Studiul compoziției chimice a polimerilor. Metode de identificare a polimerilor Caracteristici ale metodelor moderne de studiu a polimerilor

Din punct de vedere istoric, problema stabilirii structurii HMS a fost strâns legată de elucidarea naturii soluțiilor diluate ale acestor substanțe. Ca urmare a lucrării lui G. Staudinger, V. A. Kargin, S. M. Lipatov și alții, s-a dovedit că aceste sisteme, contrar punctului de vedere predominant anterior despre natura lor coloidală, sunt solutii adevarate. În consecință, macromoleculele sunt în soluții diluate sub formă de particule independente cinetic, iar determinarea dimensiunii lor dă nu dimensiunile micelilor, ci dimensiunile macromoleculei în sine, greutatea moleculară. Măsurarea greutății moleculare folosind o serie de metode independente a arătat că toate DIU sunt într-adevăr compuse din molecule foarte mari - macromolecule care conțin zeci și chiar sute de mii de atomi.

Deși proprietățile tipice HMS sunt observate și la compușii cu greutăți moleculare semnificativ mai mici, acum se obișnuiește să se facă referire la HMS toate substanțele a căror greutate moleculară depășește 5000 și la greutate moleculară mică - substanțe cu o greutate moleculară mai mică de 500. Deși compușii cu valori intermediare greutate moleculară, așa-numiții oligomeri, de regulă, și au proprietăți de greutate moleculară mică, ele diferă în același timp de greutate moleculară mică.

Pentru a determina compoziția chimică a HMS, se folosesc metodele obișnuite de analiză elementară. Una dintre metodele cel mai des utilizate în studiul DIU este distrugerea sau divizarea macromoleculelor în substanțe cu greutate moleculară mică, a căror structură este dovedită prin metode convenționale - problema complexă a stabilirii structurii substanțelor cu greutate moleculară mare este împărțită. într-un număr de sarcini mai simple, fiecare dintre acestea fiind rezolvată separat. Cunoscând structura și proprietățile „fragmentelor” rezultate ale macromoleculei, putem trage concluzii despre structura substanței originale.

În funcție de natura DIU și de rezistența acestuia la diferite influențe, se folosesc metode hidrolitice, termice, oxidative și alte metode de distrugere.

Metoda de distrugere, care reduce studiul DIU în principal la studiul produșilor lor de descompunere și oferă adesea informații foarte valoroase, reflectă totuși doar un aspect al comportamentului unei macromolecule și nu poate duce la concluzii clare despre structura acesteia chiar și în cazurile în care mecanismul de clivaj este bine cunoscut. Ca să nu mai vorbim de faptul că esența acestui mecanism este departe de a fi întotdeauna clară; adesea, în timpul distrugerii DIU, apar reacții secundare, a căror evaluare incorectă poate duce la concluzii eronate.

În cazul cauciucului și celulozei, problema este mult simplificată de faptul că, în urma degradării, s-a obținut un număr mic de compuși relativ ușor separabili. Poziția legăturilor care leagă legăturile elementare a fost stabilită relativ simplu. Când se studiază structura unor astfel de DIU complexe precum proteinele, ale căror produse de degradare conțin mai mult de două duzini de aminoacizi diferiți, care sunt, de asemenea, greu de separat, valoarea metodelor convenționale de degradare este mult mai mică. Prin urmare, împreună cu studiul produselor de degradare, este necesar să se studieze proprietățile și comportamentul macromoleculelor în sine. În acest caz, nu sunt utilizate în principal metode chimice, ci fizice și fizico-chimice. Problema este atât de complexă încât informații suficient de fiabile despre structura DIU pot fi obținute doar ca urmare a aplicării comune a tuturor acestor metode.

Cele mai utilizate metode sunt spectroscopia moleculară (spectroscopia în infraroșu și metoda spectrelor Raman), rezonanța paramagnetică electronică și rezonanța magnetică nucleară, care se joacă în prezent. rol principal la studierea structurii polimerilor; difracția electronică, radiografia și microscopia electronică sunt, de asemenea, de mare importanță.

Metodele de mai sus oferă informații nu numai despre structura unei macromolecule (aranjarea și conformația reciprocă a lanțurilor, ordinea stivuirii lor, cristalinitatea), ci și despre natura mișcării termice a particulelor (mobilitatea macromoleculelor și a fragmentelor lor). , procesele de difuzie), mecanismul sintezei polimerilor și transformările lor chimice, despre procesele care au loc în apropierea granițelor de fază, despre natura interacțiunii macromoleculelor cu solvenții etc.

Dovezi convingătoare au fost obținute prin compararea proprietăților fizice ale membrilor cu greutate moleculară mare ai seriei omoloage și ale reprezentanților cu greutate moleculară mai mică ai aceleiași serii, care au o structură de lanț cunoscută. În același timp, pe măsură ce greutățile moleculare ale primului scad și lungimea moleculei celui din urmă crește, proprietățile lor converg fără tranziții ascuțite; cu modificări semnificative ale formei moleculei, netezimea tranziției trebuie cu siguranță încălcată. Cu alte cuvinte, reprezentanții cu molecule înalte, medii și joase alcătuiesc o singură serie omoloagă, ai cărei membri au aceeași structură de lanț.

Structura în lanț a unei macromolecule decurge direct din chiar metodele de obținere a acestora folosind reacții de polimerizare și policondensare. Numai structura lanțului poate explica o trăsătură fizico-chimică atât de importantă a substanțelor macromoleculare ca o diferență accentuată a proprietăților lor în direcțiile longitudinale (de-a lungul lanțului) și transversale după orientare (moleculele sunt situate de-a lungul liniei de întindere).

Prin urmare, o trăsătură caracteristică a DIU este prezența moleculelor cu lanț lung; pierderea structurii lanţului atrage după sine dispariţia întregului complex de proprietăţi specifice acestor substanţe.

Elucidarea structurii lanțului principal este departe de a epuiza problema determinării structurii unei macromolecule. De asemenea, este necesar să se stabilească natura și numărul grupurilor funcționale, aranjarea lor reciprocă în spațiu, prezența legăturilor „anomale” și alte detalii ale structurii care au un efect semnificativ asupra proprietăților substanțelor macromoleculare.

Grupele funcționale sunt determinate prin metode clasice ale chimiei organice. O problemă importantă este stabilirea aranjamentului reciproc al grupărilor funcționale, de care depinde flexibilitatea macromoleculelor și capacitatea lor de a cristaliza. În unele cazuri, astfel de informații pot fi obținute în studiul produselor de degradare, dar cel mai adesea această problemă este rezolvată prin studierea raportului macromoleculei în sine față de reactivi speciali sau folosind metode spectrale.

Metodele spectroscopice sunt, de asemenea, utilizate pe scară largă în elucidarea altor probleme ale structurii compușilor macromoleculari; Pentru aceasta, se folosesc de obicei absorbțiile spectrale:

spectre Raman,

ultraviolet,

spectre infraroșii.

Aceste metode fac posibilă distingerea între adițiile 1,2 și 1,4, elucidarea structurii copolimerilor și, de asemenea, stabilirea, pe baza frecvențelor caracteristice, prezența anumitor grupări și legături chimice, ceea ce este foarte important atunci când metodele chimice nu oferă un răspuns clar.sau insuficient de sensibile. Comparând spectrele DIU-urilor și analogii lor cu greutate moleculară mică ai unei structuri cunoscute, se poate aprecia natura distribuției unităților elementare într-o macromoleculă, regularitatea structurii acesteia și, de asemenea, se poate identifica DIU.

Un interes deosebit este metoda RMN pentru stabilirea aranjamentului reciproc al substituenților. Metoda 13C RMN, care este utilizată pentru a studia compușii prin conținutul natural al izotopului 13C greu, este de mare ajutor în stabilirea structurii DIU ramificate.

Folosind diagramele cu raze X, se pot găsi perioade de identitate, adică distanța dintre două grupuri și atomi distanțați egal, ceea ce permite să tragem concluzii despre regularitatea structurii macromoleculei și prezența izomerilor. De exemplu, perioada de identitate în modelul cu raze X al cauciucului natural (întins) este în direcția de întindere 0,816 nm; gutaperca - un izomer al cauciucului - perioada corespunzătoare este de numai 0,48 nm. Aceste date au dat motive pentru a fi atribuite cauciucului natural cis-structură și gutapercă - transă-structura (după localizarea grupului CH 2).

Studiu de structură macromolecule se poate face prin următoarele metode:

Chimic metodele prevăd divizarea unei macromolecule în compuși cu greutate moleculară mică și identificarea ulterioară a acestora prin metode analitice. Cel mai adesea, ozonul este folosit pentru scindare.

Spectral metodele se bazează pe capacitatea unui polimer de a interacționa cu un câmp de radiație electromagnetică, absorbind selectiv energie într-o anumită zonă a acestuia. În acest caz, starea energetică a unei astfel de macromolecule se modifică ca urmare a unor procese intramoleculare precum tranzițiile electronice, vibrațiile nucleelor atomice, mișcarea de translație și rotație a macromoleculei în ansamblu. Se utilizează spectroscopie de absorbție, UV, VI, IR și RMN, spectroscopie de reflexie internă.

6) Vâscometrie.

7) Cromatografia de penetrare a gelului.

Cercetare supramolecular structurile pot fi realizate în următoarele moduri:

1) Spectroscopie luminoasă.

2) Microscopia electronică.

3) Analiza difracției de raze X

4) Electronografia.

FLEXIBILITATEA POLIMERILOR

Flexibilitatea lanțului este o proprietate unică a polimerilor.

Flexibilitate- aceasta este capacitatea unei macromolecule de a-și modifica conformația ca urmare a mișcării termice interne sau datorită acțiunii forțelor externe.

Distingeți flexibilitatea termodinamică și cea cinetică.

Flexibilitate termodinamică caracterizează capacitatea lanțului de a-și modifica conformația sub acțiunea mișcării termice și depinde de diferența de energii ale izomerilor de rotație ΔU. Cu cât ΔU mai mic, cu atât este mai mare probabilitatea tranziției unei macromolecule de la o conformație la alta.

Flexibilitatea termodinamică este determinată de structura chimică a unității care se repetă și de conformația macromoleculei, care depinde și de structura chimică.

Polimeri din seria Diene:

CH 2 -C (R) \u003d CH-CH 2 - (R \u003d H, CH 3, Cl)

se caracterizează printr-o mare flexibilitate în comparație cu polimerii din seria vinilului:

CH2-CH- (R = H, CH3, CI, CN, C6H5)

Acest lucru se datorează faptului că diferența de energii ale izomerilor de rotație din polimerii diene este de aproximativ 100 de ori mai mică. Această diferență este asociată cu o scădere a interacțiunilor de schimb (atracție-repulsie) între grupările CH2 atunci când se introduce între ele o grupare cu dublă legătură, care are o barieră de potențial mai mică. Aceeași imagine este observată pentru macromoleculele care conțin legături Si-O sau C-O în lanț.

Natura substituenților are un efect redus asupra flexibilității termodinamice.

Cu toate acestea, dacă substituenții polari sunt aproape unul de celălalt, interacțiunea lor reduce flexibilitatea. Cele mai rigide sunt biopolimerii, conformațiile lor elicoidale stabile se formează datorită legăturilor de hidrogen.

Flexibilitate cinetică reflectă viteza de tranziție a unei macromolecule într-un câmp de forță de la o conformație cu energie U 1 la alta cu energie U 2 și este necesară depășirea barierei de activare U 0 .

Flexibilitatea cinetică este estimată prin dimensiunea segmentului cinetic.

Segment cinetic- aceasta este acea parte a macromoleculei care răspunde la influențele externe în ansamblu. Valoarea acestuia variază în funcție de temperatură și viteza influenței externe.

Polimerii formați din unități caracterizate prin valori scăzute ale U 0 prezintă o flexibilitate cinetică ridicată. Acestea includ:

1) polimeri nesaturați cu lanț de carbon și polimeri din seria vinilului care nu conțin grupări funcționale - polibutadienă, poliizopren, polietilenă, polipropilenă, poliizobutilenă etc.;

2) polimeri cu lanț de carbon și copolimeri cu un aranjament rar de grupări polare - policloropren, copolimeri de butadienă cu stiren sau nitril acid acrilic (conținutul acestuia din urmă este de până la 30-40%) etc.;

3) polimeri heterolanțuri, ale căror grupe polare sunt separate prin cele nepolare - poliesteri alifatici;

4) polimeri heterocatenă care conţin grupări C-O, Si-O, Si-Si, S-S etc.

O creștere a numărului de substituenți, volumul lor, polaritatea și asimetria aranjamentului reduce flexibilitatea cinetică.

CH2-CH2-; -CH2-CH-; -CH2 -CH-

Dacă există o legătură dublă lângă o legătură simplă, atunci flexibilitatea cinetică crește. Polibutadiena și poliizoprenul sunt polimeri flexibili care prezintă flexibilitate la temperatura camerei și mai jos. Polietilena și PVC-ul prezintă flexibilitate cinetică numai la temperaturi ridicate.

În toate cazurile, o creștere a temperaturii, creșterea energiei cinetice a macromoleculelor, crește probabilitatea depășirii barierei de activare și crește flexibilitatea cinetică.

Flexibilitatea cinetică este influențată în mare măsură de viteza acțiunii externe. Datorită lungimii mari a macromoleculei și a interacțiunii intermoleculare, este necesar un anumit timp pentru trecerea de la o conformație la alta. Timpul de tranziție depinde de structura macromoleculei: cu cât nivelul de interacțiune este mai mare, cu atât este nevoie de mai mult timp pentru a schimba conformația.

Dacă durata forței este mai mare decât timpul de tranziție de la o conformație la alta, flexibilitatea cinetică este mare. Sub deformare foarte rapidă, chiar și o macromoleculă flexibilă termodinamic se comportă ca una rigidă.

Flexibilitatea cinetică poate fi evaluată prin temperaturile de tranziție vitroasă T c și temperaturile de curgere T t.

Temperatura de tranziție sticloasă este limita inferioară de temperatură pentru manifestarea flexibilității. La T<ТCu polimerul nu este în niciun caz capabil să-și schimbe conformația, chiar fiind potențial flexibil cu flexibilitate termodinamică ridicată. Prin urmare, temperatura de tranziție vitroasă Tc poate servi ca o caracteristică calitativă a flexibilității polimerului în stare condensată.

Punct de curgere- aceasta este limita superioară de temperatură a modificării conformațiilor ca urmare a rotirii împiedicate în jurul legăturilor simple fără modificarea centrului de greutate al macromoleculei. La T>T t se observă deja mișcarea segmentelor individuale, ceea ce determină mișcarea centrului de greutate al întregii macromolecule, adică. cursul ei. Cu cât ΔT = T t -T s mai mare, cu atât este mai mare flexibilitatea cinetică a polimerului în stare condensată.

Temperaturile de curgere și de tranziție sticloasă depind de modul de deformare, în special de viteza acestuia. Odată cu creșterea vitezei (frecvenței) acțiunii mecanice, atât T s cât și T t cresc, iar regiunea de temperatură de manifestare a flexibilității cinetice se deplasează către temperaturi mai ridicate.

În aceleași condiții de acțiune externă, flexibilitatea cinetică a polimerilor nu depinde de greutatea moleculară a macromoleculei, deoarece bariera de activare este determinată doar de interacțiunea de ordin scurt. Pe măsură ce M crește, numărul de segmente crește.

T cu creșterea M crește mai întâi și apoi la o anumită valoare a lui M kr devine constant. M cr corespunde segmentului M. Pentru polimerii flexibili termodinamic, M cr este de câteva mii: polibutadienă - 1000, PVC - 12000; poliizobutilenă - 1000; polistiren - 40 000. Prin urmare, pentru polimerii cu o greutate moleculară de 100 000-1 milion T, practic nu depinde de M.

Pentru implementarea tranzițiilor conformaționale, este necesar să se depășească nu numai bariera potențială de rotație U 0 , ci și interacțiunea intermoleculară. Nivelul său este determinat nu numai de structura chimică a macromoleculei, ci și de structura supramoleculară. Astfel, flexibilitatea cinetică depinde de structura polimerului la nivel molecular și supramolecular.

Macromoleculele în stare amorfă sunt mai flexibile decât în stare cristalină. Starea cristalină datorită împachetării dense a macromoleculelor și ordinii pe distanță lungă în aranjarea lor se caracterizează printr-un nivel extrem de ridicat de interacțiune intermoleculară. Prin urmare, macromoleculele polimerilor flexibili (polibutadienă, policloropren, polietilenă etc.) în stare cristalină se comportă ca niște rigide, incapabile să își schimbe conformația. În starea orientată, flexibilitatea polimerilor scade și ea, deoarece orientarea apropie lanțurile și crește densitatea de împachetare. Acest lucru crește probabilitatea formării de noduri suplimentare între lanțuri. Acest lucru este valabil mai ales pentru polimerii cu grupări funcționale. Exemplu: celuloza și derivații ei. Acești polimeri se caracterizează prin flexibilitate termodinamică medie, iar în starea orientată nu își schimbă conformația în nicio condiție (T c peste temperatura de descompunere).

MINISTERUL EDUCAŢIEI ŞI ŞTIINŢEI

FEDERAȚIA RUSĂ

GOU VPO „Universitatea de Stat din Saratov

Nume "

Institutul de Chimie

APROBA:

Prorector pentru Lucrări Educaționale și Metodologice

d. philol. n. profesor

"__" __________________ 20__

Programul de lucru al disciplinei

Metode moderne de cercetare a polimerilor

Direcția antrenamentului

020100 – Chimie

Profil de antrenament

Compuși macromoleculari

Calificarea (gradul) absolventului

Burlac

Forma de studiu

cu normă întreagă

Saratov,

2011

1. Obiectivele stăpânirii disciplinei

Obiectivele stăpânirii disciplinei „Metode moderne pentru studiul polimerilor” sunt:

- formarea competenţelor elevilor legate de înţelegere fundamente teoretice principalele metode pentru studiul polimerilor utilizați în practica internă și străină,

– formarea deprinderilor de muncă individuală la efectuarea unui experiment chimic;

– formarea deprinderilor de muncăasupra echipamentelor în serie utilizate în studii analitice și fizico-chimice;

– dobândirea deprinderilor și abilităților în procesul de stăpânire metode specialeînregistrarea și prelucrarea rezultatelor experimentelor chimice;

- dezvoltarea tehnologiei informatice în vederea utilizării capacităţilor acesteia pentru proiectarea lucrărilor de laborator;

– dobândirea de abilitățiindependentlucrează cu literatura chimică periodică.

2. Locul disciplinei în structura BEP-ului diplomei de licență

Disciplina „Metode moderne de cercetare a polimerilor” (B3.DV2) este o disciplină de profil variabil a ciclului profesional (special) B.3 de formare a licențelor în direcția 020100 „Chimie”, profil de pregătire „Compuși cu molecule înalte” și se predă în semestrul 8.

Materialul disciplinei se bazează pe cunoștințele, aptitudinile și abilitățile dobândite în timpul dezvoltării disciplinelor de bază „NChimie anorganică, Chimie analitică”, „Chimie organică”, „Chimie fizică”, „Compuși moleculari înalți”, „Chimie coloidă”, „Xtehnologie chimică» ciclu profesional (special) al standardului educațional de stat federal al învățământului profesional superior în direcția formării020100 „Chimie”, variabilădisciplina „Metode numerice și programare în chimia fizică a polimerilor”ciclul de matematică şi ştiinţe naturale şidiscipline cu profil variabil"Abordări moderne ale sintezei polimerilor», « Polimeri biomedicali», « Sinteza și proprietățile polimerilor solubili în apă», « Știința materialelor polimerice» BEP HPE in directia instruirii 020100 „Chimie”, profil „Compuși cu molecule înalte”.

Pentru stăpânirea cu succes a disciplinei, elevul trebuie să aibă cunoștințe desprestructura, proprietățile și clasificarea macromolecularecompuși, proprietăți chimice și transformări ale macromoleculelor, comportamentul lor în soluții,să aibă o idee despre structura și proprietățile fizice de bază ale corpurilor polimerice, să stăpânească abilitățile de preparare a soluțiilor de polimeri, desfășurarea reacțiilor de transformări analoge a polimerului,să poată efectua analize titrimetrice, potențiometrice, gravimetrice și alte analize, prelucrarea metrologică a rezultatelor experimentale, să poată lucra pe computer, să cunoascăstandarde și tehnici de proiectare a textelor educaționale și științifice, să poată efectua calcule matematice la rezolvarea problemelor polimero-chimice.

Cunoștințele, abilitățile și abilitățile dobândite în cadrul disciplinei „Metode moderne de cercetare a polimerilor” sunt necesare pentru implementarea, proiectarea și apărarea cu succesmunca finală de calificare (licență)..

3. Competențe ale studentului, formate ca urmare a însușirii disciplinei „Metode moderne de cercetare a polimerilor”

Declarație de competență	Cod
Posedă abilitățile unui experiment chimic, metode de bază sintetice și analitice pentru obținerea și studierea substanțelor chimice și reacțiilor	PC-4
Are abilitățile de a lucra cu echipamente educaționale și științifice moderne atunci când efectuează experimente chimice	PC-6
Are experiență de lucru pe echipamente de serie utilizate în studii analitice și fizico-chimice.	PC-7
Deține metodele de înregistrare și prelucrare a rezultatelor experimentelor chimice	PC-8

Ca urmare a stăpânirii disciplinei „Metode moderne pentru studiul polimerilor”, studentul trebuie să

stiu:

– clasificarea metodelor de cercetare a polimerilor,

– metode generale de izolare și purificare a polizaharidelor naturale (extracție, precipitare fracționată, ultrafiltrare, dializă, electroforeză, cromatografie cu schimb de ioni, filtrare pe gel, ultracentrifugare, purificare enzimatică etc.),

– metode de bază pentru studiul structurii și proprietăților polimerilor ;

a fi capabil să:

– izolarea polizaharidelor din materii prime naturale vegetale sau animale,

– aplicarea metodelor de purificare a polimerilor din impurități cu moleculare scăzută și înaltă,

- determinarea conținutului de umiditate, compoziția fracționată, solubilitatea, greutatea moleculară a polimerului, gradul de substituție a grupărilor funcționale în macromoleculă,

– efectuează reacții de transformări polimer-analoage,

– să determine principalele caracteristici fizice și fizico-chimice ale polimerilor;

- muncă pe echipamente de serie utilizate în studii analitice și fizico-chimice,

- utilizare echipamente informaticeîn proiectarea lucrărilor de laborator;

propriu:

– metode de izolare a polizaharidelor din materii prime naturale,

– metode de purificare a polimerilor din impurități,

– abilitățile experimentului de efectuare a reacțiilor de transformări polimer-analoage ale polimerilor,

– abilități experimentale în studierea structurii și proprietăților practic importante ale polimerilor;

- aptitudiniintegrat aplicarea metodelor de analiză la cercetarea polimerilor,

– abilități de lucru individual atunci când se efectuează un experiment chimic,

- trucuri metode speciale de înregistrare și procesare a rezultatelor experimentelor chimice,

- aptitudini independentlucrează cu literatura chimică periodică.

4. Structura și conținutul disciplinei „Metode moderne pentru studiul polimerilor”

4.1. Complexitatea totală a disciplinei este de 8 unități de credit (288 ore), din care prelegeri - 48 ore, lucru de laborator - 96 ore, muncă independentă - 108 ore, din care 36 de ore sunt dedicate pregătirii pentru examen.

	Secțiunea de disciplină	Semestru	Săptămâna-la-semestru	Tipuri de muncă educațională, inclusiv munca independentă a studenților și intensitatea muncii (în ore)
Prelegeri	Lucrări de laborator	Muncă independentă	Total

	Informații generale despre metodele de cercetare a polimerilor
	Metode generale de izolare și purificare a polimerilor naturali
	Metode de cromatografie				Raport scris în jurnalul de laborator.

	substante cu radiații electromagnetice				Raport scris în jurnalul de laborator. Rezumate
	Studiul structurii și proprietăților polimerilor				Raport scris în jurnalul de laborator. jocuri de afaceri
	examinarea finală				Examen calificat
Total:

4.2. Conținutul cursului de curs

Informații generale despre metodele de studiu a polimerilor.

Caracterizarea metodelor de cercetare a polimerilor. Modern tendinţe în dezvoltarea metodelor de cercetare. Clasificarea metodelor de cercetare. Alegerea metodei optime de cercetare. Studiul compoziției chimice a polimerilor. Determinarea conținutului de diferite elemente chimice V macromolecule. Analiză polimeri termic metode. elementar analiză. Chimic analiză pe continutul elementelor individuale. Analiză grup functional. Definiţia unsaturation polimeri.

Metode generale de izolare și purificare a polimerilor naturali.

Filtrare, ultrafiltrare, dializa, electrodializa. Centrifugarea, ultracentrifugarea. Precipitare fracționată și extracție. Curățare enzimatică. Metode cromatografice: schimb ionic, adsorbţie, excluderea mărimii, cromatografia de afinitate. Electroforeză. Criterii de individualitate și nativitate ale polizaharidelor naturale.

Metode de cromatografie.

Caracteristicile metodelor de cromatografie. Cromatografia gazoasă. Cromatografia capilară în gaz. Cromatografia gazoasă de reacție. inversat cromatografia gazoasă. pirolitic cromatografia gazoasă. Alegerea condițiilor de piroliză. Alegerea condițiilor pentru separarea prin cromatografie gazoasă a produselor de piroliză. Utilizare UHT la analiza polimerilor.

cromatografie lichidă. foarte eficient cromatografie lichidă. Capilar electroseparare metode. Cromatografia lichidă cu schimb de ioni. Cromatomembrană metode de separare. Cromatografia în strat subțire. Tehnica analizei. Domeniile de aplicare ale metodei TLC. Gel penetrant cromatografia. Hardware proiectarea metodei. Determinarea masei moleculare și MMR polimeri. Studiul cineticii de polimerizare. Studiul compoziției copolimerilor. Caracteristicile studiului oligomerilor. Caracteristici de cercetare cusute polimeri.

Mac-spectrometric metoda de analiza. Hardware proiectarea metodei.

Metode de injectare a probelor. Modalități de ionizare a unei substanțe. Tipuri analizoare greutate Spectrometrie de masa cu plasmă cuplată inductiv. Domenii de aplicare ale spectrometriei de masă. Analiza compoziției chimice a amestecurilor

Metode bazate pe interacțiune substante cu radiații electromagnetice.

difracție cu raze X analizăși electronografia. Raze X și raze X spectroscopie. E electronografie. Metoda atomului etichetat.

Metode folosind ultraviolete și vizibile ușoară. Metoda spectrofotometrică de analiză în UV și zona vizibila. Fundamentele absorbției spectrofotometrie. Hardware decor. Căi pregătirea unei mostre. Efectuarea analizei cantitative. Studiul cineticii reacțiilor chimice. Cercetarea polimerilor Și copolimeri. Metode de utilizare legi optice. Metode bazate pe reflecție Sveta. Metode bazate pe refractie Sveta. Refractometrie. Refracție dublă. Metode de împrăștiere Sveta. Metoda de împrăștiere a luminii. Spectroscopie Raman. Fotocolorimetric metoda de analiza.

spectroscopie cu infraroșu. Hardware proiectarea metodei. Aplicație Metoda spectroscopiei IR. Determinarea purității substanțelor. Studiul mecanismului reacțiilor chimice. Studiu de compoziție Și structuri polimerice. Determinarea compoziției copolimerilor. Studiu microstructuri, configurațieȘi conformaţiile macromoleculelor. Studiul straturilor superficiale ale polimerilor. Definiţia temperature transitions V polimeri. Studiu de oxidare Și degradarea mecanică a polimerilor. Studiul proceselor de amestecare Și vulcanizare. Studiul structurii vulcanizatelor. Alte aplicații ale spectroscopiei IR. laser spectroscopie analitică. Emisia indusă de laser analiza spectrală (LIESA). laser fluorescent analiză.

Metoderadiospectroscopie. Metoda rezonanței magnetice nucleare. Fizic bazele metodei. Caracteristici spectru RMN. Hardware decor. Utilizare metodă RMN. Studiul gradului de conversie a monomerilor în curs polimerizare. conformațional analiza polimerilor. Studiu mișcări moleculare V polimeri. Studiu procesele de îmbătrânire a cauciucului. Studiu compatibilitatea componentelor Și interacțiuni intermoleculare la amestecarea polimerilor. Studiu plase de vulcanizare în elastomeri. Studiu deformatiiȘi curgerea polimerului. Electronic rezonanță paramagnetică. Caracteristicile spectrului EPR. Hardware proiectarea metodei EPR. Aplicarea metodei EPR. Identificarea particulelor paramagnetice. Cercetare radicală V polimeri. Studiul mișcărilor moleculare V polimeri. Studiul structurii elastomerilor. Rezonanța cvadrupolului nuclear.

Metode electrochimice de analiză. Potențiometrice metoda de analiza. Metoda conductometriei. Coulometrică metoda de analiza. ÎN oltametric metode. polarografice metoda de analiza. Inversiunea metode electrochimice. frecventa inalta metode.

Studiul structurii și proprietăților polimerilor.

Studiumase, ramificare Și interacțiunile macromoleculelor. Determinarea masei moleculare a polimerilor. Greutatea moleculară medie numerică. Masa medie masa moleculara. Alte tipuri de greutăți moleculare. Definiție MMR polimeri. Analiza funcționalității oligomerilor. Studiul ramificării macromoleculelor. Cercetarea interacțiunilor intermoleculare V polimeri.

Studiul structurii supramoleculare. Definiție volum specific de polimeri. Măsurare densitatea polimerilor. Metode microscopie. transmitere electronic microscopie. scanare electronic microscopie. Interferență-difracție metode. Studiu de cristalizare prin metoda EPR. Determinarea gradului de cristalinitate. Determinarea dimensiunilor cristalitelor. Studiu de orientare V polimeri.

Metode de determinare a temperaturii de tranziție vitroasă a polimerilor. CU tactică metode. Dinamic metode. Metode mecanice dinamice. metode electrice. Metode magnetice dinamice.

Evaluarea rezistenței polimerilor spre extern influențeȘi eficienţă actiuni stabilizatori. Studiul proceselor de îmbătrânire termică. termogravimetric metoda de analiza. Analiza termică diferențială. Scanare diferențială calorimetrie. Îmbătrânirea oxidativă a polimerilor. Studiul absorbției de oxigen. Evaluarea rezistenței chimice a polimerilor. Studiu mecanicochimic distrugere. Evaluarea stabilității elastomerilor industriali. Studiu cauciucuri. Studiul elastomerilor termoplastici. Studiu vulcanizate. Nota rezistenta la intemperii elastomeri. Studierea eficacității acțiunii Și alegerea stabilizatorului.

Reologicsi plastoelastice proprietățile cauciucului Și compuși de cauciuc. Vâscometrie rotațională. Vâscosimetrie capilară. Plastometre compresive. dinamic metode de testare reologică.

Metode de studiere a proceselor de preparare a amestecurilor de cauciuc. Determinarea solubilității sulfului în elastomeri. Analiză microincluziuni în compus de cauciuc. Evaluarea calității amestecării. cantitativ evaluarea calității amestecării.

Studiul proceselor de vulcanizare Și structuri ale vulcanizatelor. Evaluarea vulcanizării proprietăți. Reometrie vibrațională. Reometre fără rotor. Studiu structuri de plasă de vulcanizare.

Exempleintegrat aplicarea metodelor de analiză la cercetarea polimerilor. Metode pentru studiul amestecurilor de polimeri. Metode expres de identificare polimeri. pirolitic cromatografia gazoasă. Aplicație IR - și Spectroscopie RMN. Utilizarea termică Și metode dinamice de analiză Și date de umflare . Studiul distribuției interfațale a umpluturii. Definirea tipului vulcanizant sisteme.

4.3. Structura și orarul orelor de laborator

	Secțiunea de disciplină	Semestru	Săptămâna-la-semestru	Tipuri de muncă educațională, inclusiv munca independentă a studenților și intensitatea muncii (în ore)	Forme de control curent al progresului (pe săptămână a semestrului)
Lucrări de laborator	Muncă independentă	Total

	Izolarea și determinarea cantitativă a substanțelor pectinice din coaja de citrice. Izolarea pectinei din pulpa de dovleac. Analiza comparativa capacitatea de gelificare a pectinei de citrice cu pectina de dovleac					Raport scris în jurnalul de laborator
	Izolarea chitinei din coji de crustacee. Efectuarea unei reacții chimice a unei transformări analog-polimer a chitină-chitosan. Determinarea gradului de deacetilare și a greutății moleculare a chitosanului. Analiza comparativă a solubilității probelor de chitină și chitosan în diverse medii (prevăzut pentru implementarea a 3 sarcini)					Raport scris în jurnalul de laborator
	Determinarea conținutului de a -, b - și g -celuloză. Determinarea pentozanilor. Determinarea rășinilor și grăsimilor. Determinarea conținutului de cenușă din celuloză (prevăzut pentru implementarea a 2 sarcini)					Raport scris în jurnalul de laborator. Interviu pe rezumate


	Studiul proprietăților termomecanice ale polimerilor (prevăzut pentru implementarea a 3 sarcini)		Raport scris în jurnalul de laborator Joc de afaceri №1
	Proprietățile fizice și mecanice ale polimerilor (prevăzut pentru implementarea a 4 sarcini)		Raport scris în jurnalul de laborator. Joc de afaceri №2
Total:		Conversație individuală cu profesorul în modul interactiv

5. Tehnologii educaționale

Alături de tehnologiile educaționale tradiționale (prelegeri, lucrări de laborator), tehnologiile bazate pe instrumente moderne de informare și metode de creativitate științifică și tehnică sunt utilizate pe scară largă, inclusiv instruirea bazată pe jocuri de afaceri pe temele „Tproprietățile termomecanice ale polimerilor”, „Proprietățile fizice și mecanice ale polimerilor”, muncă independentă avansată (rezumate), precum și sisteme de formare pentru competențe și abilități profesionale. Sunt planificate întâlniri cu reprezentanți ai companiilor ruse și străine, oameni de știință din instituțiile de specialitate ale Academiei Ruse de Științe.

6. Suport educațional și metodologic pentru munca independentă a elevilor. Instrumente de evaluare pentru monitorizarea curentă a progresului, certificare intermediară pe baza rezultatelor stăpânirii disciplinei.

Munca independentă a elevilor presupune:

– compilarea notelor de referință pentru secțiunile disciplinei,

– dezvoltarea materialului teoretic,

- pregatirea pentru munca de laborator,

- pregătirea lucrărilor de laborator,

- pregatire pentru jocuri de afaceri,

- scrierea unui rezumat

– caută informații pe internet și biblioteci (ZNL SSU, biblioteca catedralei etc.),

– pregătirea pentru controlul curent și final.

Forma de control final - examen(biletele în atașamentul 1).

6.1. Întrebări pentru auto-studiu

1. Metode de cercetare optică.

Spectrul radiațiilor electromagnetice. Bazele teoretice ale metodei spectroscopiei UV. Cromofori, auxocromi. Tipuri de deplasări ale benzilor de absorbție. Spectre electronice de soluții și filme de polimeri. Influența solventului asupra spectrelor electronice ale soluțiilor polimerice.

2. Spectroscopie vibrațională.

Teoria absorbției IR și Raman. Valenta, vibratii de deformare (simetrice si asimetrice). Tipuri de fluctuații ale grupărilor individuale.

3. Spectroscopie RMN.

Fundamentele teoriei metodei spectroscopiei RMN din punct de vedere al mecanicii clasice și cuantice. Schimbare chimică, standarde în spectroscopie RMN. Constante de ecranare, ecranare atomică, moleculară, intermoleculară. Interacțiune spin-spin. Constanta interacțiunii spin-spin. Clasificarea sistemelor de spin: spectre de ordinul întâi și superior. interacțiune de schimb.

4. Mișcarea termică în polimeri.

Capacitatea termică a polimerilor. Capacitatea termică a polimerilor solizi. Analiza teoretică a capacității termice. Capacitatea termică a polimerilor topiți.

Transferul de energie în polimeri (conductivitate termică și difuzivitate termică a polimerilor. Dependența de temperatură a conductibilității termice. Polimeri amorfi. Polimeri cristalini. Modificări ale conductibilității termice în regiunea tranzițiilor de fază. Conductivitate termică și parametri moleculari (greutatea moleculară, ramificarea și structura lanțului) Anizotropia conductibilității termice Efectul presiunii asupra conductivității termice Dependența de temperatură a difuzivității termice Difuzivitate termică și parametri moleculari.

Caracteristicile termice ale tranzițiilor și proceselor de relaxare în polimeri. topirea si cristalizarea. Transformări în stare sticloasă și transformări intermediare.

5. Procese termofizice în timpul deformării polimerilor.

deformatii reversibile. Expansiunea termică a polimerilor. Termodinamica deformațiilor reversibile. Termoelasticitatea polimerilor solizi. termoelasticitatea cauciucurilor.

6. Deformatii ireversibile.

Întinderea prin orientare a polimerilor. Distrugerea polimerilor. Puterea de înmuiere a cauciucurilor umplute.

6.2. Subiecte de eseu

1. Caracteristicile structurale ale polizaharidelor.

2. Electrofilarea nanofibrelor polizaharide și a materialelor nețesute.

3. Matrici și schele din polizaharide și derivații acestora.

4. Efectul aditivilor polizaharidici asupra proprietăților învelișului macrocapsulelor în scopuri farmacologice.

5. Influența polizaharidelor de origine vegetală și animală asupra ratei de germinare a semințelor.

6. Polizaharide în sisteme biologic active.

7. Utilizarea polizaharidelor în farmacologie și medicină.

8. Polizaharidele ca agenți terapeutici.

9. Polizaharide în industria alimentară.

10. Sorbenți din polizaharide și derivații acestora.

11. materiale plastice polizaharide.

12. Materiale compozite pe bază de polizaharide și derivații acestora.

6.3. Întrebări pentru discuție educațională Nr. 1 „Tproprietățile termomecanice ale polimerilor"

proprietăți de deformare. Deformarea polimerilor amorfi. Deformare elastică. Elasticitate forțată. Influență diverși factori asupra temperaturii de tranziție vitroasă a polimerilor. Deformarea polimerilor cristalini. Curbele de deformare. Particularități ale deformării prin tracțiune și torsiune a polimerilor.

6.4. Întrebări pentru discuție educațională nr. 2 „Proprietățile fizice și mecanice ale polimerilor”

Forță și distrugere. puterea teoretică. Rezistența polimerilor reali. durabilitatea polimerilor. Ecuația lui Zhurkov: analiză și semnificație. Teoria termofluctuației și mecanismul de distrugere a polimerilor. Influența structurilor macromoleculare asupra proprietăților mecanice ale polimerilor. Metode de testare fizică și mecanică a fibrelor polimerice și a materialelor plastice.

7. Suport educațional, metodologic și informativ al disciplinei „Metode moderne de cercetare a polimerilor”

Literatura principală

etc Tehnologia materialelor polimerice. Sub total ed. . SPb.: Profesie. 20 de ani.

Conexiuni Fedusenko: manual. Saratov: Editura Saratovsk. universitate 20 de ani.

Metode de izolare și proprietăți ale polizaharidelor naturale:Proc. indemnizatie. Saratov: Editura „KUBiK”. 20 de ani.

literatură suplimentară

Henke H. Cromatografie lichidă / Per. cu el. . Ed. . Moscova: Tehnosferă. 20 de ani.

Fundamentele științifice ale tehnologiei chimice a carbohidraților / Ed. . Moscova: Editura LIKI. 20 de ani.

Schmidt V. Spectroscopie optică pentru chimiști și biologi. Pe. din engleza. . Ed. . Moscova: Tehnosferă. 20 de ani.

Software și resurse de internet

Programe Microsoft Office 2007, cu hemDraw

Averko-, Bikmullin studiul structurii și proprietăților polimerilor: Proc. indemnizatie. Kazan: KSTU. 20 de ani.

http://www. himi. *****/bgl/8112.html

http://descărcare. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovici. rar

Shestakov Metode pentru studiul polimerilor: Educațional și metodic. indemnizatie. Voronej: VSU. 20 de ani.

http://window. *****/fereastră/catalog? p_rid=27245

http://www. /file/149127/

Metodele Godovskiy de cercetare a polimerilor. M.: Chimie. http://www. /file/146637/

AgeevaT. A. Metoda termomecanica pentru studiul polimerilor: Metodica. instrucțiuni pentru atelierul de laborator de chimia și fizica polimerilor. Ivanovo: GOU VPO Ivan. stat chimico-tehnologic un-t. 20 de ani.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://window. *****/fereastră/catalog? p_rid=71432

8. Suport material și tehnic al disciplinei „Metode moderne de cercetare a polimerilor”

1. Sală de clasă pentru prelegeri.

2. Retroproiector pentru demonstrarea materialului ilustrativ.

3. Laboratoare de invatamant nr. 32 si 38 pentru munca de laborator, dotate cu echipamentul necesar

4. Mostre de polimeri, solvenți și alte substanțe chimice.

5. Sticlărie chimică.

6. Computer personal.

7. Evoluții educaționale și metodologice pentru studiul materialului teoretic, pregătirea pentru lucrări practice și rapoarte asupra acestora.

8. Biblioteca Catedralei.

Programul a fost elaborat în conformitate cu cerințele Standardului Educațional de Stat Federal al Învățământului Profesional Superior, ținând cont de recomandările Programului Educațional al Învățământului Profesional Superior în direcția pregătirii 020100 - „Chimie”, profilul de formare „Compuși cu molecule înalte”.

Doctor în Chimie, șef. departamentul de bază de polimeri

Programul a fost aprobat la o ședință a Departamentului de bază de polimeri

din data de „___” „______________” 20___, protocol nr ____.

Cap departamentul de bază

Director al Institutului de Chimie

„Metode pentru studiul materialelor polimerice moderne Manual educațional și metodologic Recomandat de Comisia Metodologică a Facultății de Chimie pentru studenții UNN care studiază la disciplina...”

-- [ Pagina 1 ] --

AGENȚIA FEDERALĂ PENTRU EDUCAȚIE

Universitatea de Stat din Nijni Novgorod N.I. Lobaciovski

Metode de cercetare moderne

materiale polimerice

pentru elevii UNN care studiază la disciplina DS R.01 „Metode

cercetare polimeri”, în direcţia de preparare 020100 „Chimie” şi

specialitățile 020101 „Chimie”, 020801 „Ecologie”

Nizhny Novgorod UDC 678.01:53 BBC 24.7 З-17

H-17 METODE DE INVESTIGARE A POLIMERILOR MODERNI

MATERIALE: Alcătuit de: Zamyshlyaeva O.G. Ajutor didactic. - Nijni Novgorod: Universitatea de Stat Nijni Novgorod, 2012. - 90 p.

Referent: Candidat la științe chimice, profesor asociat Markin A.V.

Manualul educațional și metodic (UMP) corespunde subiectului complexului inovativ educațional și științific UNIK-1 - „Noi materiale multifuncționale și nanotehnologii”. Complexul UNIK-1 este dezvoltat ca parte a direcției prioritare pentru dezvoltarea UNN ca național universitate de cercetare„Sisteme informaționale și de telecomunicații: fundamente fizice și chimice, materiale și tehnologii avansate, software și aplicație matematică”, care prezintă interes pentru dezvoltarea sistemului de învățământ și îmbunătățirea calității pregătirii specialiștilor de la UNN.

Acest UMP conturează posibilitățile metodelor de cercetare fizico-chimică în raport cu materialele polimerice moderne, în plus, sunt atinse unele probleme ale chimiei moderne a compușilor macromoleculari, dintre care una este crearea de materiale polimerice funcționale cu un set dat de proprietăți.

UMP este destinat studenților din anii IV și V ai Facultății de Chimie care studiază în direcția de pregătire 020100 „Chimie” și specialitățile 020101 „Chimie” și 020801 „Ecologie”, care sunt familiarizați cu conceptele și legile de bază ale chimiei și fizicii compuși macromoleculari, metode de sinteză a acestora, regularități cinetice și termodinamice de polimerizare și policondensare, fază și stări fizice ale polimerilor, supramoleculare ale acestora organizarea structurală. Materialul prezentat în UMP va familiariza studenții cu specificul metodelor fizice și chimice de analiză în raport cu materialele polimerice moderne, iar implementarea lucrărilor practice pe echipamente moderne va ajuta viitorii absolvenți să dobândească abilități de lucru care pot fi utilizate în continuare în domeniul științific și laboratoare industriale.

UDC 678.01:53 LBC 24.7

Cuprins………………………………………………………………… 3 Introdus

– – –

INTRODUCERE

Polimerii au găsit recent o largă aplicație în lumea modernă datorită proprietăților sale unice de consum. În acest sens, sarcinile responsabile sunt adesea atribuite materialelor polimerice în crearea de materiale complexe structural, de exemplu, membrane pentru purificarea ultrafină și separarea substanțelor la nivel molecular, medii anizotrope cu o arhitectură reconfigurabilă, în fabricarea elementelor complexe de diverse dispozitive și dispozitive (microelectronică), crearea de compozite lemn-polimer.

Capacitatea de a utiliza metodele descrise este necesară pentru ca viitorul specialist să asimileze materialul teoretic studiat la universitate și să-și dezvolte abilități practice.

Scopul UMP este de a introduce pe scurt studenții în utilizarea celor mai cunoscute metode fizice și chimice pentru studiul polimerilor. Această dezvoltare nu conține fundamentele teoretice ale tuturor metodelor de cercetare fizică, întrucât acestea au fost analizate în detaliu în cadrul cursului „Metode de cercetare fizică” predat la Facultatea de Chimie. Doar elementele fundamentale ale metodelor utilizate pentru studierea polimerilor (metode de împrăștiere a luminii, sedimentare și difuzie, cromatografia de permeare a gelului, metode de sondă, analiză dinamico-mecanică, metoda de umectare, comportamentul polimerilor amfifilici în monostraturi Langmuir și în solide Langmuir-Blodgett filme) sunt luate în considerare în detaliu, ceea ce se datorează atât diversității și caracteristicilor structurale ale obiectelor de studiu, cât și dezvoltării și îmbunătățirii continue a echipamentelor analitice, precum și cerințelor în creștere pentru calitatea materialelor polimerice. Ultimul capitol al manualului de instruire conține recomandări pentru implementarea lucrărilor practice în cadrul unui atelier special, cu o descriere a echipamentului și a metodelor de desfășurare a experimentului.

Principalele sarcini ale UMP:

Să se familiarizeze cu caracteristicile aplicării metodelor fizico-chimice pentru studiul legilor cinetice ale polimerizării radicalice și policondensării activate;

Arătați posibilitățile diferitelor metode fizice și chimice de identificare a materialelor polimerice, studierea structurii polimerilor și a structurii lor chimice;

Familiarizați-vă cu metodele moderne de studiere a soluțiilor diluate și concentrate de polimeri de diferite arhitecturi;

Ilustrați metode de studiere a proprietăților fizico-chimice și mecanice ale materialelor polimerice. Să se familiarizeze cu metodele de studiere a proceselor de transfer de gaze și vapori prin materiale polimerice și de determinare a valorii volumului liber (prin metoda cromatografiei în gaze inversate și anihilării pozitronilor), care poate fi utilizată pentru a descrie cantitativ procesele de transfer în polimeri și este o sarcină urgentă în știința materialelor moderne;

Arătați posibilitățile metodelor care nu numai că pot caracteriza eterogenitatea suprafeței filmelor polimerice (microscopie cu forță atomică), dar și determina caracteristicile energetice ale filmelor prin metoda de umectare folosind diverse metode (metoda Zisman, metoda Owens-Wendt);

Să demonstreze posibilitățile metodelor de studiere a proprietăților coloidal-chimice ale polimerilor amfifili în straturi monomoleculare la limita fazei apă-aer și în filme solide Langmuir-Blodgett.

CAPITOLUL 1. STUDIUL CINETICĂ

REGULĂRI ALE SINTEZEI MOLECULARE ÎNALTE

CONEXIUNI

Să luăm în considerare câteva dintre metodele fizico-chimice utilizate pentru a descrie procesele de sinteză a compușilor macromoleculari.

Principala caracteristică a reacțiilor de polimerizare și policondensare este viteza de conversie monomer-la-polimer, care poate fi exprimată prin randamentul polimerului, concentrația monomerului în amestecul de reacție și gradul de conversie monomer-la-polimer.

În plus, gradul de conversie a unui monomer într-un polimer poate fi, de asemenea, controlat prin metode chimice prin numărul de duble legături nereacționate:

metoda de oximare brometrică, mercurimetrică și hidrolitică.

1.1. Metode fizice

1.1.1. metoda termometrică

Dacă luăm în considerare cazul în care utilizarea metodei în stare de echilibru nu introduce o eroare semnificativă (de exemplu, polimerizarea metacrilatului de metil (MMA) până la conversie de 20-50%), atunci ținând cont de modificarea parametrilor cinetici, polimerizarea poate fi descrisă cantitativ la grade ridicate de conversie. În acest caz, ar trebui să se acorde atenție posibilei modificări a ratei de inițiere deja în fazele inițiale ale transformării.

Este bine cunoscut faptul că viteza de polimerizare este descrisă de ecuația:

d M k р 1 2 fk răspândit I M (1).

Dacă dezintegrarea inițiatorului este o reacție de ordinul întâi, atunci:

d I k răspândit I (2) d

– – –

spectroscopie IR. Spectroscopia IR este cea mai aplicabilă pentru studiul cineticii polimerizării, deoarece este caracterizată printr-un set mare de benzi de absorbție corespunzătoare vibrațiilor aproape tuturor grupelor funcționale (de la 12500 la 10 cm-1). Condițiile principale pentru utilizarea spectroscopiei IR pentru studiul regularităților cinetice este prezența benzilor de absorbție caracteristice separate spectral ale monomerului, inițiatorului și solventului. La Universitatea Politehnică din Tomsk Sutyagin V.M. et al. au studiat polimerizarea vinilcarbazolului folosind metoda cu jet oprit cu înregistrarea spectrului în regiunea IR. Configurația a constat din rezervoare cu soluții de reactivi conectate la un bloc cu jet prin care reactivii erau alimentați în camera de observare (cu o deschidere pentru trecerea razelor IR), unde are loc polimerizarea. Metoda constă în înregistrarea succesivă a curbei cinetice ca dependență a transmitanței în timp pentru o soluție cu o anumită concentrație de monomer și inițiator.

Înregistrarea curbei a fost efectuată într-un interval de timp larg, pornirea sistemului de înregistrare a fost pornită automat cu alimentarea cu reactivi în camera de observare. După ce dispozitivul de înregistrare a arătat că reacția a fost complet încheiată, amestecul de monomeri a fost îndepărtat prin orificiul de scurgere și celula de măsurare a fost spălată. În plus, folosind ecuația Lambert-Beer, s-a găsit coeficientul de extincție al benzii de absorbție a vibrațiilor de întindere a legăturii vinil-carbazolului și ținând cont de grosimea cuvei, s-a determinat constanta vitezei de reacție.

spectroscopie UV. Această metodă poate fi folosită și pentru a obține date despre cinetica reacțiilor chimice. Materiile prime și produsele de reacție sunt capabile să se absoarbă în diferite regiuni ale spectrului UV. Petrece analiza cantitativa pentru a construi curbe de calibrare, cu ajutorul cărora se pot construi curbe cinetice ale modificărilor concentrației substanțelor studiate în timp. După prelucrarea acestor curbe se determină constanta de viteză a reacției.

1.1.4. Calorimetria Una dintre metodele informative pentru studierea regularităţilor cinetice ale reacţiei de policondensare este calorimetria reacţiei conducătoare de căldură. Această metodă și-a găsit o largă aplicație în studiul polimerilor hiperramificati. Măsurătorile sunt efectuate pe un microcalorimetru Calve, în care partea principală a energiei eliberate în camera de reacție este îndepărtată din zona de reacție printr-un sistem de termopile. De exemplu, calorimetrul Calve DAK-1A înregistrează automat valoarea fluxului de căldură integral care vine de la celula calorimetrică de reacție prin termopilele conectate diferențial la blocul central masiv al termostatului calorimetru.

Sensibilitatea termopilelor sale de măsurare este de cel puțin 0,12 V/W. Circuitul electric oferă măsurători ale energiei de degajare a căldurii de cel puțin 98%.

Folosind această metodă, este posibil să se studieze nu numai procesele de polimerizare, ci și reacțiile de policondensare activată. De exemplu, policondensarea activată a trispentafluorfenil)germanului (FG) și bis-(pentafluor)fenilgermanului (DG) în soluție de THF folosind trietilamină ca activator a fost studiată în detaliu.

Încărcarea substanțelor studiate și procesul de amestecare a acestora în calorimetru s-au efectuat în atmosferă de argon. Una dintre substanțe (Et3N) a fost plasată într-o fiolă de sticlă evacuată sigilată cu un fund cu pereți subțiri. Această fiolă a fost plasată în partea superioară a celulei de reacție de teflon (înălțime 0,11 m, diametru 0,01 m) a blocului calorimetric al termostatului calorimetru folosind un dispozitiv special. O altă substanță (soluție de FG și DG în THF) a fost introdusă preliminar în celulă într-o atmosferă de argon. După ce s-a stabilit echilibrul termic între blocul calorimetric al termostatului calorimetru și celula cu substanțele studiate, reactivii au fost amestecați prin spargerea părții inferioare a fiolei de sticlă de fundul celulei.

Dispozitivul menționat mai sus a asigurat amestecarea completă a componentelor și amestecarea lor intensivă. În rezultatul final a fost introdusă o corecție, care a ținut cont de spargerea fiolei de sticlă, amestecarea amestecului rezultat și evaporarea solventului în volumul fiolei neumplute cu probă. Au fost efectuate experimente goale pentru a determina valoarea de corecție. Temperatura de măsurare a fost de 25C. Toate curbele de eliberare a căldurii obţinute au avut 2 maxime, a căror intensitate a fost determinată de raportul componentelor din amestecul de reacţie. Pentru a analiza datele obținute, a fost necesar să se efectueze măsurători similare pentru policondensarea fiecăruia dintre monomeri (FG și DG) în aceleași condiții.

Ca urmare, s-a demonstrat că FG este mai reactiv decât DG în reacția de copolicondensare; în plus, folosind metoda RMN 19F, a fost posibil să se stabilească mecanismul de formare a macromoleculelor ramificate cu arhitecturi diferite și să se determine gradul de ramificare (secțiunea 2.2).

1.1.5. polarografie

– – –

curbele de consum ale fiecăruia dintre monomerii din procesul de copolimerizare (concentrația C, I d - modificarea înălțimii undei polarografice). În plus, valoarea lui E1/2 este legată de parametrii reactivității monomerilor, care pot fi utilizați pentru a găsi activitățile relative ale monomerilor r1 și r2.

1. 2. Metode chimice

1.2.1. Metoda bromură-bromat utilizează KBr și KBrO3. Când componentele interacționează, se eliberează brom, care se adaugă la dubla legătură a monomerului:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. Metoda de titrare mercurimetrică a reactivului se bazează pe adăugarea de azotat de mercur (II) la locul dublei legături a monomerului (acid acrilic sau metacrilic), urmată de titrarea excesului de azotat de mercur (II) cu Trilon B. Reacțiile se desfășoară conform următoarelor ecuații:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. Metoda de oximare hidrolitică se bazează pe reacția acetaldehidei eliberată în timpul hidrolizei, de exemplu, a vinil eterului cu clorhidratul de hidroxilamină și tiarea ulterioară. de acid clorhidric alcali:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCI + H2O, HCI + KOH KCl + H2O.

Cinetica polimerizării poate fi studiată și prin metode gravimetrice și dilatometrice. Metoda gravimetrică (greutatea) este una dintre cele mai simple și mai accesibile, dar dezavantajul ei semnificativ este că un experiment oferă un singur punct pe grafic. Mai precisă este metoda dilatometrică bazată pe scăderea volumului masei de reacție în timpul polimerizării. Unul dintre avantajele acestei metode este posibilitatea de a obține curbe cinetice la o anumită temperatură fără izolarea polimerului.

CAPITOLUL 2. STUDIAREA STRUCTURII ŞI COMPOZIŢIEI POLIMERILOR

Să luăm în considerare metodele fizico-chimice folosite pentru a studia microstructura, structura chimică și compoziția copolimerilor, care, în combinație cu metodele de control al proceselor cinetice, pot fi utile în stabilirea mecanismului de formare a structurilor macromoleculare complexe.

2.1. EPR - spectroscopie

Metoda se bazează pe fenomenul de absorbție a energiei rezonante undele electromagnetice particule paramagnetice plasate într-un câmp magnetic constant. Absorbția este o funcție a electronilor neperechi prezenți în proba de polimer. Natura radicalului poate fi identificată din forma, intensitatea, poziția și divizarea spectrului folosind atlase de spectre EPR. Această metodă este singura metodă de observare „directă” a electronilor nepereche. Instrumentele dau prima derivată a curbei de absorbție a energiei. Intensitatea liniei unui spectru EPR este aria de sub curba acestuia, care este proporțională cu numărul de electroni nepereche din probă. Poziția liniei în spectru este considerată a fi punctul în care prima derivată a spectrului traversează nivelul zero.

În chimia polimerilor, această metodă este utilizată pe scară largă pentru a studia radicalii liberi formați în timpul oxidării și degradării polimerilor (inclusiv distrugerea mecanică), polimerizarea (foto-, inițierea radiațiilor etc.), care este asociată cu o sensibilitate ridicată a metodei, ceea ce permite depistarea concentraţiei radicalilor de ordinul 10-9-10-11 mol/l.

Principii generale pentru interpretarea spectrelor EPR. După înregistrarea spectrului EPR, este necesară interpretarea acestuia.

Următoarele reguli sunt utilizate pentru a interpreta spectre izotrope EPR:

1. Pozițiile liniilor spectrului trebuie să fie simetrice față de un centru al spectrului. Asimetria se poate datora suprapunerii celor două spectre și este legată de diferența dintre factorii g corespunzători. Dacă constantele de divizare hiperfine sunt mari, atunci împărțirile de ordinul doi pot duce la asimetrie în pozițiile liniilor. Diferențele de lățime de linie pot fi cauzate de rotația lentă a radicalului. Acesta poate fi și motivul apariției asimetriei spectrului;

2. Dacă nu există o linie centrală intensă în spectru, atunci aceasta indică prezența unui număr impar de nuclee echivalente cu spin semi-întregi.

Prezența unei linii centrale nu exclude încă prezența unui număr impar de nuclee.

3. Pentru nucleele cu I=1/2, suma valorilor absolute ale constantelor de divizare hiperfine pentru toate nucleele ar trebui să fie egală cu distanța (în gauss) dintre liniile extreme, care poate fi foarte slabă și chiar nu fi observat deloc. Această sumă este egală cu ni ai, unde ni este numărul de nuclee cu i divizare hiperfină ai.

4. Reconstituirea spectrului, dacă este corectă, trebuie să corespundă pozițiilor experimentale ale liniilor, în special la marginile spectrului.

Dacă lățimile liniilor sunt egale și suprapunerea este neglijabilă, atunci amplitudinile relative ale liniilor ar trebui să corespundă multiplicității degenerării.

5. Distanța dintre două linii adiacente cele mai îndepărtate de centru este întotdeauna egală cu cea mai mică valoare a despărțirii hiperfine.

6. Numărul total de niveluri de energie din sistem pentru o valoare a lui MS n este dat de expresia 2 I i 1, unde ni este numărul de nuclee cu spin I i.

– – –

nuclee echivalente cu spin I i.

În prezent sunt multe programe de calculator pentru a simula spectrele EPR și, prin urmare, sarcina de a analiza structura hiperfină a fost mult simplificată. De exemplu, pachetul software WINEPR SimFonia vă permite să descărcați spectrul experimental, să determinați valoarea factorului g și să măsurați aproximativ unele dintre cele mai evidente constante CFS. Prin introducerea parametrilor măsurați ai spectrului (factor g, tipul de nuclee și numărul acestora, valorile constantelor HFI), stabilirea lățimii și formei liniei, se poate construi un spectru teoretic. Apoi spectrul simulat este scăzut din cel experimental. Reglând parametrii spectrului teoretic, se realizează diferența minimă între acesta și spectrul experimental.

2.2. RMN - spectroscopie

Metoda RMN se bazează pe capacitatea polimerilor plasați într-un câmp magnetic extern de a absorbi radiația electromagnetică în domeniul de frecvență radio (1…..500 MHz). În acest caz, absorbția este o funcție a proprietăților magnetice ale nucleelor atomice din macromoleculă. Activ în RMN, adică

acele obiecte care conțin nuclee magnetice apar, de exemplu, 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P etc. Spectrul RMN este dependența intensității radiației electromagnetice de frecvență (Hz). Deplasarea semnalelor RMN sub influența diferitelor medii electronice se numește deplasare chimică, care este proporțională cu câmpul electromagnetic și este măsurată în raport cu semnalul unei substanțe de referință, care are un semnal într-un câmp mai puternic decât majoritatea protonilor.

Interpretarea spectrelor RMN ale polimerilor trebuie să înceapă cu stabilirea deplasărilor chimice ale diferiților atomi din molecule (H, C, F etc.) folosind tabele de corelare a deplasărilor chimice și cataloagele spectrelor RMN.

studiul configurației și conformației catenelor polimerice; distingerea între copolimeri bloc, polimeri alternativi și amestecuri de polimeri, determinând structura polimerului.

Pentru a determina structura polimerilor, se utilizează valoarea deplasării chimice dintre vârfuri și valoarea constantelor de scindare hiperfine, care determină structura vârfului de absorbție în sine. Diferitele grupări corespund unei anumite valori a deplasării chimice, care este determinată de screeningul electronic al nucleelor. Aceste caracteristici indică mediul acestui grup.

Pentru a analiza structura unui polimer, este necesar:

Determinați care interacțiune spin-spin duce la divizarea hiperfină a fiecăruia dintre vârfuri;

Asumând formula structurală a unei unități de macromolecule, este necesar să se calculeze intensitatea vârfurilor și să se determine raportul dintre numărul de protoni din grupuri. De exemplu, dacă se cunoaște numărul total de protoni (din analiza elementară), se poate determina numărul de protoni din fiecare grup, ceea ce ajută în final la stabilirea structurii substanței.

Spectrele RMN pot fi, de asemenea, utilizate pentru a caracteriza ramificarea polimerilor cu arhitectură complexă. De exemplu, am studiat spectrele 19F RMN ale copolimerilor pe baza FG și DG. În acest caz, atomii de fluor din diferite generații se disting datorită efectului de polarizare al perechii de ioni la punctul focal al macromoleculei hiperramificate.

În spectre au fost găsite șase semnale în raportul 2:2:1:1:1:2 (Fig.

1). Semnalele la 158,5, 146,6 și 125,8 ppm corespund atomilor de fluor ai grupărilor fenil terminale în pozițiile meta, para și, respectiv, orto. 127,1 ppm

Atomi de fluor ai grupărilor C6F4 situate între doi atomi de germaniu echivalenți. Semnale 128.2. și 136,3 ppm corespund atomilor de fluor ai grupărilor C6F4 situate între atomul de germaniu cu liganzi pentafluorfenil și atomul de germaniu legat de atomul de hidrogen.

Orez. Fig. 1. Spectrul 19F RMN al copolimerului FG şi DG obţinut în prezenţa a 20% DG (Tabelul 1).

Gradul de ramificare a copolimerilor bazați pe FG și DG a fost estimat din conținutul relativ de para-atomi de fluor (învelișul exterior al unei macromolecule hiperramificate) - Fp din numărul total de atomi de fluor calculat pentru o macromoleculă hiperramificată de a treia generație.

Fi=si/s, unde si este aria efectivă din spectrul de absorbție corespunzătoare fiecărui tip de fluor aromatic. Spectrele 19F RMN au fost înregistrate pe un spectrometru Bruker AM-500 Fourier RMN, 470,5 MHz (hexafluorbenzen de referinţă).

Tabelul 1. Caracteristicile copolimerilor obținuți prin metode de dispersie a luminii (solvent - cloroform) și 19F RMN

– – –

Pentru polifenilengermanul perfluorurat (PFG) obținut în absența DH s-a găsit Fp(D3)=0,144, ceea ce corespunde practic cu valoarea calculată.

Pentru polimerul obţinut din DG, valoarea calculată a lui Fp(D3) = 0,1176; pentru copolimer la [FG]/[DG] = 1/3 Fp(D3) = 0,1386. În toate cazurile, am pornit de la o structură ramificată cu un indice de ramificare pe atomul de germaniu egal cu 3 și 2 pentru FG și, respectiv, DG. Din tabel se poate observa că copolimerii sunt caracterizați printr-o valoare subestimată a Fp în comparație cu PFG, care poate fi obținută numai prin reticulare, datorită participării atomului de hidrogen al unităților DG la reacțiile de reticulare. S-au efectuat calcule pentru un copolimer cu compoziţia [FG]/[DG]=1/3, în care jumătate din unităţile DG au suferit reticulare (16,5%). În acest caz se găsește Fp(D3)=0,126. Trebuie remarcat faptul că calculele au fost efectuate pe baza unui mecanism comun de reticulare intra și intermoleculară asociat cu o schimbare a raportului dintre numărul de grupări C6F5 și C6F4.

Principalele avantaje ale metodei RMN sunt simplitatea comparativă și posibilitatea de a efectua determinări cantitative absolute (fără calibrare); condiția de solubilitate suficientă a polimerului (o soluție de cel puțin 3-5%) ar trebui să fie o limitare.

2.3. spectroscopie IR

Această metodă poate completa în mare măsură studiile spectrale RMN. În prezent, există sisteme de căutare automate care pot identifica orice compus dacă acesta a fost cunoscut anterior. Dar, din păcate, principalele probleme rezolvate în chimia compușilor macromoleculari sunt asociate cu sinteza și studiul proprietăților polimerilor, a căror structură nu a fost studiată anterior.

Absorbția în regiunea infraroșie a oricărei substanțe se datorează vibrațiilor atomilor, care sunt asociate cu o modificare a distanțelor interatomice (vibrații de valență) și unghiurilor dintre legături (vibrații de deformare). Spectrul IR este o caracteristică fină a unei substanțe. Pentru a identifica polimerii, este necesar să se înregistreze spectrul polimerului (sub formă de film, în tablete cu KBr, sub formă de soluție) pe un spectrometru IR sub forma unei dependențe de intensitatea relativă a transmisiei. lumina și, prin urmare, lumina absorbită, pe lungimea de undă sau numărul de undă. Spectrul polimerului trebuie să fie bine solubil. La identificarea materialelor polimerice, de regulă, se analizează mai întâi prezența benzilor de absorbție în regiunea de valență.

1 vibrațiile dublei legături (3000 și 1680….1640 cm) și aria de vibrații de deformare a acestor legături (990..660 cm-1). Dacă se află în spectrul IR, atunci polimerul poate fi atribuit clasei de polimeri nesaturați. În plus, folosind tabelele de frecvențe caracteristice, celelalte benzi de absorbție sunt complet atribuite anumitor grupări atomice care formează legătura macromoleculei.

Interpretarea spectrului este complicată de faptul că benzile de absorbție ale diferitelor grupuri se pot suprapune sau se pot deplasa ca urmare a unui număr de factori. Tabelul 1. prezintă intervalele de frecvenţă caracteristice unor grupuri.

Tabelul 1. Frecvențele caracteristice unor grupuri

– – –

Folosind metoda spectroscopiei IR, este de asemenea posibilă determinarea și studierea legăturilor de hidrogen intermoleculare și intramoleculare, deoarece

educația lor conduce:

Pentru a muta banda spre frecvențe inferioare;

Lărgirea și creșterea intensității benzii corespunzătoare vibrației de întindere a grupului implicat în formarea legăturilor de hidrogen.

Pentru a studia legăturile de hidrogen, spectrele polimerilor sunt de obicei luate la mai multe concentrații într-un solvent nepolar.

2.4. Capabilitățile metodei spectrometriei de masă

Această metodă se bazează pe studiul structurii chimice, compoziției și proprietăților polimerilor prin determinarea raportului dintre masă la încărcarea mea și numărul de ioni obținuți prin ionizarea produșilor volatili de descompunere ai polimerului analizat. Datorită sensibilității și vitezei mari de analiză (sute de analize la 1 s), precum și posibilității de a observa o singură substanță într-un amestec, această metodă și-a găsit o largă aplicație în studierea etapelor inițiale ale degradării polimerului în procesele de degradare.

În plus, această metodă face posibilă determinarea greutăților moleculare ale polimerilor cu o precizie ridicată. Deoarece masa unui electron este neglijabilă în comparație cu masa unei molecule, problema identificării spectrului de masă se reduce la dezvăluirea liniilor ionilor moleculari și la determinarea numerelor de masă ale acestora. Liniile de ioni moleculari sunt observate doar în 90% din spectrele de masă.

Dacă analizați spectrele de masă ale unui polimer cu structură necunoscută, puteți întâmpina o serie de dificultăți. În primul rând, este necesar să se determine greutatea moleculară și compoziția elementară pe baza numerelor de masă ale liniilor caracteristice din spectru, apoi, este necesar să se încerce să ghicească cărei clase de compuși îi aparține acest polimer și posibilitatea prezenței oricărui grup functional. Pentru a face acest lucru, luați în considerare diferența dintre numerele de masă ale liniei de ioni moleculari și liniile caracteristice cele mai apropiate de aceasta sau diferența dintre compozițiile elementare ale ionilor moleculari și fragmentare.

În cazul în care natura polimerului este cunoscută și este necesar să se stabilească unele detalii ale structurii acestuia în conformitate cu modelele cunoscute de disociere la impactul electronilor, datele spectrului de masă sunt suficiente pentru a scrie formula structurală a compusului.

– – –

2 sin regiuni cristaline), I c (s) este intensitatea împrăștierii coerente de raze X din regiunea cristalină.

Aplicarea acestei metode de analiză în studiul structurii polimerilor este complicată de faptul că polimerul constă de obicei din regiuni cristaline distribuite în masa unei substanțe amorfe, ceea ce duce la obținerea modelelor de difracție a razelor X ale unei substanțe cristaline. pe un fundal larg neclar.

Analizând un astfel de model de raze X, se poate determina procentul fazei cristaline.

2.6. Metode chimice

Una dintre metodele comune pentru analiza compoziției copolimerilor care conțin azot este analiza Keldahl.

metoda Keldahl. Această metodă constă în faptul că materia organică care conţine azot se descompune prin încălzire cu o cantitate suficientă de H2SO4 concentrat pentru a forma cantitativ (NH4)2SO4. Carbonul este oxidat în dioxid de carbon (H2CO3), iar azotul este transformat în amoniac (NH3), care rămâne în soluție sub formă de sulfat.

1. Descompunere:

– – –

CAPITOLUL 3. SOLUTII DE POLIMERI

Distribuția greutății moleculare este una dintre cele mai importante caracteristici ale compușilor macromoleculari, care reflectă procesul cinetic de polimerizare și determină caracteristicile operaționale ale polimerilor, prezicând modalitățile de prelucrare a acestuia. În această secțiune, luăm în considerare conceptul de distribuție a greutății moleculare a polimerilor și posibilele metode de fracționare a acestora.

3.1. Caracteristicile masei moleculare ale polimerilor

– – –

Din expresia (3) rezultă că media numerică MM este egală cu masa totală a macromoleculelor împărțită la numărul lor.

În studiul experimental al MMP-urilor, se ocupă de obicei cu curbe continue și funcții de distribuție. Valoarea funcției de distribuție numerică diferențială continuă fn(M) este egală cu fracția numerică a macromoleculelor cu MM de la M la M+dM, împărțită la dM; valoarea funcției de distribuție a masei continue fw(M) este egală cu fracția de masă a macromoleculelor cu MM de la M la M+dM împărțit la dM.

Funcțiile numerice și de masă diferențiale continue sunt interconectate, ca și funcțiile discrete corespunzătoare, printr-o relație simplă:

f w (M) (M M n) f n (M) (5).

În plus față de diferențiale, funcțiile de distribuție integrală sunt utilizate pe scară largă:

valoarea (ordonata) funcției de distribuție numerică integrală Fn(M) este egală cu fracția numerică a macromoleculelor cu MM de la minim la M specificat;

valoarea (ordonata) funcției de distribuție a masei integrale Fw(M) este egală cu fracția de masă a macromoleculelor cu MM de la minim la M specificat.

O caracteristică importantă a unui polimer polidispers este lățimea MWD. Raportul M w M n, care caracterizează lățimea MMD, se numește coeficient de polidispersitate Schulz. Adesea, în rapoartele care caracterizează MWD a unui polimer, gradul de polimerizare p M M 0 este utilizat în loc de MM, unde M și M0 sunt greutățile moleculare ale polimerului și monomerului.

Greutățile moleculare medii Mn și Mw sunt determinate folosind metode absolute, deoarece calculele lor sunt efectuate fără ipoteze cu privire la forma și dimensiunea macromoleculelor. Greutatea moleculară medie numerică Mn poate fi determinată prin orice metodă bazată pe măsurarea proprietăților coligative (adică în funcție doar de numărul de particule) ale soluțiilor polimerice: osmometrie, ebulioscopia, crioscopie, distilare izotermă, măsurarea efectelor termice ale condensului. , precum și din datele de determinare cantitativă a grupurilor funcționale terminale de macromolecule prin orice metode fizice sau chimice.

Valoarea medie de masă a lui Mw poate fi determinată, de exemplu, prin metoda împrăștierii luminii.

În practică, curbele MWD sunt obținute ca rezultat al fracționării polimerilor, adică. efectuând diverse metode de separare a unei probe de polimer în fracții cu greutăți moleculare diferite.

– – –

Separarea polimerului în fracții se bazează pe faptul că temperaturile critice de dizolvare ale polimerilor depind de greutatea moleculară a acestora. În ciuda faptului că soluția de polimer este un sistem multicomponent (datorită prezenței macromoleculelor cu mase moleculare diferite în polimer), poate fi considerată ca un sistem cvasibinar, deoarece se observă de obicei formarea și coexistența a doar două faze. în timpul separării fazelor unui astfel de sistem multicomponent.

Compozițiile fazelor formate în timpul separării soluției de polimer nu sunt aceleași și pot fi determinate din starea de echilibru z, z

– – –

În plus, separarea efectivă a polimerului depinde nu numai de gradul de polimerizare, ci și de raportul dintre volumele fazelor rezultate. Dacă volumul fazei concentrate este mic, atunci produsul cu greutate moleculară mică va rămâne în întregime în faza diluată.

Pentru fracţionare este necesar să se ia soluţii foarte diluate cu o concentraţie sub cea critică. Când o astfel de soluție este răcită (Fig. 1, punctul A), fazele se separă cu formarea unei a doua faze mai concentrate. O soluție peste concentrația critică nu este potrivită pentru fracționare (Punctul B, Fig.

Concentrația critică poate fi determinată prin formula 2, crit:

2, crit 1 z De exemplu, la o greutate moleculară medie numerică de 106 z104 și 2, crit 0,01. Acestea. concentrația inițială a unei soluții din acest 2,cr. 2 polimer în timpul fracționării ar trebui să fie mult mai mic de 0,01.

Metode de fracționare. Majoritatea metodelor de fracţionare se bazează pe dependenţa solubilităţii polimerului de PM. Cu cât mai mult MM, cu atât solubilitatea este mai slabă. Solubilitatea poate fi influențată prin modificarea temperaturii soluției sau prin modificarea compoziției solventului.

Există două tipuri de fracționare: preparativă (în care fracțiile sunt izolate pentru a putea fi studiate proprietățile lor) și analitică, în care se obține o curbă de distribuție fără izolarea fracțiilor individuale.

Metodele preparative includ metode de precipitare fracționată și dizolvare fracționată. Cea mai des folosită metodă de precipitare fracționată constă în precipitarea succesivă a unui număr de fracții dintr-o soluție de polimer, ale căror greutăți moleculare scad monoton.

Acest lucru se poate face în diferite moduri:

Prin adăugarea unui precipitant la soluția de polimer;

Evaporarea solventului, dacă polimerul a fost dizolvat anterior în amestecul solvent-non-solvent;

O modificare a temperaturii soluției, care duce la o deteriorare a calității solventului.

Metoda de dizolvare fracționată constă în extracția succesivă a unui polimer cu o serie de lichide, a căror putere de dizolvare față de un polimer dat crește treptat.

Polimerul de pornire poate fi solid, sub formă de coacervat, film, pe un purtător inert sau activ. Fracțiile rezultate au o greutate moleculară în creștere constantă.

metode de analiză

Fracționarea include:

ultracentrifugarea, titrarea turbidimetrică, cromatografia de permeație pe gel etc.

Titrarea turbidimetrică constă în măsurarea turbidității unei soluții de polimer atunci când i se adaugă un precipitant. Dacă soluția de polimer este suficient de diluată, atunci macromoleculele polimerului eliberate la adăugarea precipitantului rămân sub forma unei suspensii stabile, determinând soluția să devină tulbure. Pe măsură ce se adaugă precipitantul, turbiditatea soluției crește până când tot polimerul este separat, după care turbiditatea rămâne constantă. Rezultatele titrarii sunt prezentate ca o dependenta a densitatii optice a solutiei, care este proportionala cu turbiditatea, de fractiunea de volum a precipitantului.

Această metodă are două ipoteze principale:

Se presupune că cantitatea de precipitant necesară pentru a iniția precipitarea polimerului (volumul critic de precipitant sau pragul de precipitare) depinde de concentrația polimerului în momentul precipitării (C) și de greutatea sa moleculară (M) conform ecuației:

cr k lg C f M (10), unde cr este fracția de volum a precipitantului la pragul de decantare, k este o constantă, f M este o funcție MM, a cărei valoare este determinată din titrarile de calibrare ale fracțiilor polimerice înguste cu MM cunoscut;

Se crede că turbiditatea este proporțională cu cantitatea de polimer precipitat și la adăugare o suma mica precipitator () creșterea turbidității () este asociată doar cu eliberarea de macromolecule de o anumită lungime z.

Valoarea metodei este viteza sa și capacitatea de a lucra cu cantități foarte mici de polimer (câțiva mg). Metoda se dovedește a fi foarte utilă în selectarea sistemelor precipitant-solvent pentru fracționarea preparativă, în determinarea limitelor de solubilitate ale copolimerilor, în evaluarea calitativă a MWD a polimerilor în studiul mecanismului de polimerizare etc.

Fracționarea prin metoda cromatografiei cu penetrare a gelului se efectuează conform principiului unei site moleculare (separarea cromatografică a moleculelor are loc numai în dimensiune, datorită capacității lor diferite de a pătrunde în pori și nu depinde de natura chimică a componente). Această metodă combină fracționarea continuă a probei, care se bazează pe diferența în distribuția interfațală a substanțelor care se deplasează cu solventul (fază mobilă) printr-un mediu cu fază staționară foarte dispersată și analiza ulterioară a fracțiilor.

Caracteristica principală a metodei este posibilitatea separării moleculelor în funcție de dimensiunea lor în soluție în intervalul de greutăți moleculare de la 102 la 108, ceea ce o face indispensabilă pentru studiul sintetic și biopolimerilor.

Principiul metodei GPC. În timpul fracționării prin această metodă, o soluție de polimer polidispers este trecută printr-o coloană umplută cu particule de sorbent poros într-un solvent, în timp ce moleculele tind să difuzeze în solvent, care se află în pori, de exemplu. pătrunde în pori. Cu un flux constant de solvent, solutul se deplasează de-a lungul coloanei, iar macromoleculele vor pătrunde în pori numai atunci când concentrația lor în afara porilor este mai mare decât în pori. Când zona de dizolvat părăsește această zonă a sorbentului, concentrația probei în interiorul sorbentului devine mai mare decât în afara acestuia, iar macromoleculele difuzează din nou în fluxul fazei mobile. Acest proces se repetă ciclic pe toată lungimea coloanei. Într-un polimer polidispers, există întotdeauna o fracțiune de macromolecule „scurte” care pătrund cu ușurință în toți porii sorbantului, o fracțiune de macromolecule „mai mari” care pot pătrunde doar câțiva dintre pori și macromolecule „mari” care nu pătrund. în pori sunt deloc „interzise” pentru porii de această dimensiune. În funcție de capacitatea diferită de penetrare a porilor, macromoleculele sunt reținute în coloană timp diferit: macromoleculele mari „interzise” sunt spălate mai întâi din coloană, cele mai mici sunt ultimele. Această separare în coloana cromatografică se numește metoda de „inhibare spațială”. Timpul în care moleculele de polimer sunt ținute în pori se numește timp de retenție tr. Acestea. acesta este timpul mediu de trecere a unei macromolecule prin coloană din momentul in care proba este injectată la o anumită distanță egală cu lungimea coloanei. Timpul de retenție tr este principala caracteristică determinată experimental a procesului cromatografic.

Un alt parametru care este cel mai des folosit în cromatografie

– „volum reținut” - Vr, care este legat de timpul de retenție:

Vr = trv (11), unde v este debitul volumetric al solventului prin coloană (mL/min), care este stabilit la începutul experimentului.

Volumul de retenție este numărul de mililitri de solvent care trebuie trecuți prin coloană pentru a elimina proba din porii sorbantului. Această valoare este legată de dimensiunea macromoleculelor în mod similar cu timpul de retenție: Vr este minimă pentru moleculele „interzise” și maximă pentru macromoleculele care pătrund complet în pori.

Volumul coloanei de excludere poate fi exprimat ca suma a trei termeni:

V = V® + Vs + Vd (12), unde V® este volumul intermediar „mort” al coloanei, i.e. volumul de solvent între particulele de sorbant (volumul de fază mobilă); Vs este volumul porilor ocupați de solvent (volumul fazei staționare); Vd este volumul matricei absorbante, excluzând porii.

Volumul total de solvent din coloană, Vt (volumul total al coloanei), este suma volumelor fazelor mobile și staționare:

Vt = Vo + Vs (13).

Coeficientul de distribuție de echilibru al macromoleculelor între fazele mobile și staționare k caracterizează probabilitatea difuzării macromoleculelor în pori și depinde de raportul dintre dimensiunile moleculelor și porilor și, de asemenea, determină reținerea moleculelor în coloana de excludere:

k = Cs/Co (14), unde Cs este concentrația substanței în faza staționară; Co - în faza mobilă.

Deoarece fazele mobile și staționare au aceeași compoziție, atunci k din substanța pentru care ambele faze sunt la fel de accesibile este egal cu 1. Această situație se realizează pentru moleculele cu dimensiunile cele mai mici (inclusiv moleculele de solvent), care pătrund în toți porii și prin urmare treceți prin coloană cel mai încet. Volumul lor reținut este egal cu volumul total al solventului.

Toate moleculele mai mari decât dimensiunea porilor sorbantului nu pot intra în ele (excluderea completă) și trec prin canalele dintre particule.

Eluează mai întâi din coloană cu același volum de retenție egal cu volumul fazei mobile (Vo). Coeficientul de distribuție k pentru aceste molecule este 0.

Moleculele de dimensiune intermediară, capabile să pătrundă doar o parte din pori, sunt reținute în coloană în funcție de dimensiunea lor.

Coeficientul de distribuție k al acestor molecule variază de la 0 la 1 și caracterizează proporția de volum al porilor disponibilă pentru molecule de o dimensiune dată.

Volumul lor reținut este determinat de suma Vo și partea disponibilă a volumului porilor:

Vr = Vo + k Vs (15).

Aceasta este ecuația de bază care descrie reținerea într-un proces cromatografic.

Comoditatea metodei GPC constă în faptul că parametrul principal al metodei, volumul reținut Vr, este o funcție cu o singură valoare a masei moleculare (M).

În cazul general, dependența Vr(M) se exprimă:

log M = C1 – C2Vr + С3V2r + … (16).

Determinarea distribuției de volum a eluentului cu (Vr) și a curbei de calibrare Vr(M) facilitează obținerea distribuțiilor de greutate moleculară integrală și diferențială:

Vr (M) M (17), c(Vr)dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

– – –

Comportarea macromoleculelor în soluție depinde în mod esențial de calitatea termodinamică a solventului, greutatea moleculară a polimerului și temperatura soluției. O modificare a acestor parametri afectează dimensiunea și forma bobinelor macromoleculare, ceea ce duce la o modificare a proprietăților hidrodinamice ale soluțiilor polimerice diluate. Principala sursă de informații despre caracteristicile moleculare ale polimerilor este studiul proprietăților acestora în soluții diluate prin metodele de optică moleculară și hidrodinamică. În primul rând, acestea sunt metodele de împrăștiere statică și dinamică a luminii, a căror utilizare face posibilă determinarea MM, dimensiunile și conformația obiectelor dizolvate. Trebuie remarcat faptul că utilizarea acestor metode este deosebit de productivă în studierea proprietăților structurilor supramoleculare polimerice, deoarece oferă informații despre un sistem care nu este supus influențelor externe. O altă metodă absolută, analiza sedimentare-difuzie, face posibilă măsurarea fiabilă a constantelor de sedimentare S și a coeficienților de difuzie translațională D în regiunea diluției puternice a soluțiilor polimerice. Valorile obținute fac posibilă determinarea MM și a razei hidrodinamice Rh a polimerilor studiați.

3.2.1.1. Metoda de împrăștiere a luminii

Principiul metodei de împrăștiere a luminii. Metoda de împrăștiere a luminii se bazează pe efectul de împrăștiere al unei părți a luminii care trece printr-un mediu lichid. Această împrăștiere se datorează prezenței unor fluctuații în densitatea și concentrația substanței într-un volum separat al soluției, care există datorită mișcării termice. Diferența de densități duce la diferențe ale indicilor de refracție. Lumina care trece printr-un mediu lichid este refracta la limitele secțiunilor cu densități diferite, se abate de la direcția inițială, adică. se risipește. Cu cât împrăștierea este mai mare, cu atât fluctuația este mai mare. Dacă mediul este o soluție de polimer, atunci, pe lângă fluctuațiile densității solventului, există fluctuații ale concentrației polimerului. Aceste fluctuații sunt cu atât mai intense, cu atât presiunea osmotică este mai mică în interiorul zonelor cu o concentrație mai mare, adică. cu atât greutatea moleculară a solutului este mai mare.

Metodele bazate pe măsurarea intensității luminii împrăștiate de soluțiile polimerice și a dependenței sale unghiulare au primit principala aplicație. Există metode de împrăștiere statică a luminii (elastică) sau dinamică (cvasielastică). Principala diferență constă în metoda de măsurare a intensității luminii împrăștiate.

În împrăștierea elastică sau Rayleigh, lumina incidentă și împrăștiată au aceeași lungime de undă. Ca urmare a mișcării centrelor de împrăștiere, lumina împrăștiată încetează să mai fie monocromatică și se observă un vârf Rayleigh în loc de o singură linie. În acest caz, intensitatea totală medie în timp este măsurată în funcție de unghiul de împrăștiere. Folosind împrăștierea statică a luminii, este posibil să se determine masa și dimensiunea liniară caracteristică a particulelor în unele sisteme.

În împrăștierea inelastică, frecvența luminii împrăștiate diferă de frecvența luminii incidente. În metoda împrăștierii dinamice a luminii, se măsoară modificarea intensității împrăștierii în timp. De unde se determină coeficienții de difuzie a particulelor, dimensiunea particulelor și distribuția mărimii.

Rayleigh, studiind cel mai simplu caz de împrăștiere într-un gaz ideal de densitate scăzută, a propus în 1871 teoria împrăștierii statice (elastice). El a luat în considerare împrăștierea luminii de către particule dielectrice sferice cu un diametru d mult mai mic decât lungimea de undă a luminii incidente (d 20) și cu un indice de refracție apropiat de unitate.

În absența absorbției și folosind lumină nepolarizată, ecuația Rayleigh este:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R unde I0 este intensitatea luminii incidente; I este intensitatea luminii împrăștiate la un unghi față de fasciculul incident; F este o funcție a indicilor de refracție; este numărul de particule pe unitatea de volum; V este volumul particulelor; este lungimea de undă a luminii incidente; R este distanța de la dispersoare la care se măsoară intensitatea I. Funcția F este definită ca n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

– – –

b a Fig. 1. Intensitatea luminii împrăștiate nu depinde de unghiul de împrăștiere (a);

dependențe de concentrație ale intensității reciproce a luminii împrăștiate Кс/R=90 pentru polistirenele obținute prin reacție de transfer în lanț cu tris-(pentafluorofenil)german cu greutăți moleculare diferite [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) și [(C6F5) 3GeH] = 0,005 mol/l (2) în cloroform față de concentrație (b) valoarea medie. Toate cele de mai sus se aplică particulelor mici (comparativ cu lungimea de undă a luminii incidente). Odată cu creșterea dimensiunii, legile împrăștierii luminii se modifică, apare o asimetrie sferică a intensității luminii împrăștiate și se modifică gradul de polarizare a acesteia. Diferențele de împrăștiere a particulelor mici și mari (/20) pot fi demonstrate folosind diagrame Mie vectoriale (Fig. 2).

– – –

Pentru macromoleculele mari, intensitatea luminii împrăștiate este sferic nesimetrică. Acest lucru se datorează faptului că oscilațiile electromagnetice care sunt excitate în regiunile macromoleculei care sunt îndepărtate unele de altele sunt defazate. Diferența în fazele undelor a doi dipoli induși este cu atât mai mare, cu cât dimensiunea macromoleculelor este mai mare și unghiul de împrăștiere este mai mare (Fig. 3).

În direcția fasciculului luminos primar, diferența de fază este zero, iar în direcția opusă este cea mai mare. Dependența unghiulară a intensității luminii împrăștiate - indicatorul de împrăștiere - este utilizată pentru a determina dimensiunea și forma macromoleculelor din soluții.

În acest sens, factorul de interferență intern (sau factorul de formă - P) este introdus în ecuația Debye:

– – –

Pentru macromolecule de orice formă P = 1 la = 0С. Pe măsură ce valoarea lui P crește, aceasta scade.

Factorul de formă este legat de raza de rotație și depinde de forma particulelor (sfere, cilindri, bastoane subțiri etc.) Conform ecuației Zimm, factorul de formă pentru o particulă cu o configurație statistică a bobinei este:

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), unde h 2 este pătratul mediu al distanței dintre capetele lanțului polimeric.

Înlocuind ecuația (26) în (25) obținem:

– – –

cu o moleculă de polimer în soluție. Acest lucru se realizează prin diluarea adecvată a sistemului și reducerea volumului probei de testat.

Recent, așa-numitele metode de „transport” bazate pe studiul transferului macroscopic al unei substanțe într-un mediu lichid sub acțiunea unei forțe externe au fost dezvoltate pe scară largă pentru a determina caracteristicile masei moleculare. Aceste metode se bazează pe dependența mobilității de transport a macromoleculelor de greutatea moleculară a acestora. Astfel de sedimentare, difuzie, electroforeză și metode includ separarea cromatografică a macromoleculelor.

– – –

Pentru înregistrare, se folosesc de obicei metode optice, de exemplu, se determină indicele de refracție n al soluției și gradientul ei dn dx de-a lungul direcției de difuzie.

Pentru concentrațiile de lucru (0,5 g/mL) utilizate în această metodă, gradientul indicelui de refracție este direct proporțional cu gradientul de concentrație:

– – –

Distribuția gradientului indicelui de refracție este, de asemenea, exprimată ca o curbă Gaussiană (Fig. 5c).

Cea mai simplă metodă de calcul este metoda ordonatelor maxime, care corespunde cu x = 0.

În acest caz, expresia x 2 4 Dt din ecuația (39) dispare, iar această ecuație este simplificată:

– – –

unde r este raza moleculei sferice de decantare; dx dt - viteza de sedimentare, dch și d0 - particule și densitate medie.

Dacă macromoleculele se stabilesc, atunci vdh N A M și v2, unde v2 este volumul specific parțial dh al polimerului în soluție. Apoi RTS0 (44), M D0 v2d 0 unde S0 este constanta de sedimentare; D0 este coeficientul de difuzie.

Coeficientul de difuzie este determinat așa cum se arată în metoda difuziei. Constanta de sedimentare se determină cu ajutorul unei ultracentrifugă. Pentru a face acest lucru, un fascicul de lumină este trecut printr-o cuvă cu o soluție de polimer plasată într-o ultracentrifugă, care cade pe o placă fotografică situată în spatele cuvei. Pe măsură ce celula se rotește, pe măsură ce substanța este depusă, interfața dintre soluție și solvent se mișcă treptat, iar lumina este absorbită de-a lungul înălțimii celulei în grade diferite. Pe placa fotografică se obțin dungi de diferite grade de înnegrire.

Prin realizarea fotometrică a fotografiilor făcute la anumite intervale de timp, se poate obține o curbă de sedimentare, adică. curba de distribuție a gradientului de concentrație de-a lungul înălțimii cuvei în momente diferite.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, atunci dependența lui lnx de t ar trebui exprimată ca o dreaptă, din panta căreia se poate calcula coeficientul de sedimentare S.

Pentru a exclude efectele concentrației, valoarea lui S0 este găsită prin extrapolarea valorii lui S la o diluție infinită (adică, reprezentarea grafică a dependenței 1 S f (c)). Cunoscând valorile lui S0 și D0, greutatea moleculară a polimerului se găsește folosind formula (44).

Metoda de sedimentare ultracentrifugă este o metodă absolută de măsurare a greutății moleculare a unui polimer, deoarece nu face nicio presupunere cu privire la conformaţiile macromoleculelor.

În combinație, metodele de împrăștiere a luminii, viscometrie și analiza sedimentării-difuziei pot oferi informații complete despre proprietățile hidrodinamice și conformaționale ale macromoleculelor în soluție, ceea ce este deosebit de important pentru polimerii hiperramificati. Folosind metodele de hidrodinamică moleculară și optică în soluții diluate în cloroform, am studiat două serii de copolimeri hiperramificati de diferite structuri topologice bazate pe hidruri de germaniu perfluorurate (FG și DG). Prin variarea cantității de DG și a secvenței sale de introducere în amestecul de monomeri în timpul sintezei, a fost posibil să se obțină polimeri cu arhitecturi diferite. Prima serie este reprezentată de copolimeri de diferite greutăți moleculare (de la 2,3 104 la 31 104) cu lanțuri liniare rigide între punctele de ramificație și un număr diferit de puncte de ramificație în cascadele fragmentului dendritic, a doua este copolimeri care, cu un grad apropiat de ramificate, au în medie o structură mai „laxă” datorită unui număr mai mare de unități liniare la periferia macromoleculelor cu o greutate moleculară de la 2,5 104 la 23 104 (Fig. 6).

– – –

c) Fig. Fig. 6. Structura schematică a (co)polimerilor pe bază de tris-(pentafluorofenil)german și bis-(pentafluorofenil)german de diferite arhitecturi: copolimeri cu lanțuri liniare rigide între punctele de ramificare și un număr diferit de puncte de ramificare în cascade ale dendriticei fragment (a), copolimeri care cu un grad apropiat de ramificare au, în medie, o structură mai „laxă” datorită unui număr mai mare de unități liniare la periferia macromoleculelor (b) și polifenilenă perfluorurată hiperramificată germană (c).

Copolimerii studiați au vâscozități intrinseci foarte scăzute. Valorile se schimbă de la 1,5 la 5 cm3/g pe măsură ce MM crește de la 1,4 104 la 25 104. Pentru polimeri hiperramificati cu lanțuri flexibile între punctele de ramificare la astfel de MW, de obicei în intervalul de la 3 la 50 cc/g. Valorile scăzute pentru co-PFG indică fără ambiguitate dimensiunea compactă a macromoleculelor lor și densitatea mare a substanței polimerice în volumul pe care îl ocupă în soluție. În conformitate cu relația Einstein pentru o particulă sferică solidă, cf = 2,5 v. Înlocuind valoarea volumului specific parțial pentru co-PFG, avem sf 1,3 cm3/g, care este puțin mai mică decât vâscozitatea intrinsecă pentru polimerul cu cea mai mică greutate moleculară, PFG (Tabelul 1), obținut în absența bis-( pentafluorfenil)germană. În consecință, se poate presupune că forma macromoleculelor sale diferă foarte puțin de cea sferică. Tabelul 1 arată că pentru PFG raportul /sf este 1,2. O astfel de valoare /sf scăzută este mai tipică pentru dendrimeri decât pentru polimerii hiperramificati. Pentru acesta din urmă, de obicei /sf 1,5.

– – –

Pe baza datelor obținute, se poate concluziona că macromoleculele din prima serie (Fig. 6, a) se caracterizează prin dimensiuni ceva mai compacte și o formă mai puțin asimetrică în comparație cu moleculele din a doua serie (Fig. 6, b) . Acest lucru se datorează probabil faptului că copolimerii din prima serie conțin un lanț dimeric de unități DG, pe care sunt „înșirate” blocuri ramificate, astfel de molecule sunt mai rigide și seamănă cu un elipsoid ușor alungit, în contrast cu cel hiperramificat. macromoleculele din a doua serie, care se caracterizează prin prezența unui miez sferic rigid cu un punct focal –Ge(C6F5)3 și ramuri ale unităților DG și FG, care oferă în general o structură mai laxă în comparație cu PFG hiperramificat (Fig. 6c) .

Acea. Metodele de hidrodinamică moleculară și optică au arătat că macromoleculele polimerilor studiați au dimensiuni compacte și se caracterizează printr-o densitate mare a substanței polimerice, în timp ce asimetria formei lor este redusă. După aceste caracteristici, ei se apropie de dendrimeri.

La o greutate moleculară fixă, copolimerii cu o structură „slăbită” se caracterizează prin dimensiuni mari de macromolecule și multe altele. valori mari vâscozitatea caracteristică.

3.2.2. Soluții de polimeri concentrate

Soluțiile concentrate sunt acelea în care moleculele de dizolvat interacționează între ele. Interesul pentru proprietățile reologice ale unor astfel de soluții se datorează în primul rând tehnologiei de prelucrare a polimerilor, dintre care mulți sunt prelucrați prin soluții și topituri.

Să luăm în considerare caracteristicile proprietăților mecanice ale polimerilor în stare fluidă. Prin polimeri în stare fluidă (sau vâscoasă), ei înseamnă de obicei soluții concentrate de polimeri, topituri de polimeri cristalizanți și polimeri amorfi în astfel de moduri de deformare și la astfel de temperaturi, când deformarea fluxului vâscos joacă un rol decisiv în deformarea lor completă, adică

componenta ireversibila a deformarii totale.

Pe lângă principalele metode de cercetare termomecanică, pentru polimerii curgători se aplică o metodă specifică, care constă în măsurarea tensiunilor în regim de deformare constantă. Deși, în principiu, este posibil să se obțină o rată constantă de deformare în timpul testării mecanice a polimerilor solizi și foarte elastici, această metodă devine crucială numai pentru sistemele cu polimeri fluidi, deoarece numai pentru ei, deformația totală poate fi infinit de mare și de aceea observarea dezvoltării tensiunii în regimul de deformare constantă se poate încheia cu realizarea regimului de curgere constantă. Acest regim de curgere corespunde valorilor caracteristice ale tensiunii și acumulate și reținute în materialul cu deformare foarte elastică; dezvoltarea ulterioară a deformării are loc numai printr-un flux vâscos, atunci când starea materialului nu se schimbă în timp.

Vâscozitatea polimerilor depinde de MM, temperatură, presiune și, de asemenea, de modul de deformare (rata de deformare și efort). Pentru marea majoritate a sistemelor polimerice, dependența vitezei de solicitarea în curgerea forfecare este caracterizată de efectul anomaliei de vâscozitate, care constă într-o scădere a vâscozității efective odată cu creșterea tensiunii de forfecare.

În tensiune, dimpotrivă, odată cu creșterea vitezei de deformare și a tensiunii, crește vâscozitatea longitudinală. Vâscozitatea polimerilor este foarte dependentă de temperatură. Pentru regiunea temperaturilor ridicate, departe de temperatura de tranziție sticloasă a polimerului, curba vâscozitate față de temperatură este descrisă de o dependență exponențială care caracterizează valoarea energiei libere de activare a fluxului vâscos U. Pe măsură ce MM crește, activarea energia devine independentă de MM, adică

pe măsură ce moleculele se prelungesc, mișcarea lor în timpul fluxului are un caracter segmentar (pentru implementarea unui singur eveniment de flux, doar o parte a moleculei trebuie să se miște). Energia de activare a polimerilor liniari depinde de structura unității elementare, crescând pe măsură ce rigiditatea lanțului crește. În ciuda faptului că mecanismul și implementarea actului de curgere elementară nu depind de lungimea macromoleculei în ansamblu, valorile absolute ale vâscozității depind în mod semnificativ de MM, deoarece pentru mișcarea ireversibilă a macromoleculelor este necesar ca centrul de greutate al macromoleculei să fie amestecat prin mișcări independente ale segmentelor individuale. Cu cât MM este mai mare, cu atât mai mult număr trebuie să apară mișcări coordonate pentru a deplasa centrul de greutate al macromoleculei. Prin urmare, rezultă că dependența vâscozității de MM constă din două secțiuni. Prima este zona cu valori scăzute MM, unde vâscozitatea este proporțională cu MM, iar a doua secțiune este zona în care MM are un efect semnificativ asupra vâscozității și condiția M 3.5 începe să fie îndeplinită.

Apariția deformațiilor foarte elastice este posibilă în polimeri nu numai în stare foarte elastică, ci și în stare de curgere vâscoasă. Dezvoltarea lor în ambele cazuri se datorează aceluiași mecanism – abaterea distribuției conformațiilor de la cea de echilibru.

În Fig. 7, din care rezultă că modulul de elasticitate mare crește odată cu creșterea efortului de forfecare. Acest lucru este tipic pentru polimerii fluidi. Starea curgerii newtoniene, în care se pot dezvolta și curgeri elastice. 7. Dependența deformațiilor foarte elastice, corespunde valorii deformațiilor (el) în regimul modulului inițial (cel mai mic) al curgerii soluțiilor cu diferite vâscozități () în starea de echilibru pe foarte elastic.

stres () Pentru polimerii cu greutate moleculară mare, modulul de elasticitate ridicată crește semnificativ pe măsură ce MWD se extinde.

La fel ca în polimerii în stare foarte elastică, în polimerii fluidi, în special cei care conțin o umplutură solidă, sunt posibile efectele distrugerii reversibile a structurii lor, ceea ce duce la o modificare tixotropă a proprietăților sistemului. Pentru polimerii fluidi, datorită mobilității crescute a macromoleculelor, procesele de recuperare tixotropă decurg mai repede decât pentru polimerii în stare foarte elastică.

Studiul proprietăților vâscoelastice ale soluțiilor concentrate este necesar pentru a obține informații valoroase despre structura acestora, care este o rețea de fluctuație spațială formată din agregate dens împachetate, sau asociați de macromolecule, în interiorul cărora se află molecule de solvent.

Dacă luăm în considerare polimerii cu arhitectură complexă, de exemplu, polimerii hiperramificati și dendrimerii, atunci din punctul de vedere al problemelor generale ale reologiei, structura sferică a macromoleculelor ne permite să le considerăm, pe de o parte, ca polimeri, iar pe de altă parte. altele, ca dispersii coloidale.

Studii detaliate ale proprietăților reologice ale polimerilor cu structură ramificată într-un bloc au fost cu greu efectuate până în prezent, deși este un studiu detaliat al proprietăților vâscoelastice ale acestor polimeri fără solvenți care poate oferi informații utile despre specificul comportamentului lor. în timpul curgerii ca un ansamblu de particule coloidale cu fragmente macromoleculare flexibile. Până în prezent, principalele studii ale proprietăților reologice (în principal vâscoase) au fost efectuate pentru soluții diluate de dendrimeri pentru a dezvălui structura moleculară a acestora. Într-una dintre lucrările (Hawker C.J. et al.) dedicată studiului proprietăților reologice ale dendrimerilor din topitură, a fost găsită o dependență neobișnuită a vâscozității de MM folosind exemplul poliesterului dendritic. Pentru generațiile inferioare de dendrimeri, exponentul dependenței de putere a vâscozității de MM este mult mai mare decât unitatea, iar apoi, când MM ajunge la aproximativ 104 (începând cu generația a cincea), această dependență devine liniară. Curbele de curgere ale dendrimerilor din diferite generații de eter polibenzilic sunt newtoniene într-o gamă largă de viteze de forfecare (0,1–100 s–1), ceea ce este necaracteristic polimerilor. O altă situație apare pentru generații de dendrimeri de poliamidoamină: la temperaturi ușor diferite de temperatura de tranziție sticloasă, se observă o scădere a vâscozității dinamice cu creșterea frecvenței de forfecare (lucrare de Wang H.).

Natura fluxului dendrimerilor și polimerilor hiperramificati depinde de natura grupurilor terminale. Astfel, modificarea dendrimerilor de polipropilenimină cu grupări amino și ciano a condus la o creștere a vâscozității menținând în același timp comportamentul newtonian al topiturii. Tande B.M. și colab., au arătat, de asemenea, că vâscozitatea dendrimerilor inițiali de polipropilenimină din a patra și a cincea generație este constantă pe o gamă largă de viteze de forfecare. În același timp, la acești dendrimeri modificați cu acrilat de metil și benzii se observă o anomalie de vâscozitate. Aceste rezultate demonstrează influența importantă a grupurilor terminale asupra proprietăților reologice ale topiturii dendrimerilor. S-ar putea presupune că la temperaturi peste punctul de tranziție sticloasă, fluxul dendrimerilor este deja posibil. Cu toate acestea, autorii Smirnova N.N. și Teresșcenko A.S. Colegii de muncă au descoperit că pentru dendrimerii carbosilan de generație înaltă, pe lângă tranziția sticloasă, se observă o a doua tranziție, la temperatură înaltă. A fost detectat prin calorimetrie adiabatică de înaltă rezoluție, care a fost asociată cu natura contactelor intermoleculare din dendrimeri. Pentru a studia în detaliu natura tranziției la temperatură înaltă și posibila influență a grupurilor terminale ale dendrimerilor asupra acestei tranziții într-un interval larg de temperatură, au fost studiate proprietățile vâscoelastice ale derivaților de dendrimeri carbosilan care diferă în tipul grupurilor terminale. (Mironova M.V. și colab.).

S-a demonstrat că dendrimerii carbosilan de înaltă generație sunt capabili să formeze o structură supramoleculară sub forma unei rețele fizice de contacte intermoleculare. Defectarea rețelei poate fi inițiată de deformarea prin forfecare și temperatură. Tranziția la temperatură înaltă a dendrimerilor carbosilan de generație înaltă, cauzată de distrugerea rețelei fizice, are un caracter de relaxare. Este determinată de interacțiunea intermoleculară specifică a grupurilor terminale ale dendrimerilor și depinde de mobilitatea acestora. Prezența substituenților siloxani scurti duce la apariția unor proprietăți foarte elastice deasupra regiunii de tranziție sticloasă, în timp ce introducerea substituenților carbosilan și butii mai puțin flexibili promovează proprietățile tipice „polimerice”. Astfel, prin formarea unuia sau altui tip de strat de suprafață al structurii moleculare a dendrimerilor inițiali, se pot controla proprietățile vâscoelastice ale acestora pe o gamă largă.

CAPITOLUL 4. METODE DE INVESTIGARE A PROPRIETĂȚILOR FIZICO-CHIMICE ȘI MECANICE

MATERIALE POLIMERE

Structura chimică a polimerilor, de ex. compoziția sa chimică și metoda de conectare a atomilor într-o macromoleculă nu determină fără ambiguitate comportamentul unui material polimeric. Proprietățile polimerilor depind nu numai de structura chimică, ci și de structura lor fizică (supramoleculară). Procesele structurale sunt studiate folosind metode care se bazează pe măsurarea dependenței oricărui indicator al proprietăților fizice ale unui material polimeric de structura sa. Acestea includ: metode de analiză termică (măsurarea capacității termice, temperaturi de tranziție, analiză termică diferențială), metode de sondă (parametri termodinamici ai interacțiunii substanțelor organice cu polimerii: coeficienți de solubilitate, entalpii de sorbție, entalpii molare parțiale de amestecare, parametru de solubilitate, determinare). a volumului liber în polimeri etc.), metode mecanice (măsurarea rezistenței, proprietăților de deformare și relaxare), electrice (permitivitate dielectrică, pierderi dielectrice) și metode dilatometrice. Să aruncăm o privire la unele dintre aceste metode.

4.1. Metode de analiză termică a polimerilor

Metodele de analiză termică includ metode prin care este posibilă evaluarea proprietăților polimerilor în timpul schimbărilor de temperatură (răcire sau încălzire). Cele mai frecvente sunt calorimetria cu scanare diferenţială (DSC), analiza termogravimetrică (TGA), analiza mecanică dinamică (DMA).

Calorimetrie de scanare diferențială. Această metodă se bazează pe măsurarea diferenței de fluxuri de căldură de la proba de testat și proba de referință, care se formează ca urmare a modificărilor proprietăților fizice sau chimice ale materialului studiat. Informațiile obținute fac posibilă determinarea naturii proceselor în curs și caracterizarea proprietăților materialului polimeric. Diferența de fluxuri de căldură apare din cauza unor efecte termice precum topirea, cristalizarea, reacțiile chimice, transformările polimorfe, evaporarea etc. Ca urmare, este posibil să se determine căldura specifică și modificările capacității termice, de exemplu, în timpul sticlei. tranziția unui polimer.

Analiza termogravimetrice. Aceasta este o metodă bazată pe cântărirea constantă a probei în funcție de temperatură la o viteză constantă de încălzire în funcție de timp. Permite, folosind cantități mici dintr-o substanță, să se obțină informații despre cinetica și mecanismul degradării polimerului, stabilitatea termică a acestuia, reacțiile în fază solidă, precum și determinarea umidității, conținutul de materiale reziduale din polimer (monomer, solvent). , umplutură), pentru a studia procesele de sorbție și compoziția materialelor polimerice compozite. Dacă un IR-Fourier sau un spectrometru de masă este conectat la analizorul TGA, atunci analiza gazelor eliberate va oferi informații complete despre mecanismul proceselor termochimice complexe care apar în polimer odată cu creșterea temperaturii.

Analiza mecanică dinamică este utilizată pentru a studia dependența proprietăților mecanice și vâscoelastice (forfecare, tensiune, compresie, îndoire în trei puncte și în consolă) ale materialelor polimerice de temperatură, timp și frecvență sub sarcini periodice. Această metodă de analiză va fi discutată în detaliu în Secțiunea 4.3.

În prezent, modernizarea metodelor de analiză termică a dus la apariţia sisteme modulare cu unic specificatii tehnice combinând metodele DMA, DSC și TGA. Acest lucru vă permite să determinați simultan diverse caracteristici material polimeric într-o gamă largă de frecvențe și temperaturi, ceea ce face posibilă obținerea de informații nu numai despre proprietățile mecanice (determinând domeniul de aplicare al polimerului), ci și despre rearanjamentele moleculare care apar în material și structurile rezultate. Acesta este cel care deschide noi oportunități pentru optimizarea alegerii materialului polimeric și a procesului de prelucrare, controlul calității, analiza degradării polimerului, studierea reacțiilor de reticulare a polimerului, gelificare etc.

– – –

Permeabilitatea la gaz a polimerilor, precum și alte proprietăți, este determinată de factori precum flexibilitatea lanțului; interacțiune intermoleculară; faza și starea fizică a polimerului; densitatea de ambalare a macromoleculelor; gradul de reticulare. De o importanță decisivă pentru permeabilitatea difuziei, care se datorează în principal sorbției și difuziei, este flexibilitatea lanțului polimeric și a interacțiunii dintre lanțuri.

Absorbția gazelor de către polimeri. Gazele pot fi adsorbite pe exterior și suprafețe interioare polimeri sau se dizolvă în micropori care apar între macromoleculele lor. Cantitatea totală de gaz absorbit sau sorbit poate fi măsurată, de exemplu, utilizând o balanță McBain (balanță spirală sensibilă), iar concentrația c a gazului în polimer poate fi calculată. Este cu atât mai mare, cu atât presiunea parțială p a gazului în mediu este mai mare: cu p, unde coeficientul de proporționalitate se numește coeficient de sorbție (volumul de gaz absorbit de o unitate de volum a polimerului la o presiune parțială egală cu un și temperatura experimentului). Coeficientul de sorbție este exprimat în cm3/(cm3kgf/cm2). În timpul sorbției gazelor și vaporilor, acestea se pot condensa în polimer; își schimbă starea de fază, transformându-se într-un lichid. În unele cazuri, substanța absorbită poate forma agregate sau asociați în polimer.

Pentru un polimer elastic neporos, în care are loc numai procesul de dizolvare a gazului (gazul umple volumul liber, care are un caracter de fluctuație, în urma căruia, în timpul sorbției, moleculele de gaz pot schimba locuri cu unitățile polimerice), aceasta coeficientul se numește coeficient de solubilitate în gaz, care depinde de presiunea parțială a gazului și de temperatură.

Procesul de sorbție a vaporilor neinerți de către polimeri este considerat un proces de dizolvare reciprocă a componentelor, care are loc după diferite mecanisme în funcție de temperatură:

T Ts. Polimerul sorbant este în 1 foarte elastic.

o stare caracterizată prin flexibilitatea lanțului și posibilele permutări ale moleculelor de sorbat și unităților sau segmentelor lanțului polimeric chiar și la presiuni foarte scăzute. Tipul de izoterme de sorbție va depinde de afinitatea termodinamică a sorbatului pentru polimer și de flexibilitatea lanțului polimeric. Cu cât afinitatea este mai mică, cu atât sorbția este mai mică.

T Ts. Din cauza lipsei de mișcare segmentară, schimbul între 2.

molecule de vapori și legături de lanț polimeric este dificil. În acest caz, moleculele de vapori pot pătrunde doar în microgolurile prezente în polimer, care sunt mici în polimerii strâns.

Cantitatea de substanță absorbită în acest caz este mică, ceea ce depășește sensibilitatea metodei de sorbție.

Prin urmare, procesele de sorbție sunt cele mai vizibile atunci când sistemul este într-o stare foarte elastică, de exemplu. schimbul dintre moleculele de sorbat și legăturile de lanț este posibil, în urma căruia, la început, are loc umflarea polimerului, care se poate transforma apoi în dizolvarea acestuia în vapori de sorbat.

4.2.1. Cromatografia de gaz inversă

Pentru a studia termodinamica sorbției gazelor și vaporilor în polimeri și pentru a determina parametrii fizico-chimici ai acestora, se utilizează metoda cromatografiei gazoase inversate (WGC). Pentru a face acest lucru, polimerul este aplicat pe suprafața unui purtător solid poros, iar sorbatul este introdus în fluxul de gaz purtător. Metoda WRC este foarte informativă pentru studierea termodinamicii sorbției în polimeri, ceea ce face posibilă și estimarea valorii volumului liber.

Bazele teoretice ale metodei WRC. În metoda WRC, se măsoară timpul de retenție al componentelor tr și nesorbate ta. Valoarea lui ta, care nu corespunde de fapt aproape nicio componentă sorbită (de obicei aer), este necesară pentru a ține cont de volumul „mort” al cromatografului.

Astfel, se poate găsi volumul net reținut VN:

– – –

unde p10 (Pa) este presiunea de vapori saturați a sorbatului la temperatura experimentală T; M1 (g/mol) este greutatea moleculară a sorbatului. Coeficientul de activitate redus caracterizează abaterea de la idealitate în sistemul binar polimer-vapor (abatere de la legea Raoult pentru presiunea vaporilor peste soluție).

Din dependența de temperatură a coeficientului de activitate, se poate calcula entalpia molară parțială de amestecare, care caracterizează interacțiunea sorbatului cu polimerul:

H m R (1 T) Aceeași valoare poate fi estimată din dependența de temperatură a coeficientului de solubilitate:

H s (7), S S0 exp RT deoarece entalpia de sorbție poate fi reprezentată ca suma lui H s H c H m, unde H c este entalpia de condensare a diferiților sorbați.

Experimentul se desfășoară pe un cromatograf în gaz cu un detector de conductivitate termică. Temperatura coloanelor trebuie menținută cu o precizie de 0,5°C, presiunea la intrarea cromatografului este de până la 0,6 kPa, ceea ce face posibilă introducerea corecțiilor în ecuațiile (2) și (4), presiunea de ieșire a fost egală. la atmosferice. Heliul este folosit ca gaz purtător; viteza sa este măsurată folosind un debitmetru cu peliculă de săpun. Vârful de aer este folosit pentru a determina ta.

Experimentul gaz-cromatografic este început după stabilizarea temperaturii și presiunii gazului din coloană. Temperatura evaporatorului este setată la 30°C peste punctul de fierbere al sorbatului. Cantitatea de sorbat din probă ar trebui să fie suficientă pentru a identifica vârful pe cromatogramă (~0,01 µl). Pentru fiecare sorbat la fiecare temperatură, se efectuează 7-10 experimente paralele.

Când se studiază sorbția gazelor și vaporilor în polimeri prin metoda WRC, este extrem de important să se controleze dacă sorbția volumetrică se stabilește în întregul strat al fazei polimerice în cursul unui experiment cromatografic. În acest scop, în experimente speciale, se studiază influența vitezei gazului purtător (acesta variază de la 2,5 la 30 cm3/min) asupra timpului și volumului de retenție observat. De exemplu, când se folosește n-octan la 45°C și n-nonan la 50°C pe un cromatograf de gaze LKhM-80, s-a constatat că, la o viteză sub 5 cm3/min, nu există niciun efect vizibil al gazului purtător. viteza, deci toate măsurătorile în lucru la temperaturi diferite și cu sorbați diferiți, a fost efectuată la această viteză. Evident, cu mai mult temperatura ridicataîn timpul experimentului cromatografic se realizează un coeficient de difuzie mai mare. Acest lucru este evidențiat și de liniaritatea dependenței volumului de retenție specific de temperatura reciprocă. Parametrii termodinamici găsiți în acest fel corespund condițiilor de diluție infinită în timpul sorbției în vrac în polimer.

Presiunea vaporilor saturați a sorbaților se găsește folosind ecuația Antoine și (sau) ecuația lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2, ai căror parametri sunt tabulați în baze de date speciale.

Dacă diagramele de retenție a sorbatului, de ex. Deoarece dependențele logaritmului volumului de retenție specific de temperatura reciprocă sunt liniare pe întregul interval de temperaturi studiate (30–115°C), aceasta indică constanța energiei de sorbție internă în domeniul de temperatură studiat.

Pe măsură ce dimensiunea moleculei adsorbite (sorbat MM) crește la o anumită temperatură, volumul de retenție specific crește. Natura liniară a dependențelor poate fi o altă confirmare a faptului că, în condițiile experimentale, sorbția volumetrică în filmul polimerului depus pe purtător este complet stabilită. Astfel, valorile măsurate ale Vg pot fi utilizate pentru a calcula parametrii termodinamici ai sorbției. Valorile lui Vg conform formulei (4) calculează coeficientul de solubilitate al diferiților sorbați din polimer.

Restricțiile de difuzie care conduc la abateri de la sorbția de echilibru într-un experiment cromatografic sunt motivul pentru diagramele de retenție în formă de S.

Entalpia molară parțială de amestecare, care este calculată prin ecuația (6), trece printr-un minim în funcție de dimensiunea moleculară a sorbatului, în timp ce coordonatele minimului corespund mărimii medii a elementului de volum liber din polimerul sticlos. Acestea. în procesul de sorbţie (la concentraţii scăzute ale substanţei dizolvate), moleculele de sorbat umplu predominant golurile prezente în polimerul sticlos (elemente ale volumului liber). Ca urmare, căldura amestecării se dovedește a fi puternic negativă, deoarece în acest caz moleculele de sorbat nu fac munca de împingere a lanțurilor polimerice. Prin urmare, metoda WRC este utilizată cu succes ca metodă de sondă pentru estimarea volumului liber în polimeri sticloși, iar rezultatele sale sunt în acord cu datele altor metode de sondă, de exemplu, cu metoda anihilării pozitronilor.

4.2.2. Spectroscopia timpilor de anihilare a pozitronilor

Metoda anihilării pozitronilor este utilizată pentru a obține informații despre dimensiunea și distribuția mărimii elementelor de volum liber, concentrația lor, precum și influența unor factori precum temperatura, presiunea, deformațiile mecanice și compoziția de fază a polimerului asupra liberului. volum.

Folosind această metodă, este posibil să se urmărească modificările volumului liber în timpul îmbătrânirii fizice a polimerilor, ca urmare a sorbției și umflării, în cursul reticularii. Parametrii spectrelor timpilor de anihilare a pozitronilor depind puternic de structura polimerilor și sunt practic independenți de MM.

Această metodă se bazează pe măsurarea duratei de viață a pozitronilor din materie. Într-un polimer, pozitronii pot exista atât în stare liberă (e+), cât și în stare legată. Acesta din urmă este posibil sub forma unui atom de pozitroniu asemănător hidrogenului, adică. perechea electron-pozitron (Ps sau e-e+). Starea singlet a acestei particule p-Ps are spini antiparaleli și o durată de viață scurtă (0,125 ns în vid), în timp ce starea triplet (o-Ps) cu spini paraleli are o viață mult mai lungă (142 ns în vid). Se crede că particula o-Ps cu viață lungă intră în regiunea cu o densitate de electroni scăzută, adică. la ESO. Ca urmare a suprapunerii funcțiilor de undă ale o-P-urilor și electronilor orbitalilor atomici care formează pereții POE, durata de viață a o-P-urilor este mult scurtată în comparație cu anihilarea în vid și, de obicei, variază de la 1,5 la 4,0 ns. . Duratele de viață observate depind puternic de dimensiunea POE: cu cât POE este mai mare, cu atât durata de viață a pozitronului din polimer este mai lungă. Spectrul de viață este un set de caracteristici experimentale ale timpilor i (ns) și ponderile statistice corespunzătoare sau intensitatea I i (%). Se presupune că intensitatea componentei de pozitroniu depinde de concentrația POE.

Sursa de pozitroni este de obicei izotopul 22Na (timp de înjumătățire

2,6 ani). Pozitronii rezultați au o energie de 0-0,5 MeV cu o distribuție maximă de 0,2 MeV și o lungime a drumului de 1 mm în polimerii convenționali. În materie, pozitronii se termalizează rapid și toate procesele ulterioare au loc cu participarea particulelor cu energii termice.

Configurația experimentală pentru măsurarea timpilor de anihilare a pozitronilor este prezentată în Fig.1. Este alcătuit dintr-o sursă de pozitroni plasată între două mostre ale polimerului studiat. Duratele de viață sunt măsurate de un sistem electronic care funcționează pe principiul conversiei intervalelor de timp în amplitudinea impulsurilor electrice. Schema înregistrează timpul dintre două evenimente: apariția cuantelor primare din sursă și a cuantelor care însoțesc anihilarea pozitronilor. După înregistrarea a 105-107 astfel de evenimente (adică înregistrate de un fotomultiplicator

Quanta) construiește o curbă experimentală de distribuție a duratei de viață a pozitronilor y(t), arătând numărul de evenimente y în funcție de timpul măsurat t.

– – –

Dimensiuni mari ale elementelor de volum liber au fost găsite în adsorbanți polimerici și clustere organice. Folosind această metodă, s-a constatat că în adsorbanții de polistiren hiperreticulat există cavități cu o rază a porilor de 14 Å, care reprezintă aproximativ 20% din numărul total de elemente de volum liber din material.

Astfel, metoda anihilării pozitronilor oferă o descriere microscopică a volumului liber în termeni de razele medii POE și volumele corespunzătoare f. Pentru a lega aceste valori la parametrii macroscopici ai polimerilor, este necesar să se cunoască concentrațiile medii ale elementelor de volum liber N (cm-3), după care este posibilă estimarea fracției de volum liber ca produs al fN.

Metoda tradițională de anihilare a pozitronilor are ca scop studierea volumului liber din interiorul matricei polimerice. Cu toate acestea, există multe obiecte pentru care proprietățile de suprafață ale polimerilor (membrană) sunt importante, nu proprietățile în vrac, acoperirile de suprafață diverse materiale etc. Asemenea proprietăți ale straturilor de polimer, cum ar fi temperatura de tranziție sticloasă, densitatea, mobilitatea lanțului și altele, pot diferi foarte mult în interiorul matricei polimerice și la interfață.

Pozitronii cu o energie medie de 200 keV utilizați în tehnica tradițională au o distanță de oprire de 1 mm. Această valoare este cu multe ordine de mărime mai mare decât grosimea caracteristică a straturilor de suprafață; prin urmare, durata de viață a pozitronilor în astfel de experimente poartă informații despre volumul liber din matrice. Pentru a studia volumul liber în stratul apropiat de suprafață, este necesar ca energia fasciculului de pozitroni să fie semnificativ mai mică decât valoarea indicată (pozitronii nu trebuie să pătrundă adânc în volumul probei și să se anihileze în straturile apropiate de suprafață). Pentru aceasta, sunt utilizate fascicule de pozitroni monocromatice de energie scăzută cu o energie de pozitroni controlată mult mai mică (0,2-20 keV), ceea ce face posibilă sondarea volumului liber în straturi subțiri de polimer (mai mulți nanometri) și construirea unui profil de volum liber în ele. .

Metodele enumerate mai sus pentru studierea volumului liber în polimeri sunt metode cu sondă; se bazează pe faptul că anumite molecule sondă sunt introduse în polimer și se monitorizează comportamentul acestuia, pe baza cărora se trag concluzii despre structura volumului liber. Aceste metode diferă prin natura și dimensiunea sondelor alese. Astfel, în metoda anihilării pozitronilor pentru studiul polimerilor, sonda este o pereche electron-pozitron - un atom de pozitroniu. În cromatografia de gaz inversă, rândurile de compuși înrudiți structural acționează ca sonde. Metoda 129Xe RMN, în care o singură sondă, atomul 129Xe, „examinează” volumul liber din diferiți polimeri, și-a găsit, de asemenea, o aplicare largă.

Pe lângă metodele experimentale de studiere a volumului liber în polimeri, în ultimii ani, toate valoare mai mare dobândiți metode de modelare computerizată a nanostructurii polimerilor pentru a prezice proprietățile materialului polimeric (coeficienți de difuzie, solubilitate etc.). Atunci când se analizează datele de simulare pe calculator, rezultatele metodelor sondei sunt utilizate pentru a confirma fiabilitatea calculelor.

În același timp, simularea pe computer deschide noi posibilități suplimentare pentru studierea volumului liber din polimeri, care sunt practic inaccesibile metodelor de sondare pentru studierea acestuia:

vizualizarea volumului liber; analiza conectivității în volum liber (dimensiunea clusterului, porozitate închisă sau deschisă); construirea unei distribuții de dimensiune a POE; studiul mobilității (dinamicii) elementelor de volum liber din polimeri.

În prezent, metodele Monte Carlo, mecanica moleculară, precum și teoria stării de tranziție și abordările aferente sunt utilizate pe scară largă pentru a modela volumul liber.

Cunoașterea unui număr de parametri termodinamici și a altor cantități fizico-chimice obținute prin metode de sondă pentru polimeri este necesară pentru a determina domeniul potențial al aplicării lor practice. De exemplu, polimerii perfluorurați au permeabilitate mare la gaz și un volum liber mare, rezistență chimică crescută (capacitatea de a separa mediile agresive) și stabilitate termică ridicată. Până în prezent, polimerii fluorurati Hyflon (un copolimer aleator de 2,2,4-trifluor-5-trifluormetoxi-1,3-dioxalan și tetrafluoretilenă) și Cytop și-au găsit deja aplicații în știința materialelor, a cărui structură este prezentată în tabelul 1. .

Tabelul 1. Structura unor polimeri perfluorurați amorfi

– – –

Acești polimeri perfluorurați se caracterizează printr-o solubilitate redusă în hidrocarburi gazoase, sunt insolubili în solvenți organici obișnuiți și nu se umflă sau se descompun la contactul cu produsele petroliere. Aceste proprietăți pot fi importante atunci când se utilizează acești polimeri ca material pentru membranele de separare a gazelor: solubilitatea scăzută a compușilor organici obișnuiți din polimerii perfluorurați se manifestă printr-o capacitate redusă de plastificare, iar acest fenomen determină o deteriorare semnificativă a selectivității membrane de separare a gazelor și de pervaporare.

Natura volumului liber mare din polimerii perfluorurați amorfi este legată de rigiditatea ridicată a lanțurilor din acești polimeri, ceea ce împiedică împachetarea lor strânsă a lanțurilor în condițiile interacțiunilor slabe între lanțuri.

Chiar și acum, există date în literatura de specialitate privind eficacitatea membranelor pe bază de teflon amorf AF 2400 pentru pervaporarea organoselectivă (separarea amestecurilor de derivați de clor ai metanului și purificarea apelor uzate care le conțin). Obiectele unei astfel de diviziuni sunt domeniul petrochimiei și chimia sintezei organice grele. Cu toate acestea, utilizarea pervaporării pentru a separa numeroase amestecuri azeotrope este limitată de solubilitatea membranelor de pervaporare existente în amestecurile organice care trebuie separate și de permeabilitatea scăzută.

O problemă semnificativă este gama foarte limitată de polimeri perfluorurați disponibili ca materiale membranare.

– – –

unde Mt este cantitatea de substanță absorbită sau desorbită până la momentul t; M este cantitatea de echilibru a substanței absorbite.

Pe baza datelor obținute se construiește un grafic al dependenței M t / M = f (t1/2). Pentru sistemele care se supun celei de-a doua legi a lui Fick ("sistemele Fick"), acest grafic are forma unei curbe în formă de L cu o secțiune dreaptă inițială în regiunea M t / M, 0,6 (Fig. 4, curba 1).

O dependență în formă de L este observată atunci când D este doar o funcție de concentrare și nu depinde de timp. În multe cazuri, se observă difuzie anormală „non-Fickiană”, care se manifestă printr-un caracter diferit al dependenței М t / М = f(t1/2), care are forma unor curbe în formă de S sau în două trepte ( Fig. 4, curba 3). Abaterile de la a doua lege a lui Fick sunt de obicei asociate cu o modificare a conformației macromoleculelor, precum și cu deplasări ale elementelor structurale ale polimerului rezultate din interacțiunea macromoleculelor acestuia cu moleculele gazului care difuzează. Ambele procese au un caracter de relaxare. Dacă timpul de relaxare este scurt, ceea ce se observă pentru polimerii în stare elastică, atunci schimbările conformaționale și structurale apar destul de repede. În acest caz, D depinde doar de viteza de mișcare a moleculelor de gaz. La T Tc, mobilitatea segmentelor este scăzută, iar viteza transformărilor conformaționale și structurale poate fi mai mică decât viteza de difuzie a gazului. Efectul net de transfer este determinat de rata primelor procese, iar D este o funcție de timp.

– – –

Analiza mecanică dinamică (DMA). Această metodă de analiză este utilizată pentru a studia dependența proprietăților mecanice și vâscoelastice ale materialelor de temperatură. Ca urmare a cercetării, este posibilă determinarea modulului Young și modulul de forfecare, date privind structura și morfologia polimerilor, caracteristicile de relaxare și proprietățile vâscoelastice, defecte de material și, de asemenea, analiza distrugerii polimerilor. Utilizarea metodei DMA a ajutat acum foarte mult la optimizarea și maximizarea eficienței procesului de prelucrare a polimerului datorită corelației dintre condițiile tehnologice și structura moleculară a polimerului.

Această metodă este o metodă sensibilă pentru determinarea răspunsului mecanic al unui material polimeric prin monitorizarea modificării proprietăților în funcție de temperatură și frecvența unei tensiuni sinusoidale aplicate.

Unicitatea echipamentelor moderne este:

În măsurarea simultană a sarcinii și deplasării, ceea ce permite obținerea unor valori foarte precise ale modulului de elasticitate;

Capacități de măsurare într-o gamă largă de amplitudini de încărcare (de la 1 mN la 40 N), care vă permite să studiați atât materiale moi, cât și dure și într-o gamă largă de frecvențe de încărcare (de la 0,001 Hz la 1000 Hz).

În această metodă, se aplică o forță probei și se măsoară amplitudinea și faza deplasării rezultate. DMA folosește un actuator liniar în care forța (tensiunea) aplicată probei este calculată din semnalul aplicat bobinelor electromagnetice ale motorului. O tensiune sinusoidală care este aplicată probei creează o deformare sau o deplasare sinusoidală. Această solicitare (forță) aplicată este aleasă atât de mică încât să nu modifice materialul analizat. Măsurând atât amplitudinea deformarii la vârful undei sinusoidale, cât și diferența de fază dintre undele sinusoidale de tensiune și deformare, pot fi calculate cantități precum modulul, vâscozitatea și amortizarea. Când răspunsul materialului la vibrațiile aplicate este perfect elastic, semnalul de intrare este în fază cu ieșirea, atunci se observă o întârziere de fază = 0?, dacă răspunsul vâscos dă o divergență de fază, atunci = 90?. Materialele vâscoelastice se încadrează între aceste două extreme, adică. 0? 90?.

Această metodă separă răspunsul dinamic al materialelor în două părți diferite - partea elastică D" și componenta vâscoasă D"".

Modulul complex D* este definit ca raportul instantaneu dintre răspunsul de fază sau elastic D" (care este proporțional cu energia recuperabilă sau stocată) și răspunsul vâscos D"" (care este proporțional cu energia irecuperabilă sau disipată) D* = D" + iD"".

Senzor de forță și deplasare

– – –

Tangenta de pierdere mecanică tg este un alt parametru important pentru compararea proprietăților vâscoelastice ale diferitelor materiale: tg = D""/D", unde tg (factorul de amortizare) este raportul dintre energia disipată și cea stocată.Prezența unui maxim în temperatură. dependența de tg este un semn al unei tranziții de relaxare, precum și al transformărilor de fază. Acest lucru se datorează faptului că în procesele de tranziție de fază și relaxare de la o stare la alta, structura este rearanjată, la care pierderile tipice ambelor stări. sunt însumate.Metoda dinamică este foarte convenabilă pentru evaluarea procesului de structurare și vulcanizare a polimerilor, ceea ce corespunde extinderii zonei de elasticitate ridicată și pierderi reduse în regiunea de joasă frecvență.

Această metodă a câștigat o mare popularitate datorită vitezei și preciziei sale ridicate, precum și a capacității de a scana materiale într-o gamă largă de temperaturi și frecvențe.

În plus, această metodă este utilizată în prezent ca o abordare alternativă la studiul polimerilor ramificați în flux vâscos în combinație cu măsurători reometrice, care pot măsura fluajul unui material polimeric. Acest lucru se datorează limitărilor metodelor standard în raport cu polimerii cu arhitectură complexă, deoarece proprietățile lor de relaxare se datorează nu interacțiunilor intermoleculare precum încurcăturile (ca în cazul polimerilor liniari), ci rearanjamentelor intramoleculare, de exemplu. sunt direct legate de structura lor topologică. Astfel, un grup de cercetători (Vrana K. et al.), folosind exemplul copolimerilor ramificați pe bază de etilenă, propilenă și vinil norbornen, au arătat că prin combinarea celor două metode enumerate cu ajutorul unor diagrame speciale (Van Gurp-Palmen diagramă), este posibil să se urmărească nu numai influența structurii lanțului asupra fluidității polimerilor, ci și să se determine gradul de ramificare a acestora.

Pe fig. Figura 6 prezintă dependenţele modulului de forfecare al copolimerilor obţinuţi pe baza de tris-(pentafluorfenil)german şi bispentafluorofenil)german de diferite grade de ramificare. Cea mai caracteristică este creșterea valorii modulului cu temperatura, care poate fi asociată cu o creștere a interacțiunii macromoleculelor din cauza interpenetrării fragmentelor din sfera exterioară. Aparent, dezghețarea mobilității conformaționale a acestei sfere este responsabilă pentru tranziția de relaxare la temperatură înaltă, care poate fi luată drept temperatura de tranziție sticloasă. Din figură se poate observa că Тс al copolimerilor crește la 252С (maxime pe curbe) pe măsură ce conținutul de bispentafluorofenil)german crește la 50,7%. Pentru polifenilengerman perfluorurat ramificat, polimer obţinut din tris-(pentafluorfenil)german prin policondensare activată Tc=163C. Efectul unei creșteri a Tc se poate datora reticularii inter și intramoleculare a dendronilor și, în consecință, limitării rotației în jurul legăturilor Ge-C.

– – –

TS Caracteristicile de rezistență ale polimerilor. Utilizarea pe scară largă a materialelor polimerice este determinată și de proprietățile lor mecanice valoroase și rezistența ridicată, combinată cu capacitatea de a deforma mari reversibile. Crearea de noi materiale polimerice cu proprietăți funcționale predeterminate este una dintre principalele probleme ale științei moderne a polimerilor. Îndeplinirea acestei sarcini necesită cunoașterea legilor fundamentale care leagă proprietățile fizico-chimice ale materialelor polimerice cu structura lor moleculară, precum și dezvoltarea unor metode de control a proprietăților sistemelor compozite pe această bază. Este bine cunoscut faptul că amestecarea polimerilor face posibilă crearea de materiale ale căror caracteristici sunt intermediare între cele ale componentelor originale. Materialele compozite sunt un exemplu de astfel de sisteme polimerice miscibile.

Luați în considerare compozițiile din lemn-polimer (WPC), care au găsit recent o largă aplicație în construcții ca podele (scândură de terasă). Cererea de pe piață pentru WPC se datorează unora dintre dezavantajele lemnului natural, cum ar fi absorbția mare de apă, degradarea microbiană ridicată și durabilitatea scăzută. În acest sens, WPC și-a găsit deja aplicație nu numai pentru fabricarea plăcilor de terase, ci și pentru fabricarea de fundații, trotuare de scânduri, siding, paleți și țigle pentru acoperiș. În plus, produsele auto sunt fabricate din materiale compozite cu celuloză cu fibre lungi ( panouri interne, anvelope de rezervă etc.). WPC poate fi fabricat din orice tip de polimeri termoplastici în combinație cu materiale de umplutură (fibră de celuloză) și alte componente.

Compozitele lemn-polimer sunt realizate dintr-un polimer umplut cu fibre de celuloză și alte componente prin extrudare sau turnare. Principala cerință pentru polimer este termoplastica, cu o temperatură de prelucrare sub 200C, care se datorează rezistenței scăzute la căldură a lemnului. Un criteriu important în producția de WPC este caracteristicile curgerii topiturii, care sunt asociate modurilor de procesare în timpul producției și pot duce la defecte pe suprafața profilelor extrudate, rugozitatea suprafeței. Astfel de probleme pot apărea din fluxul slab al formulării la temperaturi date de procesare și pot fi identificate în prealabil luând în considerare reologia compoziției umplute sau polimerul însuși în etapa de selecție. Acea.

un rol decisiv în crearea formulărilor WPC îl joacă caracteristicile reologice ale polimerilor termoplastici selectați (viteza de forfecare, efortul de forfecare, vâscozitatea dinamică, vâscozitatea limită).

Cele mai studiate termoplastice sunt polietilena, polipropilena, clorura de polivinil, copolimerii stirenului cu acrilonitril si butadiena, poliamida etc. Utilizarea compozitiilor cu alcool polivinilic si poliacrilat a condus la crearea WPC biodegradabil. Pentru a îmbunătăți compatibilitatea polimerilor și materialelor de umplutură în producția de WPC, sunt utilizați lianți care se pot lega chimic cu fibra de celuloză și (sau) copolimeri, ceea ce contribuie la formarea unui sistem omogen.

Proprietățile mecanice ale WPC sunt în mare măsură determinate de natura umpluturii și polimerului.

Luați în considerare principalul caracteristici mecanice legate de domeniul de aplicare al WPC:

Rezistența la încovoiere, care determină sarcina de rupere (sarcina finală), până la care poate fi operată compoziția dată;

Modulul de elasticitate și deformarea la încovoiere. Această caracteristică este strâns legată de sarcina de rupere, iar valoarea sa este determinată de cerințele codurilor de construcție. Deformarea sub o sarcină uniform distribuită este determinată de sarcină, lățimea plăcii, modulul de încovoiere, momentul de inerție (o măsură a rezistenței și rigidității plăcii sau factorul de rigiditate) și distanța dintre suporturi.

Pe lângă proprietățile mecanice enumerate, dilatarea-contracția termică, contracția, rezistența la alunecare, absorbția de apă, degradarea microbiană, combustibilitatea, oxidarea și decolorarea sunt criterii importante.

Carbonatul de calciu, silice, talcul sunt utilizați ca umpluturi minerale, care măresc rigiditatea produsului umplut și conferă polimerului o rezistență mai mare la foc, în plus, introducerea lor îmbunătățește de obicei atât rezistența la încovoiere (de obicei cu 10-20%), cât și modul de încovoiere (200-400%) umplut cu WPC. Utilizarea celulozei ca umplutură în compozițiile termoplastice a fost anterior dificilă (anii 1970) deoarece este slab distribuită în formulările polimerice în timpul turnării și combinării. În acest sens, un număr de cercetători au obținut un material compozit, inclusiv PVC termoplastic și fibră de celuloză sub formă de pastă de lemn sau puf de bumbac (brevet SUA nr. 3 943 079). Această problemă a fost de asemenea rezolvată prin utilizarea fibrelor de celuloză derivate din materiale precum rumegușul, inul, paiele și grâul și un liant amestecat cu un material de umplutură (Brevet US Nr. 6 939496). O cercetare de brevet a arătat că, pentru a îmbunătăți proprietățile mecanice ale WPC, în timpul producției, umezeala este îndepărtată din fibrele celulozice (celuloză, deșeuri de hârtie etc.) înainte de a fi amestecate cu polimeri termoplastici (polipropilenă, polietilenă, clorură de polivinil, etc.), care are ca rezultat produse turnate fără cavități și bule și se îmbunătățesc proprietăți fizice produse turnate (brevetul SUA nr. 4.687.793).

4.4. Metode electrice

Metoda se bazează pe studii ale dependenței de temperatură-frecvență a tangentei de pierderi dielectrice (tg) și permitivității dielectrice (). Permitivitatea este determinată de raportul dintre capacitatea unui condensator electric umplut cu această substanță și capacitatea aceluiași condensator în vid la o anumită frecvență câmp extern. Această valoare este legată de polarizare, adică cu apariţia unui anumit moment electric într-o unitate de volum a dielectricului când este introdus în câmp electric. O parte din energia câmpului electric, care este disipată ireversibil în dielectric sub formă de căldură (disiparea energiei) se numește pierderi dielectrice. Unghiul, care este determinat de defazajul dintre vectorii câmpului electric aplicați dielectricului și polarizarea care apare sub acțiunea acestui câmp, se numește unghi de pierdere dielectrică -, iar tangenta sa este tangenta de pierdere dielectrică.

Deoarece proprietățile dielectrice ale polimerilor depind de structura chimică și structura unității care se repetă, de structura macrolanțurilor și de modul în care acestea sunt stivuite, această metodă este utilizată pentru a studia structura moleculară și mișcarea termică în polimeri.

O caracteristică a polimerilor este mișcarea independentă a segmentelor de lanț constând dintr-un număr mare de segmente. În plus față de mișcarea segmentelor în polimer, este posibilă mișcarea unităților cinetice mai mici și mai mobile (lanțuri laterale, de exemplu, substituenți polari). Timpul de relaxare al momentului de orientare al unor astfel de grupuri este mai scurt decât timpul de relaxare al segmentelor principale ale lanțului; prin urmare, ele își pot păstra mobilitatea la temperaturi mai scăzute, la care segmentele nu o mai prezintă. Dacă un polimer care conține grupări polare este plasat într-un câmp electric, la anumite rapoarte ale timpilor de relaxare și frecvența câmpului, se va produce orientarea segmentelor și a unităților cinetice mai mici, ceea ce determină unele valori ale permitivității și pierderilor dielectrice. În acest caz, nu numai polaritatea grupărilor din polimer este importantă, ci și modul în care acestea intră în unitatea monomerică.

Acestea. structura chimică a unității care se repetă are un efect semnificativ asupra interacțiunilor intra și intermoleculare, i.e. asupra mobilităţii legăturilor şi a timpului de relaxare. Cu cât interacțiunile intra și intermoleculare sunt mai puternice, cu atât unitățile sunt mai mobile, cu atât temperatura la care se observă tg maximă este mai mare și timpul de relaxare este mai lung.

Proprietățile dielectrice sunt, de asemenea, afectate de:

Repetarea izomeriei unitare (de exemplu, metoda de adăugare a oxigenului eteric în metacrilat de polimetil și acetat de polivinil);

prezența în macromoleculă a situsurilor de structură sindiotactică sau izotactică. Lungimea și raportul lor cantitativ afectează semnificativ mobilitatea segmentelor și grupurilor și, în consecință, caracteristicile dielectrice ale polimerilor.

Pe lângă factorii de mai sus, proprietățile dielectrice sunt, de asemenea, afectate de întinderea orientativă a macromoleculelor. Întinderea polimerului poate duce atât la creșterea, cât și la o scădere a timpului de relaxare a pierderilor dielectrice asociate cu rotațiile de orientare ale unităților polare ale macromoleculei în condițiile în care mișcarea segmentară (stare foarte elastică) este posibilă, în funcție de împachetarea macromoleculelor. compactat sau slăbit în timpul întinderii.

CAPITOLUL 5. PROPRIETĂȚI ALE POLIMERILOR ÎN MONOSTRATURI DE LANGMUIR ȘI PLURI SUBȚIRI

Unele caracteristici ale filmelor polimerice și ale monostraturilor (tensiunea superficială, unghiul de contact, topografia suprafeței, autoorganizarea la interfața apă-aer) sunt parametri importanți, de exemplu, pentru controlul proceselor de curățare a suprafețelor contaminate cu produse petroliere, atunci când se studiază proprietățile. de biomateriale (lentile, implanturi) și preparate farmaceutice (pulberi, tablete, capsule).

5.1. Studiul proprietăților coloid-chimice ale macromoleculelor amfifile în monostraturi și filmele Langmuir-Blodgett În prezent, în dezvoltarea chimiei polimerilor, se acordă multă atenție studiului polimerilor amfifili, care au blocuri de natură variată în compoziția lor. Apariția de noi proprietăți interesante în ele este asociată cu capacitatea macromoleculelor de a se autoorganiza în soluție și în vrac. Rolul decisiv în autoorganizarea în peliculele subțiri îl joacă incompatibilitatea blocurilor legate covalent. Principalii factori care vor determina morfologia suprafeței filmelor de copolimer sunt raportul dintre lungimile diferitelor blocuri și natura interacțiunii dintre ele. Astfel de bloc-copolimeri sunt caracterizați predominant prin structuri precum sfere, cilindri și lamele. În plus, grupările hidrofobe și hidrofile din macromoleculele copolimerilor bloc conferă proprietăți amfifile moleculei, care este conditie necesara pentru formarea de filme monomoleculare stabile la interfață.

Mai mult, natura proceselor care au loc în timpul formării peliculelor la limita fazei apă-aer depinde în primul rând de echilibrul hidrofil-hidrofob în moleculele de copolimer bloc.

Progresele semnificative în domeniul arhitecturii moleculare realizate în ultimele două decenii se datorează în mare măsură utilizării unei astfel de metode de obținere a peliculelor de compuși amfifili precum metoda Langmuir-Blodgett. Această metodă este o modalitate convenabilă și eficientă de a dispersa o substanță la nivel molecular, de a studia proprietățile suprafeței și de a forma filme ultrasubțiri mono- și multimoleculare, inclusiv analogi ai membranelor lipidice. În plus, tehnologia Langmuir-Blodgett face destul de ușoară modificarea proprietăților suprafeței și formarea de acoperiri de film de înaltă calitate datorită controlului precis al grosimii filmului (numărul de straturi aplicate) în procesul de izolare, uniformitate a acoperirii, rugozitate scăzută și aderență ridicată (dacă sunt selectate condiții adecvate) a filmului la suprafață. Proprietățile filmelor pot fi, de asemenea, variate cu ușurință prin modificarea structurii blocului polar al macromoleculei amfifile, a compoziției monostratului (amestecuri de molecule cu două și mai multe componente), precum și a condițiilor de izolare (compoziția subfazei și presiunea de suprafață). Acestea. Prin controlul dimensiunii și formei macromoleculelor, este posibil să se confere materialelor calități funcționale complet noi, care diferă puternic de cele ale polimerilor obișnuiți.

Izoterme de presiune de suprafață și transfer monostrat. Formarea unui monostrat ordonat pe suprafața subfazată se desfășoară după cum urmează. Un anumit volum dintr-o soluție a substanței de testat într-un solvent foarte volatil este aplicat pe suprafața subfazei. După evaporarea solventului, pe suprafața apei se formează o peliculă monomoleculară, moleculele în care sunt dispuse aleatoriu. La o temperatură constantă T, starea monostratului este descrisă de izoterma de compresie -A, care reflectă relația dintre presiunea de suprafață a barierei și aria moleculară specifică A (Fig. 1, a).

b a Fig. Fig. 1. Izoterma Langmuir (a) și comportamentul macromoleculelor la interfața apă-aer (b) Folosind o barieră mobilă, monostratul este comprimat pentru a obține o peliculă continuă cu împachetare densă de molecule, în care zona moleculară specifică A este aproximativ egală cu suprafața secțiune transversală moleculele și radicalii de hidrocarburi sunt orientați aproape vertical (Fig.

1b). Segmentele liniare de dependența -A, corespunzătoare comprimării monostratului în diferite stări de fază, se caracterizează prin valoarea A0 - aria pe moleculă din monostrat, obținută prin extrapolarea segmentului liniar la axa A (= 0 mN). /m). Starea de fază a unui monostrat de substanță amfifilă localizată la interfața „subfază-gaz” este determinată de echilibrul de forțe adeziv-coeziv din sistemul „subfază-monostrat” și depinde de natura substanței și de structura moleculelor sale, temperatura T și compoziția subfazelor. Sunt izolate monostraturile G gazos, L1 lichid, L2 lichid-cristalin și S solid-cristalin (Fig. 1, b).

Folosind un microscop Brewster, care este o cameră video cu o unitate laser, se pot observa în timp real filmele Langmuir la interfața apă-aer sau pe un substrat dielectric.

Monostratul format, constând din molecule compacte, este transferat pe un substrat solid care se deplasează în sus și în jos prin suprafața apei. În funcție de fig. 2. Un microscop pentru observarea tipului de suprafață a substratului cu unghiul Brewster pentru starea monostratului (hidrofil sau hidrofob) și secvența de traversare a suprafeței substratului subfazei cu un monostrat și fără un monostrat, este posibil să se obțină Legnmuir-Blodgett (PLB) filmează structuri simetrice (Y) sau asimetrice (X, Z) (Fig. 3).

Tehnologia Langmuir-Blodgett pentru producerea de filme subțiri, care poate fi folosită pentru a controla cu ușurință dimensiunea și forma macroobiectelor, a fost recent dezvoltată în mod activ, deoarece poate fi folosită pentru a conferi noi proprietăți funcționale materialelor polimerice.

Problema principală în realizarea filmelor polimerice nanostructurate este legată de selectarea condițiilor optime de formare a peliculelor, care depind într-o anumită măsură de greutatea moleculară a blocurilor hidrofile și hidrofobe, de gradul de ramificare a fragmentului dendritic. în copolimeri blochibrizi și asupra naturii blocului liniar. PLB este un multistrat, un obiect fundamental nou al fizicii moderne și, prin urmare, oricare dintre proprietățile sale (optice, electrice, acustice etc.) sunt complet neobișnuite. Chiar și cele mai simple structuri compuse din monostraturi identice au o serie de caracteristici unice, ca să nu mai vorbim de ansambluri moleculare special construite.

Valoarea presiunii de suprafață la care monostratul este transferat pe substrat este determinată din izoterma de compresie a copolimerului amfifil dat și corespunde stării cu împachetare strânsă a moleculelor în monostrat. În timpul transferului, presiunea p este menținută constantă prin reducerea suprafeței monostratului prin deplasarea barierelor.

Criteriul pentru gradul de acoperire a substratului cu un monostrat este coeficientul de transfer k, care este determinat de formula:

– – –

Pentru a obține o peliculă Langmuir-Blodgett uniformă ca grosime, suprafața substratului trebuie să aibă o rugozitate Rz de 50 nm. Din izotermele presiunii de suprafață se pot extrage informații atât despre efectele universale ale interacțiunii intermoleculare într-un monostrat, cât și despre comportamentul specific al unei molecule amfifile complexe cu modificarea presiunii de suprafață (reorientarea acesteia, rearanjamente conformaționale etc.). De regulă, distrugerea unui monostrat de astfel de molecule are loc la presiuni de suprafață ridicate (până la 30 mN/m). Valorile scăzute ale presiunii de suprafață pot fi asociate cu asocierea moleculelor amfifile între ele (formarea de dimeri, trimeri etc.), ceea ce duce la o scădere a numărului de particule care formează un gaz bidimensional, cu formarea de insule macroscopice ale fazei solide la presiuni joase. În plus, la interpretarea izotermelor -A obținute, este necesar să se țină cont de repulsiile sterice și de atracția dispersivă dintre lanțurile de hidrocarburi, precum și de forțele de interacțiune Coulomb și dipol-dipol dintre grupările polare. De asemenea, trebuie amintit că moleculele amfifile pot interacționa puternic cu apa, formând legături de hidrogen.

Luați în considerare izoterma presiunii de suprafață a copolimerului bloc poli-(N-vinilpirolidonă-2,2,3,3-tetrafluoropropil metacrilat) (Fig. 4). Secțiunea izotermei obținute, la o presiune apropiată de zero, corespunde regiunii unui gaz bidimensional, în care moleculele de copolimer bloc se află pe interfață și nu intră în contact. Odată cu o comprimare suplimentară a filmului, moleculele încep să intre în contact în regiunea unui lichid bidimensional și se observă prima creștere a presiunii la suprafață, cu o scădere suficient de mare a suprafeței filmului.

– – –

Orez. Fig. 4. Izoterma presiunii de suprafață a copolimerului bloc amfifil poli-(Nvinilpirolidon-2,2,3,3-tetrafluoropropil metacrilat), Mw = 1,7410-5, conținut de azot în bloc copolimer (analiza Kjeldahl) = 12% în greutate , volum de plantare = 120 µl În regiunea tranziției de fază pe izotermă la presiune aproape constantă, există o secțiune liniară (podis), unde macromoleculele încep să se rearanjeze și să își schimbe forma: grupările hidrofile sunt scufundate în apă, în timp ce cele hidrofobe rămân la suprafață și se aliniază perpendicular pe limita de fază. Odată cu o comprimare suplimentară a barierei, are loc o a doua creștere bruscă a presiunii de suprafață cu o mică scădere a suprafeței filmului, ceea ce dă motive să vorbim despre formarea unei „bidimensionale”. corp solid» și sfârșitul reamenajării grupurilor de suprafață.

În această regiune a izotermei, filmul se află în starea maximă comprimată, iar comprimarea sa ulterioară duce la distrugerea monostratului.

În unele cazuri, regiunea non-orizontală „podis” poate fi observată pe izotermele presiunii de suprafață, care este aparent asociată cu evacuarea moleculelor de la suprafață în volumul fazei apoase. În plus, discrepanța dintre izotermele de compresie și expansiune indică o anumită agregare a blocurilor de macromolecule în timpul compresiei.

5.2. Proprietățile de suprafață ale filmelor

Fenomenele observate la suprafața solidelor sunt determinate de interacțiunile fizico-chimice ale fazelor de la interfață. Recent, cea mai comună metodă de studiere a proprietăților suprafeței este umezirea, în care intensitatea acestor interacțiuni se caracterizează, în primul rând, prin valoarea unghiului de contact dintre suprafețele unui lichid și ale unui solid la limita cu mediul.

În funcție de numărul de faze implicate în umectare, se disting două cazuri principale. Udarea atunci când un solid este complet scufundat într-un lichid (umezire prin imersie), în care sunt implicate doar două faze, un lichid și un solid, și umezirea de contact, în care, împreună cu un lichid, o a treia fază, un gaz sau altul lichid, intră în contact cu solidul. În primul caz, intensitatea interacțiunilor pe suprafața solidelor este caracterizată de căldura de umectare. În al doilea - valoarea unghiului de contact (unghiul dintre suprafețele lichidelor și solidelor la limita cu mediul).

Principala caracteristică a stării suprafeței solidelor este tensiunea superficială, care caracterizează interacțiunea intermoleculară necompensată la interfață și provoacă un exces de energie de suprafață. Este definit ca lucrarea unui proces izotermic reversibil de formare a unei unități de suprafață a suprafeței de separare a fazelor, cu condiția ca parametrii termodinamici ai stării sistemului (temperatura, presiunea, potențialele chimice ale componentelor) să nu se modifice. .

Conform abordării Fawkes, valoarea tensiunii superficiale constă din 3 componente: polar (inductie) (p), dispersie (d) și orientațional (0). d - tensiune superficială efectivă datorată interacțiunii intermoleculare a unui lichid cu o suprafață solidă, p - tensiune superficială datorată interacțiunii inductive (polare) la interfața lichid-solid.

Componenta de orientare este mică și de obicei nu este luată în considerare.

Dispersia și componentele polare ale tensiunii superficiale pot fi determinate prin metoda Zisman, conform căreia contribuțiile p T - G și d T - G sunt determinate de modificarea lui 0 în sistemul solid - apă (l1) - hidrocarbură (l2). ).

Pentru acest sistem, ecuația lui Young va avea următoarea formă:

Т-Ж1= Т-Ж2 +Ж1-Ж2 cos 0, (2) unde - Т-Ж1, Т-Ж2 și Ж1-Ж2 - tensiuni superficiale la limitele de fază:

solid - lichid 1, solid - lichid 2, lichid 1 - lichid 2, respectiv. Apoi ecuațiile Fawkes vor fi scrise sub forma:

T-F2= T-G + F2-G - 2(dT-G x dF2-G)1/2 - 2(RT-G x RJ2-G)1/2, (3) T-F1= T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) unde Т-Ж1, Т-Ж2, Zh1-Ж2 sunt tensiuni superficiale la limite : solid - apă, solid - hidrocarbură, apă - hidrocarbură;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - tensiunile superficiale și dispersia lor și componentele polare ale substanțelor pure la limita cu aerul .

Scăzând ecuațiile (3) - (4) ținând cont de faptul că pentru hidrocarburi Р

L2-G= 0 (L2-G = dЖ2-G) obținem:

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G) x РЖ1-Г)1/2, (5) ținând cont de ecuația lui Young (2), obținem în final:

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(RT-G x РЖ1- G)1/2, (6) unde valorile Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G sunt valori de referință.

Dependența în coordonate: (Ж1 -Ж2 +Ж1-Ж2cos) de 2 [(dЖ1-Г)1/2Ж2-Г)1/2] este descrisă de o ecuație în linie dreaptă de tipul y = x tg + b (Fig. . 5.).

– – –

Trebuie remarcat faptul că această abordare este valabilă numai atunci când apa înlocuiește hidrocarbura pe suprafața solidului, adică este satisfăcută următoarea inegalitate:

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

Ca exemplu, tabelele 1 și 2 prezintă datele metodei de umectare și calculele tensiunii superficiale și ale constituenților acesteia prin metoda Zismann pentru pelicule dintr-un copolimer bloc PMMA-PFG obținut din diverși solvenți (cloroform, THF).

Tabelul 1. Valorile medii ale unghiurilor de contact pentru filmele de copolimeri bloc PMMA-PFG (film de cloroform).

– – –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Determinarea componentelor polare și de dispersie pentru filmele copolimer PMMA-20% PFG, cloroform solvent (1), THF (2).

Tabelul 2. Caracteristicile energetice ale suprafeței filmelor studiate ale copolimerului bloc PMMA-PFG (20 wt.

% PFG) formată din cloroform și THF.

– – –

Pentru filmele polimerice, când atât dispersia, cât și interacțiunile polare sunt posibile, cele mai fiabile rezultate în estimarea energiei de suprafață liberă a unui film polimeric sunt date de ecuația Owens-Wandt, care leagă unghiul de umectare determinat experimental și caracteristicile energetice ale unui lichid. și un solid după cum urmează:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 cu abur saturat și ld, lp și sd, sp sunt dispersia și componentele polare ale energiilor libere ale polimerului lichid și solid. Energia totală a suprafeței libere a unui corp solid s este definită ca suma componentelor de dispersie și polare:

Această metodă utilizează lichide de testare de diferite naturi, cum ar fi apă, glicerină, dimetil sulfoxid, hexan, dodecan.

Această metodă este utilizată pe scară largă pentru filmele de polimeri fluorurati, și pentru copolimerii bloc pe bază de aceștia, cu un conținut predominant de bloc hidrofob, unde predomină forțele de dispersie în principal datorită formării legăturilor de hidrogen și a interacțiunilor dipol-dipol.

În prezent, există dispozitive complet automatizate și controlate de computer (de exemplu, un tensiometru optic, Fig. 3), care simplifică foarte mult munca cercetătorilor. Ele pot determina simultan o serie de parametri, cum ar fi unghiurile de contact, tensiunea de suprafață și interfațală, energia de suprafață liberă, porozitatea suprafeței filmului și reologia interfacială.

Orez. 3. Tensiometru optic

Recent, atenția cercetătorilor s-a îndreptat către obținerea de suprafețe structurate cu o anumită organizare bidimensională la scară nano sau micro. Astfel de suprafețe, care au proprietăți fizice și biologice interesante, pot fi folosite ca platforme pentru asamblarea unor nanostructuri funcționale și nanodispozitive mai complexe. În acest sens, în prezent, există multe metode de formare a suprafețelor nanostructurate, de exemplu, metoda Langmuir-Blodgett, obținând nanoparticule modificate de molecule organice din soluțiile lor coloidale prin precipitare, precum și o abordare bazată pe interacțiune controlată ( auto-organizare) a moleculelor și/sau nanoparticulelor, acționând ca „blocuri de construcție”, astfel de suprafețe pot servi în viitor pentru a crea structuri mai complexe. În toate cazurile, o metodă indispensabilă pentru studierea naturii suprafeței filmului este microscopia cu forță atomică.

5.3. Microscopie cu forță atomică (AFM)

Metoda AFM face posibilă obținerea de informații unice despre structura suprafeței și determinarea proprietăților de deformare-rezistență și relaxare ale macromoleculelor individuale. În plus, această metodă poate fi utilizată pentru a măsura energia unei interacțiuni specifice între diferite grupuri funcționale de macromolecule organice și biologice. În ultimii ani, a existat o tendință de utilizare a AFM in situ în studiile de topire a fazelor cristaline și lichide.

De exemplu, în fig. 4 prezintă topografia suprafeței peliculei a unui amestec mecanic de polimetacrilat de metil și polifenilen german perfluorurat (60%-40%). Din figură se poate observa că reliefurile peliculei amestecului mecanic și ale filmului copolimerului bloc liniar-denită, care se caracterizează printr-o suprafață uniformă eterogenă, sunt semnificativ diferite. Topografia filmului amestecului mecanic se datorează segregării macromoleculelor polimerului ramificat în stratul de suprafață al filmului. În cazul unui copolimer bloc, o separare similară a componentelor este împiedicată de legarea chimică a blocurilor.

– – –

O varietate de materiale utilizate în diferite tehnologii noi stabilește sarcina de a crea metode de cercetare universale care au o aplicație practică largă, rezoluție ridicată și, în același timp, vă permit să determinați în mod fiabil diferitele proprietăți locale ale obiectelor studiate, în legătură cu care , soluția hardware a unui număr de dispozitive este în prezent în curs de îmbunătățire pentru a studia proprietățile suprafeței, pentru a extinde posibilitățile experimentale.

CAPITOLUL 6. LUCRĂRI PRACTICE

Lucrarea 1. Studiul cineticii polimerizării radicalice a metacrilatului de butii (BMA) în prezența unor cantități mici de polimer hiperramificat pe o unitate termografică

– – –

1 – corpul celulei, 2 – manșon metalic, 3 – manșon din plexiglas, 4 – termometru de rezistență, 5 – amplificator tensometru și potențiometru electronic, 6 – calculator.

Modificarea temperaturii în timpul polimerizării determină o modificare a rezistenței termometrului de rezistență al celulei de lucru, în timp ce rezistența celulei de referință rămâne constantă. Termometrele de rezistență de înregistrare și referință sunt conectate la brațele podului, dezechilibrul din care este alimentat la amplificatorul TA-5, apoi semnalul de la amplificator este alimentat la potențiometrul electronic și apoi la computerul personal (PC).

Utilizarea unei instalații de acest tip face posibilă înregistrarea cu mare precizie a schimbărilor minore de temperatură în timpul reacției de ordinul 10-4 grade pe milimetru a scalei înregistratorului grafic, ceea ce face posibilă înregistrarea unei rate de polimerizare a ordinului de 0,01% pe minut și mai mult.

Pregătirea celulelor pentru studiul cineticii polimerizării radicalice până la conversii profunde Se prepară amestecuri de monomeri pentru 4 celule de compoziție diferită (PBMA, 1.

și amestecul acestuia cu polifenilengerman perfluorurat hiperramificat în cantitate de 0,01%, 0,05%, 1% și 5%). Volumul amestecului de monomeri este preparat pe baza volumului celulelor.

Umpleți celulele cu amestecuri de monomeri și degazează-le de trei ori 2.

recongelând în vid. Lipiți fiolele.

Secvența de lucru la instalația termografică Porniți termostatul și după atingerea temperaturii la care 1.

se efectuează polimerizarea, se încălzesc celulele timp de 1-1,5 ore pentru a stabili o temperatură de lucru în centrul celulelor.

Porniți extensometrul TA-5 și lăsați-l să se încălzească timp de 15-20 de minute.

Când unitatea a intrat în modul (datele pentru fiecare dintre canale nu sunt 3.

foarte diferit), încărcați fiolele cu amestecuri de monomeri introducându-le în suporturile pentru mostre ale celulelor de lucru. O fiolă de referință (PBMA) este introdusă în suportul pentru probă al celulei de referință. Fiolele se pun în celulele corespunzătoare, preîncălzindu-se timp de 3-5 minute la temperatura experimentului în pahare de sticlă.

Citirile instrumentelor de pe computer sunt înregistrate la fiecare 2 minute, 4.

apoi la fiecare 5 minute. Datele sunt introduse într-un tabel (Tabelul 1).

Tabelul 1. Date de calcul pentru datele cinetice din curbele termografice

– – –

După aceea, pentru fiecare dintre eșantioane, se construiește dependența T f ().

– – –

Orez. Fig. 2. Dependenţa gradului de transformare. Fig. 3. Dependența ratei de conversie a MMA în timp în prezența diferitelor MMA în timp în prezența diferitelor cantități de PFG. cantitatea de PFG.

După finalizarea polimerizării, fiolele sunt îndepărtate din unitatea termografică, polimerul este purificat prin reprecipitare de trei ori cu hexan din cloroform. După aceea, polimerii izolați sunt uscați într-un cabinet de vid la 40C până la greutate constantă.

Lucrarea 2. Analiza calitativă a copolimerilor PBMA-PFG prin spectroscopie IR Partea teoretică După cum sa discutat mai sus, spectroscopia IR nu este doar calitativă, ci și cantitativă.

Astfel, poate fi utilizat pentru a determina compoziția copolimerului prin construirea mai întâi a dependențelor de calibrare ale amestecurilor mecanice corespunzătoare de diferite rapoarte. De exemplu, compozițiile copolimerilor PMMA-PFG, PNVP-PFG și alți copolimeri bloc liniar-dendritici au fost determinate anterior utilizând o curbă de calibrare construită din benzi de absorbție ale grupărilor -C6F5 și benzi de absorbție caracteristice uneia dintre grupurile de polimeri vinilici.

Pentru a construi o curbă de calibrare pe spectrele de absorbție IR, este necesară izolarea benzilor caracteristice fiecăruia dintre polimerii incluși în copolimerul bloc. Astfel, în cazul unui bloc copolimer liniar-dendritic PNVP-PFG, compoziția a fost determinată din benzile de absorbție ale grupelor - C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) și benzile de absorbție ale PNVP .

– – –

SCOPUL LUCRĂRII: Analiza calitativă a copolimerilor PBMA-PFG prin spectroscopie IR Aparatură și echipamente Spectrometru IR Infralum-FT801, filme polimerice. Înainte de măsurare, este necesară pregătirea filmelor prin turnarea din soluții 8-10% (în funcție de PM) în cloroform. Pe parcursul lucrării, va fi necesar să se ia spectrele IR ale copolimerilor bloc PBMA, PFG, izolați PBMA-PFG și să se analizeze spectrele obținute (corelarea benzilor de absorbție cu grupele corespunzătoare de polimeri liniari și ramificati).

Spectrometru IR 4.

„Infralum-FT801”

Finalizarea lucrării

1. Conectați dispozitivul la un computer personal.

2. Porniți dispozitivul cu butonul de pe panoul din stânga.

3. Încălzește dispozitivul timp de 10-20 de minute (până când lumina verde clipește).

4. Înainte de a începe lucrul, creați un folder pentru a salva spectrele IR.

5. Luați spectrul de referință (aer).

6. Fixați filmul de polimer în celulă, introduceți-l în dispozitiv.

7. Luați spectrul filmului de polimer PBMA în modul de transmisie (selectând modul de transmisie T, după luarea spectrului „elimină vârfurile de CO2”, „normalizare 100%”).

8. Îndepărtați filmele de PFG și copolimerii bloc în același mod.

9. Comparați spectrele IR obținute cu biblioteca de date (selectați biblioteca de date și începeți căutarea spectrului).

Raportul trebuie să furnizeze spectrele IR analizate, cu corelarea frecvenţelor caracteristice cu grupele copolimerului.

Lucrarea 3. Determinarea MWD a copolimerilor prin GPC.

Analiza curbelor de distribuție integrală și diferențială Partea teoretică Când se lucrează în metoda GPC, se folosesc de obicei detectoare refractometrice și spectrofotometrice. Principiul de funcționare al unui detector refractometric se bazează pe măsurarea diferenței dintre indicii de refracție n ai eluatului (soluție de polimer) și eluantului (solvent), ale cărui fluxuri, după coloane, intră în camerele comparative și de lucru ale cuvei. . Camerele de lucru și de referință sunt o combinație de două prisme adiacente separate printr-o partiție transparentă și formând o placă plan-paralelă. Dacă lichidul curge cu același indice de refracție trece prin camere, de exemplu, tetrahidrofuran pur, atunci fasciculul de lumină care trece prin camere nu este refractat la interfața lor. În acest caz, este înregistrată o linie „zero”.

Dacă, totuși, eluentul trece prin camera comparativă, iar soluția de lucru a polimerului, care are un indice de refracție mai mare, adică. există o diferență a indicilor de refracție n, apoi fasciculul luminos de la interfața dintre camere este refractat și iese sub un anumit unghi față de direcția sa inițială, proporțional cu n. Detectorul refractometric este cel mai versatil și utilizat pe scară largă, deoarece pentru polimeri este aproape întotdeauna posibil să se aleagă un solvent în care incrementul indicelui de refracție dn/dc este suficient de mare (dn/dc 0,1).

Pentru a obține date suplimentare despre impuritățile polimerice, împreună cu un detector refractometric, se poate folosi un detector spectrofotometric (înregistrează absorbția radiației UV în regiune = 254 nm, 340 nm - prin două canale), care este conectat la sistem în seria după cea refractometrică și datele pot fi înregistrate simultan de la două detectoare. Acest detector este calitativ și nu conține nicio informație cantitativă.

De asemenea, recent, pentru analiza polimerilor au fost utilizate pe scară largă un detector vâscometric și un nefelometru cu laser cu flux (detector cu unghi mic de împrăștiere a luminii laser). Acești detectoare, în combinație cu un refractometru, fac posibilă determinarea MW a polimerilor hiperramificati, precum și gradul lor de ramificare.

Determinarea MWD și MW medie a polimerilor. Informațiile primare despre MWD sunt obținute sub forma unei cromatograme, care este dependența semnalului detectorului înregistrat de parametrii de retenție - volumul de retenție (Vr) sau timpul de retenție (tr). Cromatograma este o suprapunere a unui număr mare de vârfuri suprapuse ale omologilor polimeri individuali, înălțimea semnalului pe cromatogramă este direct proporțională cu concentrația de macromolecule cromatografiate la ieșirea coloanei.

Detectorul refractometric determină concentrația de masă a polimerului, astfel încât cromatograma dă funcția de distribuție a masei. Din care, folosind dependența de calibrare și calculele corespunzătoare folosind software-ul LCSoluthon, se determină valorile caracteristicilor moleculare medii și MWD ale polimerului în formă diferențială sau integrală.

SCOPUL EXPERIMENTAL AL LUCRĂRII: Determinarea greutății moleculare a copolimerilor PBMA-PFG prin metoda GPC Instrumente și echipamente

1. Cromatograf lichid LC-20 (Shimadzu).

2. Calculator cu software LCsolution (LCSolution software - GPC Software for MMP data processing).

3. Flacoane cu capac filetat cu o capacitate de 7-10 cmc.

4. Balanta analitica.

5. Discuri de filtrare probe, diametru 13 mm, cu membrane PTFE, dimensiunea porilor 0,45 µm.

INSTRUCȚIUNI METODOLOGICE pentru desfășurarea seminariilor la cursul Metode pentru studiul deșeurilor din prelucrarea industrială a legumelor ... "

„Teritoriile unice din Gorny Altai sunt tratate cu demnitate de către Consiliul de redacție al orașului Gorno-Altaisk: Mishurova V.V. Engoyan O.Z. Kondrashova T.V. Shpunt A.A. De la redactor Dragi cititori! Această colecție include materiale care alcătuiesc principalele..."

„Universitatea Agrotehnică Kazahă denumită după S.Seifullin CATALOGUL DISCIPLINELOR ELECTIVE pentru studenții de licență în specialitatea 6M070100 – „Biotehnologie” Astana 2014 UDC 574 Alcătuit de: Doctor în științe, Profesor Bulashev A.K., Doctor în Științe Biologice. Profesor asociat Kukhar E.V., Profesor asociat Doctor în Științe Biologice Bekkuzhina S.S., Ph.D., Lector principal Serik...»

«Biomap of Paramesotriton chinensis Chinese Warty Newt Paramesotriton chinensis Chinese Warty Newt Compilat de: Nunikyan E.F. Data ultimei actualizări: 29/10/2011 1. Biologie și date de teren 1.1 Ordinul Taxonomiei Caudates Caudata Familia Salamandrei...» BOLYUGININ IDARESI HOȚIUNE din 03.08.2015 Nr. 197 Sovetsky Cu privire la lichidarea Instituției Municipale de Stat „Departamentul de Imagini..." Nunikyan E. F. Data ultimei actualizări: 29.10.11 1. Biologie și date de teren 1.1 Ordinul taxonomiei Anura Anura Familia Broaște cu corn (?) Ceratophryidae Genul Broaște cu corn Ceratophrys Nume rusesc (dacă...» 612.776. 1:796 Această lucrare a fost susținută de filiala regională Ulyanovsk a Academiei de Științe a Republicii Tatarstan (URO AS RT) Recenzători: doctor în științe biologice, membru corespondent al Academiei Ruse de Educație V.K ... „resurse și protecție mediu inconjurator Regiunea Samara în detrimentul fondului bugetar de mediu țintă regional al regiunii Samara.Interpreți: Fondul pentru Reabilitare Socială și de Mediu... „REZUMAT AL LECȚIEI DESPRE CALEA ECOLOGICĂ (grupa mijlocie) Scop: În mod ludic, continua monitorizarea obiectele traseului ecologic în perioada toamna tarzie. Dezvoltați activitatea mentală, memoria, observația. Exercițiu în educația minții..."

„Universitatea de Stat din Belarus APROBAT Prorector pentru Afaceri Academice al BSU BAZELE ASEPTICĂ INDUSTRIALĂ Curriculum pentru specialitatea 1-31 05 01 Chimie (după direcții) Direcția de specialitate: 1-31 05 01-03 Chimie (activitate farmaceutică) Specializarea 1- 31 05 01-03 -02 "Tehnologia medicamentelor 2..."

«Ecologie ECOLOGIE UDC 576,85 S.S. Baksheeva INFLUENȚA FACTORILOR ADVERSI DE MEDIU ASUPRA REZISTENTĂ LA ANTIBIOTICE A STAFILOCCILOR IZOLAȚI DIN PORTĂTORI DE BACTERIONĂ REZIDENȚĂ Articolul prezintă rezultatele studierii rezistenței la antibiotice a culturilor de stafilococi care vegeta pe sl...»

2017 www.site - „Bibliotecă electronică gratuită – diverse documente”

Materialele acestui site sunt postate pentru revizuire, toate drepturile aparțin autorilor lor.
Dacă nu sunteți de acord că materialul dvs. este postat pe acest site, vă rugăm să ne scrieți, îl vom elimina în termen de 1-2 zile lucrătoare.

Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Utilizați formularul de mai jos

Studenții, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și munca lor vă vor fi foarte recunoscători.

postat pe http://www.allbest.ru/

AGENȚIA FEDERALĂ PENTRU EDUCAȚIE

Universitatea de Stat din Nijni Novgorod N.I. Lobaciovski

„Metode de cercetare a polimerilor”, în direcția de preparare 020100 „Chimie” și specialități 020101 „Chimie”, 020801 „Ecologie”

Ajutor didactic

Metode pentru studiul materialelor polimerice moderne

Alcătuit de: Zamyshlyaeva O.G.

Referent: dr., profesor asociat Markin A.V.

Nijni Novgorod

2012

Introducere

1. Studierea regularităţilor cinetice ale sintezei compuşilor macromoleculari

1.1 Metode fizice

1.2 Metode chimice

2. Studiul structurii și compoziției polimerilor

2.1 Metoda EPR

2.2 Metoda RMN

2.3 Metoda spectroscopiei IR

2.4 Capacitățile metodei spectrometriei de masă

2.5 Metoda analizei prin difracție de raze X

2.6 Analiza chimica(metoda Keldal)

3. Soluții polimerice

3.1 Caracteristicile masei moleculare ale polimerilor

3.2 Metode de fracţionare a polimerilor

4. Metode de studiere a proprietăților fizico-chimice și mecanice ale materialelor polimerice

4.1 Metode de analiză termică a polimerilor

4.2 Metode de transport și difuzie (metode cu sonde)

4.3 Metode mecanice

4.4 Metode electrice

5. Proprietățile polimerilor din monostraturile Langmuir și peliculele subțiri

5.1 Studiul proprietăților coloid-chimice ale macromoleculelor amfifile în monostraturi și filme Langmuir-Blodgett

5.2 Proprietățile suprafeței filmelor

5.3 Microscopia cu forță atomică

6. Lucrări practice

6.1 Lucrarea 1. Studiul cineticii polimerizării radicalice a metacrilatului de butii în prezența unor cantități mici de polimer hiperramificat într-un cadru termografic

6.2 Lucrarea 2. Analiza calitativă a copolimerilor PBMA-PFG prin spectroscopie IR

6.3 Lucrarea 3. Determinarea MWD a copolimerilor prin GPC. Analiza curbelor de distribuție integrală și diferențială

6.4 Lucrări 4. Determinarea caracteristicilor de rezistență ale filmelor de copolimer PBMA-PFG

6.5 Lucrări 5. Obținerea izotermelor de compresie-expansiune presiunii superficiale pentru polimeri amfifili

Literatură

Introducere

În acest UMP sunt evidențiate posibilitățile metodelor de cercetare fizico-chimică în raport cu materialele polimerice moderne, în plus, sunt atinse unele probleme ale chimiei moderne a compușilor macromoleculari, dintre care una este crearea de materiale polimerice funcționale cu un set dat de proprietăți.

UMP este destinat studenților din anii IV și V ai Facultății de Chimie care studiază în direcția de pregătire 020100 „Chimie” și specialitățile 020101 „Chimie” și 020801 „Ecologie”, care sunt familiarizați cu conceptele și legile de bază ale chimiei și fizicii compuși macromoleculari, metode de sinteză a acestora, regularități cinetice și termodinamice de polimerizare și policondensare, fază și stări fizice ale polimerilor, organizarea structurală supramoleculară a acestora. Materialul prezentat în UMP va familiariza studenții cu specificul metodelor fizice și chimice de analiză în raport cu materialele polimerice moderne, iar implementarea lucrărilor practice pe echipamente moderne va ajuta viitorii absolvenți să dobândească abilități de lucru care pot fi utilizate în continuare în domeniul științific și laboratoare industriale.

Polimerii au găsit recent o largă aplicație în lumea modernă datorită proprietăților lor unice de consum. În acest sens, sarcinile responsabile sunt adesea atribuite materialelor polimerice în crearea de materiale complexe structural, de exemplu, membrane pentru purificarea ultrafină și separarea substanțelor la nivel molecular, medii anizotrope cu o arhitectură reconfigurabilă, în fabricarea elementelor complexe de diverse dispozitive și dispozitive (microelectronică), crearea de compozite lemn-polimer.

Dezvoltarea chimiei compușilor macromoleculari se datorează în mare măsură metodelor fizico-chimice de analiză. Aceste metode sunt implicate activ în diferite etape de obținere a materialelor polimerice, unde de obicei predomină doar metodele chimice. UMP are în vedere cele mai comune metode fizico-chimice pentru studiul materialelor polimerice în practica laboratoarelor științifice și industriale. Capacitatea de a utiliza metodele descrise este necesară pentru ca viitorul specialist să asimileze materialul teoretic studiat la universitate și să-și dezvolte abilități practice.

Scopul UMP este de a prezenta pe scurt elevii folosind cele mai cunoscute metode fizico-chimice de studiere a polimerilor. Această dezvoltare nu conține fundamentele teoretice ale tuturor metodelor de cercetare fizică, întrucât acestea au fost analizate în detaliu în cadrul cursului „Metode de cercetare fizică” predat la Facultatea de Chimie. Doar elementele de bază ale metodelor folosite pentru a studia polimeri(metode de împrăștiere a luminii, sedimentare și difuzie, cromatografia de permeație în gel, metode de sondă, analiză dinamico-mecanică, metoda de umectare, caracteristicile comportamentale ale polimerilor amfifili în monostraturi Langmuir și în filmele solide Langmuir-Blodgett), care se datorează atât diversității, cât și caracteristicile structurale ale obiectelor de studiu și dezvoltarea și îmbunătățirea continuă a echipamentelor analitice, precum și creșterea cerințelor pentru calitatea materialelor polimerice. Ultimul capitol al manualului de instruire conține recomandări pentru implementarea lucrărilor practice în cadrul unui atelier special, cu o descriere a echipamentului și a metodelor de desfășurare a experimentului.

Principalele sarcini ale UMP:

Să se familiarizeze cu caracteristicile aplicării metodelor fizico-chimice pentru studiul legilor cinetice ale polimerizării radicalice și policondensării activate;

Arătați posibilitățile diferitelor metode fizice și chimice de identificare a materialelor polimerice, studierea structurii polimerilor și a structurii lor chimice;

Familiarizați-vă cu metodele moderne de studiere a soluțiilor diluate și concentrate de polimeri de diferite arhitecturi;

Să demonstreze posibilitățile metodelor de studiere a proprietăților coloid-chimice ale polimerilor amfifili în straturi monomoleculare la interfața apă-aer și în filme solide Langmuir-Blodgett.

1. Studierea regularităţilor cinetice ale sintezei compuşilor macromoleculari

Să luăm în considerare câteva dintre metodele fizico-chimice utilizate pentru a descrie procesele de sinteză a compușilor macromoleculari.

În practică, viteza de polimerizare poate fi determinată prin diverse metode, de exemplu, gravimetrică, dilatometrică, termometrică, spectrofotometrică, cromatografică, calorimetrică, prin măsurarea pierderilor dielectrice etc. În plus, gradul de conversie a unui monomer într-un polimer poate fi, de asemenea, controlat prin metode chimice prin numărul de legături duble nereacționate: oximare bromometrică, mercurimetrică și hidrolitică.

1.1 Metode fizice

metoda termometrică

Polimerizarea în vrac a unui număr de monomeri vinilici este caracterizată printr-o creștere bruscă a vitezei de reacție la anumite grade de conversie monomer-la-polimer. Acest fenomen se numește „efect de gel”. Mai mult, cursul curbelor cinetice este determinat de natura monomerului, concentrația inițiatorului și condițiile procesului. Teoria efectului gelului a fost dezvoltată la sfârșitul anilor 30 și începutul anilor 40 ai secolului nostru. S-a dovedit că particularitatea polimerizării profunde este asociată cu o modificare a unui număr de parametri cinetici (kob, V, kр, ), care sunt variabile. Dacă luăm în considerare cazul în care utilizarea metodei în stare de echilibru nu introduce o eroare semnificativă (de exemplu, polimerizarea metacrilatului de metil (MMA) până la conversie de 20-50%), atunci ținând cont de modificarea parametrilor cinetici, polimerizarea poate fi descrisă cantitativ la grade ridicate de conversie. În acest caz, ar trebui să se acorde atenție posibilei modificări a ratei de inițiere deja în fazele inițiale ale transformării.

Aplicabilitatea ecuației pentru multe sisteme în timpul polimerizării atât în vrac, cât și în soluție la grade scăzute de conversie este dincolo de orice îndoială. Cu toate acestea, în timpul polimerizării în medii vâscoase, această ecuație nu este satisfăcută. Pe măsură ce polimerizarea continuă, rata de inițiere și magnitudinea f devin variabile datorită mecanismului de difuzie al reacţiei de iniţiere.

Datele experimentale și teoretice care caracterizează modificarea tuturor parametrilor cinetici ai polimerizării în medii vâscoase fac posibilă descrierea polimerizării la grade ridicate de conversie cu suficientă acuratețe. Procesul de polimerizare este însoțit de o eliberare semnificativă de căldură. În acest caz, fiecare parte de căldură eliberată corespunde exact unuia sau altuia număr de legături reacţionate, adică. gradul de conversie a monomerului în polimer. Metoda termografică de studiere a cineticii reacțiilor exoterme se bazează pe măsurarea vitezei de eliberare a căldurii în sistemul de reacție prin înregistrarea autoîncălzirii ( T) a amestecului de reacție în timpul transformării, iar procesul trebuie efectuat în așa fel încât valoarea Tîn orice moment nu a depășit 1-2 C. Numai în această condiție, eroarea de măsurare datorată distorsiunii curbei cinetice din cauza creșterii ratei de conversie cu creșterea T conform legii Arrhenius, nu depășește 3-5%. Pentru a studia procesele pe termen lung, se folosește de obicei o configurație termografică, în care substanța studiată este plasată într-o celulă de măsurare cu condiții nefavorabile pentru schimbul de căldură între volumul de reacție și învelișul termostatic. Includerea unei anumite rezistențe termice între volumul de reacție și carcasa termostatică duce la faptul că gradienții de temperatură din substanța de testat sunt reduse la minimum, ceea ce permite deplasarea senzorului de temperatură din centrul masei de reacție la suprafața sa. . Amplasarea senzorului de temperatură pe suprafața volumului de reacție nu numai că simplifică foarte mult proiectarea celulei de măsurare, dar face și posibilă neglijarea posibilei modificări a capacității termice a substanței de testat în timpul procesului.

Studiul polimerizării prin măsurarea pierderilor dielectrice

Această metodă poate fi folosită și pentru a studia cinetica polimerizării radicalice până la conversii profunde.

Metode spectroscopice

spectroscopie IR. Cel mai aplicabil studiului cineticii polimerizarea este spectroscopie IR, deoarece se caracterizează printr-un set mare de benzi de absorbție corespunzătoare vibrațiilor aproape tuturor grupelor funcționale (de la 12500 la 10 cm-1). Condițiile principale pentru utilizarea spectroscopiei IR pentru studiul regularităților cinetice este prezența benzilor de absorbție caracteristice separate spectral ale monomerului, inițiatorului și solventului. La Universitatea Politehnică din Tomsk Sutyagin V.M. et al. au studiat polimerizarea vinilcarbazolului folosind metoda cu jet oprit cu înregistrarea spectrului în regiunea IR. Configurația a constat din rezervoare cu soluții de reactivi conectate la un bloc cu jet prin care reactivii erau alimentați în camera de observare (cu o deschidere pentru trecerea razelor IR), unde are loc polimerizarea. Metoda constă în înregistrarea succesivă a curbei cinetice ca dependență a transmitanței în timp pentru o soluție cu o anumită concentrație de monomer și inițiator. Înregistrarea curbei a fost efectuată într-un interval de timp larg, pornirea sistemului de înregistrare a fost pornită automat cu alimentarea cu reactivi în camera de observare. După ce dispozitivul de înregistrare a arătat că reacția a fost complet încheiată, amestecul de monomeri a fost îndepărtat prin orificiul de scurgere și celula de măsurare a fost spălată. În plus, folosind ecuația Lambert-Beer, s-a găsit coeficientul de extincție al benzii de absorbție a vibrațiilor de întindere a legăturii vinil-carbazolului și ținând cont de grosimea cuvei, s-a determinat constanta vitezei de reacție.

spectroscopie UV. Această metodă poate fi folosită și pentru a obține date despre cinetica reacțiilor chimice. Materiile prime și produsele de reacție sunt capabile să se absoarbă în diferite regiuni ale spectrului UV. Analiza cantitativă se realizează pentru a construi curbele de calibrare, cu ajutorul cărora este posibilă construirea curbelor cinetice ale modificării concentrației substanțelor studiate în timp. După prelucrarea acestor curbe se determină constanta de viteză a reacției.

Calorimetria

Una dintre metodele informative pentru studiul cineticii

regularitățile reacției de policondensare este calorimetria reacției conducătoare de căldură. Această metodă și-a găsit o largă aplicație în studiul polimerilor hiperramificati. Măsurătorile sunt efectuate pe un microcalorimetru Calve, în care partea principală a energiei eliberate în camera de reacție este îndepărtată din zona de reacție printr-un sistem de termopile. De exemplu, calorimetrul Calve DAK-1A înregistrează automat valoarea fluxului de căldură integral care vine de la celula calorimetrică de reacție prin termopilele conectate diferențial la blocul central masiv al termostatului calorimetru. Sensibilitatea termopilelor sale de măsurare este de cel puțin 0,12 V/W. Circuitul electric oferă măsurători ale energiei de degajare a căldurii de cel puțin 98%.

Folosind această metodă, este posibil să se studieze nu numai procesele de polimerizare, ci și reacțiile de policondensare activată. De exemplu, a existat o soluție de THF, când a fost utilizată ca activator al trietilaminei. Încărcarea substanțelor studiate și procesul de amestecare a acestora în calorimetru s-au efectuat în atmosferă de argon. Una dintre substanțe (Et3N) a fost plasată într-o fiolă de sticlă evacuată sigilată cu un fund cu pereți subțiri. Această fiolă a fost plasată în partea superioară a celulei de reacție de teflon (înălțime 0,11 m, diametru 0,01 m) a blocului calorimetric al termostatului calorimetru folosind un dispozitiv special. O altă substanță (soluție de FG și DG în THF) a fost introdusă preliminar în celulă într-o atmosferă de argon. După ce s-a stabilit echilibrul termic între blocul calorimetric al termostatului calorimetru și celula cu substanțele studiate, reactivii au fost amestecați prin spargerea părții inferioare a fiolei de sticlă de fundul celulei. Dispozitivul menționat mai sus a asigurat amestecarea completă a componentelor și amestecarea lor intensivă. În rezultatul final a fost introdusă o corecție, care a ținut cont de spargerea fiolei de sticlă, amestecarea amestecului rezultat și evaporarea solventului în volumul fiolei neumplute cu probă. Au fost efectuate experimente goale pentru a determina valoarea de corecție. Temperatura de măsurare a fost de 25 C. Toate curbele de eliberare a căldurii obţinute au avut 2 maxime, a căror intensitate a fost determinată de raportul componentelor din amestecul de reacţie. Pentru a analiza datele obținute, a fost necesar să se efectueze măsurători similare pentru policondensarea fiecăruia dintre monomeri (FG și DG) în aceleași condiții.

polarografie

Această metodă se bazează pe capacitatea compușilor dizolvați de a fi oxidați sau redusi pe un electrod inert atunci când este aplicat un anumit potențial. Ca urmare a apariției reacțiilor redox, prin soluție va curge un curent, care este măsurat cu un miliampermetru. Conform datelor obținute, se construiește dependența intensității curentului de tensiunea aplicată (sau potențialul electrodului de lucru), numită polarogramă.

	in marime
polarografie	este
potenţial		jumătate de val


relevante
jumătate din distanța dintre

	final

		obține
informații despre parametri
reacţionar	capabilități
monomeri.
Control	concentraţie

Monomerul activ polarografic în timpul polimerizării vă permite să determinați conversia monomerului în polimer. Pe de altă parte, controlul polarografic al debitului inițiatorului (în prezența datelor despre cinetica procesului) face posibilă obținerea de informații despre mecanismul de terminare.

și constanta de transfer în lanț. Cei mai convenabili inițiatori pentru această metodă sunt compușii peroxidici și azo- bis-acid izobutiric

Această metodă este, de asemenea, foarte convenabilă pentru procesele de policondensare, când unul dintre monomeri (compus bi- sau trifuncțional) are activitate polarografică și pentru copolimerizare. Deci dacă monomerii 1

Și 2 polarografic activ şi lor E1/2 diferă semnificativ, apoi prin valorile potențialelor de semi-undă de reducere a monomerilor folosind diagrame de calibrare CU 1 f (eud 1) și C 2 f (eud 2) , poți merge la cinetică

curbele de consum ale fiecărui monomeri din procesul de copolimerizare ( CU- concentrare, eud- modificarea înălţimii undei polarografice). În plus, valoarea E1/2 este legat de parametrii de reactivitate ai monomerilor, care pot fi utilizați pentru a afla activitățile relative ale monomerilor r1 Și r2 .

1.2 Metode chimice

ÎN bromură -metoda bromatului Se folosesc KBr și KBrO3. Când componentele interacționează, se eliberează brom, care se adaugă la dubla legătură a monomerului:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Metodă titrare mercurimetrică reactiv se bazează pe adăugarea de azotat de mercur (II) la locul dublei legături a monomerului (acid acrilic sau metacrilic), urmată de titrarea excesului de azotat de mercur (II) cu Trilon B. Reacțiile se desfășoară conform următoarelor ecuații:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Metodă hidrolitic oximare bazată pe reacție acetaldehidă eliberată în timpul hidrolizei, de exemplu, a esterului vinilic cu hidroxilamină a acidului clorhidric și titrarea ulterioară a acidului clorhidric cu alcalii:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCI + H2O.

Cinetica polimerizării poate fi studiată și prin metode gravimetrice și dilatometrice. . metoda gravimetrică(greutate) - unul dintre cele mai simple și accesibile, dar dezavantajul său semnificativ este că un experiment oferă un singur punct pe grafic. Mai precis este metoda dilatometrică, pe baza scăderii volumului masei de reacție în timpul polimerizării. Unul dintre avantajele acestei metode este posibilitatea de a obține curbe cinetice la o anumită temperatură fără izolarea polimerului.

2. Studiul structurii și compoziției polimerilor

2.1 Metoda EPR

Metoda se bazează pe fenomenul de absorbție rezonantă a energiei undelor electromagnetice de către particule paramagnetice plasate într-un câmp magnetic constant. Absorbția este o funcție a electronilor neperechi prezenți în proba de polimer. Natura radicalului poate fi identificată din forma, intensitatea, poziția și divizarea spectrului folosind atlase de spectre EPR. Această metodă este singura metodă de observare „directă” a electronilor nepereche. Instrumentele dau prima derivată a curbei de absorbție a energiei. Intensitatea liniei unui spectru EPR este aria de sub curba acestuia, care este proporțională cu numărul de electroni nepereche din probă. Poziția liniei în spectru este considerată a fi punctul în care prima derivată a spectrului traversează nivelul zero.

Principii generale pentru interpretarea spectrelor EPR. După înregistrarea EPR-

spectrul trebuie interpretat. Următoarele reguli sunt utilizate pentru a interpreta spectre izotrope EPR:

2. Dacă nu există o linie centrală intensă în spectru, atunci aceasta indică prezența unui număr impar de nuclee echivalente cu spin semi-întregi.

Prezența unei linii centrale nu exclude încă prezența unui număr impar de nuclee.

3. Pentru nucleele cu I=1/2, suma valorilor absolute ale constantelor de divizare hiperfine pentru toate nucleele trebuie să fie egală cu distanța (în gauss) dintre liniile extreme, care poate fi foarte slabă și uniformă

să nu fie observate deloc. Această sumă este egală cu niAi , Unde ni - numărul de nuclee i despicare hiperfină Ai .

4. Reconstituirea spectrului, dacă este corectă, trebuie să corespundă pozițiilor experimentale ale liniilor, în special la marginile spectrului. Dacă lățimile liniilor sunt egale și suprapunerea este neglijabilă, atunci amplitudinile relative ale liniilor ar trebui să corespundă multiplicității degenerării.

5. Distanța dintre două linii adiacente cele mai îndepărtate de centru este întotdeauna egală cu cea mai mică valoare a despărțirii hiperfine.

6. Numărul total de niveluri de energie din sistem pentru o valoare a MS este dat de expresia 2 eui 1 ni, Unde ni este numărul de nuclee cu spin eui . i

7. Numărul maxim posibil de linii (cu împărțiri nerezolvate de ordinul doi) este 2 ni eui 1, unde ni - număr i nuclee echivalente cu spin eui .

În prezent, există multe programe de calculator pentru simularea spectrelor EPR și, prin urmare, sarcina de a analiza structura hiperfină a fost mult simplificată. De exemplu, pachetul software WINEPR SimFonia vă permite să descărcați spectrul experimental, să determinați valoarea factorului g și să măsurați aproximativ unele dintre cele mai evidente constante CFS. Prin introducerea parametrilor măsurați ai spectrului (factor g, tipul de nuclee și numărul acestora, valorile constantelor HFI), stabilirea lățimii și formei liniei, se poate construi un spectru teoretic. Apoi spectrul simulat este scăzut din cel experimental. Reglând parametrii spectrului teoretic, se realizează diferența minimă între acesta și spectrul experimental.

2.2 Metoda RMN

Metoda RMN se bazează pe capacitatea polimerilor plasați într-un câmp magnetic extern de a absorbi radiația electromagnetică în domeniul de frecvență radio (1..500 MHz). În acest caz, absorbția este o funcție a proprietăților magnetice ale nucleelor atomice din macromoleculă. Activ în RMN, adică acele obiecte care conțin nuclee magnetice apar, de exemplu, 11 H , 12 H , 199F, 147N, 1531P si etc. Spectrul RMN este dependența de intensitate radiații electromagnetice de la frecvență (Hz). Deplasarea semnalelor RMN sub influența diferitelor medii electronice se numește deplasare chimică, care este proporțională cu câmpul electromagnetic și este măsurată în raport cu semnalul unei substanțe de referință, care are un semnal într-un câmp mai puternic decât majoritatea protonilor.

Această metodă este foarte utilizată în chimia polimerilor, deoarece poate fi folosită pentru a rezolva multe probleme: studiul proceselor de reticulare; determinarea tacticității în polimeri și copolimeri; studiul interacțiunilor moleculare în soluții de polimeri; difuzie în pelicule polimerice; compatibilitatea polimerilor și a amestecurilor de polimeri; studiul configurației și conformației catenelor polimerice; distingerea între copolimeri bloc, polimeri alternativi și amestecuri de polimeri, determinând structura polimerului.

Determinați care interacțiune spin-spin duce la divizarea hiperfină a fiecăruia dintre vârfuri;

În spectre au fost găsite șase semnale într-un raport de 2:2:1:1:1:2 (Fig. 1). Semnalele la 158,5, 146,6, 125,8 ppm corespund atomilor de fluor ai grupărilor fenil terminale din meta-, pereche- Și orto-dispoziţii, respectiv. 127,1 ppm - atomi de fluor ai grupărilor ?С6F4 situate între doi atomi de germaniu echivalenți. Semnale 128.2. şi 136,3 ppm corespund atomilor de fluor ai grupărilor ?С6F4 situate între atomul de germaniu cu liganzi pentafluorfenil şi atomul de germaniu legat de atomul de hidrogen.

Orez. 1.19 Spectrul FNMR al copolimerului FG și DG obținut în prezența a 20% DG (Tabelul 1).

Gradul de ramificare a copolimerilor pe baza FG și DG a fost estimat din conținutul relativ pereche- atomi de fluor (învelișul exterior al unei macromolecule hiperramificate) - Fp din numărul total de atomi de fluor calculat pentru macromolecula hiperramificată din a treia generație. Fi=si/s, unde si este aria efectivă din spectrul de absorbție corespunzătoare fiecărui tip de fluor aromatic. Spectrele 19F RMN au fost înregistrate pe un spectrometru Bruker AM-500 Fourier RMN, 470,5 MHz (hexafluorbenzen de referinţă).

tabelul 1 Caracteristicile copolimerilor obținuți prin metode de împrăștiere a luminii (solvent - cloroform) și 19F RMN

	Rh,	Fp
(luminos)

Pentru polifenilengermanul perfluorurat (PFG) obținut în absența DH, am găsit Fp(D3)=0,144, care corespunde valorii calculate. Pentru un polimer derivat din DG, valoarea calculată Fp(D3) = 0,1176; pentru copolimer la

[FG]/[DG]=1/3

Fp(D3)=0,1386.

În toate cazurile, am pornit de la o structură ramificată cu un indice de ramificare pe atomul de germaniu egal cu 3 și 2 pentru FG și, respectiv, DG. Tabelul arată că copolimerii se caracterizează printr-o valoare subestimată Fp, în comparație cu PFG, care poate fi realizat numai prin reticulare, datorită participării atomului de hidrogen al unităților DG la reacțiile de reticulare. S-au efectuat calcule pentru un copolimer cu compoziţia [FG]/[DG]=1/3, în care jumătate din unităţile DG au suferit reticulare (16,5%). În acest caz găsit Fp(D3)=0,126. Trebuie remarcat faptul că calculele au fost efectuate pe baza unui mecanism comun de reticulare intra și intermoleculară asociat cu o modificare a raportului dintre numărul de grupări αC6F5 și αC6F4.

2.3 Metoda spectroscopiei IR

Absorbția în regiunea infraroșie a oricărei substanțe se datorează vibrațiilor atomilor, care sunt asociate cu o modificare a distanțelor interatomice (vibrații de valență) și unghiurilor dintre legături (vibrații de deformare). Spectrul IR este o caracteristică fină a unei substanțe. Pentru a identifica polimerii, este necesar să se înregistreze spectrul polimerului (sub formă de film, în tablete cu KBr, sub formă de soluție) pe un spectrometru IR sub forma unei dependențe de intensitatea relativă a transmisiei. lumina și, prin urmare, lumina absorbită, pe lungimea de undă sau numărul de undă. Spectrul polimerului trebuie să fie bine solubil. La identificarea materialelor polimerice, de regulă, prezența benzilor de absorbție în zona vibrațiilor de întindere a dublei legături (3000 și 1680,1640 cm-1) și regiunea vibrațiilor de încovoiere a acestor legături (990..660 cm-1) sunt mai întâi analizate.

Dacă se află în spectrul IR, atunci polimerul poate fi atribuit clasei de polimeri nesaturați. În plus, folosind tabelele de frecvențe caracteristice, celelalte benzi de absorbție sunt complet atribuite anumitor grupări atomice care formează legătura macromoleculei. Interpretarea spectrului este complicată de faptul că benzile de absorbție ale diferitelor grupuri se pot suprapune sau se pot deplasa ca urmare a unui număr de factori. Tabelul 1. prezintă intervalele de frecvenţă caracteristice unor grupuri.

Tabelul 1. Frecvențele caracteristice unor grupuri

Gama de numere de undă	grup de atomi
	hidroxil, grupări amino primare și secundare
	legături triple С?С, С?N sau С=С=С
	grupări carbonil (aldehide, acizi carboxilici și lor
	derivați), benzi de absorbție ale alchenelor, aromatice
	compuși și heterocicli și care conțin legături C=C, C=N,

	benzi de vibraţii de întindere ale legăturilor CH în fragmente =CH2 şi
	СH?, inele aromatice și heterociclice
	benzile de absorbție ale legăturilor CH ale grupărilor alchil
	corespunde vibraţiilor legăturii C=N
	C=O vibrații de întindere în grupuri esterice

Folosind metoda spectroscopiei IR, este de asemenea posibilă determinarea și studierea legăturilor de hidrogen intermoleculare și intramoleculare, deoarece educația lor conduce:

Pentru a muta banda spre frecvențe inferioare;

Lărgirea și creșterea intensității benzii corespunzătoare vibrației de întindere a grupului implicat în formarea legăturilor de hidrogen.

Pentru a studia legăturile de hidrogen, spectrele polimerilor sunt de obicei luate la mai multe concentrații într-un solvent nepolar.

2.4 Capacitățile metodei spectrometriei de masă

Această metodă se bazează pe studiul structurii chimice, compoziției și proprietăților polimerilor prin determinarea raportului dintre masă și sarcină. meȘi cantitatea de ioni obținută în timpul ionizării produșilor volatili de descompunere ai polimerului analizat. Datorită sensibilității și vitezei mari de analiză (sute de analize la 1 s), precum și posibilității de a observa o singură substanță într-un amestec, această metodă și-a găsit o largă aplicație în studierea etapelor inițiale ale degradării polimerului în procesele de degradare. În plus, această metodă face posibilă determinarea greutăților moleculare ale polimerilor cu o precizie ridicată. Deoarece masa unui electron este neglijabilă în comparație cu masa unei molecule, problema identificării spectrului de masă se reduce la dezvăluirea liniilor ionilor moleculari și la determinarea numerelor de masă ale acestora. Liniile de ioni moleculari sunt observate doar în 90% din spectrele de masă.

2.5 Metoda analizei prin difracție de raze X

Metoda se bazează pe analiza modelului de difracție obținut prin împrăștierea radiațiilor de raze X electromagnetice (λ 0,1 nm) prin centrii de împrăștiere - învelișurile de electroni ale atomilor. Metoda de analiză prin difracție de raze X face posibilă determinarea fără ambiguitate a tuturor detaliilor structurii cristaline (coordonate atomice, lungimi de legătură, unghiuri de legătură etc.). Polimerii sunt studiați prin difracție de raze X la unghiuri mici. Această metodă este utilizată pe scară largă pentru a determina gradul de cristalinitate al polimerilor, care este înțeles ca raportul dintre împrăștierea totală a cristalitelor și împrăștierea totală din regiunile amorfe și cristaline. Pentru aceasta, curbele de intensitate de împrăștiere pentru proba de referință amorfă, proba de referință cristalină și proba de polimer sunt examinate separat.

cu cristalinitate necunoscută. Gradul de cristalinitate se calculează prin formula:

2.6 Analiză chimică (metoda Keldahl)

Una dintre metodele comune pentru analiza compoziției copolimerilor care conțin azot este analiza Keldahl.

metoda Keldahl. Această metodă este care conţine azot materia organică se descompune prin încălzire cu suficient H2SO4 concentrat pentru a forma cantitativ (NH4)2SO4. Carbonul este oxidat în dioxid de carbon (H2CO3), iar azotul este transformat în amoniac (NH3), care rămâne în soluție sub formă de sulfat.

1. Descompunere:

2. Distilare:

(NH4)2S04 + 2NaOH Na2S04 + 2NH3 + 2H2O

3. Titrare:

(NH4)3BO3 + 3HCI3NH4CI + H3BO3

Reacția de descompunere este accelerată prin adăugarea unui catalizator mixt format din sulfat de mercur, sulfat de magneziu și seleniu. După ce descompunerea este completă, lichidul este suprasaturat cu NaOH, amoniacul este distilat și titrat cu soluție de HCI.

3. Soluții polimerice

3.1 Caracteristicile masei moleculare ale polimerilor

Principalele caracteristici ale masei moleculare ale polimerilor polidispersi sunt masele moleculare medii (MW), funcțiile de distribuție a greutății moleculare (MWD) și curbele de distribuție corespunzătoare acestor funcții.

Pentru a caracteriza cantitativ distribuția greutății moleculare a unui polimer, este necesar să se calculeze cantitatea relativă de fracții care conțin macromolecule de aceeași greutate moleculară. Acest lucru se poate face în două moduri - pe baza numărului sau masei totale de macromolecule. având MM egal cu Mi; ni Mi este masa totală a polimerului.

Media MW a unui polimer polidispers este o medie ponderată, contribuția la care dintre fracții este determinată de MW și cantitatea relativă. Din acestea din urmă rezultă că un polimer polidispers este caracterizat de două mase moleculare medii - masa moleculară medie numerică M n :

Din expresia (3) rezultă că media numerică MM este egală cu masa totală a macromoleculelor împărțită la numărul lor.

În studiul experimental al MMP-urilor, se ocupă de obicei cu curbe continue și funcții de distribuție. Valoarea unei funcții de distribuție numerică diferențială continuă fn(M) este egală cu fracția numerică a macromoleculelor cu MM din M inainte de M+dM impartit de dM; valoarea funcției de distribuție continuă a masei fw(M) este egală cu fracția de masă a macromoleculelor cu MM din M inainte de M+dM impartit de dM.

Funcțiile numerice și de masă diferențiale continue sunt interconectate, ca și funcțiile discrete corespunzătoare, printr-o relație simplă:

fw (M) (M Mn )fn (M)(5).

În plus față de diferențiale, funcțiile de distribuție integrală sunt utilizate pe scară largă:

valoare (ordonata) funcţie numerică integrală distributie Fn(M) este egală cu fracția numerică a macromoleculelor cu MM de la minim la specificat M;

valoare (ordonata) funcția de masă integrală distributie Fw(M) este egală cu fracția de masă a macromoleculelor cu MM de la minim la specificat M.

O caracteristică importantă a unui polimer polidispers este lățimea

MMR. Atitudine M wMn , care caracterizează lățimea MMD, numit Coeficientul de polidispersitate Schulz. Adesea, în rapoartele care caracterizează MWD al polimerului, în loc de MM, se utilizează gradul de polimerizare p.mM 0 , Unde M Și M 0 - greutăţile moleculare ale polimerului şi monomer.

Greutăți moleculare medii M n, Și M w sunt determinate folosind metode absolute, deoarece calculele lor sunt efectuate fără ipoteze cu privire la forma și dimensiunea macromoleculelor. Greutatea moleculară medie numerică M n poate fi determinată prin orice metodă bazată pe măsurarea proprietăților coligative (adică în funcție doar de numărul de particule) ale soluțiilor polimerice: osmometrie, ebulioscopie, crioscopie, distilare izotermă, măsurarea efectelor termice ale condensării, precum și în funcție de cantitative. determinarea grupelor funcţionale terminale de macromolecule prin care fie prin mijloace fizice, fie chimice. Valoarea medie de masă M w, poate fi determinat, de exemplu, prin metoda împrăștierii luminii.

Metode de fracţionare a polimerilor

Compozițiile fazelor formate în timpul separării soluției de polimer nu sunt aceleași și pot fi determinate din starea de echilibru Z Z, adică potenţialele chimice z-masura in faze coexistente sunt aceleasi. Lăsa z se referă la faza mai concentrată și la faza mai diluată. Expresii pentru și z poate fi obținută din ecuația pentru potențialul izobaric-izotermic al soluției de polimer

Pentru orice valoare pentru diferit z- măsoară raportul zz voi diferit, adică separarea fazelor este însoțită de fracționarea polimerului;

De obicei > 0 și eu > z, adică orice z-măsuri indiferent de z prezent în

faza mai concentrata, i.e. macromoleculele cu greutate moleculară mică sunt întotdeauna conținute în fracția cu masă moleculară mare; fiecare fracție are propria distribuție a masei moleculare, desigur, mai îngustă decât polimerul original;

adăugarea unui precipitant la soluția de polimer;

Evaporarea solventului, dacă polimerul a fost dizolvat anterior în amestecul solvent-non-solvent;

O modificare a temperaturii soluției, care duce la o deteriorare a calității solventului.

Metoda de dizolvare fracționată este în succesiune extracția polimerului cu o serie de lichide, a căror putere de dizolvare în raport cu un polimer dat crește secvenţial. Polimerul de pornire poate fi solid, sub formă de coacervat, film, pe un purtător inert sau activ. Fracțiile rezultate au o greutate moleculară în creștere constantă.

LA metode de analiză fracţionarea includ: ultracentrifugarea, titrarea turbidimetrică, cromatografia de permeaţie pe gel etc.

Titrare turbidimetrică este de a măsura turbiditatea soluție de polimer când i se adaugă un precipitant. Dacă soluția de polimer este suficient de diluată, atunci macromoleculele polimerului eliberate la adăugarea precipitantului rămân sub forma unei suspensii stabile, determinând soluția să devină tulbure. Pe măsură ce se adaugă precipitantul, turbiditatea soluției crește până când tot polimerul este separat, după care turbiditatea rămâne constantă. Rezultatele titrarii sunt prezentate ca o dependenta a densitatii optice a solutiei, care este proportionala cu turbiditatea, de fractiunea de volum a precipitantului. Această metodă are două principale ipoteze:

Se presupune că cantitatea de precipitant necesară pentru a iniția depunerea polimerului (volumul critic de precipitant sau pragul de depunere) depinde de concentrația polimerului în momentul depunerii ( CU) și greutatea sa moleculară ( M) conform ecuației:

kr k lg C f M (10),

Unde kr- fracțiunea de volum a precipitantului la pragul de decantare, k - constant, f M -

o anumită funcție MM, a cărei valoare este determinată din titrarile de calibrare ale fracțiilor polimerice înguste cu MM cunoscut;

Se crede că turbiditatea este proporțională cu cantitatea de polimer precipitat, iar atunci când se adaugă o cantitate mică de precipitant (), creșterea turbidității () este asociată doar cu eliberarea de macromolecule de o anumită lungime. z.

Fracționare De metodă gel penetrant cromatografia

efectuate conform principiului unei site moleculare (separarea cromatografică a moleculelor are loc numai în dimensiune, datorită capacității lor diferite de a pătrunde în pori și nu depinde de natura chimică a componentelor). Această metodă combină fracționarea continuă a probei, care se bazează pe diferența în distribuția interfațală a substanțelor care se deplasează cu solventul (fază mobilă) printr-un mediu cu fază staționară foarte dispersată și analiza ulterioară a fracțiilor. Caracteristica principală a metodei este posibilitatea de separare a moleculelor în funcție de dimensiunea lor în soluție în intervalul de greutăți moleculare de la 102 la

108, ceea ce îl face indispensabil pentru studiul sintetic și al biopolimerilor.

Principiul metodei GPC. Când este fracţionat prin această metodă prin o coloană umplută cu particule de sorbent poros într-un solvent este trecută printr-o soluție de polimer polidispers, în timp ce moleculele tind să difuzeze în solvent, care se află în pori, de exemplu. pătrunde în pori. Cu un flux constant de solvent, solutul se deplasează de-a lungul coloanei, iar macromoleculele vor pătrunde în pori numai atunci când concentrația lor în afara porilor este mai mare decât în pori. Când zona de dizolvat părăsește această zonă a sorbentului, concentrația probei în interiorul sorbentului devine mai mare decât în afara acestuia, iar macromoleculele difuzează din nou în fluxul fazei mobile. Acest proces se repetă ciclic pe toată lungimea coloanei. Într-un polimer polidispers, există întotdeauna o fracțiune de macromolecule „scurte” care pătrund cu ușurință în toți porii sorbantului, o fracțiune de macromolecule „mai mari” care pot pătrunde doar câțiva dintre pori și macromolecule „mari” care nu pătrund. în pori sunt deloc „interzise” pentru porii de această dimensiune. În conformitate cu capacitatea diferită de a pătrunde în pori, macromoleculele sunt reținute în coloană pentru timpi diferiți: macromoleculele mari „interzise” sunt spălate mai întâi din coloană, cele mai mici sunt ultimele. Această separare în coloana cromatografică se numește metoda de „inhibare spațială”. Se numește timpul în care moleculele de polimer sunt menținute în pori timp ținând tr. Acestea. este timpul mediu de tranzit pentru o macromoleculă coloană din momentul injectării probei până la o anumită distanță egală cu lungimea coloanei.

timp de retenție tr este principala caracteristică determinată experimental a procesului cromatografic.

Un alt parametru care este cel mai des folosit în cromatografie

- "volum reținut" - Vr, care este legat de timpul de retenție:

Vr= trv(11),

Unde v- debitul volumetric al solventului prin coloană (ml/min), care este stabilit la începutul experimentului.

Volumul de retenție este numărul de mililitri de solvent care trebuie trecuți prin coloană pentru a elimina proba din porii sorbantului. Această valoare este legată de dimensiunea macromoleculelor într-un mod similar cu timpul de retenție: Vr este minimă pentru moleculele „interzise” și maximă pentru macromoleculele care pătrund complet în pori.

Volumul coloanei de excludere poate fi exprimat ca suma a trei termeni:

V = VO+Vs+Vd (12),

Unde VO- volumul intermediar „mort” al coloanei, i.e. volumul de solvent între particulele de sorbant (volumul de fază mobilă); Vs este volumul porilor ocupați de solvent (volumul fazei staționare); Vd este volumul matricei absorbante, excluzând porii.

Volumul total de solvent în coloană Vt(volumul total al coloanei), este suma volumelor fazelor mobile și staționare.

k = Cs/CO (14),

Unde CUs este concentrația substanței în faza staționară; CO- în faza mobilă. Deoarece fazele mobile și staționare au aceeași compoziție,

Acea k pentru care ambele faze sunt la fel de accesibile este 1. Această situație se realizează pentru moleculele cu dimensiunile cele mai mici (inclusiv moleculele de solvent), care pătrund în toți porii și deci se deplasează prin coloană cel mai lent. Volumul lor reținut este egal cu volumul total al solventului.

Toate moleculele mai mari decât dimensiunea porilor sorbantului nu pot intra în ele (excluderea completă) și trec prin canalele dintre particule. Eluează mai întâi din coloană cu același volum de retenție egal cu cel al fazei mobile (VO) . Coeficientul de distribuție k pentru aceste molecule este 0.

Moleculele de dimensiune intermediară, capabile să pătrundă doar într-o anumită parte a porilor, sunt reținute în coloană în funcție de dimensiunea lor. Coeficientul de distribuție k dintre aceste molecule variază de la 0 la 1 și caracterizează fracția din volumul porilor disponibilă pentru molecule de o dimensiune dată. Volumul lor reținut este determinat de sumă VO și partea accesibilă a volumului porilor:

Acesta este baza

Vr= VO+ kVs (15).

Reținerea într-o ecuație care descrie procesul cromatografic.

Comoditatea metodei GPC este că parametrul principal al metodei este volumul de retenție Vr este o funcție clară a masei moleculare (M).

În general, dependența Vr(M) este exprimat:

...

Documente similare

Modificarea prin chimisorbție a mineralelor. Proprietățile rocilor de argilă. Metoda de modificare a argilei bentonite din depozitul Gerpegezh. Metode fizico-chimice de studiere a compuşilor sintetizati. Determinarea caracteristicilor de sorbție ale bentoninei.

lucrare de termen, adăugată 27.10.2010

Definirea conceptului și proprietăților polimerilor. Luarea în considerare a principalelor tipuri de materiale compozite polimerice. Caracteristicile pericolului de incendiu al materialelor și produselor. Studiul caracteristicilor de reducere a inflamabilității acestora. Problema toxicității produselor de ardere.

prezentare, adaugat 25.06.2015

Caracteristicile tehnologiei de fabricare a materialelor polimerice, principalii parametri ai proceselor de prelucrare. Metode de turnare a produselor din materiale polimerice neumplute și umplute. Metode de prelucrare a polimerilor armați. Aspecte ale aplicării lor.

rezumat, adăugat la 01.04.2011

caracteristici generale tendințe moderne în dezvoltarea compozitelor pe bază de polimeri. Esența și semnificația armăturii polimerice. Caracteristici de obținere și proprietăți ale materialelor compozite polimerice. Analiza aspectelor fizico-chimice ale întăririi polimerilor.

rezumat, adăugat 27.05.2010

Analiza posibilităților de creștere a rezistenței la foc a polietilentereftalatului secundar (PET) prin introducerea argilei organice ca ignifug. Esența metodelor fizice și chimice moderne pentru analiza materialelor polimerice. Mecanismul de acțiune al materialelor polimerice.

lucrare de termen, adăugată 10.11.2010

Studiul proprietăților fizice și mecanice ale amestecurilor de polimeri. Studiul principalelor metode de turnare a compușilor de cauciuc. Amestecarea materialelor polimerice în topitură și în soluție. Echipamente pentru fabricarea amestecurilor de polimeri. Evaluarea calității amestecării.

rezumat, adăugat 20.12.2015

Modele de transformare a compoziției, proprietăți ale bentonitei în procesul de modificare. Studiul activității de sorbție a formelor naturale și modificate de bentonită. Determinarea regularităților modificării bentonitei zăcământului Kabardino-Balkarian.

lucrare de master, adaugat 30.07.2010

Investigarea dinamicii lanțurilor polimerice în soluție, care este un test sensibil de formare a structurii intramacromoleculare și transformări chimice care implică macromolecule, precum și un factor care influențează cursul reacțiilor în lanțurile polimerice.

articol, adăugat 18.03.2010

Caracteristicile reacțiilor chimice în polimeri. Distrugerea polimerilor sub acțiunea căldurii și a mediilor chimice. reacții chimice sub acţiunea luminii şi a radiaţiilor ionizante. Formarea structurilor de rețea în polimeri. Reacțiile polimerilor cu oxigenul și ozonul.

lucrare de control, adaugat 03.08.2015

Prepararea materialelor compozite pe baza de polimeri si silicati naturali stratificati (smectite): hectorit si montmorillonit. Poliguanidine ca structuri pentru obținerea de nanocompozite polimerice care conțin guanidină. Nanocompozite polimer-silicat.