR metódy sú jej komparatívna jednoduchosť a možnosť absolútneho kvantitatívneho stanovenia (bez kalibrácie), obmedzením by mala byť podmienka dostatočnej rozpustnosti polyméru (roztok aspoň 3–5 %).

2.3. IR spektroskopia

Táto metóda môže do značnej miery dopĺňať NMR spektrálne štúdie. V súčasnosti existujú automatizované vyhľadávacie systémy, ktoré dokážu identifikovať akúkoľvek zlúčeninu, ak bola predtým známa. Bohužiaľ, hlavné problémy vyriešené v chémii makromolekulových zlúčenín sú spojené so syntézou a štúdiom vlastností polymérov, ktorých štruktúra nebola predtým študovaná.

Absorpcia v infračervenej oblasti akejkoľvek látky je spôsobená vibráciami atómov, ktoré sú spojené so zmenou medziatómových vzdialeností (valenčné vibrácie) a uhlov medzi väzbami (deformačné vibrácie). IR spektrum je jemná charakteristika látky. Na identifikáciu polymérov je potrebné zaznamenať spektrum polyméru (vo forme filmu, v tabletách s KBr, vo forme roztoku) na IR spektrometri vo forme závislosti relatívnej intenzity prenášaného svetlo, a teda aj absorbované svetlo, na vlnovej dĺžke alebo vlnovom čísle. Spektrum polyméru musí byť dobre rozlíšiteľné. Pri identifikácii polymérnych materiálov sa spravidla najskôr analyzuje prítomnosť absorpčných pásov vo valenčnej oblasti.

1 vibrácie dvojitej väzby (3000 a 1680….1640 cm) a oblasť deformačných vibrácií týchto väzieb (990..660 cm-1). Ak sú v IČ spektre, potom možno polymér priradiť k triede nenasýtených polymérov. Ďalej pomocou tabuliek charakteristických frekvencií sú ostatné absorpčné pásy úplne priradené určitým atómovým skupinám, ktoré tvoria väzbu makromolekuly.

Interpretáciu spektra komplikuje skutočnosť, že absorpčné pásy rôznych skupín sa môžu prekrývať alebo posúvať v dôsledku množstva faktorov. V tabuľke 1 sú uvedené charakteristické frekvenčné rozsahy niektorých skupín.

Tabuľka 1. Charakteristické frekvencie niektorých skupín

–  –  –

Pomocou metódy IČ spektroskopie je možné určiť a študovať aj medzimolekulové a intramolekulové vodíkové väzby, pretože

ich vzdelanie vedie:

Posunúť pásmo smerom k nižším frekvenciám;

Rozšírenie a zvýšenie intenzity pásu zodpovedajúceho napínacej vibrácii skupiny podieľajúcej sa na tvorbe vodíkových väzieb.

Na štúdium vodíkových väzieb sa spektrá polymérov zvyčajne odoberajú v niekoľkých koncentráciách v nepolárnom rozpúšťadle.

2.4. Schopnosti metódy hmotnostnej spektrometrie

Táto metóda je založená na štúdiu chemickej štruktúry, zloženia a vlastností polymérov stanovením pomeru hmotnosti k náboju me a počtu iónov získaných ionizáciou prchavých produktov rozkladu analyzovaného polyméru. Vďaka vysokej citlivosti a rýchlosti analýzy (stovky analýz za 1 s), ako aj možnosti pozorovania jednej látky v zmesi, našla táto metóda široké uplatnenie pri štúdiu počiatočných štádií degradácie polymérov v degradačných procesoch.

Okrem toho táto metóda umožňuje určiť molekulové hmotnosti polymérov s vysokou presnosťou. Keďže hmotnosť elektrónu je zanedbateľná v porovnaní s hmotnosťou molekuly, problém identifikácie hmotnostného spektra sa redukuje na odhalenie čiar molekulárnych iónov a určenie ich hmotnostných čísel. Čiary molekulárnych iónov sú pozorované len v 90 % hmotnostných spektier.

Ak analyzujete hmotnostné spektrá polyméru neznámej štruktúry, môžete naraziť na množstvo ťažkostí. Najprv je potrebné určiť molekulovú hmotnosť a elementárne zloženie na základe hmotnostných čísel charakteristických čiar v spektre, potom je potrebné pokúsiť sa uhádnuť, do ktorej triedy zlúčenín tento polymér patrí a možnosť prítomnosti akýchkoľvek funkčné skupiny. Za týmto účelom zvážte rozdiel v hmotnostných číslach línie molekulárnych iónov a charakteristických línií, ktoré sú k nej najbližšie, alebo rozdiel v elementárnom zložení molekulárnych a fragmentových iónov.

V prípade, že je známa povaha polyméru a je potrebné stanoviť niektoré podrobnosti o jeho štruktúre podľa známych vzorcov disociácie po dopade elektrónov, údaje hmotnostného spektra postačujú na zapísanie štruktúrneho vzorca zlúčeniny.

–  –  –

2 sin kryštalické oblasti), I c (s) je intenzita koherentného rozptylu röntgenového žiarenia z kryštalickej oblasti.

Aplikácia tejto metódy analýzy pri štúdiu štruktúry polymérov je komplikovaná skutočnosťou, že polymér zvyčajne pozostáva z kryštalických oblastí distribuovaných v hmote amorfnej látky, čo vedie k získaniu röntgenových difraktogramov kryštalickej látky. na širokom rozostrenom pozadí.

Analýzou takéhoto rôntgenového vzoru je možné určiť percento kryštalickej fázy.

2.6. Chemické metódy

Jednou z bežných metód analýzy zloženia kopolymérov obsahujúcich dusík je Keldahlova analýza.

Keldahlova metóda. Táto metóda spočíva v tom, že organická hmota obsahujúca dusík sa zahrievaním s dostatočným množstvom koncentrovanej H2SO4 rozloží na kvantitatívne vytvorenie (NH4)2SO4. Uhlík sa potom oxiduje na oxid uhličitý (H2CO3) a dusík sa premieňa na amoniak (NH3), ktorý zostáva v roztoku vo forme síranovej soli.

1. Rozklad:

–  –  –

KAPITOLA 3. POLYMÉROVÉ RIEŠENIA

Distribúcia molekulovej hmotnosti je jednou z najdôležitejších charakteristík makromolekulových zlúčenín, ktorá odráža kinetický proces polymerizácie a určuje prevádzkové charakteristiky polymérov, predpovedá spôsoby ich spracovania. V tejto časti sa zaoberáme koncepciou distribúcie molekulovej hmotnosti polymérov a možnými metódami ich frakcionácie.

3.1. Charakteristiky molekulovej hmotnosti polymérov

–  –  –

Z výrazu (3) vyplýva, že číselný priemer MM sa rovná celkovej hmotnosti makromolekúl vydelenej ich počtom.

V experimentálnej štúdii MMP sa zvyčajne zaoberá spojitými krivkami a distribučnými funkciami. Hodnota spojitej diferenciálnej numerickej distribučnej funkcie fn(M) sa rovná číselnému zlomku makromolekúl s MM od M do M+dM, vydelenému dM; hodnota funkcie spojitého rozdelenia hmotnosti fw(M) sa rovná hmotnostnému zlomku makromolekúl s MM od M do M+dM vydelenému dM.

Spojité diferenciálne numerické a hmotnostné funkcie sú prepojené, podobne ako zodpovedajúce diskrétne funkcie, jednoduchým vzťahom:

fw (M) (M Mn) fn (M) (5).

Okrem diferenciálnych funkcií sa široko používajú integrálne distribučné funkcie:

hodnota (ordináta) integrálnej numerickej distribučnej funkcie Fn(M) sa rovná číselnému zlomku makromolekúl s MM od minima po špecifikovanú M;

hodnota (ordináta) funkcie integrálnej distribúcie hmotnosti Fw(M) sa rovná hmotnostnému zlomku makromolekúl s MM od minima po špecifikovanú M.

Dôležitou charakteristikou polydisperzného polyméru je šírka MWD. Pomer M w M n, ktorý charakterizuje šírku MMD, sa nazýva Schulzov koeficient polydisperzity. V pomeroch charakterizujúcich MWD polyméru sa často namiesto MM používa stupeň polymerizácie p M Mo, kde M a Mo sú molekulové hmotnosti polyméru a monoméru.

Priemerné molekulové hmotnosti Mn a Mw sa určujú pomocou absolútnych metód, pretože ich výpočty sa vykonávajú bez akýchkoľvek predpokladov o tvare a veľkosti makromolekúl. Číselná priemerná molekulová hmotnosť Mn môže byť určená akoukoľvek metódou založenou na meraní koligatívnych (t.j. v závislosti len od počtu častíc) vlastností polymérnych roztokov: osmometria, ebulioskopia, kryoskopia, izotermická destilácia, meranie tepelných účinkov kondenzácie. ako aj z údajov kvantitatívneho stanovenia koncových funkčných skupín makromolekúl akýmikoľvek fyzikálnymi alebo chemickými metódami.

Hmotnostnú priemernú hodnotu M w možno určiť napríklad metódou rozptylu svetla.

V praxi sa krivky MWD získavajú ako výsledok frakcionácie polymérov, t.j. vykonávanie rôznych metód delenia vzorky polyméru na frakcie s rôznymi molekulovými hmotnosťami.

–  –  –

Separácia polyméru do frakcií je založená na skutočnosti, že kritické teploty rozpúšťania polymérov závisia od ich molekulovej hmotnosti. Napriek skutočnosti, že roztok polyméru je viaczložkový systém (v dôsledku prítomnosti makromolekúl s rôznymi molekulovými hmotnosťami v polyméri), ​​možno ho považovať za kvázibinárny systém, pretože sa zvyčajne pozoruje tvorba a koexistencia iba dvoch fáz počas fázovej separácie takéhoto viaczložkového systému.

Zloženie fáz vzniknutých pri separácii roztoku polyméru nie je rovnaké a možno ich určiť z rovnovážnej podmienky z, z

–  –  –

Okrem toho samotná separácia polyméru závisí nielen od stupňa polymerizácie, ale aj od pomeru objemov výsledných fáz. Ak je objem koncentrovanej fázy malý, potom produkt s nízkou molekulovou hmotnosťou zostane úplne v zriedenej fáze.

Na frakcionáciu je potrebné brať veľmi zriedené roztoky s koncentráciou pod kritickou. Keď sa takýto roztok ochladí (obr. 1, bod A), fázy sa oddelia za vzniku koncentrovanejšej druhej fázy. Roztok nad kritickou koncentráciou nie je vhodný na frakcionáciu (bod B, obr.

Kritická koncentrácia sa môže určiť podľa vzorca 2, crit:

2, krit 1 z Napríklad pri číselnej priemernej molekulovej hmotnosti 106 z104 a 2, krit 0,01. Tie. počiatočná koncentrácia roztoku tohto 2,cr. 2 polyméru počas frakcionácie by mala byť oveľa menšia ako 0,01.

Frakcionačné metódy. Väčšina frakcionačných metód je založená na závislosti rozpustnosti polyméru od jeho MW. Čím viac MM, tým horšia rozpustnosť. Rozpustnosť možno ovplyvniť zmenou teploty roztoku alebo zmenou zloženia rozpúšťadla.

Existujú dva typy frakcionácie: preparatívna (pri ktorej sa frakcie izolujú, aby bolo možné študovať ich vlastnosti) a analytická, pri ktorej sa získa distribučná krivka bez izolácie jednotlivých frakcií.

Prípravné metódy zahŕňajú metódy frakčného zrážania a frakčného rozpúšťania. Najčastejšie používaný spôsob frakčného zrážania spočíva v postupnom vyzrážaní množstva frakcií z roztoku polyméru, ktorých molekulové hmotnosti monotónne klesajú.

Dá sa to urobiť rôznymi spôsobmi:

Pridaním zrážadla do roztoku polyméru;

Odparenie rozpúšťadla, ak bol polymér predtým rozpustený v zmesi rozpúšťadla a nerozpúšťadla;

Zmena teploty roztoku, ktorá vedie k zhoršeniu kvality rozpúšťadla.

Metóda frakčného rozpúšťania spočíva v postupnej extrakcii polyméru sériou kvapalín, ktorých rozpúšťacia schopnosť vzhľadom na daný polymér postupne narastá.

Východiskový polymér môže byť pevný, vo forme koacervátu, filmu, na inertnom alebo aktívnom nosiči. Výsledné frakcie majú stále rastúcu molekulovú hmotnosť.

analytické metódy

Frakcionácia zahŕňa:

ultracentrifugácia, turbidimetrická titrácia, gélová permeačná chromatografia atď.

Turbidimetrická titrácia spočíva v meraní zákalu roztoku polyméru, keď sa k nemu pridá zrážadlo. Ak je roztok polyméru dostatočne zriedený, potom makromolekuly polyméru uvoľnené po pridaní zrážadla zostanú vo forme stabilnej suspenzie, čo spôsobí zakalenie roztoku. Keď sa pridáva zrážadlo, zákal roztoku sa zvyšuje, až kým sa všetok polymér neoddelí, potom zákal zostáva konštantný. Výsledky titrácie sú prezentované ako závislosť optickej hustoty roztoku, ktorá je úmerná zákalu, od objemového podielu zrážacieho činidla.

Táto metóda má dva hlavné predpoklady:

Predpokladá sa, že množstvo zrážacieho činidla potrebného na spustenie zrážania polyméru (kritický objem zrážacieho činidla alebo prah zrážania) závisí od koncentrácie polyméru v čase zrážania (C) a jeho molekulovej hmotnosti (M) podľa rovnice:

cr k lg C f M (10), kde cr je objemový podiel zrážacieho činidla na prahu usadzovania, k je konštanta, f M je nejaká funkcia MM, ktorej hodnota je určená z kalibračných titrácií úzkych polymérnych frakcií s. známy MM;

Predpokladá sa, že zákal je úmerný množstvu vyzrážaného polyméru a keď sa pridá malé množstvo zrážadla (), zvýšenie zákalu () je spojené len s uvoľňovaním makromolekúl určitej dĺžky z.

Hodnotou metódy je jej rýchlosť a schopnosť pracovať s veľmi malými množstvami polyméru (niekoľko mg). Metóda sa ukazuje ako veľmi užitočná pri výbere systémov precipitant-rozpúšťadlo na preparatívnu frakcionáciu, pri určovaní limitov rozpustnosti kopolymérov, pri kvalitatívnom hodnotení MWD polymérov pri štúdiu polymerizačného mechanizmu atď.

Frakcionácia metódou gélovej permeačnej chromatografie prebieha na princípe molekulového sita (chromatografická separácia molekúl prebieha len vo veľkosti, vzhľadom na ich rozdielnu schopnosť prenikať do pórov a nezávisí od chemickej povahy molekúl komponenty). Táto metóda kombinuje kontinuálnu frakcionáciu vzorky, ktorá je založená na rozdiele v medzifázovej distribúcii látok pohybujúcich sa s rozpúšťadlom (mobilná fáza) cez vysoko disperzné médium stacionárnej fázy a následnú analýzu frakcií.

Hlavnou črtou metódy je možnosť separácie molekúl podľa ich veľkosti v roztoku v rozsahu molekulových hmotností od 102 do 108, čo ju robí nevyhnutnou pre štúdium syntetických a biopolymérov.

Princíp metódy GPC. Pri frakcionácii touto metódou roztok polydisperzného polyméru prechádza cez kolónu naplnenú časticami porézneho sorbentu v rozpúšťadle, pričom molekuly majú tendenciu difundovať do rozpúšťadla, ktoré je v póroch, t.j. preniknúť do pórov. Pri konštantnom prietoku rozpúšťadla sa rozpustená látka pohybuje pozdĺž kolóny a makromolekuly preniknú do pórov iba vtedy, keď je ich koncentrácia mimo pórov väčšia ako v póroch. Keď zóna rozpustenej látky opustí túto oblasť sorbentu, koncentrácia vzorky vo vnútri sorbentu sa zvýši ako mimo neho a makromolekuly opäť difundujú do prúdu mobilnej fázy. Tento proces sa cyklicky opakuje po celej dĺžke kolóny. V polydisperznom polyméri je vždy časť „krátkych“ makromolekúl, ktoré ľahko preniknú do všetkých pórov sorbentu, časť „väčších“ makromolekúl, ktoré dokážu preniknúť len do niektorých pórov, a „veľké“ makromolekuly, ktoré nepreniknú. do pórov vôbec sú pre póry tejto veľkosti "zakázané". Podľa rôznej schopnosti penetrácie pórov sa makromolekuly zadržiavajú v kolóne iný čas: „zakázané“ veľké makromolekuly sa z kolóny vymývajú ako prvé, najmenšie sú ako posledné. Táto separácia v chromatografickej kolóne sa nazýva metóda "priestorovej inhibície". Čas, počas ktorého sú molekuly polyméru držané v póroch, sa nazýva retenčný čas tr. Tie. toto je priemerný čas prechodu makromolekuly cez kolónu od momentu vstreknutia vzorky do určitej vzdialenosti rovnajúcej sa dĺžke kolóny. Retenčný čas tr je hlavnou experimentálne stanovenou charakteristikou chromatografického procesu.

Ďalší parameter, ktorý sa najčastejšie používa v chromatografii

– „zadržaný objem“ – Vr, ktorý súvisí s retenčným časom:

Vr = trv (11), kde v je objemový prietok rozpúšťadla kolónou (ml/min), ktorý sa nastaví na začiatku experimentu.

Retenčný objem je počet mililitrov rozpúšťadla, ktoré musia prejsť kolónou, aby sa vzorka vypláchla z pórov sorbentu. Táto hodnota súvisí s veľkosťou makromolekúl podobne ako s retenčným časom: Vr je minimálny pre „zakázané“ molekuly a maximálny pre makromolekuly, ktoré úplne prenikajú do pórov.

Objem stĺpca vylúčenia možno vyjadriť ako súčet troch výrazov:

V = V® + Vs + Vd (12), kde V® je „mŕtvy“ medziobjem kolóny, t.j. objem rozpúšťadla medzi časticami sorbentu (objem mobilnej fázy); Vs je objem pórov obsadených rozpúšťadlom (objem stacionárnej fázy); Vd je objem matrice sorbentu bez pórov.

Celkový objem rozpúšťadla v kolóne, Vt (celkový objem kolóny), je súčtom objemov mobilnej a stacionárnej fázy:

Vt = Vo + Vs (13).

Rovnovážny distribučný koeficient makromolekúl medzi mobilnou a stacionárnou fázou k charakterizuje pravdepodobnosť difúzie makromolekúl do pórov a závisí od pomeru veľkostí molekúl a pórov a tiež určuje zadržiavanie molekúl vo vylučovacej kolóne:

k = Cs/Co (14), kde Cs je koncentrácia látky v stacionárnej fáze; Co - v mobilnej fáze.

Keďže mobilná a stacionárna fáza majú rovnaké zloženie, potom k látky, pre ktorú sú obe fázy rovnako prístupné, sa rovná 1. Táto situácia je realizovaná pre molekuly s najmenšími veľkosťami (vrátane molekúl rozpúšťadla), ktoré prenikajú do všetkých pórov resp. preto sa cez kolónu pohybujte najpomalšie. Ich zadržaný objem sa rovná celkovému objemu rozpúšťadla.

Všetky molekuly väčšie ako veľkosť pórov sorbentu do nich nemôžu vstúpiť (úplné vylúčenie) a prechádzať kanálikmi medzi časticami.

Najprv sa eluujú z kolóny s rovnakým retenčným objemom, ktorý sa rovná objemu mobilnej fázy (Vo). Distribučný koeficient k pre tieto molekuly je 0.

Molekuly strednej veľkosti, schopné preniknúť len do určitej časti pórov, sú zadržané v stĺpci podľa ich veľkosti.

Distribučný koeficient k týchto molekúl sa mení od 0 do 1 a charakterizuje pomer objemu pórov dostupný pre molekuly danej veľkosti.

Ich zadržaný objem je určený súčtom Vo a dostupnej časti objemu pórov:

Vr = Vo + k Vs (15).

Toto je základná rovnica, ktorá popisuje retenciu v chromatografickom procese.

Pohodlie metódy GPC spočíva v tom, že hlavný parameter metódy, zadržaný objem Vr, je jednohodnotovou funkciou molekulovej hmotnosti (M).

Vo všeobecnom prípade je závislosť Vr(M) vyjadrená:

log M = C1 – C2Vr + С3V2r + … (16).

Určenie objemovej distribúcie eluentu pomocou (Vr) a kalibračnej krivky Vr(M) uľahčuje získanie integrálnej a diferenciálnej distribúcie molekulovej hmotnosti:

Vr (M) M (17), c(Vr)dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

–  –  –

Správanie sa makromolekúl v roztoku v podstate závisí od termodynamickej kvality rozpúšťadla, molekulovej hmotnosti polyméru a teploty roztoku. Zmena týchto parametrov ovplyvňuje veľkosť a tvar makromolekulových cievok, čo vedie k zmene hydrodynamických vlastností zriedených roztokov polymérov. Hlavným zdrojom informácií o molekulových charakteristikách polymérov je štúdium ich vlastností v zriedených roztokoch metódami molekulovej optiky a hydrodynamiky. V prvom rade sú to metódy statického a dynamického rozptylu svetla, ktorých použitie umožňuje určiť MM, rozmery a konformáciu rozpustených predmetov. Je potrebné poznamenať, že použitie týchto metód je obzvlášť produktívne pri štúdiu vlastností polymérnych supramolekulárnych štruktúr, pretože poskytuje informácie o systéme, ktorý nepodlieha vonkajším vplyvom. Ďalšia absolútna metóda, sedimentačno-difúzna analýza, umožňuje spoľahlivo merať sedimentačné konštanty S a translačné difúzne koeficienty D v oblasti silného zriedenia roztokov polymérov. Získané hodnoty umožňujú určiť MM a hydrodynamický polomer Rh skúmaných polymérov.

3.2.1.1. Metóda rozptylu svetla

Princíp metódy rozptylu svetla. Metóda rozptylu svetla je založená na rozptylovom efekte časti svetla prechádzajúceho cez kvapalné médium. Tento rozptyl je spôsobený prítomnosťou kolísaní hustoty a koncentrácie látky v samostatnom objeme roztoku, ktoré existujú v dôsledku tepelného pohybu. Rozdiel v hustotách vedie k rozdielom v indexoch lomu. Svetlo prechádzajúce kvapalným prostredím sa láme na hraniciach úsekov s rôznou hustotou, odchyľuje sa od pôvodného smeru, t.j. rozptýli sa. Čím väčší rozptyl, tým väčšie kolísanie. Ak je médiom roztok polyméru, potom okrem kolísania hustoty rozpúšťadla dochádza ku kolísaniu koncentrácie polyméru. Tieto výkyvy sú tým intenzívnejšie, čím nižší je osmotický tlak vo vnútri oblastí s vyššou koncentráciou, t.j. čím väčšia je molekulová hmotnosť rozpustenej látky.

Hlavné uplatnenie získali metódy založené na meraní intenzity svetla rozptýleného roztokmi polymérov a jeho uhlovej závislosti. Existujú metódy statického rozptylu svetla (elastický) alebo dynamický (kvázi elastický) rozptyl. Hlavný rozdiel spočíva v spôsobe merania intenzity rozptýleného svetla.

Pri elastickom alebo Rayleighovom rozptyle má dopadajúce a rozptýlené svetlo rovnakú vlnovú dĺžku. V dôsledku pohybu rozptylových centier prestáva byť rozptýlené svetlo monochromatické a namiesto jednej čiary je pozorovaný Rayleighov vrchol. V tomto prípade sa meria časovo spriemerovaná celková intenzita ako funkcia uhla rozptylu. Pomocou statického rozptylu svetla je možné v niektorých systémoch určiť hmotnosť a charakteristickú lineárnu veľkosť častíc.

Pri nepružnom rozptyle sa frekvencia rozptýleného svetla líši od frekvencie dopadajúceho svetla. Pri metóde dynamického rozptylu svetla sa meria zmena intenzity rozptylu s časom. Odkiaľ sa určujú koeficienty difúzie častíc, veľkosť častíc a distribúcia veľkosti.

Rayleigh pri štúdiu najjednoduchšieho prípadu rozptylu v ideálnom plyne s nízkou hustotou navrhol v roku 1871 teóriu statického (elastického) rozptylu. Uvažoval o rozptyle svetla sférickými dielektrickými časticami s priemerom d oveľa menším ako je vlnová dĺžka dopadajúceho svetla (d 20) a s indexom lomu blízkym jednotke.

Pri absencii absorpcie a pri použití nepolarizovaného svetla je Rayleighova rovnica:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R kde I0 je intenzita dopadajúceho svetla; I je intenzita svetla rozptýleného pod uhlom vzhľadom na dopadajúci lúč; F je funkciou indexov lomu; je počet častíc na jednotku objemu; V je objem častíc; je vlnová dĺžka dopadajúceho svetla; R je vzdialenosť od rozptylovačov, v ktorej sa meria intenzita I. Funkcia F je definovaná ako n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

–  –  –

b a Obr. 1. Intenzita rozptýleného svetla nezávisí od uhla rozptylu (a);

koncentračné závislosti recipročnej intenzity rozptýleného svetla Кс/R=90 pre polystyrény získané reťazovou prenosovou reakciou s tris-(pentafluórfenyl)germánom s rôznymi molekulovými hmotnosťami [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) a [(C6F5) 3GeH] = 0,005 mol/l (2) v chloroforme oproti priemernej hodnote koncentrácie (b). Všetko uvedené platí pre malé častice (v porovnaní s vlnovou dĺžkou dopadajúceho svetla). S nárastom veľkosti sa menia zákony rozptylu svetla, objavuje sa sférická asymetria intenzity rozptýleného svetla a mení sa stupeň jeho polarizácie. Rozdiely v rozptyle malými a veľkými časticami (/20) je možné demonštrovať pomocou vektorových Mieových diagramov (obr. 2).

–  –  –

Pre veľké makromolekuly je intenzita rozptýleného svetla sféricky nesymetrická. Je to spôsobené tým, že elektromagnetické kmity, ktoré sú excitované v oblastiach makromolekuly, ktoré sú od seba vzdialené, sú mimo fázy. Rozdiel vo fázach vĺn dvoch indukovaných dipólov je tým väčší, čím väčšia je veľkosť makromolekúl a čím väčší je uhol rozptylu (obr. 3).

V smere primárneho svetelného lúča je fázový rozdiel nulový a v opačnom smere je najväčší. Na určenie veľkosti a tvaru makromolekúl v roztokoch sa používa uhlová závislosť intenzity rozptýleného svetla - indikatrix rozptylu.

V tomto ohľade je do Debyeovej rovnice zavedený vnútorný interferenčný faktor (alebo tvarový faktor - P):

–  –  –

Pre makromolekuly akéhokoľvek tvaru P = 1 pri = 0С. Keď sa hodnota P zvyšuje, klesá.

Faktor tvaru súvisí s polomerom otáčania a závisí od tvaru častíc (guľôčky, valce, tenké tyčinky atď.) Podľa Zimmovej rovnice je tvarový faktor pre časticu so štatistickou konfiguráciou cievky:

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), kde h 2 je priemerná štvorec vzdialenosti medzi koncami polymérneho reťazca.

Dosadením rovnice (26) do (25) dostaneme:

–  –  –

–  –  –

s jednou molekulou polyméru v roztoku. To sa dosiahne vhodným zriedením systému a znížením objemu testovanej vzorky.

Nedávno boli na určenie charakteristík molekulovej hmotnosti široko vyvinuté takzvané „transportné“ metódy založené na štúdiu makroskopického prenosu látky v kvapalnom médiu pri pôsobení vonkajšej sily. Tieto metódy sú založené na závislosti transportnej mobility makromolekúl od ich molekulovej hmotnosti. Takáto sedimentácia, difúzia, elektroforéza a spôsoby zahŕňajú chromatografickú separáciu makromolekúl.

–  –  –

Na registráciu sa zvyčajne používajú optické metódy, napríklad sa zisťuje index lomu n roztoku a jeho gradient dn dx v smere difúzie.

Pre pracovné koncentrácie (0,5 g/ml) použité v tejto metóde je gradient indexu lomu priamo úmerný koncentračnému gradientu:

–  –  –

Distribúcia gradientu indexu lomu je vyjadrená aj ako Gaussova krivka (obr. 5c).

Najjednoduchšia metóda výpočtu je metóda maximálnej ordináty, ktorá zodpovedá x = 0.

V tomto prípade výraz x 2 4 Dt v rovnici (39) zaniká a táto rovnica je zjednodušená:

–  –  –

kde r je polomer usadzujúcej sa sférickej molekuly; dx dt - rýchlosť sedimentácie, dch a d0 - hustota častíc a média.

Ak sa makromolekuly usadia, potom vdh N A M a v2, kde v2 je čiastočný dh špecifický objem polyméru v roztoku. Potom RTS0 (44), M D0 v2d 0 kde S0 je sedimentačná konštanta; D0 je koeficient difúzie.

Difúzny koeficient sa určí tak, ako je uvedené v difúznej metóde. Sedimentačná konštanta sa stanoví pomocou ultracentrifúgy. Na tento účel sa cez kyvetu s polymérnym roztokom umiestneným v ultracentrifúge nechá prejsť lúč svetla, ktorý dopadá na fotografickú platňu umiestnenú za kyvetou. Keď sa článok otáča, ako sa látka ukladá, rozhranie medzi roztokom a rozpúšťadlom sa postupne pohybuje a svetlo sa v rôznej miere absorbuje pozdĺž výšky článku. Na fotografickej platni sa získajú pruhy rôzneho stupňa sčernenia.

Fotometrickým snímaním fotografií zhotovených v určitých časových intervaloch možno získať sedimentačnú krivku, t.j. distribučná krivka koncentračného gradientu pozdĺž výšky kyvety v rôznych časoch.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, potom závislosť lnx od t treba vyjadriť ako priamku, z ktorej sklonu možno vypočítať sedimentačný koeficient S.

Aby sa vylúčili účinky koncentrácie, hodnota S0 sa zistí extrapoláciou hodnoty S na nekonečné riedenie (t. j. vynesením závislosti 1 Sf (c)). Pri znalosti hodnôt S0 a D0 sa molekulová hmotnosť polyméru zistí pomocou vzorca (44).

Ultracentrifugačná sedimentačná metóda je absolútnou metódou na meranie molekulovej hmotnosti polyméru, od r nevytvára žiadne predpoklady o konformáciách makromolekúl.

V kombinácii môžu metódy rozptylu svetla, viskozimetrie a sedimentačno-difúznej analýzy poskytnúť úplné informácie o hydrodynamických a konformačných vlastnostiach makromolekúl v roztoku, čo je obzvlášť dôležité pre hyper-rozvetvené polyméry. Pomocou metód molekulárnej hydrodynamiky a optiky v zriedených roztokoch v chloroforme sme študovali dve série hyperrozvetvených kopolymérov rôznych topologických štruktúr na báze perfluórovaných germániumhydridov (FG a DG). Zmenou množstva DG a jeho sekvencie zavádzania do zmesi monomérov počas syntézy bolo možné získať polyméry s rôznymi architektúrami. Prvou sériou sú kopolyméry rôznych molekulových hmotností (od 2,3 104 do 31 104) s pevnými lineárnymi reťazcami medzi bodmi vetvenia a rôznym počtom bodov vetvenia v kaskádach dendritického fragmentu, druhou sériou sú kopolyméry, ktoré s tesným stupňom vetvenia majú v priemere „voľnejšiu“ štruktúru v dôsledku väčšieho počtu lineárnych jednotiek na periférii makromolekúl s molekulovou hmotnosťou od 2,5 104 do 23 104 (obr. 6).

–  –  –

c) Obr. Obr. 6. Schematická štruktúra (ko)polymérov na báze tris-(pentafluórfenyl)germánu a bis-(pentafluórfenyl)germánu rôznej architektúry: kopolyméry s pevnými lineárnymi reťazcami medzi bodmi vetvenia a rôznym počtom bodov vetvenia v kaskádach dendritika Obr. fragment (a), kopolyméry, ktoré s úzkym stupňom vetvenia majú v priemere „voľnejšiu“ štruktúru v dôsledku väčšieho počtu lineárnych jednotiek na periférii makromolekúl (b) a hyperrozvetveného perfluórovaného polyfenylénu nemeckého (c).

Študované kopolyméry majú veľmi nízke vnútorné viskozity. Hodnoty sa menia z 1,5 na 5 cm3/g, keď sa MM zvýši z 1,4 104 na 25 104. Pre hyper-rozvetvené polyméry s flexibilnými reťazcami medzi bodmi vetvenia pri takýchto MW, typicky v rozsahu 3 až 50 cm3/g. Nízke hodnoty pre co-PFG jednoznačne naznačujú kompaktnú veľkosť ich makromolekúl a vysokú hustotu polymérnej látky v objeme, ktorý zaberajú v roztoku. V súlade s Einsteinovým vzťahom pre pevnú sférickú časticu je cf = 2,5 v. Nahradením hodnoty parciálneho špecifického objemu pre co-PFG máme sf 1,3 cm3/g, čo je o niečo menej ako vnútorná viskozita pre polymér s najnižšou molekulovou hmotnosťou, PFG (tabuľka 1), získaná v neprítomnosti bis-( pentafluórfenyl)germán. V súlade s tým možno predpokladať, že tvar jeho makromolekúl sa veľmi mierne líši od guľového tvaru. Tabuľka 1 ukazuje, že pre PFG je pomer /sf 1,2. Takáto nízka hodnota /sf je typickejšia pre dendriméry ako pre hyper-rozvetvené polyméry. V druhom prípade je zvyčajne /sf 1,5.

–  –  –

Na základe získaných údajov možno konštatovať, že makromolekuly prvej série (obr. 6, a) sa vyznačujú o niečo kompaktnejšími veľkosťami a menej asymetrickým tvarom v porovnaní s molekulami druhej série (obr. 6, b). . Je to pravdepodobne spôsobené tým, že kopolyméry prvej série obsahujú dimérny reťazec jednotiek DG, na ktorom sú „navlečené“ rozvetvené bloky, takéto molekuly sú tuhšie a tvarom pripomínajú mierne pretiahnutý elipsoid, na rozdiel od hyperrozvetvených makromolekuly druhej série, ktoré sa vyznačujú prítomnosťou tuhého sférického jadra s ohniskom –Ge(C6F5)3 a vetvami jednotiek DG a FG, ktoré vo všeobecnosti poskytuje voľnejšiu štruktúru v porovnaní s hyperrozvetvenými PFG (obr. 6c) .

To. Metódy molekulovej hydrodynamiky a optiky ukázali, že makromolekuly študovaných polymérov majú kompaktné rozmery a vyznačujú sa vysokou hustotou polymérnej látky, pričom asymetria ich tvaru je nízka. Podľa týchto charakteristík sa približujú k dendrimérom.

Pri pevnej molekulovej hmotnosti sa kopolyméry s „voľnou“ štruktúrou vyznačujú väčšími makromolekulovými veľkosťami a vyššími vnútornými viskozitami.

3.2.2. Koncentrované polymérne roztoky

Koncentrované roztoky sú tie, v ktorých molekuly rozpustenej látky navzájom interagujú. Záujem o reologické vlastnosti takýchto roztokov je spôsobený predovšetkým technológiou spracovania polymérov, z ktorých mnohé sa spracovávajú cez roztoky a taveniny.

Uvažujme o vlastnostiach mechanických vlastností polymérov v tekutom stave. Pod polymérmi v tekutom (resp. viskóznom) stave sa zvyčajne rozumejú koncentrované roztoky polymérov, taveniny kryštalizujúcich polymérov a amorfné polyméry v takých deformačných režimoch a pri takých teplotách, kedy deformácia viskózneho toku zohráva rozhodujúcu úlohu pri ich úplnej deformácii. t.j.

ireverzibilná zložka celkovej deformácie.

Okrem hlavných metód termomechanického výskumu je pre tekuté polyméry použiteľná špecifická metóda, ktorá spočíva v meraní napätí v režime konštantnej rýchlosti deformácie. Aj keď je v zásade možné dosiahnuť konštantnú rýchlosť deformácie pri mechanickom skúšaní pevných a vysoko elastických polymérov, táto metóda sa stáva kľúčovou iba pre tekuté polymérne systémy, pretože len u nich môže byť celková deformácia nekonečne veľká, a preto pozorovanie vývoja napätia v režime konštantnej rýchlosti deformácie môže skončiť dosiahnutím režimu ustáleného prúdenia. Tento režim prúdenia zodpovedá jeho charakteristickým hodnotám napätia a nahromadeným a zadržaným v materiáli vysoko elastickej deformácie; k ďalšiemu rozvoju deformácie dochádza len viskóznym tokom, kedy sa stav materiálu s časom nemení.

Viskozita polymérov závisí od MM, teploty, tlaku a tiež od spôsobu deformácie (rýchlosť deformácie a napätie). Pre veľkú väčšinu polymérnych systémov je závislosť rýchlosti od napätia v šmykovom toku charakterizovaná vplyvom viskozitnej anomálie, ktorá spočíva v znižovaní efektívnej viskozity so zvyšujúcim sa šmykovým napätím.

Naopak, v ťahu, keď sa rýchlosť deformácie a napätie zvyšujú, pozdĺžna viskozita sa zvyšuje. Viskozita polymérov veľmi závisí od teploty. Pre oblasť vysokých teplôt, ďaleko od teploty skleného prechodu polyméru, je krivka viskozity verzus teplota opísaná exponenciálnou závislosťou, ktorá charakterizuje hodnotu voľnej aktivačnej energie viskózneho toku U. Keď sa MM zvyšuje, aktivácia energie sa stáva nezávislou od MM, t.j.

pri predlžovaní molekúl má ich pohyb počas prúdenia segmentový charakter (na realizáciu jediného prúdenia sa musí pohybovať len časť molekuly). Aktivačná energia lineárnych polymérov závisí od štruktúry elementárnej jednotky a zvyšuje sa so zvyšujúcou sa tuhosťou reťazca. Napriek tomu, že mechanizmus a realizácia elementárneho aktu toku nezávisia od dĺžky makromolekuly ako celku, absolútne hodnoty viskozity výrazne závisia od MM, keďže pre nevratný pohyb makromolekúl je potrebné, aby ťažisko makromolekuly sa premiešava nezávislými pohybmi jednotlivých segmentov. Čím vyšší je MM, tým ďalšie číslo musia nastať koordinované pohyby, aby sa posunulo ťažisko makromolekuly. Z toho vyplýva, že závislosť viskozity od MM pozostáva z dvoch častí. Prvou je oblasť nízkych hodnôt MM, kde je viskozita úmerná MM a druhou oblasťou je oblasť, kde má MM významný vplyv na viskozitu a začína sa plniť podmienka M 3,5.

Vzhľad vysoko elastických deformácií je možný v polyméroch nielen vo vysoko elastickom stave, ale aj v stave viskózneho toku. Ich vývoj je v oboch prípadoch spôsobený rovnakým mechanizmom – odchýlkou ​​rozloženia konformácií od rovnovážneho.

Typický charakter závislosti el vysoko elastických deformácií v šmykovom toku od šmykového napätia v ustálenom toku je znázornený na obr. 7, z ktorého vyplýva, že modul vysokej pružnosti rastie so zvyšujúcim sa šmykovým napätím. To je typické pre tekuté polyméry. Stav newtonského prúdenia, v ktorom sa môže vyvinúť aj elastické prúdenie. 7. Závislosť vysoko elastických deformácií, zodpovedá hodnote deformácií (el) v režime ustáleného počiatočného (najnižšieho) modulu toku roztokov s rôznymi viskozitami () na vysoko elastických.

napätie () Pre polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou sa modul vysokej elasticity výrazne zvyšuje s expanziou MWD.

Rovnako ako u polymérov vo vysoko elastickom stave, aj u tekutých polymérov, najmä tých, ktoré obsahujú tuhé plnivo, sú možné účinky reverzibilnej deštrukcie ich štruktúry, čo vedie k tixotropnej zmene vlastností systému. Pri tekutých polyméroch v dôsledku zvýšenej pohyblivosti makromolekúl prebiehajú procesy tixotropnej obnovy rýchlejšie ako pri polyméroch vo vysoko elastickom stave.

Štúdium viskoelastických vlastností koncentrovaných roztokov je nevyhnutné na získanie cenných informácií o ich štruktúre, ktorá je priestorovou fluktuačnou sieťou tvorenou husto zloženými agregátmi, prípadne asociátmi makromolekúl, vo vnútri ktorých sa nachádzajú molekuly rozpúšťadla.

Ak uvažujeme o polyméroch komplexnej architektúry, napríklad o hyper-rozvetvených polyméroch a dendriméroch, potom z hľadiska všeobecných problémov reológie umožňuje sférická štruktúra makromolekúl považovať ich na jednej strane za polyméry a na druhej strane. iné, ako koloidné disperzie.

Podrobné štúdie reologických vlastností polymérov s rozvetvenou štruktúrou v bloku sa doteraz takmer neuskutočnili, aj keď je to podrobná štúdia viskoelastických vlastností týchto polymérov bez rozpúšťadiel, ktorá môže poskytnúť užitočné informácie o špecifikách ich správania. počas prúdenia ako súbor koloidných častíc s flexibilnými makromolekulovými fragmentmi. Doteraz sa hlavné štúdie reologických (hlavne viskóznych) vlastností uskutočnili pre zriedené roztoky dendrimérov s cieľom odhaliť ich molekulárnu štruktúru. V jednej z prác (Hawker C.J. et al.) venovanej štúdiu reologických vlastností dendrimérov v tavenine bola zistená nezvyčajná závislosť viskozity od MM na príklade dendritického polyesteru. Pre nižšie generácie dendrimérov je exponent silovej závislosti viskozity na MM oveľa väčší ako jednota a potom, keď MM dosiahne približne 104 (počnúc piatou generáciou), táto závislosť sa stáva lineárnou. Prietokové krivky dendrimérov rôznych generácií polybenzyléteru sú newtonovské v širokom rozsahu šmykových rýchlostí (0,1–100 s–1), čo nie je charakteristické pre polyméry. Iná situácia nastáva pri generáciách polyamidoamínových dendrimérov: pri teplotách mierne odlišných od teploty skleného prechodu sa pozoruje pokles dynamickej viskozity so zvyšujúcou sa šmykovou frekvenciou (práca Wanga H.).

Povaha toku dendrimérov a hyper-rozvetvených polymérov závisí od povahy koncových skupín. Modifikácia polypropylénimínových dendrimérov s aminoskupinami a kyanoskupinami teda viedla k zvýšeniu viskozity pri zachovaní newtonovského správania taveniny. Tande B.M. et al., tiež ukázali, že viskozita počiatočných polypropylénimínových dendrimérov štvrtej a piatej generácie je konštantná v širokom rozsahu šmykových rýchlostí. Súčasne sa pri týchto dendriméroch modifikovaných metyl- a benzylakrylátom pozoruje anomália vo viskozite. Tieto výsledky demonštrujú dôležitý vplyv koncových skupín na reologické vlastnosti tavenín dendrimérov. Dalo by sa predpokladať, že pri teplotách nad bodom skleného prechodu je prúdenie dendrimérov už možné. Autori Smirnova N.N. a Tereshchenko A.S. spolupracovníci zistili, že pre karbosilanové dendriméry vysokej generácie sa okrem skleného prechodu pozoruje aj druhý prechod pri vysokej teplote. Bola detegovaná adiabatickou kalorimetriou s vysokým rozlíšením, ktorá súvisela s povahou medzimolekulových kontaktov v dendriméroch. Aby bolo možné podrobne študovať povahu vysokoteplotného prechodu a možný vplyv koncových skupín dendrimérov na tento prechod v širokom teplotnom rozsahu, študovali sa viskoelastické vlastnosti derivátov karbosilánu dendrimérov, ktoré sa líšia typom koncových skupín. (Mironova M.V. a kol.).

Ukázalo sa, že karbosilanové dendriméry vysokej generácie sú schopné vytvárať supramolekulárnu štruktúru vo forme fyzickej siete medzimolekulových kontaktov. Porucha mriežky môže byť iniciovaná šmykovou deformáciou a teplotou. Vysokoteplotný prechod vo vysokogeneračných karbosilánových dendriméroch, spôsobený deštrukciou fyzickej siete, má relaxačný charakter. Je určená špecifickou intermolekulárnou interakciou koncových skupín dendrimérov a závisí od ich mobility. Prítomnosť krátkych siloxánových substituentov vedie k objaveniu sa vysoko elastických vlastností nad oblasťou skleného prechodu, zatiaľ čo zavedenie menej flexibilných karbosilánových a butylových substituentov podporuje typické „polymérne“ vlastnosti. Takže vytvorením jedného alebo druhého typu povrchovej vrstvy molekulárnej štruktúry počiatočných dendrimérov je možné riadiť ich viskoelastické vlastnosti v širokom rozsahu.

KAPITOLA 4. METÓDY ZKOUMANIA FYZIKÁLNO-CHEMICKÝCH A MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ

POLYMÉROVÉ MATERIÁLY

Chemická štruktúra polymérov, t.j. jeho chemické zloženie a spôsob spájania atómov v makromolekule neurčuje jednoznačne správanie polymérneho materiálu. Vlastnosti polymérov závisia nielen od chemickej, ale aj od ich fyzikálnej (supramolekulárnej) štruktúry. Štrukturálne procesy sú študované pomocou metód, ktoré sú založené na meraní závislosti akéhokoľvek indikátora fyzikálnych vlastností polymérneho materiálu na jeho štruktúre. Patria sem: metódy termickej analýzy (meranie tepelnej kapacity, prechodových teplôt, diferenciálna termická analýza), sondové metódy (termodynamické parametre interakcie organických látok s polymérmi: koeficienty rozpustnosti, sorpčné entalpie, parciálne molárne entalpie miešania, parameter rozpustnosti, stanovenie voľného objemu v polyméroch atď.), mechanické (meranie pevnosti, deformačných a relaxačných vlastností), elektrické (dielektrická permitivita, dielektrické straty) a dilatometrické metódy. Poďme sa pozrieť na niektoré z týchto metód.

4.1. Metódy termickej analýzy polymérov

Metódy tepelnej analýzy zahŕňajú metódy, pomocou ktorých je možné hodnotiť vlastnosti polymérov pri zmenách teploty (chladenie alebo zahrievanie). Najbežnejšie sú diferenciálna skenovacia kalorimetria (DSC), termogravimetrická analýza (TGA), dynamická mechanická analýza (DMA).

Diferenciálna skenovacia kalorimetria. Táto metóda je založená na meraní rozdielu tokov tepla zo skúšobnej vzorky a referenčnej vzorky, ktoré vznikajú v dôsledku zmien fyzikálnych alebo chemických vlastností skúmaného materiálu. Získané informácie umožňujú určiť charakter prebiehajúcich procesov a charakterizovať vlastnosti polymérneho materiálu. Rozdiel v tepelných tokoch vzniká v dôsledku takých tepelných efektov, ako je tavenie, kryštalizácia, chemické reakcie, polymorfné premeny, vyparovanie a pod. Vďaka tomu je možné určiť špecifické teplo a zmeny tepelnej kapacity, napr. prechod polyméru.

Termogravimetrická analýza. Ide o metódu založenú na konštantnom vážení vzorky ako funkcie teploty pri konštantnej rýchlosti ohrevu ako funkcie času. Umožňuje s použitím malých množstiev látky získať informácie o kinetike a mechanizme degradácie polyméru, jeho tepelnej stabilite, reakciách v tuhej fáze, ako aj určiť vlhkosť, obsah zvyškových materiálov v polyméri (monomér, rozpúšťadlo , plnivo), na štúdium sorpčných procesov a zloženia kompozitných polymérnych materiálov. Ak je k analyzátoru TGA pripojený IR-Fourier alebo hmotnostný spektrometer, potom analýza uvoľnených plynov poskytne úplné informácie o mechanizme zložitých termochemických procesov, ktoré sa vyskytujú v polyméri so zvyšujúcou sa teplotou.

Dynamická mechanická analýza sa používa na štúdium závislosti mechanických a viskoelastických vlastností (šmyk, ťah, tlak, trojbodový a konzolový ohyb) polymérnych materiálov od teploty, času a frekvencie pri periodickom zaťažení. Táto metóda analýzy bude podrobne diskutovaná v časti 4.3.

V súčasnosti viedla k vzniku modernizácia metód tepelnej analýzy modulárne systémy s jedinečným Technické špecifikácie kombinujúci metódy DMA, DSC a TGA. To vám umožní súčasne určiť rôzne vlastnosti polymérneho materiálu v širokom rozsahu frekvencií a teplôt, čo umožňuje získať informácie nielen o mechanických vlastnostiach (určujúcich rozsah polyméru), ale aj o molekulárnych preskupeniach vyskytujúcich sa v materiáli a výsledných štruktúrach. Práve to otvára nové možnosti pre optimalizáciu výberu polymérneho materiálu a procesu spracovania, kontrolu kvality, analýzu degradácie polyméru, štúdium reakcií zosieťovania polymérov, gélovatenia atď.

–  –  –

Priepustnosť polymérov pre plyny, ako aj iné vlastnosti, sú určené faktormi, ako je pružnosť reťazca; intermolekulárna interakcia; fáza a fyzikálny stav polyméru; hustota balenia makromolekúl; stupeň zosieťovania. Rozhodujúci význam pre difúznu permeabilitu, ktorá je spôsobená najmä sorpciou a difúziou, má flexibilita polymérneho reťazca a medzireťazcovej interakcie.

Sorpcia plynov polymérmi. Plyny môžu byť adsorbované na vonkajších a vnútorné povrchy polyméry alebo sa rozpúšťajú v mikropóroch, ktoré sa objavujú medzi ich makromolekulami. Celkové množstvo absorbovaného alebo sorbovaného plynu sa môže merať napríklad pomocou McBainových váh (citlivá špirálová váha) a môže sa vypočítať koncentrácia c plynu v polyméri. Je čím väčší, tým väčší je parciálny tlak p plynu v prostredí: s p, kde koeficient úmernosti sa nazýva sorpčný koeficient (objem plynu absorbovaný jednotkovým objemom polyméru pri parciálnom tlaku rovnajúcom sa jednej a teplota experimentu). Sorpčný koeficient je vyjadrený v cm3/(cm3kgf/cm2). Počas sorpcie plynov a pár môžu kondenzovať v polyméri; zmení svoj fázový stav a zmení sa na kvapalinu. V niektorých prípadoch môže sorbovaná látka vytvárať agregáty alebo asociáty v polyméri.

Pre elastický neporézny polymér, v ktorom dochádza len k procesu rozpúšťania plynu (plyn vypĺňa voľný objem, ktorý má fluktuačný charakter, v dôsledku čoho si pri sorpcii môžu molekuly plynu vymieňať miesta s polymérnymi jednotkami) koeficient sa nazýva koeficient rozpustnosti plynu, ktorý závisí od parciálneho tlaku plynu a teploty.

Proces sorpcie neinertných pár polymérmi sa považuje za proces vzájomného rozpúšťania zložiek, ktorý prebieha rôznymi mechanizmami v závislosti od teploty:

T Ts. Polymér sorbentu je vo vysoko elastickom 1.

stav charakterizovaný pružnosťou reťazca a možnými permutáciami molekúl sorbátu a jednotiek alebo segmentov polymérneho reťazca aj pri veľmi nízkych tlakoch. Typ sorpčných izoterm bude závisieť od termodynamickej afinity sorbátu k polyméru a pružnosti polymérneho reťazca. Čím nižšia je afinita, tým nižšia je sorpcia.

T Ts. Kvôli nedostatku segmentového pohybu je výmena medzi 2.

molekúl pár a polymérnych reťazcov je ťažké. V tomto prípade môžu molekuly pary preniknúť len do mikrodutín prítomných v polyméri, ktoré sú v tesne zbalených polyméroch malé.

Množstvo sorbovanej látky je v tomto prípade malé, čo je mimo citlivosti sorpčnej metódy.

Preto sú sorpčné procesy najvýraznejšie, keď je systém vo vysoko elastickom stave, t.j. je možná výmena medzi molekulami sorbátu a reťazovými článkami, v dôsledku čoho dochádza najskôr k napučiavaniu polyméru, ktoré sa potom môže zmeniť na jeho rozpustenie v parách sorbátu.

4.2.1. Reverzná plynová chromatografia

Na štúdium termodynamiky sorpcie plynov a pár v polyméroch a stanovenie ich fyzikálno-chemických parametrov sa používa metóda invertovanej plynovej chromatografie (WGC). Na tento účel sa polymér nanesie na povrch porézneho pevného nosiča a sorbát sa zavedie do prúdu nosného plynu. Metóda WRC je veľmi informatívna pre štúdium termodynamiky sorpcie v polyméroch, čo tiež umožňuje odhadnúť hodnotu voľného objemu.

Teoretické základy metódy WRC. Pri metóde WRC sa meria retenčný čas sorbovaných zložiek tr a nesorbovaných ta. Hodnotu ta, ktorá v skutočnosti nezodpovedá takmer žiadnej sorbovanej zložke (zvyčajne vzduchu), je potrebné vziať do úvahy „mŕtvy“ objem chromatografu.

Takto je možné nájsť čistý zadržaný objem VN:

–  –  –

kde p10 (Pa) je tlak nasýtených pár sorbátu pri experimentálnej teplote T; M1 (g/mol) je molekulová hmotnosť sorbátu. Koeficient zníženej aktivity charakterizuje odchýlku od ideálnosti v binárnom systéme polymér – para (odchýlka od Raoultovho zákona pre tlak pár nad roztokom).

Z teplotnej závislosti koeficientu aktivity možno vypočítať parciálnu molárnu entalpiu miešania, ktorá charakterizuje interakciu sorbátu s polymérom:

H m R (1 T) Rovnakú hodnotu môžeme odhadnúť z teplotnej závislosti koeficientu rozpustnosti:

H s (7), S S0 exp RT, keďže sorpčnú entalpiu možno znázorniť ako súčet H s H c H m, kde H c je entalpia kondenzácie rôznych sorbátov.

Experiment sa uskutočňuje na plynovom chromatografe s detektorom tepelnej vodivosti. Teplota kolón sa musí udržiavať s presnosťou 0,5°C, tlak na vstupe do chromatografu je do 0,6 kPa, čo umožňuje zaviesť korekcie do rovníc (2) a (4), výstupný tlak bol rovnaký do atmosférického. Ako nosný plyn sa používa hélium; jeho rýchlosť sa meria pomocou prietokomeru s mydlovým filmom. Vzduchový vrchol sa používa na stanovenie ta.

Plynovochromatografický experiment sa spustí po ustálení teploty a tlaku plynu v kolóne. Teplota odparky sa nastaví na 30 °C nad bod varu sorbátu. Množstvo sorbátu vo vzorke by malo byť dostatočné na identifikáciu píku na chromatograme (~0,01 µl). Pre každý sorbát pri každej teplote sa uskutoční 7 až 10 paralelných experimentov.

Pri štúdiu sorpcie plynov a pár v polyméroch metódou WRC je mimoriadne dôležité kontrolovať, či v priebehu chromatografického experimentu dôjde k objemovej sorpcii v celej vrstve polymérnej fázy. Na tento účel sa v špeciálnych experimentoch študuje vplyv rýchlosti nosného plynu (kolísa od 2,5 do 30 cm3/min) na pozorovaný retenčný čas a objem. Napríklad pri použití n-oktánu pri 45 °C a n-nonánu ​​pri 50 °C na plynovom chromatografe LKhM-80 sa zistilo, že pri rýchlosti nižšej ako 5 cm3/min nie je badateľný účinok nosného plynu. rýchlosti, takže všetky merania v práci pri rôznych teplotách a s rôznymi sorbátmi sa vykonávali pri tejto rýchlosti. Je zrejmé, že pri vyššej teplote počas chromatografického experimentu sa dosiahne vyšší difúzny koeficient. Dokazuje to aj linearita závislosti špecifického retenčného objemu od recipročnej teploty. Takto zistené termodynamické parametre zodpovedajú podmienkam nekonečného riedenia počas objemovej sorpcie v polyméri.

Tlak nasýtených pár sorbátov sa zisťuje pomocou Antoinovej rovnice a (alebo) rovnice lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2, ktorých parametre sú tabuľkové v špeciálnych databázach.

Ak sú retenčné diagramy sorbátu, t.j. Keďže závislosti logaritmu špecifického retenčného objemu od recipročnej teploty sú lineárne v celom rozsahu študovaných teplôt (30–115 °C), indikuje to stálosť vnútornej sorpčnej energie v študovanom teplotnom rozsahu.

Keď sa veľkosť adsorbovanej molekuly (MM sorbát) pri určitej teplote zväčší, zväčší sa špecifický retenčný objem. Lineárny charakter závislostí môže byť ďalším potvrdením skutočnosti, že za experimentálnych podmienok je objemová sorpcia vo filme polyméru naneseného na nosiči úplne stanovená. Namerané hodnoty Vg je teda možné použiť na výpočet termodynamických parametrov sorpcie. Hodnoty Vg podľa vzorca (4) vypočítavajú koeficient rozpustnosti rôznych sorbátov v polyméri.

Obmedzenia difúzie vedúce k odchýlkam od rovnovážnej sorpcie v chromatografickom experimente sú dôvodom retenčných diagramov v tvare S.

Parciálna molárna entalpia miešania, ktorá sa vypočíta podľa rovnice (6), prechádza minimom v závislosti od veľkosti molekuly sorbátu, pričom súradnice minima zodpovedajú priemernej veľkosti prvku voľného objemu v sklovitom polyméri. Tie. v procese sorpcie (pri nízkych koncentráciách rozpustenej látky) molekuly sorbátu vypĺňajú prevažne voľné miesta prítomné v sklovitom polyméri (prvky voľného objemu). V dôsledku toho sa teplo miešania ukazuje ako výrazne negatívne, pretože v tomto prípade molekuly sorbátu nevykonávajú prácu na odtláčanie polymérnych reťazcov. Preto sa metóda WRC úspešne používa ako sondová metóda na odhad voľného objemu v sklovitých polyméroch a jej výsledky sú v dobrej zhode s údajmi iných sondových metód, napríklad s metódou pozitrónovej anihilácie.

4.2.2. Spektroskopia časov anihilácie pozitrónov

Metóda pozitrónovej anihilácie sa používa na získanie informácií o veľkosti a distribúcii veľkostí voľných objemových prvkov, ich koncentrácii, ako aj o vplyve takých faktorov, ako je teplota, tlak, mechanické deformácie a fázové zloženie polyméru na voľný objem. objem.

Pomocou tejto metódy je možné sledovať zmeny voľného objemu pri fyzikálnom starnutí polymérov v dôsledku sorpcie a napučiavania v priebehu sieťovania. Parametre spektier časov anihilácie pozitrónov silne závisia od štruktúry polymérov a sú prakticky nezávislé od MM.

Táto metóda je založená na meraní životnosti pozitrónov v hmote. V polyméri môžu pozitróny existovať ako vo voľnom stave (e+), tak aj vo viazanom stave. Posledne uvedené je možné vo forme atómu pozitrónia podobného vodíku, t.j. elektrón-pozitrónový pár (Ps alebo e-e+). Singletový stav tejto častice p-Ps má antiparalelné spiny a krátku životnosť (0,125 ns vo vákuu), zatiaľ čo tripletový stav (o-Ps) s paralelnými spinmi má oveľa dlhšiu životnosť (142 ns vo vákuu). Predpokladá sa, že častica o-Ps s dlhou životnosťou vstupuje do oblasti s nízkou hustotou elektrónov, t.j. v ESO. V dôsledku prekrývania vlnových funkcií o-Ps a elektrónov atómových orbitálov, ktoré tvoria steny POE, sa životnosť o-Ps výrazne skráti v porovnaní s vákuovou anihiláciou a zvyčajne sa pohybuje od 1,5 do 4,0 ns. . Pozorovaná životnosť silne závisí od veľkosti POE: čím väčšia je POE, tým dlhšia je životnosť pozitrónu v polyméri. Spektrum životnosti je súbor experimentálnych charakteristík časov i (ns) a zodpovedajúcich štatistických váh alebo intenzity I i (%). Predpokladá sa, že intenzita pozitróniovej zložky závisí od koncentrácie POE.

Zdrojom pozitrónov je zvyčajne izotop 22Na (polčas rozpadu

2,6 roka). Výsledné pozitróny majú energiu 0-0,5 MeV s distribučným maximom 0,2 MeV a dĺžkou dráhy 1 mm v bežných polyméroch. V hmote sa pozitróny rýchlo termalizujú a všetky nasledujúce procesy prebiehajú za účasti častíc s tepelnou energiou.

Experimentálne usporiadanie na meranie časov anihilácie pozitrónov je znázornené na obr. Pozostáva zo zdroja pozitrónov umiestnených medzi dvoma vzorkami skúmaného polyméru. Životnosti sú merané elektronickým systémom pracujúcim na princípe prepočtu časových intervalov na amplitúdu elektrických impulzov. Schéma registruje čas medzi dvoma udalosťami: objavením sa primárnych kvánt zo zdroja a kvantami sprevádzajúcimi anihiláciu pozitrónov. Po zaregistrovaní 105-107 takýchto udalostí (t.j. zaregistrovaných fotonásobičom

Quanta) zostavte experimentálnu krivku distribúcie pozitrónovej životnosti y(t), ktorá ukazuje počet udalostí y v závislosti od nameraného času t.

–  –  –

V polymérnych sorbentoch a organických zhlukoch boli nájdené veľké veľkosti prvkov voľného objemu. Pomocou tejto metódy sa zistilo, že v hyperzosieťovaných polystyrénových sorbentoch sú dutiny s polomerom pórov 14 Á, ktoré tvoria asi 20 % z celkového počtu prvkov voľného objemu v materiáli.

Metóda pozitrónovej anihilácie teda poskytuje mikroskopický popis voľného objemu z hľadiska priemerných polomerov POE a zodpovedajúcich objemov f. Na vztiahnutie týchto hodnôt k makroskopickým parametrom polymérov je potrebné poznať priemerné koncentrácie prvkov voľného objemu N (cm-3), po ktorých je možné odhadnúť podiel voľného objemu ako súčin fN.

Tradičná metóda pozitrónovej anihilácie je zameraná na štúdium voľného objemu vo vnútri polymérnej matrice. Existuje však veľa predmetov, pre ktoré sú dôležité skôr povrchové vlastnosti polymérov (membrány), povlaky na povrchu rôznych materiálov a pod. Také vlastnosti polymérnych vrstiev, ako je teplota skleného prechodu, hustota, pohyblivosť reťazca a iné, sa môžu vo vnútri polymérnej matrice a na rozhraní značne líšiť.

Pozitróny s priemernou energiou 200 keV používané v tradičnej technike majú brzdnú dráhu 1 mm. Táto hodnota je o mnoho rádov väčšia ako charakteristická hrúbka povrchových vrstiev, preto životnosť pozitrónov v takýchto experimentoch prináša informáciu o voľnom objeme v matrici. Na štúdium voľného objemu v povrchovej vrstve je potrebné, aby energia pozitrónového lúča bola výrazne nižšia ako uvedená hodnota (pozitróny by nemali prenikať hlboko do objemu vzorky a anihilovať v povrchových vrstvách). Na tento účel sa používajú nízkoenergetické monochromatické pozitrónové lúče s oveľa nižšou (0,2-20 keV) riadenou energiou pozitrónov, čo umožňuje sondovať voľný objem v tenkých polymérnych vrstvách (niekoľko nanometrov) a vytvoriť v nich profil voľného objemu. .

Vyššie uvedené metódy na štúdium voľného objemu v polyméroch sú sondové metódy; sú založené na skutočnosti, že do polyméru sa zavádzajú určité molekuly sondy a sleduje sa jeho správanie, na základe čoho sa vyvodzujú závery o štruktúre voľného objemu. Tieto metódy sa líšia povahou a veľkosťou zvolených sond. Pri metóde anihilácie pozitrónov na štúdium polymérov je teda sondou elektrón-pozitrónový pár - atóm pozitrónia. V reverznej plynovej chromatografii fungujú rady štruktúrne príbuzných zlúčenín ako sondy. Široké uplatnenie našla aj metóda 129Xe NMR, v ktorej jediná sonda, atóm 129Xe, „skúma“ voľný objem v rôznych polyméroch.

Popri experimentálnych metódach štúdia voľného objemu v polyméroch sú v posledných rokoch čoraz dôležitejšie metódy počítačovej simulácie nanoštruktúry polymérov s cieľom predpovedať vlastnosti polymérneho materiálu (difúzne koeficienty, rozpustnosť a pod.). Pri analýze údajov počítačovej simulácie sa na potvrdenie spoľahlivosti výpočtov používajú výsledky sondových metód.

Počítačová simulácia zároveň otvára nové ďalšie možnosti pre štúdium voľného objemu v polyméroch, ktoré sú v podstate neprístupné sondovým metódam na jeho štúdium:

vizualizácia voľného objemu; analýza konektivity voľného objemu (veľkosť klastra, uzavretá alebo otvorená pórovitosť); budovanie veľkostnej distribúcie POE; štúdium mobility (dynamiky) voľných objemových prvkov v polyméroch.

V súčasnosti sa na modelovanie voľného objemu široko používajú metódy Monte Carlo, molekulárna mechanika, ako aj teória prechodových stavov a súvisiace prístupy.

Znalosť množstva termodynamických parametrov a iných fyzikálno-chemických veličín získaných sondovými metódami pre polyméry je nevyhnutná na určenie potenciálnej oblasti ich praktickej aplikácie. Napríklad perfluórované polyméry majú vysokú priepustnosť pre plyny a veľký voľný objem, zvýšenú chemickú odolnosť (schopnosť oddeľovať agresívne médiá) a vysokú tepelnú stabilitu. Fluórované polyméry Hyflon (náhodný kopolymér 2,2,4-trifluór-5-trifluórmetoxy-1,3-dioxalánu a tetrafluóretylénu) a Cytop už našli uplatnenie v materiálovej vede, ktorých štruktúra je uvedená v tabuľke 1 .

Tabuľka 1. Štruktúra niektorých amorfných perfluórovaných polymérov

–  –  –

Tieto perfluórované polyméry sa vyznačujú zníženou rozpustnosťou v plynných uhľovodíkoch, sú nerozpustné v bežných organických rozpúšťadlách a pri kontakte s ropnými produktmi nenapučiavajú ani sa nerozkladajú. Tieto vlastnosti môžu byť dôležité pri použití týchto polymérov ako materiálu pre membrány na separáciu plynov: nízka rozpustnosť bežných organických zlúčenín v perfluórovaných polyméroch sa prejavuje zníženou schopnosťou plastifikácie a práve tento jav spôsobuje výrazné zhoršenie selektivity membrány na separáciu plynov a pervaporáciu.

Povaha veľkého voľného objemu v amorfných perfluórovaných polyméroch súvisí s vysokou tuhosťou reťazcov v týchto polyméroch, čo bráni ich tesnému zbaleniu reťazcov v podmienkach slabých medzireťazcových interakcií.

Už teraz sú v literatúre údaje o účinnosti membrán na báze amorfného teflónu AF 2400 pre organoselektívnu pervaporáciu (separácia zmesí chlórových derivátov metánu a čistenie odpadových vôd, ktoré ich obsahujú). Predmetom takéhoto členenia je oblasť petrochémie a chémie ťažkých organických syntéz. Avšak použitie pervaporácie na separáciu mnohých azeotropných zmesí je obmedzené rozpustnosťou existujúcich pervaporačných membrán v organických zmesiach, ktoré sa majú separovať, a nízkou permeabilitou.

Významným problémom je veľmi obmedzený rozsah dostupných perfluórovaných polymérov ako membránových materiálov.

–  –  –

kde Mt je množstvo sorbovanej alebo desorbovanej látky v čase t; M je rovnovážne množstvo sorbovanej látky.

Na základe získaných údajov sa zostaví graf závislosti M t / M = f (t1/2). Pre systémy, ktoré sa riadia druhým Fickovým zákonom („Fickove systémy“), má tento graf tvar krivky v tvare L s počiatočným priamym úsekom v oblasti Mt/M, 0,6 (obr. 4, krivka 1).

Závislosť v tvare L sa pozoruje, keď D je funkciou iba koncentrácie a nezávisí od času. V mnohých prípadoch je pozorovaná anomálna „nefickovská“ difúzia, ktorá sa prejavuje odlišným charakterom závislosti М t / М = f(t1/2), ktorá má tvar esovitých alebo dvojkrokových kriviek ( Obr. 4, krivka 3). Odchýlky od druhého Fickovho zákona sú zvyčajne spojené so zmenou konformácie makromolekúl, ako aj s posunmi štruktúrnych prvkov polyméru, ktoré sú výsledkom interakcie jeho makromolekúl s molekulami difúzneho plynu. Oba tieto procesy majú relaxačný charakter. Ak je relaxačný čas krátky, čo je pozorované pre polyméry v elastickom stave, potom sa konformačné a štrukturálne zmeny vyskytujú pomerne rýchlo. V tomto prípade D závisí iba od rýchlosti pohybu molekúl plynu. Pri T Tc je pohyblivosť segmentov nízka a rýchlosť konformačných a štrukturálnych transformácií môže byť nižšia ako rýchlosť difúzie plynu. Čistý prenosový efekt je určený rýchlosťou prvých procesov a D je funkciou času.

–  –  –

Dynamická mechanická analýza (DMA). Táto metóda analýzy sa používa na štúdium závislosti mechanických a viskoelastických vlastností materiálov na teplote. Ako výsledok výskumu je možné určiť Youngov modul a modul v šmyku, údaje o štruktúre a morfológii polymérov, relaxačných charakteristikách a viskoelastických vlastnostiach, materiálových defektoch a tiež analyzovať deštrukciu polymérov. Použitie metódy DMA teraz výrazne pomohlo optimalizovať a maximalizovať účinnosť procesu spracovania polyméru vďaka korelácii medzi technologickými podmienkami a molekulárnou štruktúrou polyméru.

Táto metóda je citlivou metódou na určenie mechanickej odozvy polymérneho materiálu sledovaním zmeny vlastností ako funkcie teploty a frekvencie aplikovaného sínusového napätia.

Jedinečnosť moderného vybavenia je:

Pri súčasnom meraní zaťaženia a posunu, čo umožňuje získať veľmi presné hodnoty modulu pružnosti;

Možnosti merania v širokom rozsahu amplitúd zaťaženia (od 1 mN do 40 N), čo umožňuje študovať mäkké aj tvrdé materiály a v širokom rozsahu frekvencií zaťaženia (od 0,001 Hz do 1000 Hz).

Pri tejto metóde sa na vzorku pôsobí silou a meria sa amplitúda a fáza výsledného posunu. DMA používa lineárny ovládač, v ktorom sa sila (napätie) aplikovaná na vzorku vypočítava zo signálu aplikovaného na elektromagnetické cievky motora. Sínusové napätie, ktoré sa aplikuje na vzorku, vytvára sínusové napätie alebo posun. Toto aplikované napätie (sila) je zvolené tak malé, aby nedošlo k zmene analyzovaného materiálu. Meraním amplitúdy deformácie na vrchole sínusovej vlny a fázového rozdielu medzi sínusovými vlnami napätia a deformácie možno vypočítať veličiny ako modul, viskozita a tlmenie. Keď je odozva materiálu na aplikované vibrácie dokonale elastická, vstupný signál je vo fáze s výstupom, potom je pozorované fázové oneskorenie = 0?, ak viskózna odozva dáva fázovú divergenciu, potom = 90?. Viskoelastické materiály spadajú medzi tieto dva extrémy, t.j. 0? 90?.

Táto metóda rozdeľuje dynamickú odozvu materiálov na dve rôzne časti - elastickú časť D" a viskóznu zložku D"".

Komplexný modul D* je definovaný ako okamžitý pomer fázovej alebo elastickej odozvy D" (ktorá je úmerná obnoviteľnej alebo uloženej energii) k viskóznej odozve D"" (ktorá je úmerná neobnoviteľnej alebo disipovanej energii) D* = D" + iD"".

Snímač sily a posunu

–  –  –

Dotyčnica mechanickej straty tg je ďalším dôležitým parametrom na porovnanie viskoelastických vlastností rôznych materiálov: tg = D""/D", kde tg (faktor tlmenia) je pomer rozptýlenej a uloženej energie. Prítomnosť maxima v teplote závislosť tg je znakom relaxačného prechodu, ale aj fázových premien. Je to spôsobené tým, že v procesoch fázových a relaxačných prechodov z jedného stavu do druhého dochádza k preskupeniu štruktúry, pri ktorej dochádza k stratám typickým pre oba stavy. Dynamická metóda je veľmi vhodná na hodnotenie procesu štruktúrovania a vulkanizácie polymérov, čomu zodpovedá rozšírenie zóny vysoká elasticita a znížené straty v oblasti nízkej frekvencie.

Táto metóda si získala veľkú obľubu vďaka svojej rýchlosti a vysokej presnosti, ako aj schopnosti skenovať materiály v širokom rozsahu teplôt a frekvencií.

Okrem toho sa táto metóda v súčasnosti používa ako alternatívny prístup k štúdiu rozvetvených polymérov vo viskóznom toku v kombinácii s reometrickými meraniami, ktorými je možné merať tečenie polymérneho materiálu. Je to spôsobené obmedzeniami štandardných metód vo vzťahu k polymérom komplexnej architektúry, pretože ich relaxačné vlastnosti nie sú spôsobené intermolekulárnymi interakciami, ako sú prepletenia (ako v prípade lineárnych polymérov), ale intramolekulárnymi preskupeniami, t.j. priamo súvisia s ich topologickou štruktúrou. Skupina výskumníkov (Vrana K. a kol.) na príklade rozvetvených kopolymérov na báze etylénu, propylénu a vinylnorbornénu teda ukázala, že spojením dvoch uvedených metód pomocou špeciálnych diagramov (Van Gurp-Palmen diagram), je možné vysledovať nielen vplyv štruktúry reťazca na tekutosť polymérov, ale aj určiť stupeň ich rozvetvenia.

Na obr. Obrázok 6 ukazuje závislosti šmykového modulu kopolymérov získaných na báze tris-(pentafluórfenyl)germánu a bispentafluórfenyl)germánu s rôznym stupňom rozvetvenia. Najcharakteristickejší je nárast hodnoty modulu s teplotou, ktorý môže súvisieť so zvýšením interakcie makromolekúl v dôsledku vzájomného prieniku fragmentov vonkajšej gule. Za vysokoteplotný relaxačný prechod, ktorý možno považovať za teplotu skleného prechodu, je zrejme zodpovedné rozmrazenie konformačnej mobility tejto gule. Z obrázku je možné vidieť, že Тс kopolymérov sa zvyšuje na 252С (maximum na krivkách), keď sa obsah bispentafluórfenyl)germánu zvyšuje na 50,7 %. Pre rozvetvený perfluórovaný polyfenyléngermán polymér získaný z tris-(pentafluórfenyl)germánu aktivovanou polykondenzáciou Tc=163C. Účinok zvýšenia Tc môže byť spôsobený inter- a intramolekulárnym zosieťovaním dendrónov a v dôsledku toho obmedzením rotácie okolo väzieb Ge-C.

–  –  –

TS Pevnostné charakteristiky polymérov. Široké použitie polymérnych materiálov je tiež určené ich cennými mechanickými vlastnosťami a vysokou pevnosťou v kombinácii so schopnosťou veľkých reverzibilných deformácií. Vytváranie nových polymérnych materiálov s vopred určenými funkčnými vlastnosťami je jedným z hlavných problémov modernej vedy o polyméroch. Splnenie tejto úlohy si vyžaduje znalosť základných zákonitostí, ktoré spájajú fyzikálno-chemické vlastnosti polymérnych materiálov s ich molekulárnou štruktúrou, ako aj vývoj metód riadenia vlastností kompozitných systémov na tomto základe. Je dobre známe, že miešanie polymérov umožňuje vytvárať materiály, ktorých vlastnosti sú medzi vlastnosťami pôvodných komponentov. Príkladom takýchto miešateľných polymérnych systémov sú kompozitné materiály.

Zoberme si drevené polymérové ​​kompozície (WPC), ktoré nedávno našli široké uplatnenie v stavebníctve ako palubovky (terasové dosky). Trhový dopyt po WPC je spôsobený niektorými nevýhodami prírodného dreva, ako je vysoká absorpcia vody, vysoká mikrobiálna degradácia a nízka životnosť. V tejto súvislosti si WPC už našla uplatnenie nielen pri výrobe terasových dosiek, ale aj pri výrobe základov, fošnových chodníkov, obkladov, paliet a strešných krytín. Okrem toho sa automobilové výrobky vyrábajú z kompozitných materiálov s celulózou s dlhými vláknami ( vnútorné panely, náhradné pneumatiky a pod.). WPC môže byť vyrobený z akéhokoľvek typu termoplastických polymérov v kombinácii s plnivami (celulózové vlákno) a ďalšími komponentmi.

Drevo-polymérové ​​kompozity sú vyrobené z polyméru naplneného celulózovým vláknom a ďalšími komponentmi vytláčaním alebo lisovaním. Hlavnou požiadavkou na polymér sú termoplasty s teplotou spracovania pod 200C, čo je spôsobené nízkou tepelnou odolnosťou dreva. Dôležitým kritériom pri výrobe WPC je charakteristika toku taveniny, ktorá súvisí s režimami spracovania počas výroby a môže viesť k defektom na povrchu extrudovaných profilov, drsnosti povrchu. Takéto problémy môžu vyplynúť zo zlého toku formulácie pri daných teplotách spracovania a môžu byť identifikované vopred s prihliadnutím na reológiu plnenej kompozície alebo samotného polyméru v štádiu výberu. To.

rozhodujúcu úlohu pri tvorbe WPC formulácií zohrávajú reologické vlastnosti vybraných termoplastických polymérov (šmyková rýchlosť, šmykové napätie, dynamická viskozita, limitná viskozita).

Najviac študovanými termoplastmi sú polyetylén, polypropylén, polyvinylchlorid, kopolyméry styrénu s akrylonitrilom a butadiénom, polyamid atď. Použitie kompozícií s polyvinylalkoholom a polyakrylátom viedlo k vytvoreniu biologicky odbúrateľného WPC. Na zlepšenie kompatibility polymérov a plnív pri výrobe WPC sa používajú spojivá, ktoré sa môžu chemicky viazať s celulózovým vláknom a (alebo) kopolymérmi, čo prispieva k vytvoreniu homogénneho systému.

Mechanické vlastnosti WPC sú do značnej miery určené povahou plniva a polyméru.

Zvážte hlavné mechanické vlastnosti súvisiace s rozsahom WPC:

Pevnosť v ohybe, ktorá určuje medzné zaťaženie (konečné zaťaženie), do ktorého je možné dané zloženie prevádzkovať;

Modul pružnosti a priehyb v ohybe. Táto charakteristika úzko súvisí s medzou pevnosti a jej hodnota je určená požiadavkami stavebných predpisov. Priehyb pri rovnomerne rozloženom zaťažení je určený zaťažením, šírkou dosky, modulom v ohybe, momentom zotrvačnosti (miera pevnosti a tuhosti dosky alebo faktorom tuhosti) a rozpätím medzi podperami.

Okrem uvedených mechanických vlastností sú dôležitými kritériami tepelná rozťažnosť-kontrakcia, zmršťovanie, protišmykovosť, absorpcia vody, mikrobiálna degradácia, horľavosť, oxidácia a vyblednutie.

Uhličitan vápenatý, oxid kremičitý, mastenec sa používajú ako minerálne plnivá, ktoré zvyšujú tuhosť plneného produktu a dodávajú polyméru vyššiu požiarnu odolnosť, navyše ich zavedením sa zvyčajne zlepší ako pevnosť v ohybe (zvyčajne o 10-20%), tak aj modul pružnosti v ohybe (200-400 %) vyplnený WPC. Použitie celulózy ako plniva v termoplastických kompozíciách bolo predtým ťažké (70-te roky), pretože je slabo distribuovaná v polymérnych formuláciách počas tvarovania a miešania. V tejto súvislosti množstvo výskumníkov získalo kompozitný materiál, vrátane termoplastického PVC a celulózových vlákien vo forme drevnej buničiny alebo bavlnenej chmýří (US patent č. 3 943 079). Tento problém bol tiež vyriešený použitím celulózových vlákien odvodených z materiálov, ako sú piliny, ľan, slama a pšenica, a spojiva zmiešaného s plnivom (US patent č. 6 939496). Patentová rešerš ukázala, že na zlepšenie mechanických vlastností WPC sa počas výroby odstraňuje vlhkosť z celulózových vlákien (drevná buničina, papierový odpad atď.) predtým, ako sa zmiešajú s termoplastickými polymérmi (polypropylén, polyetylén, polyvinylchlorid, atď.). atď.), čo vedie k tvarovaným výrobkom bez dutín a bublín a zlepšuje sa fyzikálne vlastnosti lisované produkty (US patent č. 4,687,793).

4.4. Elektrické metódy

Metóda je založená na štúdiách teplotno-frekvenčnej závislosti tangens dielektrickej straty (tg) a dielektrickej permitivity (). Permitivita je určená pomerom kapacity elektrického kondenzátora naplneného touto látkou ku kapacite toho istého kondenzátora vo vákuu pri určitej frekvencii vonkajšieho poľa. Táto hodnota súvisí s polarizáciou, t.j. s výskytom určitého elektrického momentu v jednotkovom objeme dielektrika pri jeho zavedení do elektrické pole. Časť energie elektrického poľa, ktorá sa nenávratne rozptýli v dielektriku vo forme tepla (disipácia energie), sa nazýva dielektrické straty. Uhol, ktorý je určený fázovým posunom medzi vektormi elektrického poľa aplikovaného na dielektrikum a polarizáciou vznikajúcou pôsobením tohto poľa, sa nazýva uhol dielektrickej straty - a jeho tangenta je tangenta dielektrickej straty.

Pretože dielektrické vlastnosti polymérov závisia od chemickej štruktúry a štruktúry opakujúcej sa jednotky, od štruktúry makroreťazcov a od spôsobu ich naskladania, táto metóda sa používa na štúdium molekulárnej štruktúry a tepelného pohybu v polyméroch.

Charakteristickým znakom polymérov je nezávislý pohyb reťazových segmentov pozostávajúcich z veľkého počtu segmentov. Okrem pohybu segmentov v polyméri je možný aj pohyb menších a mobilnejších kinetických jednotiek (bočné reťazce, napr. polárne substituenty). Relaxačný čas orientačného momentu takýchto skupín je kratší ako relaxačný čas segmentov hlavného reťazca, preto si môžu zachovať pohyblivosť pri nižších teplotách, pri ktorých ju segmenty už nevykazujú. Ak je polymér obsahujúci polárne skupiny umiestnený v elektrickom poli, pri určitých pomeroch relaxačných časov a frekvencie poľa dochádza k orientácii segmentov a menších kinetických jednotiek, čo spôsobuje určité hodnoty permitivity a dielektrických strát. V tomto prípade je dôležitá nielen polarita skupín v polyméri, ale aj spôsob, akým vstupujú do monomérnej jednotky.

Tie. chemická štruktúra opakujúcej sa jednotky má významný vplyv na intra- a intermolekulové interakcie, t.j. na pohyblivosť článkov a čas relaxácie. Čím silnejšie sú intra- a intermolekulové interakcie, tým sú jednotky mobilnejšie, tým vyššia je teplota, pri ktorej je pozorované maximum tg, a tým dlhší je relaxačný čas.

Dielektrické vlastnosti ovplyvňujú aj:

Izoméria opakujúcej sa jednotky (napríklad spôsob pridávania éterického kyslíka do polymetylmetakrylátu a polyvinylacetátu);

prítomnosť v makromolekule miest syndiotaktickej alebo izotaktickej štruktúry. Ich dĺžka a kvantitatívny pomer výrazne ovplyvňujú pohyblivosť segmentov a skupín a následne aj dielektrické vlastnosti polymérov.

Okrem vyššie uvedených faktorov ovplyvňuje dielektrické vlastnosti aj orientačné rozťahovanie makromolekúl. Naťahovanie polyméru môže viesť k zvýšeniu aj zníženiu relaxačného času dielektrických strát spojených s orientačnými rotáciami polárnych jednotiek makromolekuly za podmienok, keď je možný segmentálny pohyb (vysoko elastický stav), v závislosti od toho, či je zbalenie makromolekúl zhutnené alebo uvoľnené počas naťahovania.

KAPITOLA 5. VLASTNOSTI POLYMÉROV V LANGMUIROVÝCH MONOVRACH A TENKÝCH FÓLIÁCH

Niektoré charakteristiky polymérnych filmov a monovrstiev (povrchové napätie, kontaktný uhol, topografia povrchu, samoorganizácia na rozhraní voda-vzduch) sú dôležité parametre, napríklad pre riadenie procesov čistenia povrchov kontaminovaných ropnými produktmi, pri štúdiu vlastností. biomateriálov (šošovky, implantáty) a farmaceutických prípravkov (prášky, tablety, kapsuly).

5.1. Štúdium koloidno-chemických vlastností amfifilných makromolekúl v monovrstvách a Langmuir-Blodgettových filmoch V súčasnosti sa vo vývoji chémie polymérov venuje veľká pozornosť štúdiu amfifilných polymérov, ktoré majú vo svojom zložení bloky rôzneho charakteru. Objavenie sa nových zaujímavých vlastností v nich je spojené so schopnosťou makromolekúl samoorganizovať sa v roztoku a vo veľkom. Rozhodujúcu úlohu pri samoorganizácii v tenkých vrstvách zohráva nekompatibilita kovalentne viazaných blokov. Hlavnými faktormi, ktoré budú určovať povrchovú morfológiu kopolymérnych filmov, sú pomer dĺžok rôznych blokov a povaha interakcie medzi nimi. Takéto blokové kopolyméry sú prevažne charakterizované štruktúrami, ako sú guľôčky, valce a lamely. Okrem toho hydrofóbne a hydrofilné skupiny v makromolekulách blokových kopolymérov dodávajú amfifilné vlastnosti molekule, ktorá je nevyhnutná podmienka na tvorbu stabilných monomolekulových filmov na rozhraní.

Okrem toho povaha procesov, ktoré sa vyskytujú počas tvorby filmov na hranici fázy voda-vzduch, primárne závisí od hydrofilno-hydrofóbnej rovnováhy v molekulách blokového kopolyméru.

Významné pokroky v oblasti molekulárnej architektúry dosiahnuté v posledných dvoch desaťročiach sú z veľkej časti spôsobené použitím takej metódy na získanie filmov amfifilných zlúčenín, ako je Langmuir-Blodgett metóda. Táto metóda je pohodlný a účinný spôsob, ako dispergovať látku na molekulárnu úroveň, študovať povrchové vlastnosti a vytvárať ultratenké mono- a multimolekulové filmy, vrátane analógov lipidových membrán. Okrem toho technológia Langmuir-Blodgett umožňuje pomerne jednoducho meniť vlastnosti povrchu a vytvárať vysokokvalitné filmové povlaky vďaka presnej kontrole hrúbky filmu (počet nanesených vrstiev) v procese izolácie, rovnomernosti povlaku, nízkej drsnosti a vysoká (ak sú zvolené vhodné podmienky) priľnavosť filmu k povrchu. Vlastnosti filmov možno tiež jednoducho meniť zmenou štruktúry polárneho bloku amfifilnej makromolekuly, zloženia monovrstvy (dvoj- a viaczložkové zmesi molekúl), ako aj izolačných podmienok (zloženie subfázy a povrchový tlak). Tie. Riadením veľkosti a tvaru makromolekúl je možné dodať materiálom úplne nové funkčné kvality, ktoré sa výrazne líšia od bežných polymérov.

Izotermy povrchového tlaku a prenos monovrstvy. Tvorba usporiadanej monovrstvy na povrchu subfázy prebieha nasledovne. Na povrch podfázy sa nanesie určitý objem roztoku testovanej látky vo vysoko prchavom rozpúšťadle. Po odparení rozpúšťadla sa na vodnej hladine vytvorí monomolekulový film, v ktorom sú molekuly usporiadané náhodne. Pri konštantnej teplote T je stav monovrstvy opísaný kompresnou izotermou -A, ktorá odráža vzťah medzi povrchovým tlakom bariéry a špecifickou molekulovou plochou A (obr. 1, a).

b a Obr. 1. Langmuirova izoterma (a) a správanie sa makromolekúl na rozhraní voda-vzduch (b) Pomocou pohyblivej bariéry sa monovrstva stlačí, čím sa získa súvislý film s hustým zložením molekúl, v ktorom je špecifická oblasť molekuly A sa približne rovná ploche prierez molekuly a uhľovodíkové radikály sú orientované takmer vertikálne (obr.

1b). Lineárne segmenty na závislosti -A, zodpovedajúce stlačeniu monovrstvy v rôznych fázových stavoch, sú charakterizované hodnotou A0 - plocha na molekulu v monovrstve, získaná extrapoláciou lineárneho segmentu na os A (= 0 mN). /m). Fázový stav monovrstvy amfifilnej látky lokalizovanej na rozhraní „subfáza-plyn“ je určený adhézno-kohéznou rovnováhou síl v systéme „subfáza-monovrstva“ a závisí od povahy látky a štruktúry jej molekúl, teplota T a zloženie subfáz. Izolujú sa monovrstvy plynného G, kvapalného L1, kvapalného kryštalického L2 a pevného kryštalického S (obr. 1, b).

Pomocou Brewsterovho mikroskopu, čo je videokamera s laserovým pohonom, možno v reálnom čase pozorovať Langmuirove filmy na rozhraní voda-vzduch alebo na dielektrickom substráte.

Vytvorená monovrstva pozostávajúca z tesne zložených molekúl sa prenesie na pevný substrát, ktorý sa pohybuje nahor a nadol cez vodnú hladinu. V závislosti od Obr. 2. Mikroskop na pozorovanie typu povrchu substrátu s Brewsterovým uhlom pre stav monovrstvy (hydrofilný alebo hydrofóbny) a sekvenciu prechodu povrchu substrátu subfázy s monovrstvou a bez monovrstvy je možné získať Legnmuir-Blodgett (PLB) filmy symetrické (Y) alebo asymetrické (X, Z) štruktúry (obr. 3).

Technológia Langmuir-Blodgett na výrobu tenkých vrstiev, ktorá sa dá použiť na jednoduché ovládanie veľkosti a tvaru makroobjektov, bola nedávno aktívne vyvinutá, pretože ju možno použiť na poskytnutie nových funkčných vlastností polymérnym materiálom.

Hlavný problém pri tvorbe nanoštruktúrnych polymérnych filmov súvisí s výberom optimálnych podmienok pre tvorbu filmov, ktoré do určitej miery závisia od molekulovej hmotnosti hydrofilných a hydrofóbnych blokov, od stupňa rozvetvenia dendritického fragmentu. v hybridných blokových kopolyméroch a na povahe lineárneho bloku. PLB je viacvrstvový, zásadne nový objekt modernej fyziky, a preto sú akékoľvek jeho vlastnosti (optické, elektrické, akustické atď.) úplne nezvyčajné. Dokonca aj tie najjednoduchšie štruktúry zložené z rovnakých monovrstiev majú množstvo unikátnych vlastností, nehovoriac o špeciálne konštruovaných molekulových súboroch.

Hodnota povrchového tlaku, pri ktorom sa monovrstva prenáša na substrát, je určená z kompresnej izotermy daného amfifilného kopolyméru a zodpovedá stavu s tesným zbalením molekúl v monovrstve. Počas prenosu sa tlak p udržiava konštantný zmenšením plochy monovrstvy pohyblivými bariérami.

Kritériom pre stupeň pokrytia substrátu monovrstvou je koeficient prenosu k, ktorý je určený vzorcom:

–  –  –

Aby sa získal Langmuir-Blodgett film jednotnej hrúbky, povrch substrátu musí mať drsnosť Rz 50 nm. Z povrchových tlakových izoterm je možné extrahovať informácie jednak o univerzálnych účinkoch intermolekulovej interakcie v monovrstve, jednak o špecifickom správaní sa komplexnej amfifilnej molekuly pri zmene povrchového tlaku (jej preorientovanie, konformačné preskupenia a pod.). K deštrukcii monovrstvy takýchto molekúl spravidla dochádza pri vysokých povrchových tlakoch (až 30 mN/m). Nízke hodnoty povrchového tlaku môžu súvisieť so vzájomným spájaním amfifilných molekúl (tvorba dimérov, trimérov atď.), čo vedie k zníženiu počtu častíc tvoriacich dvojrozmerný plyn, s tvorbou makroskopických ostrovčekov tuhej fázy pri nízkych tlakoch. Okrem toho pri interpretácii získaných izoterm -A je potrebné vziať do úvahy stérické odpudzovanie a disperznú príťažlivosť medzi uhľovodíkovými reťazcami, ako aj coulombovské a dipólovo-dipólové interakčné sily medzi polárnymi skupinami. Malo by sa tiež pamätať na to, že amfifilné molekuly môžu silne interagovať s vodou a vytvárať vodíkové väzby.

Zvážte izotermu povrchového tlaku blokového kopolyméru poly-(N-vinylpyrolidón-2,2,3,3-tetrafluórpropylmetakrylátu) (obr. 4). Úsek získanej izotermy pri tlaku blízkom nule zodpovedá oblasti dvojrozmerného plynu, v ktorej molekuly blokového kopolyméru ležia na rozhraní a navzájom sa nedotýkajú. Pri ďalšom stláčaní filmu sa molekuly začnú dotýkať v oblasti dvojrozmernej kvapaliny a pozoruje sa prvé zvýšenie povrchového tlaku s dostatočne veľkým poklesom plochy filmu.

–  –  –

Ryža. Obr. 4. Izoterma povrchového tlaku amfifilného blokového kopolyméru poly-(Nvinylpyrolidón-2,2,3,3-tetrafluórpropylmetakrylátu), Mw = 1,7410-5, obsah dusíka v blokovom kopolyméri (Kjeldahlova analýza) = 12 % hmotn. , objem výsadby = 120 µl V oblasti fázového prechodu na izoterme pri takmer konštantnom tlaku sa nachádza lineárny úsek (plató), kde sa makromolekuly začínajú preskupovať a meniť tvar: hydrofilné skupiny sú ponorené do vody, zatiaľ čo hydrofóbne zostávajú na povrchu a zoraďujú sa kolmo na fázovú hranicu. Pri ďalšom stláčaní bariéry dochádza k druhému prudkému zvýšeniu povrchového tlaku s malým poklesom plochy filmu, čo dáva dôvod hovoriť o vytvorení „dvojrozmerného pevného telesa“ a konci preskupovania povrchových skupín.

V tejto oblasti izotermy je fólia v maximálne stlačenom stave a jej ďalšie stlačenie vedie k deštrukcii monovrstvy.

V niektorých prípadoch možno na povrchových tlakových izotermách pozorovať nehorizontálnu „plató“ oblasť, ktorá zrejme súvisí s únikom molekúl z povrchu do objemu vodnej fázy. Okrem toho nesúlad medzi izotermami kompresie a expanzie naznačuje určitú agregáciu blokov makromolekúl počas kompresie.

5.2. Povrchové vlastnosti fólií

Javy pozorované na povrchu pevných látok sú určené fyzikálno-chemickými interakciami fáz na rozhraní. V poslednej dobe je najbežnejšou metódou štúdia povrchových vlastností zmáčanie, pri ktorom je intenzita týchto interakcií charakterizovaná predovšetkým hodnotou kontaktného uhla medzi povrchmi kvapaliny a tuhej látky na hranici s prostredím.

V závislosti od počtu fáz zapojených do zvlhčovania sa rozlišujú dva hlavné prípady. Zmáčanie, keď je tuhá látka úplne ponorená do kvapaliny (ponorné zmáčanie), v ktorom sú zapojené iba dve fázy, kvapalina a tuhá látka, a kontaktné zmáčanie, v ktorom je spolu s kvapalinou aj tretia fáza, plyn alebo iné kvapalina, prichádza do styku s tuhou látkou. V prvom prípade je intenzita interakcií na povrchu pevných látok charakterizovaná teplom zmáčania. V druhom - hodnota uhla kontaktu (uhol medzi povrchmi kvapalín a pevných látok na hranici s prostredím).

Hlavnou charakteristikou stavu povrchu pevných látok je povrchové napätie, ktoré charakterizuje nekompenzovanú medzimolekulovú interakciu na rozhraní a spôsobuje prebytok povrchovej energie. Je definovaná ako práca reverzibilného izotermického procesu vytvárania jednotkovej plochy povrchu separácie fáz za predpokladu, že sa nemenia termodynamické parametre stavu systému (teplota, tlak, chemické potenciály komponentov). .

Podľa Fawkesovho prístupu sa hodnota povrchového napätia skladá z 3 zložiek: polárnej (indukčnej) (p), disperznej (d) a orientačnej (0). d - efektívne povrchové napätie v dôsledku medzimolekulovej interakcie kvapaliny s pevným povrchom, p - povrchové napätie v dôsledku indukčnej (polárnej) interakcie na rozhraní kvapalina-pevná látka.

Orientačná zložka je malá a zvyčajne sa s ňou nepočíta.

Disperzné a polárne zložky povrchového napätia možno určiť Zismanovou metódou, podľa ktorej sú príspevky p T - G a d T - G určené zmenou 0 v sústave tuhá látka - voda (l1) - uhľovodík (l2). ).

Pre tento systém bude mať Youngova rovnica nasledujúci tvar:

Т-Ж1= Т-Ж2 +Ж1-Ж2 cos 0, (2) kde - Т-Ж1, Т-Ж2 aЖ1-Ж2 - povrchové napätie na hraniciach fáz:

tuhá látka - kvapalina 1, pevná látka - kvapalina 2, kvapalina 1 - kvapalina 2, resp. Potom budú Fawkesove rovnice napísané v tvare:

T-F2= T-G + F2-G - 2(dT-G x dF2-G)1/2 - 2(RT-G x RJ2-G)1/2, (3) T-F1= T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) kde Т-Ж1, Т-Ж2, Zh1-Ж2 sú povrchové napätia na hraniciach : tuhá látka - voda, tuhá látka - uhľovodík, voda - uhľovodík;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - povrchové napätia a ich rozptyl a polárne zložky čistých látok na hranici so vzduchom .

Odčítaním rovníc (3) - (4) berúc do úvahy skutočnosť, že pre uhľovodíky Р

L2-G= 0 (L2-G = dЖ2-G) dostaneme:

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G x РЖ1-Г)1/2, (5) berúc do úvahy Youngovu rovnicu (2), nakoniec dostaneme:

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(RT-G x РЖ1- G)1/2, (6) kde hodnoty Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G sú referenčné hodnoty.

Závislosť v súradniciach: (Ж1 -Ж2 +Ж1-Ж2cos) na 2 [(dЖ1-Г)1/2Ж2-Г)1/2] je opísaná priamočiarou rovnicou typu y = x tg + b (obr. 5.).

–  –  –

Je potrebné poznamenať, že tento prístup je platný iba vtedy, keď voda vytlačí uhľovodík na povrchu pevnej látky, t. j. je splnená nasledujúca nerovnosť:

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

V tabuľkách 1 a 2 sú ako príklad uvedené údaje zmáčacej metódy a výpočty povrchového napätia a jeho zložiek Zismannovou metódou pre filmy blokového kopolyméru PMMA-PFG získané z rôznych rozpúšťadiel (chloroform, THF).

Tabuľka 1. Priemerné hodnoty kontaktných uhlov pre filmy blokových kopolymérov PMMA-PFG (chloroformový film).

–  –  –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Stanovenie polárnych a disperzných zložiek pre filmy kopolyméru PMMA-20% PFG, rozpúšťadlo chloroform (1), THF (2).

Tabuľka 2. Energetické charakteristiky povrchu študovaných filmov blokového kopolyméru PMMA-PFG (20 hm.

% PFG) vytvorený z chloroformu a THF.

–  –  –

Pre polymérne filmy, kde sú možné disperzné aj polárne interakcie, sú najspoľahlivejšie výsledky pri odhade voľnej povrchovej energie polymérneho filmu dané rovnicou Owens-Wandt, ktorá dáva do súvislosti experimentálne stanovený uhol zmáčania a energetické charakteristiky kvapaliny. a tuhá látka takto:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 s nasýtenou parou a ld, lp a sd, sp sú disperzné a polárne zložky voľných energií kvapalného a pevného polyméru. Celková voľná povrchová energia pevného telesa s je definovaná ako súčet disperzných a polárnych zložiek:

Táto metóda využíva testovacie kvapaliny rôzneho charakteru, ako je voda, glycerín, dimetylsulfoxid, hexán, dodekán.

Táto metóda je široko používaná pre filmy z fluórovaných polymérov a pre blokové kopolyméry na ich báze, s prevládajúcim obsahom hydrofóbneho bloku, kde prevládajú disperzné sily najmä v dôsledku tvorby vodíkových väzieb a dipól-dipólových interakcií.

V súčasnosti existujú plne automatizované a počítačom riadené zariadenia (napríklad optický tenzometer, obr. 3), ktoré výrazne zjednodušujú prácu výskumníkov. Môžu súčasne určiť množstvo parametrov, ako sú kontaktné uhly, povrchové a medzifázové napätie, voľná povrchová energia, pórovitosť povrchu filmu a medzifázová reológia.

Ryža. 3. Optický tenzometer

V poslednej dobe sa pozornosť výskumníkov zameriava na získanie štruktúrovaných povrchov s danou dvojrozmernou organizáciou na nano- alebo mikroúrovni. Takéto povrchy, ktoré majú zaujímavé fyzikálne a biologické vlastnosti, môžu byť použité ako platformy na zostavovanie zložitejších funkčných nanoštruktúr a nanozariadení. V tejto súvislosti v súčasnosti existuje mnoho metód na tvorbu nanoštruktúrnych povrchov, napríklad Langmuir-Blodgettova metóda, získavanie nanočastíc modifikovaných organickými molekulami z ich koloidných roztokov precipitáciou, ako aj prístup založený na riadenej interakcii ( samoorganizácia) molekúl a/alebo nanočastíc pôsobiacich ako „stavebné kamene“, takéto povrchy môžu v budúcnosti slúžiť na vytváranie zložitejších štruktúr. Vo všetkých prípadoch je nevyhnutnou metódou na štúdium povahy povrchu filmu mikroskopia atómovej sily.

5.3. Mikroskopia atómovej sily (AFM)

Metóda AFM umožňuje získať jedinečné informácie o štruktúre povrchu a určiť deformačno-pevnostné a relaxačné vlastnosti jednotlivých makromolekúl. Okrem toho je možné túto metódu použiť na meranie energie špecifickej interakcie medzi rôznymi funkčnými skupinami organických a biologických makromolekúl. V posledných rokoch existuje tendencia používať in situ AFM pri štúdiách tavenia kryštalických a tekutých kryštálov.

Ako príklad na obr. 4 znázorňuje topografiu povrchu filmu mechanickej zmesi polymetylmetakrylátu a perfluórovaného polyfenylénu v nemčine (60 % - 40 %). Z obrázku je zrejmé, že reliéfy filmu mechanickej zmesi a filmu lineárneho denritového blokového kopolyméru, ktorý sa vyznačuje rovnomerným heterogénnym povrchom, sú výrazne odlišné. Topografia filmu mechanickej zmesi je spôsobená segregáciou makromolekúl rozvetveného polyméru do povrchovej vrstvy filmu. V prípade blokového kopolyméru podobnému oddeleniu zložiek bráni chemická väzba blokov.

–  –  –

Rôznorodosť materiálov používaných v rôznych nových technológiách si kladie za úlohu vytvárať univerzálne výskumné metódy, ktoré majú široké praktické uplatnenie, vysoké rozlíšenie a zároveň umožňujú spoľahlivo určiť rôzne lokálne vlastnosti skúmaných objektov, v súvislosti s ktorými , hardvérové ​​riešenie množstva zariadení sa v súčasnosti zdokonaľuje.na štúdium povrchových vlastností, za účelom rozšírenia experimentálnych možností.

KAPITOLA 6. PRAKTICKÉ PRÁCE

Práca 1. Štúdium kinetiky radikálovej polymerizácie butylmetakrylátu (BMA) v prítomnosti malých množstiev hyperrozvetveného polyméru na termografickej jednotke

–  –  –

1 – telo článku, 2 – kovová objímka, 3 – plexisklová objímka, 4 – odporový teplomer, 5 – tenzometrický zosilňovač a elektronický potenciometer, 6 – počítač.

Zmena teploty pri polymerizácii spôsobuje zmenu odporu odporového teplomera pracovného článku, pričom odpor referenčného článku zostáva konštantný. Registračný a referenčný odporový teplomer je pripojený k ramenám mostíka, z ktorého je nevyváženosť privádzaná do zosilňovača TA-5, následne je signál zo zosilňovača privádzaný do elektronického potenciometra a následne do osobného počítača (PC).

Použitie zariadenia tohto typu umožňuje s veľkou presnosťou zaznamenávať menšie teplotné zmeny počas reakcie rádovo 10-4 stupňov na milimeter stupnice zapisovača, čo umožňuje zaznamenávať rýchlosť polymerizácie rádu. 0,01 % za minútu a vyššie.

Príprava buniek na štúdium kinetiky radikálovej polymerizácie až po hlboké konverzie Pripravte monomérne zmesi pre 4 bunky rôzneho zloženia (PBMA, 1.

a jeho zmes s hyper-rozvetveným perfluórovaným polyfenyléngermánom v množstve 0,01 %, 0,05 %, 1 % a 5 %). Objem zmesi monomérov sa pripraví na základe objemu buniek.

Naplňte bunky zmesou monomérov a trikrát ich odplynite 2.

opätovné zmrazenie vo vákuu. Spájkujte ampulky.

Postupnosť prác na termografickej inštalácii Zapnite termostat a po dosiahnutí teploty, pri ktorej 1.

sa uskutoční polymerizácia, bunky sa zahrievajú 1 až 1,5 hodiny, aby sa v strede buniek vytvorila pracovná teplota.

Zapnite tenzometer TA-5 a nechajte ho zohriať 15-20 minút.

Keď jednotka vstúpila do režimu (údaje pre každý z kanálov nie sú 3.

veľmi odlišné), naplňte ampulky zmesami monomérov ich vložením do držiakov vzoriek pracovných buniek. Referenčná ampulka (PBMA) sa vloží do držiaka vzorky referenčnej kyvety. Ampulky sa umiestnia do príslušných komôrok a predhrievajú sa 3 až 5 minút na teplotu experimentu v sklenených kadičkách.

Údaje prístroja na počítači sa zaznamenávajú každé 2 minúty, 4.

potom každých 5 minút. Údaje sa zapisujú do tabuľky (tabuľka 1).

Tabuľka 1. Výpočtové údaje pre kinetické údaje z termografických kriviek

–  –  –

Potom sa pre každú zo vzoriek vytvorí závislosť T f ().

–  –  –

Ryža. Obr. 2. Závislosť stupňa transformácie. Obr. 3. Závislosť miery konverzie MMA od času v prítomnosti rôznych MMA od času v prítomnosti rôznych množstiev PFG. množstvo PFG.

Po ukončení polymerizácie sa ampulky vyberú z termografickej jednotky, polymér sa čistí trojnásobným prezrážaním hexánom z chloroformu. Potom sa izolované polyméry sušia vo vákuovej skrini pri 40 °C do konštantnej hmotnosti.

Práca 2. Kvalitatívna analýza kopolymérov PBMA-PFG pomocou IR spektroskopie Teoretická časť Ako bolo uvedené vyššie, IR spektroskopia nie je len kvalitatívna, ale aj kvantitatívna.

Môže sa teda použiť na stanovenie zloženia kopolyméru tak, že sa najskôr skonštruujú kalibračné závislosti zodpovedajúcich mechanických zmesí rôznych pomerov. Napríklad zloženie PMMA-PFG, kopolymérov PNVP-PFG a iných lineárnych dendritických blokových kopolymérov sa predtým určilo pomocou kalibračnej krivky skonštruovanej z absorpčných pásov skupín –C6F5 a absorpčných pásov charakteristických pre jednu zo skupín vinylových polymérov.

Na zostavenie kalibračnej krivky na IR absorpčnom spektre je potrebné izolovať pásy charakteristické pre každý z polymérov zahrnutých v blokovom kopolyméri. V prípade lineárneho dendritického blokového kopolyméru PNVP-PFG sa teda zloženie určilo z absorpčných pásov skupín - C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) a absorpčných pásov PNVP. .

–  –  –

CIEĽ PRÁCE: Kvalitatívna analýza PBMA-PFG kopolymérov pomocou IR spektroskopie Prístroje a zariadenia Infralum-FT801 IR spektrometer, polymérové ​​filmy. Pred meraním je potrebné pripraviť filmy naliatím z 8-10% roztokov (v závislosti od MW) v chloroforme. V priebehu práce bude potrebné odobrať IČ spektrá PBMA, PFG, izolovaných blokových kopolymérov PBMA-PFG a získané spektrá analyzovať (korelovať absorpčné pásy so zodpovedajúcimi skupinami lineárnych a rozvetvených polymérov).

IR spektrometer 4.

"Infralum-FT801"

Dokončenie práce

1. Pripojte zariadenie k osobnému počítaču.

2. Zapnite zariadenie tlačidlom na ľavom bočnom paneli.

3. Zariadenie zahrievajte 10-20 minút (kým nezačne blikať zelené svetlo).

4. Pred začatím práce vytvorte priečinok na uloženie IR spektier.

5. Vezmite referenčné spektrum (vzduch).

6. Fixujte polymérny film v článku a vložte ho do zariadenia.

7. Zoberte spektrum polymérneho filmu PBMA v režime prenosu (výber režimu prenosu T, po zobratí spektra „odstrániť vrcholy CO2“, „normalizácia 100 %“).

8. Filmy PFG a blokových kopolymérov odstráňte rovnakým spôsobom.

9. Porovnajte získané IR spektrá s dátovou knižnicou (vyberte dátovú knižnicu a spustite vyhľadávanie spektra).

Správa musí poskytnúť analyzované IČ spektrá s koreláciou charakteristických frekvencií ku skupinám kopolyméru.

Práca 3. Stanovenie MWD kopolymérov pomocou GPC.

Analýza integrálnych a diferenciálnych distribučných kriviek Teoretická časť Pri práci v metóde GPC sa zvyčajne používajú refraktometrické a spektrofotometrické detektory. Princíp činnosti refraktometrického detektora je založený na meraní rozdielu medzi indexmi lomu n eluátu (roztok polyméru) a eluentu (rozpúšťadla), ktorých toky po kolónach vstupujú do porovnávacej a pracovnej komory kyvety. . Pracovná a referenčná komora sú kombináciou dvoch susedných hranolov oddelených priehľadnou prepážkou a tvoriacich planparalelnú dosku. Ak komorami prechádzajú prúdy kvapaliny s rovnakým indexom lomu, napríklad čistý tetrahydrofurán, potom sa svetelný lúč prechádzajúci komorami neláme na ich rozhraní. V tomto prípade sa zaregistruje „nulový“ riadok.

Ak však eluent prechádza cez porovnávaciu komoru, a pracovný roztok polyméru, ktorý má vyšší index lomu, t.j. je rozdiel v indexoch lomu n, potom sa svetelný lúč na rozhraní medzi komorami láme a vystupuje pod určitým uhlom vzhľadom na jeho počiatočný smer, úmerný n. Refraktometrický detektor je najuniverzálnejší a najpoužívanejší, keďže pre polyméry je takmer vždy možné zvoliť rozpúšťadlo, v ktorom je prírastok indexu lomu dn/dc dostatočne veľký (dn/dc 0,1).

Na získanie ďalších údajov o polymérnych nečistotách možno spolu s refraktometrickým detektorom použiť spektrofotometrický detektor (zaznamenáva absorpciu UV žiarenia v oblasti = 254 nm, 340 nm - cez dva kanály), ktorý je pripojený k systému v séria po refraktometrickej a údaje možno zaznamenávať súčasne z dvoch detektorov. Tento detektor je kvalitatívny a nenesie žiadne kvantitatívne informácie.

V poslednej dobe sa na analýzu polymérov široko používa aj viskozimetrický detektor a prietokový laserový nefelometer (malý uhlový detektor rozptylu laserového svetla). Tieto detektory v kombinácii s refraktometrom umožňujú určiť MW hyperrozvetvených polymérov, ako aj stupeň ich rozvetvenia.

Stanovenie MWD a priemernej MW polymérov. Primárna informácia o MWD sa získava vo forme chromatogramu, čo je závislosť zaznamenaného signálu detektora od retenčných parametrov - retenčného objemu (Vr) alebo retenčného času (tr). Chromatogram je superpozíciou veľkého počtu prekrývajúcich sa píkov jednotlivých homológov polymérov, výška signálu na chromatograme je priamo úmerná koncentrácii chromatografovaných makromolekúl na výstupe z kolóny.

Refraktometrický detektor určuje hmotnostnú koncentráciu polyméru, takže chromatogram poskytuje funkciu rozdelenia hmotnosti. Z čoho sa pomocou kalibračnej závislosti a zodpovedajúcich výpočtov pomocou softvéru LCSoluthon určia hodnoty priemerných molekulárnych charakteristík a MWD polyméru v diferenciálnej alebo integrálnej forme.

EXPERIMENTÁLNY ÚČEL PRÁCE: Stanovenie molekulovej hmotnosti kopolymérov PBMA-PFG metódou GPC Prístrojové vybavenie a vybavenie

1. Kvapalinový chromatograf LC-20 (Shimadzu).

2. Počítač so softvérom LCsolution (softvér LCSolution - GPC Software pre spracovanie dát MMP).

3. Injekčné liekovky so skrutkovacím uzáverom s objemom 7-10 cm3.

4. Analytická bilancia.

5. Kotúče na filtráciu vzoriek, priemer 13 mm, s PTFE membránami, veľkosť pórov 0,45 µm.

METODICKÉ POKYNY na vedenie seminárov k predmetu Metódy štúdia odpadov z priemyselného spracovania zeleniny ... "

„K jedinečným územiam Gorny Altaj pristupuje dôstojne mesto Gorno-Altaisk Redakčná rada: Mishurova V.V. Engoyan O.Z. Kondrashova T.V. Shpunt A.A. Od redaktora Vážení čitatelia! Táto kolekcia obsahuje materiály, ktoré tvoria hlavné ... “

"Kazašská agrotechnická univerzita pomenovaná po S.Seifullinovi KATALÓG VOLITEĽNÝCH DISCIPLÍN pre vysokoškolákov v špecializácii 6M070100 - "Biotechnológia" Astana 2014 MDT 574 Zostavil: doktor vied, profesor Bulashev A.K., doktor biologických vied. Docent Kukhar E.V., docent doktor biologických vied Bekkuzhina S.S., Ph.D., odborný asistent Serik...»

«Biomapa Mloka čínskeho Paramesotriton chinensis Mloka bradavičnatého Paramesotriton chinensis Mloka bradavičnatého Zostavil: Nunikyan E.F. Dátum poslednej aktualizácie: 29.10.2015 1. Biológia a terénne údaje 1.1 Taxonómia Poradie Caudates Caudata Čeľaď Salamander...» BOLYUGININ IDARESI UZNESENIE zo dňa 08.03.2015 č. 197 Sovetsky O likvidácii Mestského štátneho ústavu „Oddelenie Obrázky...“ Nunikyan E. F. Dátum poslednej aktualizácie: 29.10.11 1. Biológia a terénne údaje 1.1 Poradie taxonómie Anura Anura Čeľaď Rohaté žaby (?) Ceratophryidae Rod Rohaté žaby Ceratophrys Ruské meno (ak...» 612.776. 1:796 Túto prácu podporila Uljanovská oblastná pobočka Akadémie vied Republiky Tatarstan (URO AS RT) Recenzenti: doktor biologických vied, člen korešpondent Ruskej akadémie vzdelávania V.K ... "zdroje a ochrana životné prostredie Samarský región na náklady regionálneho cieľového rozpočtového fondu životného prostredia Samarského regiónu Účinkujú: Fond sociálnej a environmentálnej rehabilitácie ... "ZHRNUTIE LEKCIE NA EKOLOGICKEJ CESTIČKE (stredná skupina) Účel: Hravou formou pokračovať v monitorovaní objekty ekologického chodníka v období neskorá jeseň. Rozvíjať duševnú aktivitu, pamäť, pozorovanie. Cvičenie na výchovu mysle ... “

"Bieloruská štátna univerzita SCHVÁLENÝ prorektor pre študijné záležitosti BSU ZÁKLADY PRIEMYSELNEJ ASEPTIKY Učebné osnovy pre špecializáciu 1-31 05 01 Chémia (podľa návodu) Odborné smerovanie: 1-31 05 01-03 Chémia (farmaceutická činnosť) Špecializácia 31 05 01-03 -02 "Drogová technológia 2..."

«Ekológia EKOLÓGIA MDT 576,85 S.S. Baksheeva VPLYV NEŽIADUCICH FAKTOROV PROSTREDIA NA ANTIBIOTICKÚ ODOLNOSŤ STAFYLOKOKOV IZOLOVANÝCH OD REZIDENTNÝCH BAKTÉRIÓNOV Článok prezentuje výsledky štúdia antibiotickej rezistencie kultúr stafylokokov vegetujúcich na sl...»

2017 www.site - "Bezplatná elektronická knižnica - rôzne dokumenty"

Materiály tejto stránky sú zverejnené na kontrolu, všetky práva patria ich autorom.
Ak nesúhlasíte s tým, aby bol váš materiál zverejnený na tejto stránke, napíšte nám, my ho odstránime do 1-2 pracovných dní.

Odoslanie dobrej práce do databázy znalostí je jednoduché. Použite nižšie uvedený formulár

Študenti, postgraduálni študenti, mladí vedci, ktorí pri štúdiu a práci využívajú vedomostnú základňu, vám budú veľmi vďační.

Uverejnené dňa http://www.allbest.ru/

FEDERÁLNA AGENTÚRA PRE VZDELÁVANIE

Štátna univerzita v Nižnom Novgorode N.I. Lobačevského

"Metódy výskumu polymérov", v smere prípravy 020100 "Chémia" a špeciality 020101 "Chémia", 020801 "Ekológia"

Učebná pomôcka

Metódy štúdia moderných polymérnych materiálov

Zostavil: Zamyshlyaeva O.G.

Recenzent: Ph.D., docent Markin A.V.

Nižný Novgorod

2012

Úvod

1. Štúdium kinetických zákonitostí syntézy makromolekulových zlúčenín

1.1 Fyzikálne metódy

1.2 Chemické metódy

2. Štúdium štruktúry a zloženia polymérov

2.1 Metóda EPR

2.2 NMR metóda

2.3 Metóda infračervenej spektroskopie

2.4 Možnosti metódy hmotnostnej spektrometrie

2.5 Metóda röntgenovej difrakčnej analýzy

2.6 Chemická analýza (Keldahlova metóda)

3. Polymérne roztoky

3.1 Molekulová hmotnostná charakteristika polymérov

3.2 Metódy frakcionácie polymérov

4. Metódy štúdia fyzikálno-chemických a mechanických vlastností polymérnych materiálov

4.1 Metódy termickej analýzy polymérov

4.2 Transportné a difúzne metódy (sondové metódy)

4.3 Mechanické metódy

4.4 Elektrické metódy

5. Vlastnosti polymérov v Langmuirových monovrstvách a tenkých vrstvách

5.1 Štúdium koloidno-chemických vlastností amfifilných makromolekúl v monovrstvách a Langmuir-Blodgettových filmoch

5.2 Povrchové vlastnosti fólií

5.3 Mikroskopia atómových síl

6. Praktická práca

6.1 Práca 1. Štúdium kinetiky radikálovej polymerizácie butylmetakrylátu v prítomnosti malého množstva hyper-rozvetveného polyméru v termografickom usporiadaní

6.2 Práca 2. Kvalitatívna analýza kopolymérov PBMA-PFG pomocou IR spektroskopie

6.3 Práca 3. Stanovenie MWD kopolymérov pomocou GPC. Analýza integrálnych a diferenciálnych distribučných kriviek

6.4 Práca 4. Stanovenie pevnostných charakteristík kopolymérových fólií PBMA-PFG

6.5 Práca 5. Získanie izotermy povrchového tlaku kompresia-expanzia pre amfifilné polyméry

Literatúra

Úvod

V tomto UMP sú načrtnuté možnosti fyzikálno-chemických výskumných metód vo vzťahu k moderným polymérnym materiálom, navyše sa dotýkajú niektorých problémov modernej chémie makromolekulových zlúčenín, z ktorých jednou je tvorba funkčných polymérnych materiálov s daným súborom vlastností.

UMP je určená pre študentov 4. a 5. ročníka Fakulty chemickej študujúcich v smere prípravy 020100 „Chémia“ a odborov 020101 „Chémia“ a 020801 „Ekológia“, ktorí poznajú základné pojmy a zákony chémie a fyziky makromolekulové zlúčeniny, spôsoby ich syntézy, kinetické a termodynamické zákonitosti polymerizácie a polykondenzácie, fázové a fyzikálne stavy polymérov, ich nadmolekulárne štruktúrne usporiadanie. Materiál prezentovaný v UMP oboznámi študentov so špecifikami fyzikálnych a chemických metód analýzy vo vzťahu k moderným polymérnym materiálom a realizácia praktickej práce na moderných zariadeniach pomôže budúcim absolventom získať pracovné zručnosti, ktoré je možné ďalej využiť vo vedeckej a priemyselné laboratóriá.

Polyméry nedávno našli široké uplatnenie v modernom svete vďaka svojim jedinečným spotrebiteľským vlastnostiam. V tejto súvislosti sú polymérnym materiálom často priradené zodpovedné úlohy pri vytváraní štruktúrne zložitých materiálov, napríklad membrán na ultrajemné čistenie a separáciu látok na molekulárnej úrovni, anizotropných médií s rekonfigurovateľnou architektúrou, pri výrobe zložitých prvkov rôzne prístroje a zariadenia (mikroelektronika), tvorba drevopolymérových kompozitov.

Vývoj chémie makromolekulových zlúčenín je do značnej miery spôsobený fyzikálno-chemickými metódami analýzy. Tieto metódy sa aktívne podieľajú na rôznych štádiách získavania polymérnych materiálov, kde zvyčajne prevládajú iba chemické metódy. UMP považuje za najbežnejšie fyzikálno-chemické metódy na štúdium polymérnych materiálov v praxi vedeckých a priemyselných laboratórií. Schopnosť používať opísané metódy je potrebná pre budúceho odborníka, aby si osvojil teoretický materiál študovaný na univerzite a rozvinul praktické zručnosti.

Účel UMP je stručne predstaviť študentom pomocou najznámejších fyzikálno-chemických metód na štúdium polymérov. Tento vývoj neobsahuje teoretické základy všetkých fyzikálnych výskumných metód, pretože sa nimi podrobne zaoberal predmet "Metódy fyzikálneho výskumu" vyučovaný na Chemickej fakulte. Iba základy metód používaných pri štúdiu polyméry(metódy rozptylu svetla, sedimentácie a difúzie, gélová permeačná chromatografia, sondové metódy, dynamicko-mechanická analýza, zmáčacia metóda, behaviorálne vlastnosti amfifilných polymérov v Langmuirových monovrstvách a v pevných Langmuirových-Blodgettových filmoch), čo je spôsobené jednak rôznorodosťou, resp. štrukturálne vlastnosti predmetov štúdia a neustály vývoj a zlepšovanie analytických zariadení, ako aj zvyšujúce sa požiadavky na kvalitu polymérnych materiálov. Posledná kapitola školiaceho manuálu obsahuje odporúčania na realizáciu praktickej práce v rámci špeciálneho workshopu s popisom zariadení a metód na vykonávanie experimentu.

Hlavné úlohy UMP:

Oboznámiť sa s vlastnosťami aplikácie fyzikálno-chemických metód na štúdium kinetických zákonitostí radikálovej polymerizácie a aktivovanej polykondenzácie;

Ukázať možnosti rôznych fyzikálnych a chemických metód na identifikáciu polymérnych materiálov, štúdium štruktúry polymérov a ich chemickú štruktúru;

Oboznámte sa s modernými metódami štúdia zriedených a koncentrovaných roztokov polymérov rôznych architektúr;

Ilustrovať metódy na štúdium fyzikálno-chemických a mechanických vlastností polymérnych materiálov. Oboznámiť sa s metódami štúdia procesov prenosu plynov a pár cez polymérne materiály a určovania hodnoty voľného objemu (metódou inverznej plynovej chromatografie a pozitrónovej anihilácie), pomocou ktorých je možné kvantitatívne popísať procesy prenosu. v polyméroch a je naliehavou úlohou modernej vedy o materiáloch;

Ukážte možnosti metód, ktoré dokážu nielen charakterizovať heterogenitu povrchu polymérnych filmov (mikroskopia atómovej sily), ale aj určiť energetické charakteristiky filmov zmáčacou metódou s využitím rôznych metód (Zismanova metóda, Owens-Wendtova metóda);

Demonštrovať možnosti metód štúdia koloidno-chemických vlastností amfifilných polymérov v monomolekulových vrstvách na rozhraní voda-vzduch a v pevných Langmuir-Blodgettových filmoch.

1. Štúdium kinetických zákonitostí syntézy makromolekulových zlúčenín

Uvažujme o niektorých fyzikálno-chemických metódach používaných na opis procesov syntézy makromolekulových zlúčenín.

Hlavnou charakteristikou polymerizačných a polykondenzačných reakcií je rýchlosť konverzie monoméru na polymér, ktorá môže byť vyjadrená výťažkom polyméru, koncentráciou monoméru v reakčnej zmesi a stupňom konverzie monoméru na polymér.

V praxi možno rýchlosť polymerizácie určiť rôznymi metódami, napríklad gravimetrickou, dilatometrickou, termometrickou, spektrofotometrickou, chromatografickou, kalorimetrickou, meraním dielektrických strát atď. Stupeň premeny monoméru na polymér môže byť navyše kontrolovaný aj chemickými metódami počtom nezreagovaných dvojitých väzieb: bromometrickou, merkurimetrickou a hydrolytickou oximáciou.

1.1 Fyzikálne metódy

termometrická metóda

Objemová polymerizácia mnohých vinylových monomérov je charakterizovaná prudkým zvýšením reakčnej rýchlosti pri určitých stupňoch konverzie monoméru na polymér. Tento jav sa nazýva „gélový efekt“. Okrem toho je priebeh kinetických kriviek určený povahou monoméru, koncentráciou iniciátora a podmienkami procesu. Teória gélového efektu bola vyvinutá koncom 30. a začiatkom 40. rokov nášho storočia. Bolo dokázané, že zvláštnosť hlbokej polymerizácie je spojená so zmenou množstva kinetických parametrov (kob, V, kр, ), čo sú premenné. Ak vezmeme do úvahy prípad, keď použitie metódy ustáleného stavu nezavedie významnú chybu (napríklad polymerizácia metylmetakrylátu (MMA) až do 20–50% konverzie), potom s prihliadnutím na zmenu kinetických parametrov, polymerizácia môže byť kvantitatívne opísaná na vysoký stupeň konverzie. V tomto prípade je potrebné venovať pozornosť možnej zmene rýchlosti iniciácie už v počiatočných fázach transformácie.

Aplikovateľnosť rovnice pre mnohé systémy počas polymerizácie v objeme aj v roztoku pri nízkych stupňoch konverzie je nepochybná. Počas polymerizácie vo viskóznom prostredí však táto rovnica nie je splnená. Ako polymerizácia postupuje, rýchlosť iniciácie a veľkosť f sa stávajú variabilnými v dôsledku difúzneho mechanizmu iniciačnej reakcie.

Experimentálne a teoretické údaje charakterizujúce zmenu všetkých kinetických parametrov polymerizácie vo viskóznom prostredí umožňujú s dostatočnou presnosťou popísať polymerizáciu do vysokých stupňov konverzie. Proces polymerizácie je sprevádzaný výrazným uvoľňovaním tepla. V tomto prípade každá uvoľnená časť tepla presne zodpovedá jednému alebo druhému počtu zreagovaných väzieb, t.j. stupeň premeny monoméru na polymér. Termografická metóda na štúdium kinetiky exotermických reakcií je založená na meraní rýchlosti uvoľňovania tepla v reakčnom systéme zaznamenávaním samovoľného zahrievania ( T) reakčnej zmesi počas premeny, pričom proces musí prebiehať tak, aby hodnota T v žiadnom čase neprekročila 1-2 C. Len za tejto podmienky sa chyba merania v dôsledku skreslenia kinetickej krivky v dôsledku zvýšenia konverzného pomeru so zvyšujúcou sa T podľa Arrheniovho zákona nepresahuje 3-5%. Na štúdium dlhodobých procesov sa zvyčajne používa termografická zostava, pri ktorej sa skúmaná látka umiestni do meracej cely so zlými podmienkami na výmenu tepla medzi reakčným objemom a termostatickým plášťom. Zahrnutie určitého tepelného odporu medzi reakčný objem a termostatickú škrupinu vedie k tomu, že teplotné gradienty v testovanej látke sú znížené na minimum, čo umožňuje, aby sa snímač teploty pohyboval zo stredu reakčnej hmoty na jej povrch. . Umiestnenie teplotného senzora na povrchu reakčného objemu nielenže výrazne zjednodušuje konštrukciu meracej cely, ale umožňuje aj zanedbať možnú zmenu tepelnej kapacity testovanej látky počas procesu.

Štúdium polymerizácie meraním dielektrických strát

Táto metóda môže byť použitá aj na štúdium kinetiky radikálovej polymerizácie až po hlboké konverzie.

Spektroskopické metódy

IR spektroskopia. Najviac použiteľné pri štúdiu kinetiky polymerizácia je IČ spektroskopia, pretože sa vyznačuje veľkým súborom absorpčných pásov zodpovedajúcich vibráciám takmer všetkých funkčných skupín (od 12 500 do 10 cm-1). Hlavnou podmienkou použitia IR spektroskopie na štúdium kinetických zákonitostí je prítomnosť spektrálne oddelených charakteristických absorpčných pásov monoméru, iniciátora a rozpúšťadla. Na Tomskej polytechnickej univerzite Sutyagin V.M. et al., študovali polymerizáciu vinylkarbazolu metódou zastaveného prúdu s registráciou spektra v IR oblasti. Zostava pozostávala zo zásobníkov s roztokmi činidiel pripojených k bloku trysiek, cez ktorý sa činidlá privádzali do pozorovacej komory (s otvorom na prechod IR lúčov), kde prebieha polymerizácia. Metóda spočíva v postupnom zaznamenávaní kinetickej krivky ako závislosti transmitancie od času pre roztok určitej koncentrácie monoméru a iniciátora. Záznam krivky prebiehal v širokom časovom intervale, automaticky sa zapol štart záznamového systému s prívodom činidiel do pozorovacej komory. Keď záznamové zariadenie ukázalo, že reakcia bola úplne dokončená, zmes monomérov sa odstránila cez vypúšťací otvor a meracia cela sa premyla. Ďalej pomocou Lambert-Beerovej rovnice bol zistený extinkčný koeficient absorpčného pásma naťahovacích vibrácií vinylovej väzby vinylkarbazolu a berúc do úvahy hrúbku kyvety, bola určená konštanta reakčnej rýchlosti.

UV spektroskopia. Túto metódu možno použiť aj na získanie údaje o kinetike chemických reakcií. Východiskové materiály a reakčné produkty sú schopné absorbovať v rôznych oblastiach UV spektra. Kvantitatívna analýza sa vykonáva na zostavenie kalibračných kriviek, pomocou ktorých je možné zostaviť kinetické krivky zmeny koncentrácie skúmaných látok v čase. Po spracovaní týchto kriviek určte rýchlostnú konštantu reakcie.

Kalorimetria

Jedna z informatívnych metód na štúdium kinetiky

zákonitosti polykondenzačnej reakcie je tepelne vodivá reakčná kalorimetria. Táto metóda našla široké uplatnenie pri štúdiu hyper-rozvetvených polymérov. Merania sa vykonávajú na Calve mikrokalorimetri, v ktorom sa hlavná časť energie uvoľnenej v reakčnej komore odvádza z reakčnej zóny cez systém termočlánkov. Napríklad kalorimeter Calve DAK-1A automaticky registruje hodnotu integrálneho tepelného toku prichádzajúceho z reakčného kalorimetrického článku cez diferenciálne zapojené termočlánky do masívneho centrálneho bloku termostatu kalorimetra. Citlivosť jeho meracích termočlánkov je minimálne 0,12 V/W. Elektrický obvod poskytuje merania energie uvoľnenia tepla najmenej 98%.

Pomocou tejto metódy je možné študovať nielen polymerizačné procesy, ale aj reakcie aktivovanej polykondenzácie. Napríklad tu bol roztok THF, keď sa použil ako aktivátor trietylamínu. Nakladanie študovaných látok a proces ich miešania v kalorimetri sa uskutočňoval v argónovej atmosfére. Jedna z látok (Et3N) sa umiestnila do zatavenej evakuovanej sklenenej ampulky s tenkostenným dnom. Táto ampulka bola pomocou špeciálneho zariadenia umiestnená v hornej časti teflónovej reakčnej cely (výška 0,11 m, priemer 0,01 m) kalorimetrického bloku kalorimetrického termostatu. Ďalšia látka (roztok FG a DG v THF) bola predbežne zavedená do článku v argónovej atmosfére. Po vytvorení tepelnej rovnováhy medzi kalorimetrickým blokom kalorimetrického termostatu a kyvetou so študovanými látkami sa reagencie zmiešali rozbitím spodnej časti sklenenej ampulky o dno kyvety. Vyššie uvedené zariadenie zaisťovalo úplné premiešanie zložiek a ich intenzívne premiešanie. Do konečného výsledku bola zavedená korekcia, ktorá zohľadňovala rozbitie sklenenej ampulky, premiešanie výslednej zmesi a odparenie rozpúšťadla do objemu ampulky nenaplnenej vzorkou. Na stanovenie korekčnej hodnoty sa uskutočnili slepé pokusy. Teplota merania bola 25 C. Všetky získané krivky uvoľňovania tepla mali 2 maximá, ktorých intenzita bola určená pomerom zložiek v reakčnej zmesi. Na analýzu získaných údajov bolo potrebné vykonať podobné merania pre polykondenzáciu každého z monomérov (FG a DG) za rovnakých podmienok.

V dôsledku toho sa ukázalo, že FG je v kopolykondenzačnej reakcii reaktívnejší ako DG; navyše pomocou metódy 19F NMR bolo možné stanoviť mechanizmus tvorby rozvetvených makromolekúl s rôznou architektúrou a určiť stupeň vetvenia (časť 2.2).

Polarografia

Táto metóda je založená na schopnosti rozpustených zlúčenín oxidovať alebo redukovať na inertnej elektróde pri použití určitého potenciálu. V dôsledku výskytu redoxných reakcií bude roztokom pretekať prúd, ktorý sa meria miliametrom. Podľa získaných údajov je vybudovaná závislosť sily prúdu od použitého napätia (resp. potenciálu pracovnej elektródy), nazývaná polarogram.

	vo veľkosti
polarografia	je
potenciál		polvlna
relevantné
polovica vzdialenosti medzi
	Konečný
		dostať
informácie o parametroch
reakčný	schopnosti
monoméry.
ovládanie	koncentrácie

polarograficky aktívny monomér počas polymerizácie umožňuje určiť premenu monoméru na polymér. Na druhej strane polarografická kontrola prietoku iniciátora (za prítomnosti údajov o kinetike procesu) umožňuje získať informácie o mechanizme ukončenia.

a konštanta prenosu reťazca. Najvhodnejšími iniciátormi pre túto metódu sú peroxidové zlúčeniny a azo- bis- kyselina izomaslová

Táto metóda je tiež veľmi vhodná pre polykondenzačné procesy, keď jeden z monomérov (bi- alebo trifunkčná zlúčenina) má polarografickú aktivitu a pre kopolymerizáciu. Ak teda monoméry 1

A 2 polarograficky aktívne a ich E1/2 sa výrazne líšia, potom podľa hodnoty polvlnových potenciálov redukcie monomérov pomocou kalibračných grafov S 1 f (jad 1) a C 2 f (jad 2) , môžete prejsť na kinetiku

krivky spotreby každého z monomérov v procese kopolymerizácie ( S- koncentrácia, jad- zmena výšky polarografickej vlny). Okrem toho hodnota E1/2 súvisí s parametrami reaktivity monomérov, ktoré možno použiť na nájdenie relatívnych aktivít monomérov r1 A r2 .

1.2 Chemické metódy

IN bromid -bromátová metóda Používa sa KBr a KBr03. Pri interakcii zložiek sa uvoľňuje bróm, ktorý sa pridáva k dvojitej väzbe monoméru:

5KBr + KBr03 + 6HCl 6KCl + 3H20 +3Br2,

Br2 + CH2=CH=COOH CH2Br=CHBr=COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S203 2NaI + Na2S406.

Metóda merkurimetrická titráciačinidlo je založené na pridanie dusičnanu ortutnatého (II) na miesto dvojitej väzby monoméru (kyselina akrylová alebo metakrylová) s následnou titráciou nadbytku dusičnanu ortutnatého (II) Trilonom B. Reakcie prebiehajú podľa nasledujúcich rovníc:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HN03.

Metóda hydrolytický oximácia na základe reakcie acetaldehyd uvoľnený počas hydrolýzy, napríklad vinylester s hydroxylamínom kyseliny chlorovodíkovej a následná titrácia kyseliny chlorovodíkovej alkáliou:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Kinetiku polymerizácie možno študovať aj pomocou gravimetrických a dilatometrických metód. . gravimetrická metóda(váha) - jeden z najjednoduchších a najdostupnejších, ale jeho významnou nevýhodou je, že jeden experiment dáva na grafe iba jeden bod. Presnejšie je dilatometrická metóda na základe poklesu objemu reakčnej hmoty počas polymerizácie. Jednou z výhod tejto metódy je možnosť získať kinetické krivky pri určitej teplote bez izolácie polyméru.

2. Štúdium štruktúry a zloženia polymérov

Uvažujme o fyzikálno-chemických metódach používaných na štúdium mikroštruktúry, chemickej štruktúry a zloženia kopolymérov, ktoré v kombinácii s metódami riadenia kinetických procesov môžu byť užitočné pri stanovení mechanizmu tvorby zložitých makromolekulárnych štruktúr.

2.1 Metóda EPR

Metóda je založená na fenoméne rezonančnej absorpcie energie elektromagnetických vĺn paramagnetickými časticami umiestnenými v konštantnom magnetickom poli. Absorpcia je funkciou nespárovaných elektrónov prítomných vo vzorke polyméru. Povaha radikálu môže byť identifikovaná z tvaru, intenzity, polohy a rozdelenia spektra pomocou atlasov EPR spektier. Táto metóda je jedinou metódou „priameho“ pozorovania nepárových elektrónov. Prístroje poskytujú prvú deriváciu krivky absorpcie energie. Intenzita čiar EPR spektra je plocha pod jeho krivkou, ktorá je úmerná počtu nespárovaných elektrónov vo vzorke. Poloha čiary v spektre sa považuje za bod, v ktorom prvá derivácia spektra prekročí nulovú úroveň.

V chémii polymérov je táto metóda široko používaná na štúdium voľných radikálov vznikajúcich pri oxidácii a degradácii polymérov (vrátane mechanickej deštrukcie), polymerizácii (foto-, radiačná iniciácia atď.), čo je spojené s vysokou citlivosťou metódy, čo umožňuje detekciu koncentračných radikálov rádovo 10-9-10-11 mol/l.

Všeobecné princípy interpretácie EPR spektier. Po registrácii EPR-

spektrum je potrebné interpretovať. Na interpretáciu izotropných EPR spektier sa používajú nasledujúce pravidlá:

1. Polohy čiar spektra musia byť symetrické vzhľadom na nejaký stred spektra. Asymetria môže byť spôsobená superpozíciou dvoch spektier a súvisí s rozdielom v zodpovedajúcich g-faktoroch. Ak sú hyperjemné deliace konštanty veľké, potom delenie druhého rádu môže viesť k asymetrii v pozíciách čiar. Rozdiely v šírke čiar môžu byť spôsobené pomalou rotáciou radikálu. To môže byť tiež dôvodom výskytu asymetrie spektra;

2. Ak v spektre nie je intenzívna stredová čiara, potom to indikuje prítomnosť nepárneho počtu ekvivalentných jadier s polovičnými rotáciami.

Prítomnosť centrálnej línie ešte nevylučuje prítomnosť nepárneho počtu jadier.

3. Pre jadrá s I=1/2 sa súčet absolútnych hodnôt hyperjemných deliacich konštánt pre všetky jadrá musí rovnať vzdialenosti (v gausoch) medzi extrémnymi čiarami, ktoré môžu byť veľmi slabé a rovnomerné.

vôbec nepozorovať. Táto suma sa rovná niai , Kde ni - počet jadier i hyperjemné štiepanie ai .

4. Rekonštrukcia spektra, ak je správna, musí zodpovedať experimentálnym polohám čiar, najmä na okrajoch spektra. Ak sú šírky čiar rovnaké a prekrytie je zanedbateľné, potom by relatívne amplitúdy čiar mali zodpovedať multiplicite degenerácie.

5. Vzdialenosť medzi dvoma susednými čiarami najviac vzdialenými od stredu sa vždy rovná najmenšej hodnote hyperjemného rozdelenia.

6. Celkový počet energetických hladín v sústave pre jednu hodnotu MS je daný výrazom 2 jai 1 ni, Kde ni je počet jadier so spinom jai . i

7. Maximálny možný počet riadkov (s nevyriešenými rozdeleniami druhého rádu) sú 2 ni jai 1, kde ni - číslo i ekvivalentné jadrá so spin jai .

V súčasnosti existuje veľa počítačových programov na simuláciu EPR spektier, a preto sa úloha analýzy hyperjemnej štruktúry značne zjednodušila. Napríklad softvérový balík WINEPR SimFonia vám umožňuje stiahnuť experimentálne spektrum, určiť hodnotu g-faktora a približne zmerať niektoré z najzrejmejších konštánt CFS. Zavedením nameraných parametrov spektra (g-faktor, typ jadier a ich počet, hodnoty HFI konštánt), nastavením šírky a tvaru čiary je možné zostaviť teoretické spektrum. Potom sa simulované spektrum odpočíta od experimentálneho. Úpravou parametrov teoretického spektra sa dosiahne minimálny rozdiel medzi ním a experimentálnym spektrom.

2.2 NMR metóda

Metóda NMR je založená na schopnosti polymérov umiestnených vo vonkajšom magnetickom poli pohlcovať elektromagnetické žiarenie v rozsahu rádiofrekvenčnej frekvencie (1..500 MHz). V tomto prípade je absorpcia funkciou magnetických vlastností atómových jadier v makromolekule. Aktívny v NMR, t.j. objavujú sa objekty, ktoré obsahujú magnetické jadrá, napríklad 11 H , 12 H , 199F, 147N, 1531P atď. NMR spektrum je závislosť intenzity elektromagnetického žiarenia z frekvencie (Hz). Posun NMR signálov vplyvom odlišného elektronického prostredia sa nazýva chemický posun, ktorý je úmerný elektromagnetickému poľu a meria sa vo vzťahu k signálu referenčnej látky, ktorá má signál v silnejšom poli ako väčšina protónov.

Interpretácia NMR spektier polymérov musí začať stanovením chemických posunov rôznych atómov v molekulách (H, C, F, atď.) pomocou korelačných tabuliek chemických posunov a katalógov NMR spektier.

Táto metóda je veľmi široko používaná v chémii polymérov, pretože ju možno použiť na riešenie mnohých problémov: štúdium procesov zosieťovania; stanovenie taktiky v polyméroch a kopolyméroch; štúdium molekulárnych interakcií v polymérnych roztokoch; difúzia v polymérnych filmoch; kompatibilita polymérov a polymérnych zmesí; štúdium konfigurácie a konformácie polymérnych reťazcov; rozlišovanie medzi blokovými kopolymérmi, striedavými polymérmi a polymérnymi zmesami, určenie štruktúry polyméru.

Na určenie štruktúry polymérov sa používa hodnota chemického posunu medzi píkmi a hodnota hyperjemných štiepiacich konštánt, ktoré určujú štruktúru samotného absorpčného píku. Rôzne zoskupenia zodpovedajú určitej hodnote chemického posunu, ktorá je určená elektronickým skríningom jadier. Tieto charakteristiky naznačujú prostredie tejto skupiny. Na analýzu štruktúry polyméru je potrebné:

Určte, ktorá interakcia spin-spin vedie k hyperjemnému rozdeleniu každého z píkov;

Po predpokladaní štruktúrneho vzorca makromolekulovej jednotky je potrebné vypočítať intenzitu píkov a určiť pomer počtu protónov v skupinách. Napríklad, ak je známy celkový počet protónov (z elementárnej analýzy), je možné určiť počet protónov v každej skupine, čo nakoniec pomôže určiť štruktúru látky.

NMR spektrá môžu byť tiež použité na charakterizáciu vetvenia polymérov komplexnej architektúry. Napríklad sme študovali 19F NMR spektrá kopolymérov na báze FG a DG. V tomto prípade sú atómy fluóru rôznych generácií rozlíšiteľné vďaka polarizačnému účinku iónového páru v ohnisku hyperrozvetvenej makromolekuly.

V spektrách sa našlo šesť signálov v pomere 2:2:1:1:1:2 (obr. 1). Signály pri 158,5, 146,6, 125,8 ppm zodpovedajú atómom fluóru koncových fenylových skupín v meta-, pár- A orto-ustanovenia, resp. 127,1 ppm - atómy fluóru skupín Ρ6F4 umiestnené medzi dvoma ekvivalentnými atómami germánia. Signály 128,2. a 136,3 ppm zodpovedá atómom fluóru skupín aC6F4 umiestneným medzi atómom germánia s pentafluórfenylovými ligandami a atómom germánia naviazaným na atóm vodíka.

Ryža. 1 19FNMR spektrum kopolyméru FG a DG získaného v prítomnosti 20 % DG (tabuľka 1).

Stupeň rozvetvenia kopolymérov na báze FG a DG bol odhadnutý z relatívneho obsahu pár- atómy fluóru (vonkajší obal hyperrozvetvenej makromolekuly) - Fp z celkového počtu atómov fluóru vypočítaného pre hyperrozvetvenú makromolekulu tretej generácie. Fi=si/s, kde si je efektívna plocha v absorpčnom spektre zodpovedajúca každému typu aromatického fluóru. 19F NMR spektrá boli zaznamenané na spektrometri Bruker AM-500 Fourier NMR, 470,5 MHz (referenčný hexafluórbenzén).

stôl 1 Charakteristika kopolymérov získaných metódami rozptylu svetla (rozpúšťadlo - chloroform) a 19F NMR

				Rh,	Fp
		(svetelný)

Pre perfluórovaný polyfenylenegerman (PFG) získaný v neprítomnosti DH sme zistili Fp(D3)=0,144, čo zodpovedá vypočítanej hodnote. Pre polymér odvodený od DG vypočítaná hodnota Fp(D3) = 0,1176; pre kopolymér at

[FG]/[DG] = 1/3

Fp(D3) = 0,1386.

Vo všetkých prípadoch sme vychádzali z rozvetvenej štruktúry s indexom vetvenia na atóme germánia rovným 3 a 2 pre FG a DG. Tabuľka ukazuje, že kopolyméry sa vyznačujú podhodnotenou hodnotou Fp, v porovnaní s PFG, ktorý je možné dosiahnuť iba zosieťovaním, v dôsledku účasti atómu vodíka jednotiek DG na zosieťovacích reakciách. Výpočty boli uskutočnené pre kopolymér so zložením [FG]/[DG]=1/3, v ktorom polovica jednotiek DG prešla zosieťovaním (16,5 %). V tomto prípade nájdený Fp(D3) = 0,126. Je potrebné poznamenať, že výpočty sa uskutočnili na základe spoločného mechanizmu pre intra- a intermolekulárne zosieťovanie spojené so zmenou v pomere medzi počtom skupín aC6F5 a aC6F4.

Hlavnými výhodami NMR metódy sú jej komparatívna jednoduchosť a možnosť absolútneho kvantitatívneho stanovenia (bez kalibrácie), obmedzením by mala byť podmienka dostatočnej rozpustnosti polyméru (roztok aspoň 3–5 %).

2.3 Metóda infračervenej spektroskopie

Táto metóda môže do značnej miery dopĺňať NMR spektrálne štúdie. V súčasnosti existujú automatizované vyhľadávacie systémy, ktoré dokážu identifikovať akúkoľvek zlúčeninu, ak bola predtým známa. Bohužiaľ, hlavné problémy vyriešené v chémii makromolekulových zlúčenín sú spojené so syntézou a štúdiom vlastností polymérov, ktorých štruktúra nebola predtým študovaná.

Absorpcia v infračervenej oblasti akejkoľvek látky je spôsobená vibráciami atómov, ktoré sú spojené so zmenou medziatómových vzdialeností (valenčné vibrácie) a uhlov medzi väzbami (deformačné vibrácie). IR spektrum je jemná charakteristika látky. Na identifikáciu polymérov je potrebné zaznamenať spektrum polyméru (vo forme filmu, v tabletách s KBr, vo forme roztoku) na IR spektrometri vo forme závislosti relatívnej intenzity prenášaného svetlo, a teda aj absorbované svetlo, na vlnovej dĺžke alebo vlnovom čísle. Spektrum polyméru musí byť dobre rozlíšiteľné. Pri identifikácii polymérnych materiálov sa spravidla zohľadňuje prítomnosť absorpčných pásov v oblasti naťahovacích vibrácií dvojitej väzby (3000 a 1680,1640 cm-1) a oblasti ohybových vibrácií týchto väzieb (990..660 cm-1) sú najskôr analyzované.

Ak sú v IČ spektre, potom možno polymér priradiť k triede nenasýtených polymérov. Ďalej pomocou tabuliek charakteristických frekvencií sú ostatné absorpčné pásy úplne priradené určitým atómovým skupinám, ktoré tvoria väzbu makromolekuly. Interpretáciu spektra komplikuje skutočnosť, že absorpčné pásy rôznych skupín sa môžu prekrývať alebo posúvať v dôsledku množstva faktorov. V tabuľke 1 sú uvedené charakteristické frekvenčné rozsahy niektorých skupín.

Stôl 1. Charakteristické frekvencie niektorých skupín

Rozsah vlnových čísel	skupina atómov
	hydroxylové, primárne a sekundárne aminoskupiny
	trojité väzby С?С, С?N alebo С=С=С
	karbonylové skupiny (aldehydy, karboxylové kyseliny a ich
	deriváty), absorpčné pásy alkénov, aromatické
	zlúčeniny a heterocykly a obsahujúce väzby C=C, C=N,
	pásy naťahovacích vibrácií CH väzieb vo fragmentoch =CH2 a
	СH2, aromatické a heterocyklické kruhy
	absorpčné pásy CH-väzieb alkylových skupín
	zodpovedá vibráciám väzby C=N
	C=O naťahovacie vibrácie v esterových skupinách

Pomocou metódy IČ spektroskopie je možné určiť a študovať aj medzimolekulové a intramolekulové vodíkové väzby, pretože ich vzdelanie vedie:

Posunúť pásmo smerom k nižším frekvenciám;

Rozšírenie a zvýšenie intenzity pásu zodpovedajúceho napínacej vibrácii skupiny podieľajúcej sa na tvorbe vodíkových väzieb.

Na štúdium vodíkových väzieb sa spektrá polymérov zvyčajne odoberajú v niekoľkých koncentráciách v nepolárnom rozpúšťadle.

2.4 Možnosti metódy hmotnostnej spektrometrie

Táto metóda je založená na štúdiu chemickej štruktúry, zloženia a vlastností polymérov stanovením pomeru hmotnosti k náboju me A množstvo iónov získaných počas ionizácie prchavých produktov rozkladu analyzovaného polyméru. Vďaka vysokej citlivosti a rýchlosti analýzy (stovky analýz za 1 s), ako aj možnosti pozorovania jednej látky v zmesi, našla táto metóda široké uplatnenie pri štúdiu počiatočných štádií degradácie polymérov v degradačných procesoch. Okrem toho táto metóda umožňuje určiť molekulové hmotnosti polymérov s vysokou presnosťou. Keďže hmotnosť elektrónu je zanedbateľná v porovnaní s hmotnosťou molekuly, problém identifikácie hmotnostného spektra sa redukuje na odhalenie čiar molekulárnych iónov a určenie ich hmotnostných čísel. Čiary molekulárnych iónov sú pozorované len v 90 % hmotnostných spektier.

Ak analyzujete hmotnostné spektrá polyméru neznámej štruktúry, môžete naraziť na množstvo ťažkostí. Najprv je potrebné určiť molekulovú hmotnosť a elementárne zloženie na základe hmotnostných čísel charakteristických čiar v spektre, potom je potrebné pokúsiť sa uhádnuť, do ktorej triedy zlúčenín tento polymér patrí a možnosť prítomnosti akýchkoľvek funkčné skupiny. Za týmto účelom zvážte rozdiel v hmotnostných číslach línie molekulárnych iónov a charakteristických línií, ktoré sú k nej najbližšie, alebo rozdiel v elementárnom zložení molekulárnych a fragmentových iónov.

V prípade, že je známa povaha polyméru a je potrebné stanoviť niektoré podrobnosti o jeho štruktúre podľa známych vzorcov disociácie po dopade elektrónov, údaje hmotnostného spektra postačujú na zapísanie štruktúrneho vzorca zlúčeniny.

2.5 Metóda röntgenovej difrakčnej analýzy

Metóda je založená na analýze difrakčného obrazca získaného rozptylom elektromagnetického röntgenového (λ 0,1 nm) žiarenia rozptylovými centrami - elektrónovými obalmi atómov. Metóda röntgenovej difrakčnej analýzy umožňuje jednoznačne určiť všetky detaily kryštálovej štruktúry (atómové súradnice, dĺžky väzieb, väzbové uhly atď.). Polyméry sa študujú röntgenovou difrakciou pri malých uhloch. Táto metóda je široko používaná na stanovenie stupňa kryštalinity polymérov, ktorá sa chápe ako pomer celkového rozptylu kryštalitov k celkovému rozptylu z amorfných a kryštalických oblastí. Na tento účel sa oddelene skúmajú krivky intenzity rozptylu pre amorfnú referenčnú vzorku, kryštalickú referenčnú vzorku a vzorku polyméru.

s neznámou kryštalinitou. Stupeň kryštalinity sa vypočíta podľa vzorca:

Aplikácia tejto metódy analýzy pri štúdiu štruktúry polymérov je komplikovaná skutočnosťou, že polymér zvyčajne pozostáva z kryštalických oblastí distribuovaných v hmote amorfnej látky, čo vedie k získaniu röntgenových difraktogramov kryštalickej látky. na širokom rozostrenom pozadí. Analýzou takéhoto rôntgenového vzoru je možné určiť percento kryštalickej fázy.

2.6 Chemická analýza (Keldahlova metóda)

Jednou z bežných metód analýzy zloženia kopolymérov obsahujúcich dusík je Keldahlova analýza.

Keldahlova metóda. Táto metóda je že obsahuje dusík organická hmota sa rozkladá zahrievaním s dostatočne koncentrovanou H2SO4 na kvantitatívne vytvorenie (NH4)2SO4. Uhlík sa potom oxiduje na oxid uhličitý (H2CO3) a dusík sa premieňa na amoniak (NH3), ktorý zostáva v roztoku vo forme síranovej soli.

1. Rozklad:

2. Destilácia:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2S04 + 2NH3 + 2H20

3. Titrácia:

(NH4)3BO3 + 3HCl3NH4Cl + H3B03

Rozkladná reakcia sa urýchli pridaním zmiešaného katalyzátora pozostávajúceho zo síranu ortutnatého, síranu horečnatého a selénu. Po ukončení rozkladu sa kvapalina presýti NaOH, oddestiluje sa amoniak a titruje sa roztokom HCl.

3. Polymérne roztoky

Distribúcia molekulovej hmotnosti je jednou z najdôležitejších charakteristík makromolekulových zlúčenín, ktorá odráža kinetický proces polymerizácie a určuje prevádzkové charakteristiky polymérov, predpovedá spôsoby ich spracovania. V tejto časti sa zaoberáme koncepciou distribúcie molekulovej hmotnosti polymérov a možnými metódami ich frakcionácie.

3.1 Molekulová hmotnostná charakteristika polymérov

Hlavnými charakteristikami molekulovej hmotnosti polydisperzných polymérov sú priemerné molekulové hmotnosti (MW), distribučné funkcie molekulovej hmotnosti (MWD) a distribučné krivky zodpovedajúce týmto funkciám.

Aby bolo možné kvantitatívne charakterizovať distribúciu molekulovej hmotnosti polyméru, je potrebné vypočítať relatívne množstvo frakcií obsahujúcich makromolekuly rovnakej molekulovej hmotnosti. Dá sa to urobiť dvoma spôsobmi – na základe počtu alebo celkovej hmotnosti makromolekúl. majúci MM rovný Mi; ni Mi je celková hmotnosť polyméru.

Priemerná molekulová hmotnosť polydisperzného polyméru je váženým priemerom, pričom príspevok každej z frakcií je určený jej molekulovou hmotnosťou a relatívnym množstvom. Z posledne menovaného vyplýva, že polydisperzný polymér je charakterizovaný dvoma priemernými molekulovými hmotnosťami - číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou M n :

Z výrazu (3) vyplýva, že číselný priemer MM sa rovná celkovej hmotnosti makromolekúl vydelenej ich počtom.

V experimentálnej štúdii MMP sa zvyčajne zaoberá spojitými krivkami a distribučnými funkciami. Hodnota funkcie spojitého diferenciálneho numerického rozdelenia fn(M) sa rovná číselnému zlomku makromolekúl s MM od M predtým M+dM deleno dM; hodnota funkcie spojitého rozdelenia hmoty fw(M) sa rovná hmotnostnému zlomku makromolekúl s MM z M predtým M+dM deleno dM.

Spojité diferenciálne numerické a hmotnostné funkcie sú prepojené, podobne ako zodpovedajúce diskrétne funkcie, jednoduchým vzťahom:

fw (M) (M Mn )fn (M)(5).

Okrem diferenciálnych funkcií sa široko používajú integrálne distribučné funkcie:

hodnota (ordináta) integrálna numerická funkcia distribúcia Fn(M) sa rovná číselnému zlomku makromolekúl s MM od minima po špecifikovaný M;

hodnota (ordináta) integrálna hmotnostná funkcia distribúcia Fw(M) sa rovná hmotnostnému zlomku makromolekúl s MM od minima po špecifikovaný M.

Dôležitou charakteristikou polydisperzného polyméru je šírka

MMR. Postoj M wMn , ktorý charakterizuje šírku MMD, volal Schulzov koeficient polydisperzity. Často sa v pomeroch charakterizujúcich MWD polyméru namiesto MM používa stupeň polymerizácie popoludnieM 0 , Kde M A M 0 - molekulové hmotnosti polyméru a monomér.

Priemerné molekulové hmotnosti M n, A M w sa určujú pomocou absolútnych metód, pretože ich výpočty sa vykonávajú bez akýchkoľvek predpokladov o tvare a veľkosti makromolekúl. Číselná priemerná molekulová hmotnosť M n možno určiť akoukoľvek metódou založenou na meraní koligatívnych (t.j. v závislosti len od počtu častíc) vlastností polymérnych roztokov: osmometria, ebulioskopia, kryoskopia, izotermická destilácia, meranie tepelných účinkov kondenzácie a tiež podľa kvantitatívnych stanovenie koncových funkčných skupín makromolekúl, pomocou ktorých buď fyzikálnymi alebo chemickými prostriedkami. Priemerná hodnota hmotnosti M w, možno určiť napríklad metódou rozptylu svetla.

V praxi sa krivky MWD získavajú ako výsledok frakcionácie polymérov, t.j. vykonávanie rôznych metód delenia vzorky polyméru na frakcie s rôznymi molekulovými hmotnosťami.

Metódy frakcionácie polymérov

Separácia polyméru do frakcií je založená na skutočnosti, že kritické teploty rozpúšťania polymérov závisia od ich molekulovej hmotnosti. Napriek skutočnosti, že roztok polyméru je viaczložkový systém (v dôsledku prítomnosti makromolekúl s rôznymi molekulovými hmotnosťami v polyméri), ​​možno ho považovať za kvázibinárny systém, pretože sa zvyčajne pozoruje tvorba a koexistencia iba dvoch fáz počas fázovej separácie takéhoto viaczložkového systému.

Zloženie fáz vytvorených počas separácie roztoku polyméru nie je rovnaké a možno ich určiť z rovnovážnych podmienok z z, čo znamená, že chemické potenciály z- opatrenia v koexistujúcich fázach sú rovnaké. Nechaj z sa týka koncentrovanejšej fázy a zriedenejšej fázy. Výrazy pre a z možno získať z rovnice pre izobaricko-izotermický potenciál roztoku polyméru

Za akúkoľvek hodnotu za iné z- pomer mier zz bude rôzne, t.j. oddelenie fáz je sprevádzané frakcionáciou polyméru;

Zvyčajne > 0 a ja > z, t.j. akýkoľvek z- opatrenia bez ohľadu na z prítomný v

koncentrovanejšej fáze, t.j. nízkomolekulárne makromolekuly sú vždy obsiahnuté vo frakcii s vysokou molekulovou hmotnosťou, každá frakcia má svoju vlastnú distribúciu molekulovej hmotnosti, samozrejme, užšiu ako pôvodný polymér;

pridanie zrážadla do roztoku polyméru;

Odparenie rozpúšťadla, ak bol polymér predtým rozpustený v zmesi rozpúšťadla a nerozpúšťadla;

Zmena teploty roztoku, ktorá vedie k zhoršeniu kvality rozpúšťadla.

Metóda frakčného rozpúšťania je v postupnosti extrakcia polyméru sériou kvapalín, ktorých rozpúšťacia schopnosť vo vzťahu k danému polyméru postupne narastá. Východiskový polymér môže byť pevný, vo forme koacervátu, filmu, na inertnom alebo aktívnom nosiči. Výsledné frakcie majú stále rastúcu molekulovú hmotnosť.

TO analytické metódy frakcionácia zahŕňa: ultracentrifugáciu, turbidimetrickú titráciu, gélovú permeačnú chromatografiu atď.

Turbidimetrická titrácia je meranie zákalu roztok polyméru, keď sa k nemu pridá zrážadlo. Ak je roztok polyméru dostatočne zriedený, potom makromolekuly polyméru uvoľnené po pridaní zrážadla zostanú vo forme stabilnej suspenzie, čo spôsobí zakalenie roztoku. Keď sa pridáva zrážadlo, zákal roztoku sa zvyšuje, až kým sa všetok polymér neoddelí, potom zákal zostáva konštantný. Výsledky titrácie sú prezentované ako závislosť optickej hustoty roztoku, ktorá je úmerná zákalu, od objemového podielu zrážacieho činidla. Táto metóda má dve hlavné predpoklady:

Predpokladá sa, že množstvo zrážadla potrebného na iniciáciu ukladania polyméru (kritický objem zrážadla alebo prah usadzovania) závisí od koncentrácie polyméru v čase depozície ( S) a jeho molekulová hmotnosť ( M) podľa rovnice:

kr k lg C f M (10),

Kde kr- objemový podiel precipitantu na prahu usadzovania, k - konštantný, f M -

nejaká funkcia MM, ktorej hodnota je určená z kalibračných titrácií úzkych polymérnych frakcií so známym MM;

Predpokladá sa, že zákal je úmerný množstvu vyzrážaného polyméru a keď sa pridá malé množstvo zrážadla (), zvýšenie zákalu () je spojené iba s uvoľňovaním makromolekúl určitej dĺžky. z.

Hodnotou metódy je jej rýchlosť a schopnosť pracovať s veľmi malými množstvami polyméru (niekoľko mg). Metóda sa ukazuje ako veľmi užitočná pri výbere systémov precipitant-rozpúšťadlo na preparatívnu frakcionáciu, pri určovaní limitov rozpustnosti kopolymérov, pri kvalitatívnom hodnotení MWD polymérov pri štúdiu polymerizačného mechanizmu atď.

Frakcionácia Autor: metóda penetračný gél chromatografia

prebieha na princípe molekulového sita (chromatografická separácia molekúl prebieha len vo veľkosti, vzhľadom na ich rozdielnu schopnosť prenikať do pórov a nezávisí od chemickej povahy zložiek). Táto metóda kombinuje kontinuálnu frakcionáciu vzorky, ktorá je založená na rozdiele v medzifázovej distribúcii látok pohybujúcich sa s rozpúšťadlom (mobilná fáza) cez vysoko disperzné médium stacionárnej fázy a následnú analýzu frakcií. Hlavnou črtou metódy je možnosť separácie molekúl podľa ich veľkosti v roztoku v rozsahu molekulových hmotností od 102 do

108, čo ho robí nevyhnutným pre štúdium syntetických a biopolymérov.

Princíp metódy GPC. Pri frakcionácii touto metódou cez kolóna naplnená časticami porézneho sorbentu v rozpúšťadle prechádza cez roztok polydisperzného polyméru, pričom molekuly majú tendenciu difundovať do rozpúšťadla, ktoré je v póroch, t.j. preniknúť do pórov. Pri konštantnom prietoku rozpúšťadla sa rozpustená látka pohybuje pozdĺž kolóny a makromolekuly preniknú do pórov iba vtedy, keď je ich koncentrácia mimo pórov väčšia ako v póroch. Keď zóna rozpustenej látky opustí túto oblasť sorbentu, koncentrácia vzorky vo vnútri sorbentu sa zvýši ako mimo neho a makromolekuly opäť difundujú do prúdu mobilnej fázy. Tento proces sa cyklicky opakuje po celej dĺžke kolóny. V polydisperznom polyméri je vždy časť „krátkych“ makromolekúl, ktoré ľahko preniknú do všetkých pórov sorbentu, časť „väčších“ makromolekúl, ktoré dokážu preniknúť len do niektorých pórov, a „veľké“ makromolekuly, ktoré nepreniknú. do pórov vôbec sú pre póry tejto veľkosti "zakázané". V súlade s rôznou schopnosťou prenikať do pórov sú makromolekuly zadržané v kolóne rôzne časy: „zakázané“ veľké makromolekuly sa z kolóny vymývajú ako prvé, najmenšie sú ako posledné. Táto separácia v chromatografickej kolóne sa nazýva metóda "priestorovej inhibície". Čas, počas ktorého sú molekuly polyméru držané v póroch, sa nazýva čas držanie tr. Tie. je priemerný čas prechodu makromolekuly kolóny od okamihu vstreknutia vzorky do určitej vzdialenosti rovnajúcej sa dĺžke kolóny.

retenčný čas tr je hlavnou experimentálne stanovenou charakteristikou chromatografického procesu.

Ďalší parameter, ktorý sa najčastejšie používa v chromatografii

- "zachovaný objem" - Vr, čo súvisí s retenčným časom:

Vr= trv(11),

Kde v- objemový prietok rozpúšťadla kolónou (ml/min), ktorý sa nastaví na začiatku experimentu.

Retenčný objem je počet mililitrov rozpúšťadla, ktoré musia prejsť kolónou, aby sa vzorka vypláchla z pórov sorbentu. Táto hodnota súvisí s veľkosťou makromolekúl podobným spôsobom ako retenčný čas: Vr je minimálny pre "zakázané" molekuly a maximálny pre makromolekuly, ktoré úplne preniknú do pórov.

Objem stĺpca vylúčenia možno vyjadriť ako súčet troch výrazov:

V = VO+Vs+Vd (12),

Kde VO- "mŕtvy" medziobjem kolóny, t.j. objem rozpúšťadla medzi časticami sorbentu (objem mobilnej fázy); Vs je objem pórov obsadených rozpúšťadlom (objem stacionárnej fázy); Vd je objem matrice sorbentu bez pórov.

Celkový objem rozpúšťadla v kolóne Vt(celkový objem kolóny), je súčtom objemov mobilnej a stacionárnej fázy.

Rovnovážny distribučný koeficient makromolekúl medzi mobilnou a stacionárnou fázou k charakterizuje pravdepodobnosť difúzie makromolekúl do pórov a závisí od pomeru veľkostí molekúl a pórov a tiež určuje zadržanie molekúl v kolóne s vylúčením veľkosti:

k = Cs/CO (14),

Kde Ss je koncentrácia látky v stacionárnej fáze; CO- v mobilnej fáze. Keďže mobilná a stacionárna fáza majú rovnaké zloženie,

To k pre ktoré sú obe fázy rovnako prístupné je 1. Táto situácia je realizovaná pre molekuly s najmenšími veľkosťami (vrátane molekúl rozpúšťadla), ktoré prenikajú do všetkých pórov, a preto sa kolónou pohybujú najpomalšie. Ich zadržaný objem sa rovná celkovému objemu rozpúšťadla.

Všetky molekuly väčšie ako veľkosť pórov sorbentu do nich nemôžu vstúpiť (úplné vylúčenie) a prechádzať kanálikmi medzi časticami. Najprv sa eluujú z kolóny s rovnakým retenčným objemom, ktorý sa rovná objemu mobilnej fázy (VO) . Distribučný koeficient k pre tieto molekuly je 0.

Molekuly strednej veľkosti, schopné preniknúť len do určitej časti pórov, sú zadržané v stĺpci podľa ich veľkosti. Distribučný koeficient k z týchto molekúl sa pohybuje od 0 do 1 a charakterizuje frakciu objemu pórov dostupnú pre molekuly danej veľkosti. Ich zadržaný objem je určený súčtom VO a prístupná časť objemu pórov:

Toto je základ

Vr= VO+ kVs (15).

Retencia v rovnici opisujúcej chromatografický proces.

Výhodou metódy GPC je, že hlavným parametrom metódy je retenčný objem Vr je jednoznačná funkcia molekulovej hmotnosti (M).

Vo všeobecnosti závislosť Vr(M) sa vyjadruje:

...

Podobné dokumenty

Chemisorpčná modifikácia minerálov. Vlastnosti ílových hornín. Spôsob úpravy bentonitového ílu z ložiska Gerpegezh. Fyzikálno-chemické metódy na štúdium syntetizovaných zlúčenín. Stanovenie sorpčných charakteristík bentonínu.

ročníková práca, pridaná 27.10.2010


Definícia pojmu a vlastností polymérov. Zváženie hlavných typov polymérnych kompozitných materiálov. Charakteristika požiarneho nebezpečenstva materiálov a výrobkov. Štúdium vlastností zníženia ich horľavosti. Problém toxicity produktov spaľovania.

prezentácia, pridané 25.06.2015


Vlastnosti technológie výroby polymérnych materiálov, hlavné parametre procesov spracovania. Spôsoby lisovania výrobkov z neplnených a plnených polymérnych materiálov. Spôsoby spracovania vystužených polymérov. Aspekty ich aplikácie.

abstrakt, pridaný 01.04.2011


všeobecné charakteristiky moderné trendy vo vývoji kompozitov na báze polymérov. Podstata a význam polymérovej výstuže. Vlastnosti získavania a vlastnosti polymérnych kompozitných materiálov. Analýza fyzikálno-chemických aspektov tvrdnutia polymérov.

abstrakt, pridaný 27.05.2010


Analýza možností zvýšenia požiarnej odolnosti sekundárneho polyetyléntereftalátu (PET) zavedením organoílu ako retardéra horenia. Podstata moderných fyzikálnych a chemických metód analýzy polymérnych materiálov. Mechanizmus účinku polymérnych materiálov.

ročníková práca, pridaná 11.10.2010


Štúdium fyzikálnych a mechanických vlastností polymérnych zmesí. Štúdium hlavných metód lisovania gumových zmesí. Miešanie polymérnych materiálov v tavenine a v roztoku. Zariadenia na výrobu polymérnych zmesí. Hodnotenie kvality miešania.

abstrakt, pridaný 20.12.2015


Vzorce premeny zloženia, vlastnosti bentonitu v procese modifikácie. Štúdium sorpčnej aktivity prírodných a modifikovaných foriem bentonitu. Stanovenie zákonitostí modifikácie bentonitu Kabardino-balkarského ložiska.

majstrovská práca, pridané 30.07.2010


Skúmanie dynamiky polymérnych reťazcov v roztoku, čo je citlivý test tvorby intramakromolekulovej štruktúry a chemických premien s účasťou makromolekúl, ako aj faktor ovplyvňujúci priebeh reakcií v polymérnych reťazcoch.

článok, pridaný 18.03.2010


Vlastnosti chemických reakcií v polyméroch. Zničenie polymérov pôsobením tepla a chemických médií. chemické reakcie pôsobením svetla a ionizujúceho žiarenia. Tvorba sieťových štruktúr v polyméroch. Reakcie polymérov s kyslíkom a ozónom.

kontrolné práce, doplnené 03.08.2015


Príprava kompozitných materiálov na báze polymérov a prírodných vrstvených silikátov (smektitov): hektorit a montmorillonit. Polyguanidíny ako štruktúry na získanie polymérnych nanokompozitov obsahujúcich guanidín. Polymérovo-silikátové nanokompozity.