Fundamentele chimiei analitice. În două volume v.2. Fundamentele chimiei analitice Chimia analitică Zolotov 2

FUNDAMENTE DE ÎNVĂȚĂMÂNTUL PROFESIONAL SUPERIOR DE CHIMIE ANALITĂ ÎN DOUĂ VOLUME Editat de academicianul Yu. ov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. A. Karyakin, E. I. A. Morosa P. P.. nin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergeev, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova n z ents: Profesor al Departamentului de Chimie Analitică, Universitatea de Stat din Kazan, Dr. Sci. Științe G. K. Budnikov; Profesor al Departamentului de Chimie Analitică, Universitatea de Stat din Saratov, numit după V.I. N. G. Cernîșevski, dr. RK Chernova Fundamentele chimiei analitice. În 2 vol. T. 2: manual. pentru stud. instituţiile O753 superioare. prof. educație / [N. V. Alov şi alţii]; ed. Yu. A. Zolotova. - Ed. a 5-a, șters. - M.: Centrul editorial „Academia”, 2012. - 416 p. ISBN 9785769591259 Manualul a fost creat în conformitate cu standardul educațional de stat federal pentru domeniile de studiu „Chimie” (calificarea „Licență”), „Chimie fundamentală și aplicată” (calificarea „Specialist”). În două volume ale manualului sunt conturate bazele teoretice ale chimiei analitice, ținând cont de realizările științifice moderne. Al doilea volum acoperă problemele teoretice ale metodelor de analiză bazate pe proprietățile electrochimice ale soluțiilor, precum și pe interacțiunea materiei cu radiația electromagnetică, metoda spectrometriei de masă, fizica nucleară, metodele termice, biologice și biochimice, și se acordă o atenție deosebită aplicării lor practice. Descris scheme de circuite instrumente analitice. Sunt luate în considerare tehnicile de obținere și procesare a unui semnal analitic. Se oferă informații despre automatizare, computerizare și miniaturizare. analiza chimica. Sunt prezentate abordări ale analizei celor mai importante obiecte, metode de prelevare și pregătire a probelor. Sunt propuse sarcini de control al asimilarii materialului. Pentru studenții instituțiilor superioare învăţământul profesional. Poate fi util pentru studenți absolvenți, profesori și analiști. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Aspectul original al acestei publicații este proprietatea Academy Publishing Center, iar reproducerea acesteia în orice mod fără acordul deținătorului drepturilor de autor este interzisă. ISBN 9785769591259 (vol. 2) ISBN 9785769591235”, 2020 © Design. Editura Centrul „Academia”, 2010 Capitolul 9 METODE ELECTROCHIMICE 9.1. Informații generale Metodele electrochimice de analiză au fost utilizate cu succes de multă vreme în chimie, biologie, medicină, în scopul monitorizării obiectelor mediu inconjurator. Acest lucru se datorează faptului că metodele electrochimice se caracterizează printr-o sensibilitate ridicată! eficienta si selectivitatea, in unele cazuri pot fi usor automatizate! ny, cu ajutorul lor este posibilă înregistrarea de la distanță a rezultatelor analizei. Printre metodele electrochimice, există atât standard-free (coulometrie) cât și multi-element (voltametrie), care în unele cazuri le deosebește favorabil de alte metode. De remarcat universalitatea metodelor electrochimice! dov, adecvarea lor pentru determinarea anorganicilor și materie organicăîntr-o varietate de obiecte naturale și tehnice, adesea fără complexe și laborioase! pregătirea probelor încăpătoare. Este dificil să ne imaginăm medicina și biologia modernă fără electrozi ion-selectivi. Un exemplu este utilizarea electro-selective de potasiu! Da, cu o membrană pe bază de valinomicină pentru determinarea ionilor de potasiu în sânge în timpul intervențiilor chirurgicale pe inimă. Sticlă miniaturizată pH! sensibil! Electrodul ny este utilizat în studiile fiziologice pentru măsurători într-o singură celulă. Toată lumea știe importanța controlului ecologic!analitic al apelor de suprafață și uzate. Metode voltametrice folosind catalitice! curenții, de exemplu, în sistemul crom (III) - nitrat (nitrit) sunt potriviți pentru fire! determinarea mea la 0,03 - 0,06 mg/l de crom (III) fără concentrare prealabilă! raționalizarea la concentrații maxime admise (MPC) de 0,05 - 0,5 mg/l. Un interes deosebit este utilizarea detectorilor electrochimici în metodele de analiză a fluxului. Combinația de detecție electrochimică cu reactoare enzimatice a fost utilizată cu succes în analiza flux-injecție. O reacție enzimatică face posibilă atingerea selectivității dorite, iar detectarea electrochimică asigură o sensibilitate mare de detecție. De exemplu, detectarea modificărilor amperometrice s-a încheiat! Tracțiunea oxigenului dizolvat în sistemul de curgere după microreactor cu L! lizină! λ! oxidază face posibilă determinarea până la 0,02 mmol/l de lizină în prezența altor aminoacizi. Alte exemplu interesant este să le folosești! detector amperometric de puls pentru selectiv și foarte sensibil! determinarea nogo a zaharurilor prin cromatografie ionică. În 20 de minute, este posibil să se determine conținutul de xilitol, sorbitol, manitol, glucoză, fructoză și zaharoză în sucurile de fructe la un nivel de concentrație de 10 -9 mol/l. Metodele electrochimice de analiză și cercetare se bazează pe studiul și utilizarea proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în proces! stratul de electrozi. Orice parametru electric (potenţial, curent, rezistenţă etc.) legat funcţional de concentraţia com! componentă și poate fi măsurată corect, poate servi ca semnal analitic. Există metode electrochimice directe și indirecte. Metodele directe folosesc dependența puterii curentului (potențial, etc.) de concentrația op! componentă comună. În metodele indirecte, se măsoară aceiași parametri (rezistență curentă, potențial etc.) pentru a stabili punctul final al titrarii op! a componentei care trebuie separată cu un titrant adecvat, adică se utilizează dependența parametrului măsurat de volumul titrantului. 9.2. Baza teoretica metode electrochimice 9.2.1. Celula electrochimică și echivalentul său electric Orice fel de măsurare necesită un circuit electric (celula electrochimică) parte integrantă care este soluţia analizată. Cea mai simplă celulă electrochimică constă dintr-o pereche de electrozi, în soluţia analizată. Acest dispozitiv vă permite să realizați uni! caracteristică cal a reacțiilor redox - modul lor! capacitatea de a se scurge în timpul separării spațiale a oxidantului și de a restabili! la. În acest caz, transferul de electroni de la agentul reducător Red 1 la agentul oxidant Ox2 se realizează folosind o pereche de electrozi și conductori în circuitul extern (Fig. 9.1). Contactul direct dintre agentul de oxidare și agentul de reducere este eliminat prin plasarea acestora în vase separate. Dacă conectați electrozii cu un conductor extern! com, și soluții cu o punte de sare, atunci electronii primiți de electrodul 1 de la agentul reducător vor trece prin conductorul extern către electrodul 2 și vor fi returnați! le dam un oxidant. Ca urmare, atunci când circuitul este închis, are loc aceeași reacție Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 ca și în contact direct între Red1 și Ox2. Mecanismul de origine curent electricîn diferite domenii ale energiei electrice! care lanț este diferit. În conductoarele metalice, curentul se datorează transferului de electroni, într-o soluție - ioni, iar pe suprafața electrozilor circuitul se închide din cauza trecerii de la conductivitatea ionică a soluției la electronică ca urmare a electro. reactie chimica . Curentul rezultat din oxidarea lui Red1 → Ox1 la anod se numește anod (Ia), curentul de reducere Ox2 → Red2 la catod se numește catod (Ik). Acești curenți corespund transferului de electroni în direcții opuse și, de obicei, curentul catodic este considerat pozitiv, curentul anodic este negativ. Și ka! Curentul unul și cel anodic se datorează procesului de electroliză (reacțiilor electrochimice!), deci se numesc curenți Faraday (IF). Este foarte util să descrii o celulă electrochimică sub forma unui echivalent electric, adică o diagramă în care procesele reale care au loc în ea sunt reprezentate în mod abstract. Schema echivalentului electric al unei celule cu doi electrozi este prezentată în Fig. 9.2. Pe electrozii 1, 2 (vezi Fig. 9.1) ca urmare a pro! procesele care au loc la suprafaţă (adsorbţie şi desorbţie) şi în apropierea suprafeţei 4 Fig. 9.2. Echivalentul electric al unei celule cu doi electrozi FGAOUVO „National Research Tomsk Polytechnic University” Fig. 9.1. Celula electrochimică (disociere, protonare și alte reacții chimice) a electrodului și așa! ca urmare a unei reacții electrochimice (o reacție eterogenă de transfer de electroni sau ioni prin limita de fază), apar rezistențe de polarizare! rezistenţele R1 şi R2. Fiecare electrod, în plus, ca urmare a formării unui strat electric dublu pe el, este un condensator. Capacitatea acestor condens! tori C1 și C2 sunt determinate de relația C = A/d, unde A este aria suprafeței electrodului; d - distanța (~ 10−8 cm) între „aproximativ! „aşezarea” condensatorului. Soluția care separă electrozii are o rezistență Rp. Și în sfârșit, elek! Electrozii și soluția dintre ei formează un condensator cu o capacitate Cp, numită capacitate interelectrod. 9.2.2. Celule fără conexiune lichidă și cu conexiune lichidă. Potențial de difuzie Electrozii pot fi plasați într-o singură soluție (celula fără conexiune lichidă) sau în soluții diferite contactând fie printr-o diafragmă poroasă! mu, sau printr-o punte de sare (o celulă cu conexiune lichidă; vezi Fig. 9.1). Celulele fără conexiune lichidă sunt utilizate la măsurarea coeficientului mediu! factori de activitate ai electroliților, potențiale standard, dar în practică! Pentru munca analitică, celulele cu o conexiune lichidă sunt mai convenabile. Într-o celulă cu conexiune lichidă la punctele de contact ale soluțiilor, disting! care diferă în compoziție sau concentrație (sau în ambii parametri), apare un potențial de difuzie sau potențialul compusului lichid Ej. De îndată ce se formează limita lichidă, începe difuzia ionilor dintr-o soluție mai concentrată într-una mai diluată. La ore fixe! concentrații, viteza de difuzie depinde numai de mobilitățile ionilor (Fig. 9.3). Ca urmare a separării spațiale a sarcinilor, apare o diferență! potenţial de fuziune. Din păcate, este dificil de prezis sau estimat; pentru! în funcţie de compoziţia de sare a soluţiei, potenţialul de difuzie poate variază de la câțiva milivolți la câteva zeci de milivolți. E afară! cerne o eroare notabilă în rezultatele măsurării potenţialului de echilibru 5 Fig. 9.3. Schema apariției difuziei potențialul E j la limita lichidului 1 M HCl - 0,1 M HCl (mobilitatea ionilor H+ este de aproape 5 ori mai mare decât mobilitatea ionilor Cl–, prin urmare, din partea unei soluții mai concentrate, limita este încărcată negativ, iar din partea unuia mai diluat - pozitiv) electrod. Potențialul de difuzie poate fi redus la o valoare mică (de ordinul a câțiva milivolți) și reproductibilă dacă puntea de sare este el. umpleți portul de referință cu o soluție saturată de sare formată din ioni cu aceleași mobilități (KCl, NH4NO3). În acest caz, au o celulă cu un potențial de difuziune eliminat și chiar pot fi folosite! neglijarea în toate măsurătorile cu excepția celor potențiometrice directe. 9.2.3. Electrodul indicator și electrodul de referință Unul dintre electrozii celulei electrochimice trebuie să răspundă reversibil la modificările în compoziția soluției analizate, astfel încât prezența (sau absența) unui semnal analitic și intensitatea acestuia să poată fi utilizate pentru a aprecia dacă componenta care ne interesează este prezentă în soluție și în ce cantitate. Acest electrod, care este ca o sondă, se numește indicator. Indica! Electrozii de cuplu nu trebuie să reacționeze cu componentele soluției, prin urmare, pentru fabricarea lor se folosesc materiale conductoare inerte chimic: metale nobile (aur, platină, mercur), materiale carbonice (grafit, carbon sticlos). În funcție de natura parametrului măsurat, electrozii indicatori diferă în ceea ce privește materialul din care sunt fabricați, dimensiunea și forma. Toți acești parametri importanți sunt discutați atunci când mă luăm în considerare! metode de analiză. Despre rolul celui de-al doilea electrod, numit electrod de referință, figurat ska! Hall L. Meitis: „Tot ceea ce i se cere este să nu atragă atenția asupra lui. Nu ar trebui să existe surprize din partea lui care să distragă atenția cercetării! vatel din ceea ce se intampla pe electrodul indicator "1. Pentru a îndeplini această condiție aparent simplă, este necesar ca potențialul electro! Valoarea comparației era cunoscută, constantă și nu depindea de compoziția soluției analizate. Uneori nici nu este necesar să-i cunoaștem sensul, dacă poate fi reprodus! a fost efectuată din experiență în experiență, nu s-a schimbat când curge puțin prin celulă! curenti, adică electrodul nu trebuie polarizat. Alte cerințe importante sunt rezistența electrică scăzută, nicio influență asupra compoziției analizate! soluție, simplitate a designului, potențial de difuzie scăzut. Electrodul de referință principal în electrochimie este electrodul standard de hidrogen (SHE), dar în scopuri analitice este incomod din cauza faptului că nu! necesitatea de a obține hidrogen foarte pur și o serie de alte motive. Prin urmare, se folosesc electrozi de clorură de argint și calomel. 1 6 Meitis L. Introducere în cursul echilibrului chimic și al cineticii. - M.: Mir, 1984. 1 - fibra de azbest care asigura contactul cu analizorul! soluție de spălare; 2 - soluție saturată externă de KCl; 3 - orificiu mic pentru contact; 4 - soluție internă saturată de KCl, AgCl (solid); 5 - sârmă de argint; 6 - pastă dintr-un amestec de Hg2Cl2, Hg și o soluție saturată de KCl; 7 - sârmă de platină; 8 - gaură pentru introducerea soluției KCl FGAOUVO „Universitatea Politehnică Națională de Cercetare Tomsk” Pic. 9.4. Electrozi de referință clorură de argint (a) și calomel (b) cu o punte de sare dublă: Electrodul clorură de argint (Fig. 9.4, a) este format dintr-un fir de argint acoperit electrolitic cu un strat de clorură de argint (I) și scufundat în 3 M pa! Soluție de KCl saturată cu AgCI. Pentru semireacția AgCl(s) + e− R Ag + Cl− conform ecuației Nernst ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - potențialul electrodului de clorură de argint depinde de activitatea ionilor Cl− (aCl −). Într-o soluție saturată de KCl la o temperatură de 25 °C, potențialul clorurii de argint! electrodul ryan este (0,222 ± 0,002) V (față de SHE). Funcționarea electrodului de calomel (Fig. 9.4, b) se bazează pe semireacția Нg2Cl2(solid) + 2e− R 2Hg + 2Cl− prin urmare potențialul său depinde și de activitatea ionilor Cl− din soluție. Serie! dar produc un electrod de calomel saturat (SCE) mai convenabil, deoarece în acest caz (soluție saturată de KCl) este ușor de asigurat constanța activității ionilor Cl– și, în consecință, constanța potențialului SCE. La o temperatură de 25 °C, potențialul NCE este (0,247 ± 0,001) V (față de SHE). Modelele moderne de electrozi de referință au două soluții KCl. Al doilea (extern) servește nu numai ca punte de sare, ci și elimină murdăria! nenie soluție internă, excluzând contactul acesteia cu soluția analizată. Astfel de electrozi se numesc electrozi cu punte de sare dubla. 9.2.4. Celula galvanică și celula electrolitică În celula electrochimică descrisă în Sec. 9.2.1, curentul are loc în re! rezultatul unei reacții chimice spontane. Astfel de celule se numesc celule galvanice. Daca celula functioneaza in electro galvanic! menta, atunci Aparat de măsură în circuitul exterior servește doar pentru faptul că! a trece sau nu electroni la circuitul extern. Cu toate acestea, dacă o sursă de tensiune constantă este introdusă într-un circuit extern, atunci această celulă va deveni un consumator de energie externă și va funcționa în modul unei celule electrolitice. În acest caz, prin ajustarea tensiunii externe aplicate, nu numai că se poate schimba direcția reacției, ci și se poate controla adâncimea curgerii acesteia! niya. Multe celule electrochimice, în funcție de condiții, pot funcționa! jucați în oricare dintre aceste moduri. 9.2.5. Sisteme electrochimice de echilibru Curentul Faraday apare ca urmare a unei reacții electrochimice. La echilibru, reacția electrochimică se desfășoară în ambele direcții cu una! vitezele curentului determinate de densitatea curentului de schimb i0 (A cm2): i0 = ik = ia, unde ia, ik sunt densitatea curentului la anod și, respectiv, catod, A cm2. În aceste condiții, în circuitul extern nu circulă curent, iar sistemul se numește echilibru. Electrodul indicator capătă potență în condiții de echilibru! al, numit echilibru Ep. În acest caz, se poate estima inversibilitatea lui si! rezultă din punctul de vedere al termodinamicii. Sistemele electrochimice de echilibru reversibil trebuie să respecte ecuația Nernst. Pentru semireacția aA + bB + ne− R cC + dD, în conformitate cu ecuația Nernst E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD sunt activitățile componentelor corespunzătoare ale sistemului) scrieți că dependența potențialului E de activitatea componentei aC C (la activități constante ale componentelor A, B, D) se exprimă prin ecuația dE c = - 0,059, dlg aC n iar dependența potențialului de activitatea componentei aA A (la aB, aC, aD = const) este descrisă de ecuația dE5 a = +0. dlg aA n Dacă ecuații similare sunt valabile pentru toți participanții la semireacție, atunci sistemul redox se numește reversibil sau Nernst. Să dăm exemple de sisteme reversibile: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN)6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. Potenţial de dependenţă de platină! electrod asupra concentrației de brom într-o soluție cu o concentrație constantă de bro! ioni medii Ar trebui totuși avut în vedere că dependența potențialului de activitatea yav! este Nernstovskaya numai într-un anumit interval limitat. O dependență tipică a potențialului de activitatea unuia dintre componentele oxidului reversibil! sistemul de recuperare litelno! este prezentat în fig. 9.5. Pentru fiecare sistem! avem o valoare limită de activitate (concentrație), sub care sistemul nu se supune ecuației Nernst. În funcție de natura oxidului! Sistem restaurator, această valoare limită se modifică în inter! vale 10−6 - 10−5 mol/l. Sunt cunoscute o serie de sisteme redox care nu se supun ecuației Nernst la nicio, chiar și la cele mai mari concentrații. Astfel de sisteme sunt numite ireversibile; acestea includ, de exemplu, sistemele MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O număr mare electroni, transfer pas cu pas! al cărui nas este însoțit de o restructurare a structurii. 9.2.6. Sisteme electrochimice neechilibrate Sistemul iese din starea de echilibru de îndată ce în circuitul extern este pornit! curentul începe să curgă. În aceste condiții, din motivele discutate mai jos, potențialul electrodului se abate de la valoarea de echilibru Ep dobândită de electrod în absența curentului. Ca exemplu, luați în considerare o celulă galvanică Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu cu un anod de cadmiu scufundat într-o soluție de CdSO4 și un catod de cupru, imersat! în soluție de CuSO4. O singură linie indică interfața dintre fazele electrodului - soluție, o linie dublă - puntea de sare. La echilibru (I \u003d 0), conform ecuației Nernst, ECd \u003d - 0,462 V, ECu \u003d 0,278 V și forța electromotoare (EMF) a celulei galvanice (De exemplu) este egală cu De exemplu \u003d \u003d Ek. 003d 0,740 V, unde Ek, Ea sunt potențialul catodului (cupru) și respectiv anodului (cadmiu), V. Să presupunem că atunci când circuitul este închis, curge un curent de forță I \u003d 0,10 A, iar celula are o rezistență R \u003d 5,0 Ohm. Pentru trecerea curentului, este necesară depășirea rezistenței ionilor care se deplasează spre anod sau catod. Această forță motrice IR, numită scăderea tensiunii ohmice, determină o scădere a EMF De exemplu, calculată conform ecuației Nernst (I \u003d 0), și, prin urmare, la I ≠ 0 obținem Eg.e \u003d 0,278 - (- 0,462) - (0,1 5,040, potenţialul este măsurat) \u003d 0,040. mult mai jos decât cel real. Din ecuația Eg.e = Ek - Ea - IR rezultă că la valori constante ale lui Ek și Ea, relația dintre puterea curentului și potențial ar trebui să fie liniară. În condiții reale, acest lucru se realizează numai la valori foarte mici ale puterii curente. Încălcarea acestei dependențe când trecător! deducerea curenților apreciabili determină o modificare a potențialului unuia sau ambilor aleși! nașterea, adică polarizarea lor. Pe fig. 9.6 prezintă dependențele curent-potențial (curbe de polarizare) pentru electrozii ideal polarizabili (când potențialul se modifică într-un interval larg, procesele Faraday nu au loc) și ideal nepolarizabili (potenţialul nu depinde de curentul care circulă prin celulă). Electrozii care sunt aproape de comportament ideal nepolarizabili sunt potriviți ca electro! materiale de referință (clorură de argint, calomel). Pe fig. 9.7 arată curba de polarizare pentru o celulă reală cu unele! rezistența R. În mod ideal, electrozii sunt nepolarizabili în secțiunea AB a curbei. În afara zonei indicate, se observă polarizarea (a unuia sau a ambilor electrozi), ceea ce determină o abatere de la dependența liniară. Zame! Rețineți că secțiunea curbei de sub axa orizontală se referă la condițiile în care celula electrochimică funcționează în modul celulă galvanică, deasupra - în modul celula electrolitică. Din cauza polarizării, EMF gal scade! element vanic Eg.e, si EMF Ee.i, necesar functionarii electroliticului! celulă, vrei să crești. Există mai mulți factori care provoacă apariția polarizării! țiuni. Pe fig. 9.8 arată schematic zonele celulei în care poate apărea polarizarea - acesta este electrodul însuși, stratul de suprafață și volumul soluției. Orez. 9.6. Curbe de polarizare pentru polarizare ideală (a) și ideal non! electrozi polarizabili (b) 10 Universitatea Politehnică din Tomsk National Research Fig. 9.7. Curba de polarizare pentru o celula cu rezistenta! ion R și electrozi care sunt ideal nepolarizabili pentru participare! ke AB Proces electrochimic Ox + ne− R Roșu incl. Există o serie de etape intermediare, care pot fi reprezentate schematic ca rezistențe. Toate aceste sute! diy încetinește procesul în diferite grade. Limită! În principiu, orice etapă poate determina rata globală a procesului. Simplist, pot fi luate în considerare doar două etape obligatorii: transferul de masă și descărcarea!ionilor! zare, adică stadiul transferului de electroni. Dacă mă limitez! Deoarece etapa principală este transferul de masă, are loc polarizarea concentrației (ηс). În cazul unei etape întârziate, descărcarea! ion! apare polarizarea cinetică (ηt). Polarizarea cinetică, sau supratensiune, se caracterizează prin suplimentare! energia telnoe care trebuie raportata la electrod in cazul in care viteza! Rata de transfer de electroni este mică, deci ηt = Е − ЕI = 0 . Valoarea lui ηt depinde de densitatea curentului, de materialul electrodului (este mai mare pentru metalele lichide decât pentru cele solide) și de natura sistemului redox (de obicei, valorile lui ηt sunt mai mari pentru sisteme, una dintre formele cărora este o substanță gazoasă). În continuare, vom vedea cât de util este stiloul înalt! tensiunea de descărcare a ionilor de hidrogen (2H+ + 2e− R H2) pe electrodul de mercur. Motivul apariției polarizării concentrației este sărăcirea! ionizarea stratului de suprafață cu o substanță activă electrochimic care consumă! Xia într-o reacție electrochimică, datorită difuziei sale lente din adâncurile raselor! creare. Intrucat, datorita polarizarii concentratiei, potentialul masurat Er.e este intotdeauna mai mic decat cel real, in metode bazate pe masurarea echilibrului! potential, polarizarea concentratiei trebuie redusa la un mini! mum, reducând densitatea curentului și amestecând soluția. Cu toate acestea, polarizarea concentrației poate fi și baza metodelor electrochimice. În astfel de cazuri! Yakh (metode voltametrice) creează condiții pentru maximul său pro! fenomene datorate densității mari de curent pe electrodul și firul indicator! măsurători într-o soluție diluată neagitată. Orez. 9.8. Apariția polarizării 11 Instituția de învățământ autonomă de stat federală de învățământ superior „Universitatea Politehnică din Tomsk de cercetare națională” Fig. 9.9. Curba de polarizare pentru un sistem electrochimic reversibil sub max. a polarizării concentrației Curba de polarizare pentru aceste condiții (difuzia este singura sursă de transfer de masă) este prezentată în Fig. 9.9. Top! Linia punctată inferioară ilustrează dependența I = f (E) pentru o soluție care conține doar forma oxidată a redox! pereche solidă, linia punctată inferioară - o dependență similară pentru soluție, soder! culegând numai forma restaurată. Întregul! linia arată dependența I = f (E) pentru o soluție care conține și oxidată! forme noi si restaurate. În continuare, vom vedea cum sunt utilizate curbele de polarizare în metodele electrochimice. Să luăm în considerare mai detaliat partea liniară a curbei. Conține informații foarte importante despre sistemul redox. Pe curbă este ușor în spate! fixați punctul corespunzător egalității ratelor semireacțiilor de oxidare și reducere (I a \u003d I k), prin urmare, potențialul de echilibru este ușor de măsurat. Supratensiunea este mică și este suficientă doar o mică modificare a potențialului! electrod indicator în comparație cu potențialul Ep, astfel încât un curent vizibil să circule în circuitul extern, adică astfel încât viteza procesului electrochimic să fie restabilită! oxidarea agentului de oxidare sau a agentului reducător a fost destul de mare. Pe! În final, vedem că curentul de schimb I o \u003d I a \u003d I la mare. Aceste semne distinctive! ki sunt caracteristice sistemelor redox reversibile. Puterea curentului de schimb I®, care caracterizează reversibilitatea redox! sistem vitel, depinde de constanta de viteză a reacţiei eterogene per! nasul de electroni. Acesta din urmă este mare pentru sisteme reversibile (Cd2+ + 2e− R Cd) și mic pentru sistemele ireversibile (Ni2+ + 2e− → Ni). Valorile constantelor vitezei de reacție, conform! permitand clasificarea sistemului ca reversibil sau ireversibil, depind de metoda de inregistrare a curbelor de polarizare, deci acelasi sistem in functie! Puntea de la condiții poate fi reversibilă sau ireversibilă. Astfel, procesul electrochimic, care include etapa de difuzie a formei oxidate de la soluție la suprafața electrodului (la o rată de rОх), este de o sută! etapa de reducere a formei oxidate pe suprafata electrodului (la viteza rt) si etapa de difuzie a formei reduse de la suprafata electrodului in dist. hoț (la rata rRoșu): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Roșu) s ææ æ Æ (Roșu)0 (Ox)0 ææ Ox t Roșu (subscriptele 0, s indică starea formelor oxidate și reduse în soluție! și pe suprafața electrodului, respectiv ≈R), se numește reversibil ≈R ,<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц

Nume: Fundamentele chimiei analitice. Cartea 2. Metode de analiză chimică
Zolotov Yu.A.
Anul publicării: 2002
Mărimea: 7,13 MB
Format: djvu
Limba: Rusă

Ghidul practic „Fundamentals of Analytical Chemistry” editat de E. N. Zolotov, et al., este format din două cărți. A doua carte conține informații despre metodele de analiză chimică, diversitatea acestora. Sunt descrise proprietățile chimice ale metodelor utilizate în analiză (potențial difuz, metode de analiză titrimetrice și electrochimice, metode de spectroscopie, analiză radioactivă și alte metode). Este prezentată o interpretare a rezultatelor posibile. Pentru studenții de farmacie, farmaciști.
De asemenea, puteți descărca cartea gratuit:

Nume: Analiza farmaceutică
Bezugliy P.O.
Anul publicării: 2001
Mărimea: 2,82 MB
Format: pdf
Limba: ucrainean
Descriere: Manualul „Analiză farmaceutică” editat de P.O. P... Descarcă cartea gratuit

Nume: Chimie analitică în scheme și tabele
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Anul publicării: 2002
Mărimea: 1,21 MB
Format: pdf
Limba: Rusă
Descriere: Manualul de referință „Chimie analitică în scheme și tabele” editat de Bolotov VV, et al., are în vedere aspecte practice ale analizei cantitative și calitative. Materiale prezentate despre get... Descarcă cartea gratuit

Nume: Note de curs despre chimia analitică (analiza cantitativă)

Anul publicării: 2002
Mărimea: 1,47 MB
Format: pdf
Limba: Rusă
Descriere: Ghidul practic „Rezumat al prelegerilor de chimie analitică (analiza cantitativă)” ed., Bolotov V.V., consideră sub formă de material de curs bazele analizei cantitative a substanței chimice utilizate... Descarcă cartea gratuit

Nume: Note de curs de chimie analitică (analiza calitativă)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Anul publicării: 2002
Mărimea: 1,56 MB
Format: pdf
Limba: Rusă
Descriere: Ghidul practic „Rezumatul prelegerilor de chimie analitică (analiza calitativă)” ed., Bolotov V.V., ia în considerare bazele analizei calitative a substanței chimice utilizate sub formă de material de curs...

Nume: Chimie analitică. Probleme și abordări. Volumul 2
Kellner R., Merme J.
Anul publicării: 2004
Mărimea: 8,45 MB
Format: djvu
Limba: Rusă
Descriere: Ghid practic „Analytical Chemistry. Problems and Approaches” ed., Kelner R., et al., ia în considerare problemele de actualitate ale analiticii în chimie, farmacie. Cartea este formată din două volume. Al doilea deci... Descarcă cartea gratis

Nume: Chimie analitică. Probleme și abordări. Volumul 1
Kellner R., Merme J.
Anul publicării: 2004
Mărimea: 11,62 MB
Format: djvu
Limba: Rusă
Descriere: Ghidul practic „Analytical Chemistry. Problems and Approaches” ed., Kelner R., et al., ia în considerare problemele de actualitate ale analiticii în chimie, farmacie. Cartea este formată din două volume. Primul gazon... Descarcă cartea gratuit

Nume: Chimie analitică. Atelier

Anul publicării: 2009
Mărimea: 11,45 MB
Format: pdf
Limba: Rusă
Descriere: Manualul "Chimie analitică. Practicum" editat de Yu.Ya. Kharitonov, et al.

Nume: Exemple și probleme în chimia analitică
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Anul publicării: 2008
Mărimea: 145,97 MB
Format: pdf
Limba: Rusă
Descriere: Manualul „Exemple și sarcini în chimia analitică”, editat de Yu.Ya. Kharitonov și colab., ia în considerare sarcini tematice pe subiectele cursului de chimie analitică. Sunt probleme cu solutiile...

A doua parte a manualului conturează fundamentele teoretice și evidențiază aplicarea practică a metodelor de analiză bazate pe interacțiunea materiei cu radiația electromagnetică și proprietățile electrochimice ale soluțiilor, precum și o serie de alte metode - spectrometrie de masă, fizică nucleară, termică, gravimetrie, titrimetrie. Este prezentată descrierea principalelor scheme ale instrumentelor analitice. Sunt acoperite tehnicile de obținere și procesare a unui semnal analitic. Sunt oferite scurte informații despre automatizarea analizei și utilizarea computerelor în chimia analitică. Într-un capitol separat sunt luate în considerare abordări ale analizei celor mai importante obiecte. Sunt analizate sarcinile tipice și soluțiile acestora. Întrebările sunt date la sfârșitul capitolelor.

Chimia analitică se bazează pe metode de analiză, diverse ca scop, natură, caracteristici metrologice, în diferite grade asociate cu necesitatea utilizării instrumentelor și reactivilor, ca să nu mai vorbim de costul, disponibilitatea și ușurința în manipularea instrumentelor necesare. Setul de metode analitice ar trebui considerat în mod ideal ca un sistem ale cărui componente sunt corelate între ele, de exemplu, pe baza relației dintre fenomenele și procesele care stau la baza acestora, pe baza complementarității și interschimbabilității sau altfel. În acest sens, clasificarea metodelor de chimie analitică este esențială.

Această carte discută un număr mare de metode, mai precis - grupurile lor. S-au selectat, pe de o parte, cele mai comune și importante metode, pe de altă parte, acelea al căror studiu va aprofunda pregătirea cititorului ca chimist și, în același timp, îi va insufla abilitățile practice de analiză. Setul de metode abordate aici demonstrează rolul și locul metodelor chimice și fizice, clasice și moderne. Astfel, mult spațiu este dedicat titrimetriei, metodelor electrochimice și spectroscopice; alături de acestea sunt descrise pe scurt metodele de spectrometrie de masă sau radiofrecvență.

Cu toate acestea, pe lângă metode, cartea acoperă și alte aspecte ale chimiei analitice moderne. Un capitol separat este dedicat analizei celor mai importante obiecte, problemelor de automatizare și matematizarea analizei chimice.

La fel ca prima parte a manualului, această carte are ca principal destinatar studenții facultăților de chimie ale universităților și universităților tehnologice.

Metodele chimice de separare, detecție și determinare se bazează pe reacții chimice și pe proprietățile specifice ale substanțelor. În acest caz, se folosesc toate tipurile de echilibre - formarea acido-bazică, redox și complexă. Uneori, acestea sunt însoțite de o modificare a stării agregate a componentelor. Cele mai importante dintre metodele chimice sunt analizele gravimetrice și titrimetrice. Aceste metode analitice sunt numite clasice. Criteriile pentru adecvarea unei reacții chimice ca bază a unei metode analitice sunt caracterul complet al fluxului și viteza mare. Măsurarea vitezei de reacție formează baza metodelor cinetice.

Metodele clasice lasă treptat locul analizei instrumentale. Cu toate acestea, ele rămân de neegalat ca precizie; eroarea relativă de determinare depășește rar 0,1-0,2%, în timp ce eroarea majorității metodelor instrumentale este de 2-5%. Metodele clasice rămân standard pentru evaluarea corectitudinii definițiilor. Domeniul principal de aplicare al gravimetriei și titrimetriei este determinarea cu precizie a cantităților mari și medii de substanțe.

Nume: Chimie analitică - Probleme și abordări - Volumul 2. 2004.

În ultimele trei decenii, natura chimiei analitice elementare s-a schimbat semnificativ datorită dezvoltării analizei instrumentale. Au apărut multe metode și au devenit utilizate pe scară largă pentru analiza de rutină a instrumentelor disponibile comercial. Exemplele sunt spectrometria de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv, spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv și spectrometria de absorbție atomică în cuptor de grafit. Alte metode, cum ar fi spectrometria de masă cu ionizare prin rezonanță, sunt încă în studiu, dar capacitățile lor analitice sunt atât de promițătoare încât implementarea acestor metode este o chestiune de viitor apropiat.

Partea a III-a Metode fizice de analiză
Capitolul 8 analiza elementară.
Introducere
8.1. Spectrometrie de emisie atomică.
8.1.1. Introducere.,
8.1.2. Fundamentele metodei AES
8.1.3. Surse de radiații
8.1.4. Spectrometre
8.1.5. Detectare.
8.1.6. Caracteristici analitice.
8.1.7. Aplicații
8.2. Spectrometrie de absorbție atomică.
8.2.1. Introducere
8.2.2. Fundamentele metodei A AC
8.2.3. Surse de radiații primare,
8.2.4. Sursa de atomi liberi
8.2.5. Sisteme optice de dispersie
8.2.6. Detectoare.
8.2.7. Măsurarea semnalului
8.2.8. Sensibilitate
8.2.9. Interferență chimică
8.2.10. Interferență spectrală
8.2.11. Progrese moderne în AAS
8.3. Spectrometrie cu fluorescență cu raze X
8-3.1. Bazele metodei
8.3.2. Echipamente
8.3.3. Aplicații și proceduri analitice
8.3.4. Concluzie
8.4. analiza activării.
8.4.1. Introducere.
8.4.2. Bazele metodei
8.4.3. Metode de detectare și măsurare a radiațiilor radioactive
8.4.4. separare radiochimică.
8.4.5. Activarea neutronilor în reactor (NAA)
8.4.6. aplicații NAA,
8-4.7. Analiza activării fără utilizarea unui reactor
8.5. Spectrometria de masă a substanțelor anorganice
8.5.1. Introducere
8.5.2. Surse de ioni
8.5.3. Spectrometre de masă
8.5.4. Detectoare
8.5.5. Caracteristici analitice.
8.5.6. Aplicații
Capitolul 9 Analiza materială și moleculară
9.1. Spectrometrie în regiunea vizibilă și ultravioletă a spectrului, emisie și luminiscență,
9.1.1. Baza teoretica
9.1.2. Tehnica experimentului
9.1.3. Informații analitice obținute din domeniul UV / vizibil
9.1.4. Aplicarea analitică a spectroscopiei de absorbție în regiunea UV/Vis.,
9.1.5. Fluorescență moleculară, fosforescență și chemiluminescensină
9.2. Spectroscopie în infraroșu și Raman
9.2.1. Fundamentele metodelor de spectroscopie vibrațională.
9.2.2. Tehnica experimentului
9.2.3. Informații analitice
9.2.4. Aplicație pentru analiza structurală
9.3. Spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară (RMN)
9.3.1. Introducere
9.3.2. Bazele fizice ale spectroscopiei RMN
9.3.3. Informații derivate din schimbări chimice.
9.3.4. Informații obținute din constantele de interacțiune Spin-Spin
9.3.5. Metode speciale pentru atribuirea semnalelor de nucleu XH și 13C
9.4. Spectrometrie analitică de masă.
9.4.1. Fundamentele metodei.
9.4.2. Tehnica experimentului
9.4.3. Efectuarea unui experiment analitic
9.4.4. Aplicatii..
Capitolul 10 Analiză locală și de suprafață
10.1. Metode de fotografiere
10.1.1. Spectroscopie de emisie
10.2. Metode electroshu-sonde.
10.2.1. Fundamentele teoriei metodelor sondelor electronice
10.2.2. Microanaliza cu sonde electronice (EPMA) și microscopia electronică cu scanare (SEM)
10.2.3. Microscopia electronică analitică (AEM).
10.2.4. Spectroscopie electronică Auger (EOS)
10.3. Metode cu sonde ionice
10.3.1. Metode bazate pe împrăștierea ionilor.
10.3.2. Spectrometrie de masă cu ioni secundari (SIM)
10.4. Metode de sondă de câmp.
10.5. Metode de microscopie cu sondă de scanare (SPM) .
10.5.1. Microscopie cu tunel de scanare (STM)
10.5.2. Microscopie cu forță atomică (AFM)
Capitolul 11 Analiză structurală.
11.1, Metodologia generală...
11.2 Difracția de raze X
11.2-1- Difracția cristalului
11.2.2. Difracția pe pulberi
11.2.3. Analiza structurii cristaline
Partea a IV-a. Metode computerizate în chimia analitică
Capitolul 12 Chimiometrie
12.1. Performanță analitică și teste statistice
12.1.1. Fundamentele statisticii matematice,
12.1.2. Teste statistice
12.1.3. Aplicarea statisticilor în eșantionare
12.2. absolvire
12.2.1. Absolvența ca o comparație
12.2.2. Calitate de absolvire
12.2.3. Frecvența de recalibrare
12.2.4. Metode absolute și relative de analiză.
12.2.5. Metode de calibrare și modele de calibrare
12.2.6. Construirea funcțiilor de calibrare prin metoda celor mai mici pătrate
12.2.7. Metode de absolvire
12.3. Procesare a semnalului
12.3.1. Extragerea informațiilor
12.3.2. Digitalizarea datelor și transformarea Fourier
12.3.3. Convoluţie.
12.3.4. Sweep, corelație încrucișată și recuperarea semnalului
12.3.5. filtre digitale.
12.3.6. Diferențierea și integrarea numerică
12.4. Optimizarea si planificarea experimentului.
12.4.1. Introducere
12.4.2. Planificarea experimentului
12.4.3. Descrierea suprafeței de răspuns
12.4.4. Optimizare secvenţială: metoda simplex
12.5. Metode multivariate
12.5.1. Dispoziții generale
12.5.2. metode necontrolate.
12.5.3. Metode controlate
12.5.4. Modelare multidimensională.
Capitolul 13. Calculatoare în chimia analitică: hardware și software, interfața cu instrumente analitice
13.1. laborator computerizat
13.2. baze de date analitice,
13.2.1. Prezentarea informațiilor analitice.
13.2.2. Căutare în baze de date
13.2.3. Modelarea spectrului
Partea a V-a Sisteme de analiză integrate
Capitolul 14 Metode hibride
14.1. Introducere
14.2. Sisteme hibride de cromatografie gazoasă
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Cromatografia gazoasă - Detectare în infraroșu cu transformată Fourier (GC-FPIR)
14.2.3- Cromatografia de gaze cu detecție a emisiilor atomice (GC-AED).
14.3. Sisteme de cromatografie lichidă hibridă
14.3.1. Cromatografia lichidă - spectrometrie de masă (LC-MS)
14.3.2. Cromatografie lichidă - Detectare în infraroșu cu transformată Fourier (LC-FPIC)
14.3.3. Cromatografia lichidă - rezonanță magnetică nucleară (LC-NMR)
14.4. Alte Metode
Capitolul 15
15.1. Principii de miniaturizare
15.2. Fabricarea de microdispozitive.
15.3. Exemple și rezultate experimentale
15.3.1. Cromatografia
15.3.2. Electroforeză în flux liber
15.3.3. Electroforeza capilara (CE)
15.3.4. Un exemplu de dispozitiv experimental ft-SPA
Capitolul 16 Controlul procesului
16.1. Ce este controlul procesului?
16.2. De ce este necesar să se controleze procesul tehnologic?
16.3. Care este diferența dintre controlul procesului și analiza de laborator?.
16.4. Metode de control analitic al proceselor industriale și aplicarea acestora.
16.4.1. Metode de separare (cromatografie).
16.4.2. Metode spectroscopice
16.4.3. Metode chimice de analiză.
16.4.4. Alte Metode
16.5. Strategia de eșantionare (comunicare analizor-proces)
16.5.1, Eșantionare pentru analiză operațională.
16.5.2. Combinații pentru metodele w
16.6. Strategia de control al proceselor bazată pe analizoare industriale
16.7. Viitorul controlului proceselor
Aplicație
1. Literatură despre chimia analitică,
2. Lista unităților SI
3. Constante fizice și chimice
4. Lasere: caracteristici principale
5. Frecvenţe caracteristice
6. Tabele statistice
7. Algebră matriceală.
Index de subiect