Vēsturiski HMS struktūras noteikšanas problēma bija cieši saistīta ar šo vielu atšķaidītu šķīdumu rakstura noskaidrošanu. G. Štaudingera, V. A. Kargina, S. M. Ļipatova un citu darbu rezultātā tika pierādīts, ka šīs sistēmas, pretēji iepriekš valdošajam viedoklim par to koloidālo raksturu, ir patiesi risinājumi. Līdz ar to makromolekulas atrodas atšķaidītos šķīdumos kinētiski neatkarīgu daļiņu veidā, un to lieluma noteikšana dod nevis micellu izmērus, bet gan pašas makromolekulas izmērus, molekulmasu. Molekulārās masas mērīšana, izmantojot vairākas neatkarīgas metodes, ir parādījusi, ka visas IUD patiešām sastāv no ļoti lielām molekulām - makromolekulām, kas satur desmitiem un pat simtiem tūkstošu atomu.

Lai gan HMS raksturīgās īpašības ir novērojamas arī savienojumiem ar ievērojami zemāku molekulmasu, tagad par HMS ir pieņemts apzīmēt visas vielas, kuru molekulmasa pārsniedz 5000, bet uz zemu molekulmasu - vielas, kuru molekulmasa ir mazāka par 500. Lai gan savienojumi ar vidējām molekulmasas vērtībām, tā sauktajiem oligomēriem, kā likums, un tiem ir zemas molekulmasas īpašības, tie tajā pašā laikā atšķiras no zemas molekulmasas.

Lai noteiktu HMS ķīmisko sastāvu, tiek izmantotas parastās elementu analīzes metodes. Viena no spirāļu izpētē visbiežāk izmantotajām metodēm ir makromolekulu iznīcināšana jeb sadalīšana zemas molekulmasas vielās, kuru uzbūve tiek pierādīta ar konvencionālajām metodēm - tiek sadalīta sarežģītā liela molekulmasas vielu struktūras noteikšanas problēma. vairākos vienkāršākos uzdevumos, no kuriem katrs tiek risināts atsevišķi. Zinot iegūto makromolekulas "fragmentu" uzbūvi un īpašības, varam izdarīt secinājumus par sākotnējās vielas uzbūvi.

Atkarībā no spirāles rakstura un izturības pret dažādām ietekmēm tiek izmantotas hidrolītiskās, termiskās, oksidatīvās un citas iznīcināšanas metodes.

Destrukcijas metode, kas reducē IUD izpēti galvenokārt uz to sadalīšanās produktu izpēti un bieži sniedz ļoti vērtīgu informāciju, tomēr atspoguļo tikai vienu makromolekulas uzvedības aspektu un nevar novest pie nepārprotamiem secinājumiem par tās struktūru pat gadījumos, kad šķelšanās mehānisms ir labi zināms. Nemaz nerunājot par to, ka šī mehānisma būtība ne vienmēr ir skaidra, bieži vien spirāles iznīcināšanas laikā rodas blakusparādības, kuru nepareizs novērtējums var novest pie kļūdainiem secinājumiem.

Gumijas un celulozes gadījumā problēmu ievērojami vienkāršo fakts, ka degradācijas rezultātā tika iegūts neliels skaits salīdzinoši viegli atdalāmu savienojumu. Elementārās saites savienojošo saišu pozīcija tika noteikta salīdzinoši vienkārši. Pētot tādu sarežģītu IUD kā proteīnu uzbūvi, kuru noārdīšanās produkti satur vairāk nekā divus desmitus dažādu aminoskābju, kuras arī ir grūti atdalīt, parasto sadalīšanās metožu vērtība ir daudz mazāka. Tāpēc līdztekus noārdīšanās produktu izpētei ir jāizpēta arī pašu makromolekulu īpašības un uzvedība. Šajā gadījumā galvenokārt tiek izmantotas nevis ķīmiskās, bet fizikālās un fizikāli ķīmiskās metodes. Problēma ir tik sarežģīta, ka pietiekami ticamu informāciju par spirāles uzbūvi var iegūt tikai visu šo metožu kopīgas pielietošanas rezultātā.

Visplašāk izmantotās metodes ir molekulārā spektroskopija (infrasarkanā spektroskopija un Ramana spektru metode), elektronu paramagnētiskā rezonanse un kodolmagnētiskā rezonanse, kuras šobrīd tiek atskaņotas. vadošā loma pētot polimēru struktūru; Liela nozīme ir arī elektronu difrakcijai, radiogrāfijai un elektronu mikroskopijai.

Iepriekš minētās metodes sniedz informāciju ne tikai par makromolekulas uzbūvi (ķēžu savstarpējo izvietojumu un konformāciju, to sakraušanas sakārtotību, kristāliskumu), bet arī par daļiņu termiskās kustības raksturu (makromolekulu un to fragmentu kustīgumu). , difūzijas procesi), polimēru sintēzes mehānisms un to ķīmiskās pārvērtības, par procesiem, kas notiek fāzu robežu tuvumā, par makromolekulu mijiedarbības raksturu ar šķīdinātājiem utt.

Pārliecinoši pierādījumi tika iegūti, salīdzinot homologās sērijas augstas molekulmasas locekļu fizikālās īpašības un tās pašas sērijas zemākas molekulmasas pārstāvjus, kuriem ir zināma ķēdes struktūra. Tajā pašā laikā, samazinoties pirmo molekulmasām un palielinoties otrās molekulas garumam, to īpašības saplūst bez asām pārejām; ar būtiskām izmaiņām molekulas formā noteikti ir jāpārkāpj pārejas gludums. Citiem vārdiem sakot, pārstāvji ar augstu, vidēju un zemu molekulāro līmeni veido vienu homologu sēriju, kuras locekļiem ir vienāda ķēdes struktūra.

Makromolekulas ķēdes struktūra izriet tieši no pašām to iegūšanas metodēm, izmantojot polimerizācijas un polikondensācijas reakcijas. Tikai ar ķēdes struktūru var izskaidrot tik svarīgu makromolekulāro vielu fizikāli ķīmisko iezīmi kā krasu to īpašību atšķirību garenvirzienā (gar ķēdes garumā) un šķērsvirzienā pēc orientācijas (molekulas atrodas gar stiepes līniju).

Tāpēc spirāles raksturīga iezīme ir garu ķēžu molekulu klātbūtne; ķēdes struktūras zudums nozīmē visa šīm vielām raksturīgo īpašību kompleksa izzušanu.

Galvenās ķēdes struktūras noskaidrošana nebūt nav izsmeļošs jautājums par makromolekulas struktūras noteikšanu. Ir arī jānosaka funkcionālo grupu raksturs un skaits, to savstarpējais izvietojums telpā, "anomalo" saišu klātbūtne un dažas citas struktūras detaļas, kas būtiski ietekmē makromolekulāro vielu īpašības.

Funkcionālās grupas nosaka ar klasiskajām organiskās ķīmijas metodēm. Svarīgs jautājums ir funkcionālo grupu savstarpējā izkārtojuma izveidošana, no kuras ir atkarīga makromolekulu elastība un to spēja kristalizēties. Dažos gadījumos šādu informāciju var iegūt noārdīšanās produktu izpētē, taču visbiežāk šī problēma tiek atrisināta, pētot pašas makromolekulas attiecību pret īpašiem reaģentiem vai izmantojot spektrālās metodes.

Spektroskopiskās metodes plaši izmanto arī citu makromolekulāro savienojumu uzbūves problēmu noskaidrošanā; Šim nolūkam parasti izmanto spektrālās absorbcijas:

Ramana spektri,

ultravioletais,

infrasarkanie spektri.

Šīs metodes ļauj atšķirt 1,2- un 1,4-pievienojumus, noskaidrot kopolimēru struktūru, kā arī, pamatojoties uz raksturīgajām frekvencēm, noteikt noteiktu ķīmisko grupu un saišu klātbūtni, kas ir ļoti svarīgi, ja ķīmiskās metodes nesniedz viennozīmīgu atbildi.vai nav pietiekami jutīgs. Salīdzinot IUD un to mazmolekulāro analogu ar zināmu struktūru spektrus, var spriest par elementārvienību sadalījuma raksturu makromolekulā, tās struktūras regularitāti, kā arī identificēt IUD.

Īpaša interese ir NMR metode aizvietotāju savstarpējas izkārtojuma noteikšanai. 13C KMR metode, ko izmanto savienojumu pētīšanai pēc smagā 13C izotopa dabiskā satura, ļoti palīdz sazarotu IUD struktūras noteikšanā.

Izmantojot rentgena diagrammas, var atrast identitātes periodus, tas ir, attālumu starp divām vienādi izvietotām grupām un atomiem, kas ļauj izdarīt secinājumus par makromolekulas struktūras regularitāti un izomēru klātbūtni. Piemēram, identitātes periods dabiskā kaučuka rentgena shēmā (izstiepts) ir stiepšanās virzienā 0,816 nm; gutaperča - kaučuka izomērs - atbilstošais periods ir tikai 0,48 nm. Šie dati deva pamatu attiecināt uz dabisko kaučuku cis-struktūra un gutaperča - transs-struktūra (atbilstoši CH 2 grupas izvietojumam).

Struktūras izpēte makromolekulas var izdarīt ar šādām metodēm:

Ķīmiskā metodes paredz makromolekulu sadalīšanu mazmolekulāros savienojumos un to turpmāku identificēšanu ar analītiskām metodēm. Visbiežāk ozonu izmanto šķelšanai.

Spektrālais Metodes ir balstītas uz polimēra spēju mijiedarboties ar elektromagnētiskā starojuma lauku, selektīvi absorbējot enerģiju noteiktā tā apgabalā. Šajā gadījumā šādas makromolekulas enerģētiskais stāvoklis mainās tādu intramolekulāru procesu rezultātā kā elektronu pārejas, atomu kodolu vibrācijas, makromolekulas kā veseluma translācijas un rotācijas kustība. Tiek izmantota absorbcijas, UV, VI, IR un KMR spektroskopija, iekšējās atstarošanas spektroskopija.

6) Viskozimetrija.

7) Gēla caurlaidības hromatogrāfija.

Pētījumi supramolekulārā struktūras var izveidot šādos veidos:

1) Gaismas spektroskopija.

2) Elektronu mikroskopija.

3) Rentgenstaru difrakcijas analīze

4) Elektronogrāfija.

POLIMERU ELASTĪBA

Ķēdes elastība ir īpašība, kas raksturīga tikai polimēriem.

Elastīgums- tā ir makromolekulas spēja mainīt savu konformāciju iekšējās termiskās kustības rezultātā vai ārējo spēku darbības rezultātā.

Atšķirt termodinamisko un kinētisko elastību.

Termodinamiskā elastība raksturo ķēdes spēju mainīt savu konformāciju termiskās kustības ietekmē un ir atkarīga no rotācijas izomēru enerģiju starpības ΔU. Jo mazāks ΔU, jo lielāka ir makromolekulas pārejas varbūtība no vienas konformācijas uz citu.

Termodinamisko elastību nosaka atkārtojošās vienības ķīmiskā struktūra un makromolekulas konformācija, kas ir atkarīga arī no ķīmiskās struktūras.

Diene sērijas polimēri:

CH2-C (R) \u003d CH-CH2 - (R = H, CH3, Cl)

tiem ir raksturīga liela elastība salīdzinājumā ar vinila sērijas polimēriem:

CH2-CH- (R = H, CH3, Cl, CN, C6H5)

Tas ir saistīts ar faktu, ka diēna polimēru rotācijas izomēru enerģiju atšķirība ir aptuveni 100 reizes mazāka. Šī atšķirība ir saistīta ar apmaiņas mijiedarbības (pievilkšanas-atgrūšanas) samazināšanos starp CH2 grupām, kad starp tām tiek ieviesta grupa ar dubultsaiti, kurai ir zemāka potenciāla barjera. Tāda pati aina ir novērojama makromolekulām, kuru ķēdē ir Si-O vai C-O saites.

Aizvietotāju raksturam ir maza ietekme uz termodinamisko elastību.

Tomēr, ja polārie aizvietotāji atrodas tuvu viens otram, to mijiedarbība samazina elastību. Stingrākie ir biopolimēri, to stabilās spirālveida konformācijas veidojas ūdeņraža saišu ietekmē.

Kinētiskā elastība atspoguļo makromolekulas pārejas ātrumu spēka laukā no vienas konformācijas ar enerģiju U 1 uz citu ar enerģiju U 2, un ir jāpārvar aktivācijas barjera U 0 .

Kinētiskā elastība tiek novērtēta pēc kinētiskā segmenta lieluma.

Kinētiskais segments- šī ir tā makromolekulas daļa, kas reaģē uz ārējām ietekmēm kopumā. Tās vērtība mainās atkarībā no temperatūras un ārējās ietekmes ātruma.

Polimēriem, kas sastāv no vienībām, kurām raksturīgas zemas U 0 vērtības, ir augsta kinētiskā elastība. Tie ietver:

1) oglekļa ķēdes nepiesātinātie polimēri un vinila sērijas polimēri, kas nesatur funkcionālās grupas - polibutadiēns, poliizoprēns, polietilēns, polipropilēns, poliizobutilēns utt.;

2) oglekļa ķēdes polimēri un kopolimēri ar retu polāro grupu izvietojumu - polihloroprēns, butadiēna kopolimēri ar stirolu vai akrilskābes nitrilu (pēdējā saturs līdz 30-40%) utt.;

3) heteroķēžu polimēri, kuru polārās grupas atdala nepolārās - alifātiskie poliesteri;

4) heteroķēžu polimēri, kas satur C-O, Si-O, Si-Si, S-S u.c. grupas.

Aizvietotāju skaita palielināšanās, to tilpums, polaritāte un izvietojuma asimetrija samazina kinētisko elastību.

CH2-CH2-; -CH2-CH-; -CH2-CH-

Ja blakus vienai saitei ir dubultsaite, tad palielinās kinētiskā elastība. Polibutadiēns un poliizoprēns ir elastīgi polimēri, kas ir elastīgi istabas temperatūrā un zemākā temperatūrā. Polietilēnam un PVC piemīt kinētiskā elastība tikai paaugstinātā temperatūrā.

Visos gadījumos temperatūras paaugstināšanās, palielinot makromolekulu kinētisko enerģiju, palielina aktivācijas barjeras pārvarēšanas iespējamību un palielina kinētisko elastību.

Kinētisko elastību lielā mērā ietekmē ārējās darbības ātrums. Makromolekulas lielā garuma un starpmolekulārās mijiedarbības dēļ ir nepieciešams noteikts laiks, lai pārietu no vienas konformācijas uz otru. Pārejas laiks ir atkarīgs no makromolekulas struktūras: jo augstāks mijiedarbības līmenis, jo ilgāks laiks nepieciešams, lai mainītu konformāciju.

Ja spēka ilgums ir garāks par pārejas laiku no vienas konformācijas uz otru, kinētiskā elastība ir augsta. Ļoti straujas deformācijas apstākļos pat termodinamiski elastīga makromolekula uzvedas kā stingra.

Kinētisko elastību var novērtēt pēc stiklošanās temperatūras T c un plūsmas temperatūras T t.

Stiklošanās temperatūra ir zemākā temperatūras robeža elastības izpausmei. Pie T<ТAr polimērs nekādos apstākļos nespēj mainīt savu konformāciju, pat ja tas ir potenciāli elastīgs ar augstu termodinamisko elastību. Tāpēc stiklošanās temperatūra T c var kalpot kā kvalitatīvs raksturlielums polimēra elastībai kondensētā stāvoklī.

Ieliešanas punkts- tā ir konformāciju izmaiņu augšējā temperatūras robeža, ko izraisa traucēta rotācija ap vienvietīgām saitēm, nemainot makromolekulas smaguma centru. Pie T>T t jau novērojama atsevišķu segmentu kustība, kas izraisa visas makromolekulas smaguma centra kustību, t.i. viņas kurss. Jo augstāks ΔT = T t -T s, jo lielāka ir polimēra kinētiskā elastība kondensētā stāvoklī.

Plūsmas un stiklošanās temperatūra ir atkarīga no deformācijas režīma, jo īpaši no tā ātruma. Palielinoties mehāniskās iedarbības ātrumam (biežumam), palielinās gan T s, gan T t, un kinētiskās elastības izpausmes temperatūras apgabals nobīdās uz augstāku temperatūru.

Tādos pašos ārējās darbības apstākļos polimēru kinētiskā elastība nav atkarīga no makromolekulas molekulmasas, jo aktivācijas barjeru nosaka tikai tuvās kārtas mijiedarbība. Palielinoties M, segmentu skaits palielinās.

T, palielinoties M, vispirms palielinās, un pēc tam pie noteiktas M vērtības kr kļūst nemainīgs. M cr atbilst M segmentam. Termodinamiski elastīgiem polimēriem M cr ir vairāki tūkstoši: polibutadiēns - 1000, PVC - 12000; poliizobutilēns - 1000; polistirols - 40 000. Tāpēc polimēriem ar molekulmasu 100 000-1 miljons T, praktiski nav atkarīgs no M.

Lai īstenotu konformācijas pārejas, ir jāpārvar ne tikai potenciālā rotācijas barjera U 0 , bet arī starpmolekulārā mijiedarbība. Tās līmeni nosaka ne tikai makromolekulas ķīmiskā struktūra, bet arī supramolekulārā struktūra. Tādējādi kinētiskā elastība ir atkarīga no polimēra struktūras molekulārajā un supramolekulārajā līmenī.

Makromolekulas amorfā stāvoklī ir elastīgākas nekā kristāliskā stāvoklī. Kristālisko stāvokli makromolekulu blīvā iesaiņojuma un liela attāluma secības dēļ to izkārtojumā raksturo ārkārtīgi augsts starpmolekulārās mijiedarbības līmenis. Tāpēc elastīgo polimēru (polibutadiēna, polihloroprēna, polietilēna u.c.) makromolekulas kristāliskā stāvoklī uzvedas kā stingras, nespējot mainīt konformāciju. Orientētā stāvoklī samazinās arī polimēru elastība, jo orientācija tuvina ķēdes un palielina iepakojuma blīvumu. Tas palielina iespējamību, ka starp ķēdēm veidosies papildu mezgli. Tas jo īpaši attiecas uz polimēriem ar funkcionālām grupām. Piemērs: celuloze un tās atvasinājumi. Šiem polimēriem ir raksturīga vidēja termodinamiskā elastība, un orientētā stāvoklī tie nemaina konformāciju nekādos apstākļos (T c virs sadalīšanās temperatūras).

IZGLĪTĪBAS UN ZINĀTNES MINISTRIJA

KRIEVIJAS FEDERĀCIJA

GOU VPO "Saratovas Valsts universitāte

vārds »

Ķīmijas institūts

APSTIPRINĀT:

Izglītības un metodiskā darba prorektors

d. philol. n., profesors

"__" __________________ 20__

Disciplīnas darba programma

Mūsdienu polimēru izpētes metodes

Apmācības virziens

020100 – Ķīmija

Apmācības profils

Makromolekulārie savienojumi

Absolventa kvalifikācija (grāds).

Bakalaurs

Studiju forma

pilna laika

Saratova,

2011. gads

1. Disciplīnas apguves mērķi

Disciplīnas "Mūsdienīgas polimēru izpētes metodes" apguves mērķi ir:

- studentu ar izpratni saistīto kompetenču veidošana teorētiskie pamati galvenās vietējā un ārvalstu praksē izmantoto polimēru izpētes metodes,

– individuālā darba iemaņu veidošana, veicot ķīmisko eksperimentu;

– darba iemaņu veidošanauz sērijveida iekārtām, ko izmanto analītiskajos un fizikāli ķīmiskajos pētījumos;

– prasmju un iemaņu apguve apgūšanas procesā īpašas metodesķīmisko eksperimentu rezultātu uzskaite un apstrāde;

- datortehnoloģiju attīstība, lai izmantotu tās iespējas laboratorijas darbu projektēšanai;

– prasmju apguveneatkarīgsdarbs ar periodisko ķīmijas literatūru.

2. Disciplīnas vieta bakalaura grāda BEP struktūrā

Disciplīna "Mūsdienīgas polimēru izpētes metodes" (B3.DV2) ir virziena bakalauru sagatavošanas profesionālā (speciālā) cikla B.3 mainīga profila disciplīna. 020100 "Ķīmija", apmācību profils "Augstmolekulārie savienojumi" un tiek pasniegts 8. semestrī.

Disciplīnas materiāls ir balstīts uz zināšanām, prasmēm un iemaņām, kas iegūtas pamatdisciplīnu "Nneorganiskā ķīmija, Analītiskā ķīmija”, “Organiskā ķīmija”, “Fizikālā ķīmija”, “Augstmolekulārie savienojumi”, “Koloīdu ķīmija”, “Xķīmiskā tehnoloģija» Federālā valsts augstākās profesionālās izglītības standarta profesionālais (speciālais) cikls apmācības virzienā020100 "Ķīmija", mainīgsdisciplīna "Ciparu metodes un programmēšana polimēru fizikālajā ķīmijā"matemātikas un dabaszinātņu cikla unmainīga profila disciplīnas "Mūsdienu pieejas polimēru sintēzei», « Biomedicīnas polimēri», « Ūdenī šķīstošo polimēru sintēze un īpašības», « Polimēru materiālu zinātne» BEP HPE apmācības virzienā 020100 "Ķīmija", profils "Augstmolekulārie savienojumi".

Lai sekmīgi apgūtu disciplīnu, studentam ir jābūt zināšanām parmakromolekulāras struktūra, īpašības un klasifikācijasavienojumi, makromolekulu ķīmiskās īpašības un transformācijas, to uzvedība šķīdumos,ir priekšstats par polimēru ķermeņu uzbūvi un fizikālajām pamatīpašībām, jāapgūst iemaņas polimēru šķīdumu pagatavošanā, polimēram analoģisku pārvērtību reakciju veikšanā,prast veikt titrimetrisko, potenciometrisko, gravimetrisko un citas analīzes, eksperimentālo rezultātu metroloģisko apstrādi, prast strādāt ar datoru, zinātizglītojošu un zinātnisku tekstu noformēšanas standartus un paņēmienus, prast veikt matemātiskos aprēķinus, risinot polimēru ķīmiskās problēmas.

Disciplīnas "Mūsdienīgas polimēru izpētes metodes" ietvaros apgūtās zināšanas, prasmes un iemaņas ir nepieciešamas realizācijai, projektēšanai un veiksmīgai aizstāvēšanai.noslēguma kvalifikācijas (bakalaura) darbs.

3. Studenta kompetences, kas veidojas, apgūstot disciplīnu "Mūsdienīgas polimēru izpētes metodes"

Paziņojums par kompetenci	Kods
Piemīt ķīmiskā eksperimenta, sintētisko un analītisko pamatmetožu iemaņas ķīmisko vielu un reakciju iegūšanai un pētīšanai	PC-4
Ir prasmes strādāt ar modernām izglītības un zinātnes iekārtām, veicot ķīmiskos eksperimentus	PC-6
Viņam ir pieredze darbā ar sērijveida iekārtām, ko izmanto analītiskajos un fizikāli ķīmiskajos pētījumos.	PC-7
Pārzina ķīmisko eksperimentu rezultātu uzskaites un apstrādes metodes	PC-8

Disciplīnas "Mūsdienīgas polimēru izpētes metodes" apguves rezultātā studentam

zināt:

– polimēru izpētes metožu klasifikācija,

– vispārīgas dabisko polisaharīdu izdalīšanas un attīrīšanas metodes (ekstrakcija, frakcionēta izgulsnēšana, ultrafiltrācija, dialīze, elektroforēze, jonu apmaiņas hromatogrāfija, gēla filtrēšana, ultracentrifugēšana, fermentatīvā attīrīšana utt.),

– polimēru struktūras un īpašību izpētes pamatmetodes ;

būt spējīgam:

– izolēt polisaharīdus no augu vai dzīvnieku dabīgām izejvielām,

- izmantot metodes polimēru attīrīšanai no mazmolekulāriem un lielmolekulāriem piemaisījumiem,

- nosaka polimēra mitruma saturu, frakciju sastāvu, šķīdību, molekulmasu, funkcionālo grupu aizstāšanas pakāpi makromolekulā,

- veikt polimēru analogu pārvērtību reakcijas,

– noteikt polimēru galvenās fizikālās un fizikāli ķīmiskās īpašības,

- darbs uz sērijveida iekārtām, ko izmanto analītiskajos un fizikāli ķīmiskajos pētījumos,

- izmantot datortehnika laboratorijas darbu projektēšanā;

pieder:

– metodes polisaharīdu izdalīšanai no dabīgām izejvielām,

– polimēru attīrīšanas metodes no piemaisījumiem,

- iemaņas eksperimentēt ar polimēru analoģisku polimēru pārvērtību reakciju veikšanu,

- eksperimentālās prasmes polimēru struktūras un praktiski svarīgu īpašību izpētē,

- prasmesintegrēta analīzes metožu pielietošana plkst polimēru pētījumi,

– individuālā darba iemaņas, veicot ķīmisko eksperimentu,

- triki īpašas metodes ķīmisko eksperimentu rezultātu reģistrēšanai un apstrādei,

- prasmes neatkarīgsdarbs ar periodisko ķīmijas literatūru.

4. Disciplīnas "Mūsdienu metodes polimēru pētīšanai" struktūra un saturs

4.1. Disciplīnas kopējā sarežģītība ir 8 kredītvienības (288 stundas), no kurām lekcijas - 48 stundas, laboratorijas darbi - 96 stundas, patstāvīgais darbs - 108 stundas, no kurām 36 stundas ir veltītas eksāmenam.

	Disciplīnas sadaļa	Semestris	Nedēļa-la-semestris	Izglītības darba veidi, ieskaitot studentu patstāvīgo darbu un darba intensitāti (stundās)
Lekcijas	Laboratorijas darbi	Patstāvīgs darbs	Kopā
	Galvenā informācija par polimēru izpētes metodēm
	Vispārīgas metodes dabisko polimēru izolēšanai un attīrīšanai
	Hromatogrāfijas metodes							Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā.
	vielas ar elektromagnētisko starojumu							Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā. Abstrakti
	Polimēru struktūras un īpašību izpēte							Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā. biznesa spēles
	gala eksāmens							Novērtēts eksāmens
Kopā:

4.2. Lekciju kursa saturs

Vispārīga informācija par polimēru izpētes metodēm.

Polimēru izpētes metožu raksturojums. Mūsdienīgs pētniecības metožu attīstības tendences. Pētījumu metožu klasifikācija. Optimālās pētījuma metodes izvēle. Polimēru ķīmiskā sastāva izpēte. Dažādu ķīmisko elementu satura noteikšana V makromolekulas. Analīze polimēri termiskais metodes. elementārs analīze.Ķīmiskā analīze ieslēgts atsevišķu elementu saturs. Analīze funkcionālās grupas. Nepiesātinājuma definīcija polimēri.

Vispārīgas metodes dabisko polimēru izolēšanai un attīrīšanai.

Filtrēšana, ultrafiltrācija, dialīze, elektrodialīze. Centrifugēšana, ultracentrifugēšana. Frakcionēti nokrišņi un ekstrakcija. Enzīmu tīrīšana. Hromatogrāfijas metodes: jonu apmaiņa, adsorbcija, izmēru izslēgšana, afinitātes hromatogrāfija. Elektroforēze. Dabisko polisaharīdu individualitātes un iedzimtības kritēriji.

Hromatogrāfijas metodes.

Hromatogrāfijas metožu raksturojums. Gāzu hromatogrāfija. Kapilārā gāzu hromatogrāfija. Reakcijas gāzu hromatogrāfija. otrādi gāzu hromatogrāfija. Pirolītisks gāzu hromatogrāfija. Pirolīzes apstākļu izvēle. Pirolīzes produktu gāzu hromatogrāfiskās atdalīšanas nosacījumu izvēle. Lietošana UHT plkst polimēru analīze.

šķidruma hromatogrāfija. ļoti efektīva šķidruma hromatogrāfija. Kapilārs elektroseparācija metodes. Jonu apmaiņas šķidruma hromatogrāfija. Hromatomembrāna atdalīšanas metodes. Plānslāņa hromatogrāfija. Analīzes tehnika. Metodes pielietošanas jomas TLC. Gēls iekļūstošs hromatogrāfija. Aparatūra metodes dizains. Molekulmasas noteikšana un MMR polimēri. Polimerizācijas kinētikas izpēte. Kopolimēru sastāva izpēte. Oligomēru izpētes iezīmes. Pētījuma iezīmes sašūts polimēri.

Mac spektrometriskais analīzes metode. Aparatūra metodes dizains.

Paraugu injekcijas metodes. Vielas jonizācijas veidi. Veidi analizatori wt. Masu spektrometrija ar induktīvi savienotu plazmu. Masu spektrometrijas pielietojuma jomas. Maisījumu ķīmiskā sastāva analīze

Uz mijiedarbību balstītas metodes vielas ar elektromagnētisko starojumu.

Rentgenstaru difrakcija analīze un elektronogrāfija. Rentgens un rentgens spektroskopija. E elektronogrāfija. Marķētā atoma metode.

Metodes, izmantojot ultravioleto un redzamo gaisma. Spektrofotometriskā analīzes metode UV un redzamā zona. Absorbcijas pamati spektrofotometrija. Aparatūra dekors. Veidi paraugu sagatavošana. Kvantitatīvās analīzes veikšana. Ķīmisko reakciju kinētikas izpēte. Polimēru izpēte Un kopolimēri. Metodes, ko izmanto optiskie likumi. Uz refleksiju balstītas metodes Sveta. Refrakcijas metodes Sveta. Refraktometrija. Dubultā refrakcija. Izkliedes metodes Sveta. Gaismas izkliedes metode. Ramana spektroskopija. Fotokolorimetrisks analīzes metode.

infrasarkanā spektroskopija. Aparatūra metodes dizains. Pieteikums IR spektroskopijas metode. Vielu tīrības noteikšana. Ķīmisko reakciju mehānisma izpēte. Kompozīcijas pētījums Un polimēru struktūras. Kopolimēru sastāva noteikšana. Mācās mikrostruktūras, konfigurācija Un makromolekulu konformācijas. Polimēru virsmas slāņu izpēte. Temperatūras pāreju definīcija V polimēri. Oksidācijas pētījums Un polimēru mehāniskā sadalīšanās. Sajaukšanas procesu izpēte Un vulkanizācija. Vulkanizātu struktūras izpēte. Citi IR spektroskopijas pielietojumi. lāzers analītiskā spektroskopija. Lāzera izraisīta emisija spektrālā analīze (LIESA). lāzera fluorescējošs analīze.

Metodesradiospektroskopija. Kodolmagnētiskās rezonanses metode. Fiziskā metodes pamati. Raksturlielumi spektrs KMR. Aparatūra dekors. Lietošana metodi KMR. Monomēru konversijas pakāpes izpēte procesā polimerizācija. konformācijas polimēru analīze. Pētījums molekulārās kustības V polimēri. Mācās gumijas novecošanas procesi. Pētījums komponentu saderība Un starpmolekulārā mijiedarbība plkst polimēru sajaukšana. Mācās vulkanizējošie tīkli elastomēros. Mācās deformācijas Un polimēru plūsmas. Elektroniskā paramagnētiskā rezonanse. Spektra raksturlielumi EPR. Aparatūra metodes dizains EPR. Metodes pielietojums EPR. Paramagnētisko daļiņu identifikācija. Radikāls pētījums V polimēri. Molekulāro kustību izpēte V polimēri. Elastomēru strukturēšanas izpēte. Kodolkvadrupola rezonanse.

Elektroķīmiskās analīzes metodes. Potenciometrisks analīzes metode. Konduktometrijas metode. Kulonometriskais analīzes metode. IN oltammetric metodes. polarogrāfisks analīzes metode. Inversija elektroķīmiskās metodes. augsta frekvence metodes.

Polimēru struktūras un īpašību izpēte.

Mācāsmasas, zarošanās Un makromolekulu mijiedarbība. Polimēru molekulmasas noteikšana. Skaitļa vidējā molekulmasa. Vidēja masa molekulmasa. Cita veida molekulmasa. Definīcija MMR polimēri. Oligomēru funkcionalitātes analīze. Makromolekulu sazarojuma izpēte. Starpmolekulāro mijiedarbību izpēte V polimēri.

Supramolekulārās struktūras izpēte. Definīcija īpatnējais polimēru tilpums. Mērīšana polimēru blīvums. Metodes mikroskopija. pārnešana elektroniski mikroskopija. skenēšana elektroniski mikroskopija. Interference-difrakcija metodes. Kristalizācijas pētījums pēc metodes EPR. Kristalitātes pakāpes noteikšana. Kristalītu izmēru noteikšana. Orientēšanās mācība V polimēri.

Polimēru stiklošanās temperatūras noteikšanas metodes. AR taktika metodes. dinamisks metodes. Dinamiskās mehāniskās metodes. elektriskās metodes. Dinamiskās magnētiskās metodes.

Polimēru pretestības novērtēšana uz ārējo ietekmes Un efektivitāti darbības stabilizatori. Termiskās novecošanas procesu izpēte. termogravimetrisks analīzes metode. Diferenciālā termiskā analīze. Diferenciālā skenēšana kalorimetrija. Polimēru oksidatīvā novecošana. Pētījums par skābekļa uzņemšanu. Polimēru ķīmiskās izturības novērtējums. Mācās mehāniskā ķīmiskā iznīcināšana. Rūpniecisko elastomēru stabilitātes novērtējums. Pētījums gumijas. Termoplastisko elastomēru izpēte. Pētījums vulkanizē. Novērtējums laika apstākļu izturība elastomēri. Darbības efektivitātes izpēte Un stabilizatora izvēle.

Reoloģiskāsun plastoelastīgs gumijas īpašības Un gumijas savienojumi. Rotācijas viskozimetrija. Kapilārā viskozimetrija. Kompresīvie plastometri. dinamisks reoloģiskās pārbaudes metodes.

Gumijas maisījumu sagatavošanas procesu izpētes metodes. Sēra šķīdības noteikšana elastomēros. Analīze mikroieslēgumi iekšā gumijas maisījums. Sajaukšanas kvalitātes novērtējums. kvantitatīvs sajaukšanas kvalitātes novērtējums.

Vulkanizācijas procesu izpēte Un vulkanizātu struktūras. Vulkanizācijas novērtējums īpašības. Vibrācijas reometrija. Bezrotoru reometri. Mācās vulkanizācijas sietu struktūras.

Piemēriintegrēta analīzes metožu pielietošana plkst polimēru pētījumi. Polimēru maisījumu izpētes metodes. Ekspress identifikācijas metodes polimēri. Pirolītisks gāzu hromatogrāfija. Pieteikums IR - un KMR spektroskopija. Termiskā izmantošana Un dinamiskās analīzes metodes Un pietūkuma dati . Pildvielas saskarnes sadalījuma izpēte. Tipa definīcija vulkanizēšana sistēmas.

4.3. Laboratorijas nodarbību struktūra un grafiks

	Disciplīnas sadaļa	Semestris	Nedēļa-la-semestris	Izglītības darba veidi, ieskaitot studentu patstāvīgo darbu un darba intensitāti (stundās)	Pašreizējās progresa kontroles formas (pa semestra nedēļām)
Laboratorijas darbi	Patstāvīgs darbs	Kopā
	Pektīna vielu izdalīšana un kvantitatīva noteikšana no citrusaugļu mizas. Pektīna izdalīšana no ķirbju mīkstuma. Salīdzinošā analīze citrusaugļu pektīna želejas spēja ar ķirbju pektīnu						Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā
	Hitīna izolēšana no vēžveidīgo čaumalām. Ķīmiskās reakcijas veikšana hitīna-hitozāna polimēram analoģiskai transformācijai. Hitozāna dezacetilācijas pakāpes un molekulmasas noteikšana. Hitīna un hitozāna paraugu šķīdības salīdzinošā analīze dažādās vidēs (paredzēts 3 uzdevumu izpildei)						Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā
	A -, b - un g -celulozes satura noteikšana. Pentozānu noteikšana. Sveķu un tauku noteikšana. Celulozes pelnu satura noteikšana (paredzēts 2 uzdevumu izpildei)						Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā. Intervija par abstraktiem

	Polimēru termomehānisko īpašību izpēte (paredzēts 3 uzdevumu izpildei)						Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā Biznesa spēle №1
	Polimēru fizikālās un mehāniskās īpašības (paredzēts 4 uzdevumu izpildei)						Rakstisks ziņojums laboratorijas žurnālā. Biznesa spēle №2
Kopā:						Individuāla saruna ar skolotāju interaktīvajā režīmā

5. Izglītības tehnoloģijas

Līdzās tradicionālajām izglītības tehnoloģijām (lekcijām, laboratorijas darbiem) plaši tiek izmantotas uz mūsdienīgiem informācijas instrumentiem un zinātniski tehniskās jaunrades metodēm balstītas tehnoloģijas, tajā skaitā uz biznesa spēlēm balstītas apmācības par tēmām "Tpolimēru termomehāniskās īpašības”, “Polimēru fizikālās un mehāniskās īpašības”, progresīvs patstāvīgais darbs (abstrakti), kā arī profesionālo prasmju un iemaņu apmācības sistēmas. Paredzētas tikšanās ar Krievijas un ārvalstu uzņēmumu pārstāvjiem, Krievijas Zinātņu akadēmijas specializēto institūciju zinātniekiem.

6. Izglītojošs un metodiskais atbalsts studentu patstāvīgajam darbam. Vērtēšanas rīki kārtējai progresa uzraudzībai, starpposma sertifikācija, pamatojoties uz disciplīnas apguves rezultātiem.

Studentu patstāvīgais darbs ietver:

– sastādīt atsauces piezīmes par disciplīnas sadaļām,

- teorētiskā materiāla izstrāde,

- sagatavošanās laboratorijas darbiem,

- laboratorijas darbu sagatavošana,

- sagatavošanās biznesa spēlēm,

- abstrakta rakstīšana

– meklēt informāciju internetā un bibliotēkās (ZNL SSU, katedrāles bibliotēkā u.c.),

– sagatavošanās pašreizējai un galīgajai kontrolei.

Galīgās kontroles forma - eksāmens(biļetes 1. pielikumā).

6.1. Jautājumi pašmācībai

1. Optiskās izpētes metodes.

Elektromagnētiskā starojuma spektrs. UV spektroskopijas metodes teorētiskie pamati. Hromofori, auksohromi. Absorbcijas joslu nobīdes veidi. Polimēru šķīdumu un plēvju elektroniskie spektri. Šķīdinātāja ietekme uz polimēru šķīdumu elektroniskajiem spektriem.

2. Vibrāciju spektroskopija.

IR un Ramana absorbcijas teorija. Valence, deformācijas vibrācijas (simetriskas un asimetriskas). Atsevišķu grupējumu svārstību veidi.

3. KMR spektroskopija.

KMR spektroskopijas metodes teorijas pamati no klasiskās un kvantu mehānikas viedokļa. Ķīmiskā nobīde, standarti KMR spektroskopijā. Ekranēšanas konstantes, atomu, molekulārā, starpmolekulārā ekranēšana. Spin-spin mijiedarbība. Spin-spin mijiedarbības konstante. Spin sistēmu klasifikācija: pirmās un augstākās kārtas spektri. apmaiņas mijiedarbība.

4. Termiskā kustība polimēros.

Polimēru siltumietilpība. Cieto polimēru siltumietilpība. Siltuma jaudas teorētiskā analīze. Polimēru kausējuma siltumietilpība.

Enerģijas pārnese polimēros (polimēru siltumvadītspēja un siltuma difūzija. Siltumvadītspējas atkarība no temperatūras. Amorfie polimēri. Kristāliskie polimēri. Siltumvadītspējas izmaiņas fāzu pāreju reģionā. Siltumvadītspēja un molekulārie parametri (molekulmasa, atzarojums un ķēdes struktūra) Siltumvadītspējas anizotropija Spiediena ietekme uz siltumvadītspēju Termiskās difūzijas atkarība no temperatūras Siltuma difūzija un molekulārie parametri.

Pāreju un relaksācijas procesu termiskās īpašības polimēros. kušana un kristalizācija. Pārvērtības stiklveida stāvoklī un starppārveidojumi.

5. Termofizikālie procesi polimēru deformācijas laikā.

atgriezeniskas deformācijas. Polimēru termiskā izplešanās. Atgriezenisko deformāciju termodinamika. Cieto polimēru termoelastība. Gumiju termoelastība.

6. Neatgriezeniskas deformācijas.

Polimēru orientācijas stiepšana. Polimēru iznīcināšana. Pildīto gumiju jaudas mīkstināšana.

6.2. Eseju tēmas

1. Polisaharīdu struktūras iezīmes.

2. Polisaharīdu nanošķiedru un neausto materiālu elektrovērpšana.

3. Matricas un sastatnes no polisaharīdiem un to atvasinājumiem.

4. Polisaharīdu piedevu ietekme uz makrokapsulu apvalka īpašībām farmakoloģiskiem nolūkiem.

5. Augu un dzīvnieku izcelsmes polisaharīdu ietekme uz sēklu dīgtspēju.

6. Polisaharīdi bioloģiski aktīvās sistēmās.

7. Polisaharīdu izmantošana farmakoloģijā un medicīnā.

8. Polisaharīdi kā terapeitiskie līdzekļi.

9. Polisaharīdi pārtikas rūpniecībā.

10. Sorbenti no polisaharīdiem un to atvasinājumiem.

11. polisaharīdu plastmasas.

12. Kompozītmateriāli, kuru pamatā ir polisaharīdi un to atvasinājumi.

6.3. Jautājumi izglītojošai diskusijai Nr.1 "Tpolimēru termomehāniskās īpašības"

deformācijas īpašības. Amorfo polimēru deformācija. Elastīgā deformācija. Piespiedu elastība. Ietekme dažādi faktori uz polimēru stiklošanās temperatūru. Kristālisko polimēru deformācija. Deformācijas līknes. Polimēru stiepes un vērpes deformācijas īpatnības.

6.4. Jautājumi izglītojošai diskusijai Nr.2 "Polimēru fizikālās un mehāniskās īpašības"

Spēks un iznīcība. teorētiskais spēks. Īstu polimēru stiprums. polimēru izturība. Žurkova vienādojums: analīze un nozīme. Termofluktuācijas teorija un polimēru iznīcināšanas mehānisms. Makromolekulāro struktūru ietekme uz polimēru mehāniskajām īpašībām. Polimēru šķiedru un plastmasu fizikālās un mehāniskās pārbaudes metodes.

7. Disciplīnas "Mūsdienīgas polimēru izpētes metodes" izglītojošs, metodiskais un informatīvais atbalsts

Galvenā literatūra

uc Polimēru materiālu tehnoloģija. Zem kopsummas ed. . SPb.: Profesija. 20. gadi.

Fedusenko savienojumi: mācību grāmata. Saratova: Izdevniecība Saratovska. universitāte 20. gadi.

Dabisko polisaharīdu izolēšanas metodes un īpašības:Proc. pabalstu. Saratova: Izdevniecība "KUBiK". 20. gadi.

papildu literatūra

Henke H. Šķidruma hromatogrāfija / Per. ar viņu. . Ed. . Maskava: tehnosfēra. 20. gadi.

Ogļhidrātu ķīmiskās tehnoloģijas zinātniskie pamati / Red. . Maskava: izdevniecība LIKI. 20. gadi.

Šmits V. Optiskā spektroskopija ķīmiķiem un biologiem. Per. no angļu valodas. . Ed. . Maskava: tehnosfēra. 20. gadi.

Programmatūra un interneta resursi

Programmas Microsoft Office 2007, ar hemDraw

Averko-, Bikmullins polimēru struktūras un īpašību pētījums: Proc. pabalstu. Kazaņa: KSTU. 20. gadi.

http://www. himi. *****/bgl/8112.html

http://lejupielādēt. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Šestakovs Polimēru izpētes metodes: izglītojoša un metodiskā. pabalstu. Voroņeža: VSU. 20. gadi.

http://window. *****/window/catalog? p_rid=27245

http://www. /file/149127/

Godovska polimēru izpētes metodes. M.: Ķīmija. http://www. /file/146637/

AgeevaT. A. Termomehāniskā metode polimēru izpētei: Metodiskā. instrukcijas polimēru ķīmijas un fizikas laboratorijas darbnīcai. Ivanova: GOU VPO Ivan. Valsts ķīmiski tehnoloģiski un-t. 20. gadi.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://window. *****/window/catalog? p_rid=71432

8. Disciplīnas "Mūsdienīgas polimēru izpētes metodes" materiāli tehniskais nodrošinājums

1. Klase lekciju lasīšanai.

2. Kodoskops ilustratīvā materiāla demonstrēšanai.

3. Mācību laboratorijas Nr.32 un 38 laboratorijas darbu veikšanai, aprīkotas ar nepieciešamo aprīkojumu

4. Polimēru paraugi, šķīdinātāji un citas ķīmiskas vielas.

5. Ķīmiskie stikla trauki.

6. Personālais dators.

7. Izglītības un metodiskās izstrādes teorētiskā materiāla apguvei, sagatavošana praktiskajam darbam un referāti par tiem.

8. Katedrāles bibliotēka.

Programma tika sastādīta saskaņā ar federālā valsts augstākās profesionālās izglītības standarta prasībām, ņemot vērā augstākās profesionālās izglītības izglītības programmas ieteikumus sagatavošanas virzienā 020100 - "Ķīmija", apmācības profilu. "Augstmolekulārie savienojumi".

Ķīmijas doktors, vadītājs. polimēru bāzes nodaļa

Programma tika apstiprināta Polimēru pamatnodaļas sēdē

datēts ar "___" "______________" 20___, protokols Nr.____.

Galva bāzes nodaļa

Ķīmijas institūta direktors

"Mūsdienu polimērmateriālu izpētes metodes Izglītības un metodiskā rokasgrāmata Ķīmijas fakultātes metodiskās komisijas ieteiktā UNN studentiem, kuri studē disciplīnā..."

-- [ 1 . lapa ] --

FEDERĀLĀ IZGLĪTĪBAS AĢENTŪRA

Ņižņijnovgorodas Valsts universitāte N.I. Lobačevskis

Mūsdienu pētījumu metodes

polimēru materiāli

UNN studentiem, kuri studē disciplīnā DS R.01 "Metodes

polimēru pētījumi", sagatavošanas virzienā 020100 "Ķīmija" un

specialitātes 020101 "Ķīmija", 020801 "Ekoloģija"

Ņižņijnovgorodas UDC 678.01:53 BBC 24.7 З-17

H-17 MŪSDIENU POLIMĒRU IZPĒTES METODES

MATERIĀLI: Sastādīja: Zamyshlyaeva O.G. Mācību līdzeklis. - Ņižņijnovgoroda: Ņižņijnovgorodas Valsts universitāte, 2012. - 90 lpp.

Recenzents: ķīmijas zinātņu kandidāts, asociētais profesors Markins A.V.

Izglītības un metodiskā rokasgrāmata (UMP) atbilst izglītības un zinātnes inovatīvā kompleksa UNIK-1 priekšmetam - "Jauni daudzfunkcionāli materiāli un nanotehnoloģijas". UNIK-1 komplekss tiek veidots kā daļa no UNN kā nacionālās attīstības prioritārā virziena pētniecības universitāte"Informācijas un telekomunikāciju sistēmas: fiziskie un ķīmiskie pamati, progresīvi materiāli un tehnoloģijas, matemātiskā programmatūra un lietojumprogramma", kas interesē izglītības sistēmas attīstību un speciālistu sagatavošanas kvalitātes uzlabošanu UNN.

Šajā UMP ir iezīmētas fizikāli ķīmisko pētījumu metožu iespējas saistībā ar mūsdienu polimērmateriāliem, papildus tiek skartas dažas modernās lielmolekulāro savienojumu ķīmijas problēmas, no kurām viena ir funkcionālu polimēru materiālu radīšana ar noteiktu īpašību kopumu.

UMP paredzēts Ķīmijas fakultātes 4. un 5. kursa studentiem, kuri mācās sagatavošanas virzienā 020100 "Ķīmija" un specialitātēs 020101 "Ķīmija" un 020801 "Ekoloģija", kuri pārzina ķīmijas un fizikas pamatjēdzienus un likumus. lielmolekulārie savienojumi, to sintēzes metodes, polimerizācijas un polikondensācijas kinētiskās un termodinamiskās likumsakarības, polimēru fāzes un fizikālie stāvokļi, to supramolekulārie strukturālā organizācija. UMP piedāvātais materiāls iepazīstinās studentus ar fizikālo un ķīmisko analīzes metožu specifiku saistībā ar mūsdienu polimērmateriāliem, savukārt praktisko darbu īstenošana pie modernām iekārtām palīdzēs topošajiem absolventiem apgūt darba iemaņas, kuras turpmāk varēs izmantot zinātniskajā un rūpnieciskās laboratorijas.

UDK 678.01:53 LBC 24.7

Satura rādītājs……………………………………………………………… 3 Ieviests

–  –  –

IEVADS

Polimēri nesen ir atraduši plašu pielietojumu mūsdienu pasaule unikālo patērētāju īpašību dēļ. Šajā sakarā polimērmateriāliem bieži tiek uzticēti atbildīgi uzdevumi strukturāli sarežģītu materiālu izveidē, piemēram, membrānas ultrasmalkai vielu attīrīšanai un atdalīšanai molekulārā līmenī, anizotropās vides ar pārkonfigurējamu arhitektūru, sarežģītu elementu ražošanā. dažādas ierīces un ierīces (mikroelektronika), koksnes-polimēru kompozītu veidošana.

Makromolekulāro savienojumu ķīmijas attīstība lielā mērā ir saistīta ar fizikāli ķīmiskajām analīzes metodēm. Šīs metodes aktīvi iesaistās dažādos polimērmateriālu iegūšanas posmos, kur parasti dominē tikai ķīmiskās metodes. UMP ņem vērā visizplatītākās fizikāli ķīmiskās metodes polimēru materiālu pētīšanai zinātnisko un rūpniecisko laboratoriju praksē.

Aprakstīto metožu pielietošanas prasme nepieciešama, lai topošais speciālists apgūtu augstskolā apgūto teorētisko materiālu un attīstītu praktiskās iemaņas.

UMP mērķis ir īsi iepazīstināt studentus ar pazīstamāko fizikālo un ķīmisko metožu izmantošanu polimēru pētīšanai. Šī izstrāde nesatur visu fizikālo pētījumu metožu teorētiskos pamatus, jo tie tika detalizēti apskatīti Ķīmijas fakultātes kursā "Fizikālās izpētes metodes". Tikai polimēru pētīšanai izmantoto metožu pamati (gaismas izkliedes, sedimentācijas un difūzijas metodes, gēla caurlaidības hromatogrāfija, zondes metodes, dinamiski mehāniskā analīze, mitrināšanas metode, amfifilo polimēru uzvedība Langmuir monoslāņos un cietā Langmuir-Blodget plēves) tiek detalizēti aplūkotas, ko nosaka gan pētāmo objektu daudzveidība un struktūras īpatnības, gan nepārtraukta analītisko iekārtu attīstība un pilnveidošana, kā arī pieaugošās prasības polimēru materiālu kvalitātei. Mācību rokasgrāmatas pēdējā nodaļā sniegti ieteikumi praktisko darbu veikšanai speciāla darbnīcas ietvaros ar eksperimenta veikšanas aprīkojuma un metožu aprakstu.

UMP galvenie uzdevumi:

Iepazīstināt ar fizikāli ķīmisko metožu pielietojuma iezīmēm radikālās polimerizācijas un aktivētās polikondensācijas kinētisko likumu pētīšanai;

Parādīt dažādu fizikāli ķīmisko metožu iespējas polimēru materiālu identificēšanai, polimēru struktūras un to ķīmiskās struktūras izpētei;

Iepazīties ar modernām metodēm dažādu arhitektūru polimēru atšķaidītu un koncentrētu šķīdumu pētīšanai;

Ilustrējiet polimēru materiālu fizikāli ķīmisko un mehānisko īpašību izpētes metodes. Iepazīstināt ar gāzu un tvaiku caur polimērmateriāliem pārneses procesu izpētes un brīvā tilpuma vērtības noteikšanas metodēm (ar apgrieztās gāzu hromatogrāfijas un pozitronu anihilācijas metodi), ar kurām var kvantitatīvi aprakstīt pārneses procesus. polimēros un ir neatliekams uzdevums mūsdienu materiālzinātnē;

Parādīt metožu iespējas, kas var ne tikai raksturot polimēru plēvju virsmas neviendabīgumu (atomspēka mikroskopija), bet arī noteikt plēvju enerģētiskos raksturlielumus ar mitrināšanas metodi, izmantojot dažādas metodes (Zismana metode, Ovensa-Venda metode);

Demonstrēt metožu iespējas amfifilo polimēru koloidāli ķīmisko īpašību pētīšanai monomolekulāros slāņos uz ūdens-gaisa fāzes robežas un cietās Langmuira-Blodžeta plēvēs.

1. NODAĻA. KINĒTIKAS PĒTĪJUMS

AUGSTMOLEKULĀRAS SINTĒZES LIKUMPRĀTĪBAS

SAVIENOJUMI

Apskatīsim dažas fizikāli ķīmiskās metodes, ko izmanto, lai aprakstītu lielmolekulāro savienojumu sintēzes procesus.

Polimerizācijas un polikondensācijas reakciju galvenā īpašība ir monomēra pārvēršanās par polimēru ātrums, ko var izteikt ar polimēra iznākumu, monomēra koncentrāciju reaģējošā maisījumā un monomēra pārvēršanās polimērā pakāpi.

Praktiski polimerizācijas ātrumu var noteikt ar dažādām metodēm, piemēram, gravimetrisko, dilatometrisko, termometrisko, spektrofotometrisko, hromatogrāfisko, kalorimetrisko, mērot dielektriskos zudumus u.c.

Turklāt monomēra pārvēršanās polimērā pakāpi var kontrolēt arī ar ķīmiskām metodēm, izmantojot nereaģējušo dubultsaišu skaitu:

brometriskā, merkurimetriskā un hidrolītiskā oksimācijas metode.

1.1. Fizikālās metodes

1.1.1. termometriskā metode

Vairāku vinila monomēru lielapjoma polimerizācijai ir raksturīgs straujš reakcijas ātruma pieaugums pie noteiktām monomēra-polimēra konversijas pakāpēm. Šo parādību sauc par "želejas efektu". Turklāt kinētisko līkņu gaitu nosaka monomēra raksturs, iniciatora koncentrācija un procesa apstākļi. Gēla efekta teorija tika izstrādāta mūsu gadsimta 30. gadu beigās un 40. gadu sākumā. Tika pierādīts, ka dziļās polimerizācijas iezīme ir saistīta ar vairāku kinētisko parametru (kob, V, kp, [R]) izmaiņām, kas ir mainīgi.

Ja ņem vērā gadījumu, kad līdzsvara stāvokļa metodes izmantošana neievieš būtisku kļūdu (piemēram, metilmetakrilāta (MMA) polimerizācija līdz 20–50% konversijai), tad, ņemot vērā kinētisko parametru izmaiņas, polimerizāciju var kvantitatīvi aprakstīt līdz augstām konversijas pakāpēm. Tādā gadījumā jau transformācijas sākumposmā uzmanība jāpievērš iespējamām iniciācijas ātruma izmaiņām.

Ir labi zināms, ka polimerizācijas ātrumu apraksta ar vienādojumu:

d M k р 1 2 fk izplatība I M (1).

Ja iniciatora sabrukšana ir pirmās kārtas reakcija, tad:

d I k izplatība I (2) d

–  –  –

IR spektroskopija. IR spektroskopija ir vispiemērotākā polimerizācijas kinētikas pētīšanai, jo tai raksturīgs liels absorbcijas joslu kopums, kas atbilst gandrīz visu funkcionālo grupu vibrācijām (no 12500 līdz 10 cm-1). Galvenie nosacījumi IR spektroskopijas izmantošanai kinētisko likumsakarību pētīšanai ir monomēra, iniciatora un šķīdinātāja spektrāli atdalītu raksturīgo absorbcijas joslu klātbūtne. Tomskas Politehniskajā universitātē Sutjagins V.M. uc pētīja vinilkarbazola polimerizāciju, izmantojot apturētās strūklas metodi ar spektra reģistrāciju IR reģionā. Iestatījums sastāvēja no rezervuāriem ar reaģentu šķīdumiem, kas savienoti ar strūklas bloku, caur kuru reaģenti tika piegādāti novērošanas kamerā (ar atveri IR staru caurlaidei), kur notiek polimerizācija. Metode sastāv no kinētiskās līknes secīgas reģistrēšanas kā caurlaidības atkarības no laika noteiktas monomēra un iniciatora koncentrācijas šķīdumam.

Līknes ierakstīšana tika veikta plašā laika intervālā, ierakstīšanas sistēmas palaišana tika automātiski ieslēgta ar reaģentu padevi novērošanas kamerā. Pēc tam, kad ierakstīšanas ierīce parādīja, ka reakcija ir pilnībā pabeigta, monomēru maisījums tika noņemts caur drenāžas caurumu un mērīšanas šūna tika mazgāta. Tālāk, izmantojot Lamberta-Bēra vienādojumu, tika atrasts vinilkarbazola vinila saites stiepšanās vibrāciju absorbcijas joslas ekstinkcijas koeficients un, ņemot vērā kivetes biezumu, noteikta reakcijas ātruma konstante.

UV spektroskopija. Šo metodi var izmantot arī, lai iegūtu datus par ķīmisko reakciju kinētiku. Izejvielas un reakcijas produkti spēj absorbēt dažādos UV spektra reģionos. Tērēt kvantitatīvā analīze lai izveidotu kalibrēšanas līknes, ar kurām var izveidot pētāmo vielu koncentrācijas izmaiņu kinētiskās līknes laika gaitā. Pēc apstrādes šīs līknes nosaka reakcijas ātruma konstanti.

1.1.4. Kalorimetrija Viena no informatīvajām metodēm polikondensācijas reakcijas kinētisko likumsakarību pētīšanai ir siltumvadošās reakcijas kalorimetrija. Šī metode ir atradusi plašu pielietojumu hiperzaru polimēru izpētē. Mērījumus veic ar Calve mikrokalorimetru, kurā galvenā reakcijas kamerā izdalītās enerģijas daļa tiek izvadīta no reakcijas zonas caur termopāļu sistēmu. Piemēram, Calve DAK-1A kalorimetrs automātiski reģistrē integrālās siltuma plūsmas vērtību, kas nāk no reakcijas kalorimetriskās šūnas caur diferencēti savienotām termopilām uz masīvo kalorimetra termostata centrālo bloku.

Tā mērīšanas termopāļu jutība ir vismaz 0,12 V/W. Elektriskā ķēde nodrošina siltuma izdalīšanās enerģijas mērījumus vismaz 98% apmērā.

Izmantojot šo metodi, iespējams pētīt ne tikai polimerizācijas procesus, bet arī aktivētās polikondensācijas reakcijas. Piemēram, ir detalizēti pētīta trispentafluorfenil)germāna (FG) un bis-(pentafluor)fenilgermāna (DG) aktivētā polikondensācija THF šķīdumā, kā aktivatoru izmantojot trietilamīnu.

Pētīto vielu iekraušana un to sajaukšanas process kalorimetrā veikta argona atmosfērā. Viena no vielām (Et3N) tika ievietota noslēgtā evakuētā stikla ampulā ar plānsienu dibenu. Šī ampula tika ievietota kalorimetra termostata kalorimetriskā bloka teflona reakcijas šūnas (augstums 0,11 m, diametrs 0,01 m) augšējā daļā, izmantojot īpašu ierīci. Cita viela (FG un DG šķīdums THF) sākotnēji tika ievadīta šūnā argona atmosfērā. Pēc tam, kad tika izveidots termiskais līdzsvars starp kalorimetra termostata kalorimetrisko bloku un šūnu ar pētāmajām vielām, reaģenti tika sajaukti, izlaužot stikla ampulas apakšējo daļu pret šūnas dibenu.

Iepriekš minētā iekārta nodrošināja pilnīgu komponentu sajaukšanos un to intensīvu samaisīšanu. Gala rezultātā tika ieviesta korekcija, kurā tika ņemta vērā stikla ampulas saplīšana, iegūtā maisījuma sajaukšana un šķīdinātāja iztvaikošana ampulas, kas nav piepildīta ar paraugu, tilpumā. Lai noteiktu korekcijas vērtību, tika veikti tukši eksperimenti. Mērījumu temperatūra bija 25C. Visām iegūtajām siltuma izdalīšanās līknēm bija 2 maksimumi, kuru intensitāti noteica komponentu attiecība reakcijas maisījumā. Lai analizētu iegūtos datus, bija nepieciešams veikt līdzīgus mērījumus katra monomēra (FG un DG) polikondensācijai vienādos apstākļos.

Rezultātā tika parādīts, ka kopolikondensācijas reakcijā FG ir reaktīvāka nekā DG, turklāt, izmantojot 19F KMR metodi, bija iespējams izveidot sazarotu makromolekulu veidošanās mehānismu ar atšķirīgu arhitektūru un noteikt sazarotu makromolekulu veidošanos. sazarojums (2.2. sadaļa).

1.1.5. Polarogrāfija

–  –  –

katra no monomēra patēriņa līknes kopolimerizācijas procesā (C koncentrācija, I d - polarogrāfiskā viļņa augstuma izmaiņas). Turklāt E1/2 vērtība ir saistīta ar monomēru reaktivitātes parametriem, pēc kuriem var atrast monomēru r1 un r2 relatīvās aktivitātes.

1. 2. Ķīmiskās metodes

1.2.1. Bromīda-broma metodē izmanto KBr un KBrO3. Komponentiem mijiedarbojoties, izdalās broms, kas papildina monomēra dubultsaiti:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. Reaģenta dzīvsudraba titrēšanas metode ir balstīta uz dzīvsudraba (II) nitrāta pievienošanu monomēra (akrila vai metakrilskābes) dubultās saites vietā, kam seko dzīvsudraba (II) nitrāta pārpalikuma titrēšana ar Trilon B. Reakcijas notiek saskaņā ar šādiem vienādojumiem:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. Hidrolītiskās oksimācijas metode ir balstīta uz acetaldehīda reakciju, kas izdalās, piemēram, vinilētera hidrolīzes laikā ar hidroksilamīna hidrohlorīdu un sekojošu ticiju. sālsskābes sārms:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

Polimerizācijas kinētiku var pētīt arī ar gravimetrisko un dilatometrisko metodi. Gravimetriskā metode (svars) ir viena no vienkāršākajām un pieejamākajām, taču tās būtisks trūkums ir tas, ka viens eksperiments dod tikai vienu punktu grafikā. Precīzāka ir dilatometriskā metode, kuras pamatā ir reakcijas masas tilpuma samazināšanās polimerizācijas laikā. Viena no šīs metodes priekšrocībām ir iespēja iegūt kinētiskās līknes noteiktā temperatūrā, neizdalot polimēru.

2. NODAĻA. POLIMĒRU UZBŪVES UN SASTĀVDAĻAS IZPĒTE

Apskatīsim fizikāli ķīmiskās metodes, ko izmanto kopolimēru mikrostruktūras, ķīmiskās struktūras un sastāva pētīšanai, kas kombinācijā ar kinētisko procesu kontroles metodēm var būt noderīgas sarežģītu makromolekulāro struktūru veidošanās mehānisma izveidē.

2.1. EPR - spektroskopija

Metodes pamatā ir rezonanses enerģijas absorbcijas fenomens elektromagnētiskie viļņi paramagnētiskās daļiņas, kas novietotas pastāvīgā magnētiskajā laukā. Absorbcija ir polimēra paraugā esošo nepāra elektronu funkcija. Radikāla raksturu var noteikt pēc formas, intensitātes, stāvokļa un spektra sadalījuma, izmantojot EPR spektru atlantus. Šī metode ir vienīgā nepāra elektronu "tiešās" novērošanas metode. Instrumenti dod pirmo enerģijas absorbcijas līknes atvasinājumu. EPR spektra līnijas intensitāte ir laukums zem tā līknes, kas ir proporcionāls nepāra elektronu skaitam paraugā. Līnijas pozīcija spektrā tiek uzskatīta par punktu, kurā pirmais spektra atvasinājums šķērso nulles līmeni.

Polimēru ķīmijā šī metode tiek plaši izmantota, lai pētītu brīvos radikāļus, kas veidojas polimēru oksidācijas un degradācijas (t.sk. mehāniskās iznīcināšanas), polimerizācijas (foto-, starojuma iniciācijas u.c.) laikā, kas ir saistīts ar augstu metodes jutību, kas ļauj noteikt koncentrācijas radikāļus 10-9-10-11 mol/l robežās.

EPR spektru interpretācijas vispārīgie principi. Pēc EPR spektra reģistrācijas ir nepieciešams to interpretēt.

Izotropo EPR spektru interpretācijai tiek izmantoti šādi noteikumi:

1. Spektra līniju pozīcijām jābūt simetriskām attiecībā pret kādu spektra centru. Asimetriju var izraisīt divu spektru superpozīcija, un tā ir saistīta ar attiecīgo g faktoru atšķirību. Ja hipersmalkās sadalīšanas konstantes ir lielas, tad otrās kārtas sadalīšana var izraisīt asimetriju līniju pozīcijās. Līniju platuma atšķirības var izraisīt lēna radikāļa rotācija. Tas var būt arī iemesls spektra asimetrijai;

2. Ja spektrā nav intensīvas centrālās līnijas, tas norāda uz nepāra skaitu ekvivalentu kodolu ar pusvesela skaitļa spiniem.

Centrālās līnijas klātbūtne vēl neizslēdz nepāra skaita kodolu klātbūtni.

3. Kodoliem ar I=1/2 hipersmalkas sadalīšanas konstantu absolūto vērtību summai visiem kodoliem jābūt vienādai ar attālumu (gausos) starp galējām līnijām, kas var būt ļoti vājas un pat ne. vispār jāievēro. Šī summa ir vienāda ar ni ai, kur ni ir kodolu skaits ar i hipersmalku sadalīšanu ai.

4. Spektra rekonstrukcijai, ja tā ir pareiza, jāatbilst līniju eksperimentālajām pozīcijām, īpaši spektra malās.

Ja līniju platumi ir vienādi un pārklāšanās ir niecīga, tad relatīvajām līniju amplitūdām jāatbilst deģenerācijas daudzveidībai.

5. Attālums starp divām blakus esošajām līnijām, kas atrodas vistālāk no centra, vienmēr ir vienāds ar hipersmalkās dalīšanas mazāko vērtību.

6. Kopējo enerģijas līmeņu skaitu sistēmā vienai MS n vērtībai nosaka izteiksme 2 I i 1, kur ni ir kodolu skaits ar spinu I i.

–  –  –

ekvivalenti kodoli ar spinu I i.

Šobrīd tādu ir daudz datorprogrammas lai modelētu EPR spektrus, un tāpēc hipersīkās struktūras analīzes uzdevums ir ievērojami vienkāršots. Piemēram, WINEPR SimFonia programmatūras pakotne ļauj lejupielādēt eksperimentālo spektru, noteikt g faktora vērtību un aptuveni izmērīt dažas no acīmredzamākajām CFS konstantēm. Ieviešot izmērītos spektra parametrus (g-faktors, kodolu tips un to skaits, HFI konstantu vērtības), iestatot līnijas platumu un formu, var izveidot teorētisko spektru. Tad simulētais spektrs tiek atņemts no eksperimentālā spektra. Pielāgojot teorētiskā spektra parametrus, tiek panākta minimālā atšķirība starp to un eksperimentālo spektru.

2.2. KMR - spektroskopija

KMR metode balstās uz ārējā magnētiskajā laukā novietotu polimēru spēju absorbēt elektromagnētisko starojumu radiofrekvenču diapazonā (1…..500 MHz). Šajā gadījumā absorbcija ir makromolekulā esošo atomu kodolu magnētisko īpašību funkcija. Aktīvs KMR, t.i.

parādās tie objekti, kas satur magnētiskos kodolus, piemēram, 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P uc KMR spektrs ir elektromagnētiskā starojuma intensitātes atkarība no frekvences (Hz). KMR signālu nobīdi dažādas elektroniskās vides ietekmē sauc par ķīmisko nobīdi, kas ir proporcionāla elektromagnētiskajam laukam un tiek mērīta attiecībā pret atsauces vielas signālu, kuras signāls ir spēcīgākā laukā nekā lielākajai daļai protonu.

Polimēru KMR spektru interpretācija jāsāk ar dažādu atomu ķīmisko nobīdi noteikšanu molekulās (H, C, F uc), izmantojot ķīmiskās nobīdes korelācijas tabulas un KMR spektru katalogus.

Šo metodi ļoti plaši izmanto polimēru ķīmijā, jo to var izmantot, lai atrisinātu daudzas problēmas: šķērssaistīšanas procesu izpēti; taktiskuma noteikšana polimēros un kopolimēros; molekulāro mijiedarbību izpēte polimēru šķīdumos; difūzija polimēru plēvēs; polimēru un polimēru maisījumu savietojamība;

polimēru ķēžu konfigurācijas un konformācijas izpēte; atšķirot blokkopolimērus, mainīgos polimērus un polimēru maisījumus, nosakot polimēra struktūru.

Polimēru struktūras noteikšanai tiek izmantota ķīmiskās nobīdes vērtība starp pīķiem un hipersmalkās šķelšanās konstantu vērtība, kas nosaka pašas absorbcijas maksimuma struktūru. Dažādi grupējumi atbilst noteiktai ķīmiskās nobīdes vērtībai, ko nosaka kodolu elektroniskā skrīnings. Šīs īpašības norāda uz šīs grupas vidi.

Lai analizētu polimēra struktūru, ir nepieciešams:

Noteikt, kura griešanās-griešanās mijiedarbība noved pie katras pīķa īpaši smalkas sadalīšanas;

Pieņemot makromolekulas vienības strukturālo formulu, ir jāaprēķina pīķu intensitāte un jānosaka protonu skaita attiecība grupās. Piemēram, ja ir zināms kopējais protonu skaits (no elementu analīzes), var noteikt protonu skaitu katrā grupā, kas galu galā palīdz noteikt vielas struktūru.

KMR spektrus var izmantot arī, lai raksturotu sarežģītas arhitektūras polimēru sazarojumus. Piemēram, mēs pētījām kopolimēru 19F NMR spektrus, kuru pamatā ir FG un DG. Šajā gadījumā dažādu paaudžu fluora atomi ir atšķirami, pateicoties jonu pāra polarizējošajam efektam hiperzarotās makromolekulas fokusa punktā.

Spektros tika atrasti seši signāli attiecībā 2:2:1:1:1:2 (att.

1). Signāli pie 158,5, 146,6 un 125,8 ppm atbilst terminālo fenilgrupu fluora atomiem attiecīgi meta, para un orto pozīcijās. 127,1 ppm

C6F4 grupu fluora atomi, kas atrodas starp diviem līdzvērtīgiem germānija atomiem. Signāli 128.2. un 136,3 ppm atbilst C6F4 grupu fluora atomiem, kas atrodas starp germānija atomu ar pentafluorfenilligandiem un germānija atomu, kas saistīts ar ūdeņraža atomu.

Rīsi. 1. att. FG un DG kopolimēra 19F KMR spektrs, kas iegūts 20% DG klātbūtnē (1. tabula).

Kopolimēru sazarojuma pakāpe, pamatojoties uz FG un DG, tika novērtēta no fluora para-atomu relatīvā satura (hiperzarotās makromolekulas ārējā apvalka) - Fp no kopējā fluora atomu skaita, kas aprēķināts trešās paaudzes hipersazarotai makromolekulai.

Fi=si/s, kur si ir efektīvais laukums absorbcijas spektrā, kas atbilst katram aromātiskā fluora veidam. 19F KMR spektri tika reģistrēti ar Bruker AM-500 Furjē KMR spektrometru, 470,5 MHz (atsauces heksafluorbenzols).

1. tabula. Ar gaismas izkliedes metodēm (šķīdinātājs - hloroforms) un 19F KMR iegūto kopolimēru raksturojums

–  –  –

Perfluorētajam polifenilēgermānam (PFG), kas iegūts bez DH, tika konstatēts Fp(D3)=0,144, kas praktiski atbilst aprēķinātajai vērtībai.

Polimēram, kas iegūts no DG, aprēķinātā Fp(D3) vērtība = 0,1176; kopolimēram pie [FG]/[DG] = 1/3 Fp(D3) = 0,1386. Visos gadījumos mēs izmantojām sazarotu struktūru ar germānija atoma sazarojuma indeksu, kas ir vienāds ar 3 un 2 attiecīgi FG un DG. No tabulas var redzēt, ka kopolimēriem ir raksturīga nepietiekami novērtēta Fp vērtība salīdzinājumā ar PFG, ko var panākt tikai ar šķērssaistīšanu, jo DG vienību ūdeņraža atoms piedalās šķērssaistīšanas reakcijās. Aprēķini tika veikti kopolimēram ar sastāvu [FG]/[DG]=1/3, kurā pusei no DG vienībām tika veikta šķērssaistīšana (16,5%). Šajā gadījumā tiek atrasts Fp(D3)=0,126. Jāatzīmē, ka aprēķini tika veikti, pamatojoties uz kopēju mehānismu iekšējai un starpmolekulārai šķērssaistīšanai, kas saistīta ar C6F5 un C6F4 grupu skaita attiecības izmaiņām.

Galvenās KMR metodes priekšrocības ir tās salīdzinošā vienkāršība un iespēja veikt absolūtas kvantitatīvās noteikšanas (bez kalibrēšanas), ierobežojums ir pietiekamas polimēra šķīdības nosacījums (šķīdums vismaz 3–5%).

2.3. IR spektroskopija

Šī metode lielā mērā var papildināt KMR spektrālos pētījumus. Pašlaik ir automatizētas meklēšanas sistēmas, kas var identificēt jebkuru savienojumu, ja tas iepriekš bija zināms. Bet diemžēl galvenās problēmas, kas atrisinātas lielmolekulāro savienojumu ķīmijā, ir saistītas ar polimēru sintēzi un īpašību izpēti, kuru struktūra iepriekš nav pētīta.

Jebkuras vielas absorbcija infrasarkanajā reģionā notiek atomu vibrāciju dēļ, kas ir saistītas ar starpatomisko attālumu (valences vibrācijas) un saišu leņķu (deformācijas vibrācijas) izmaiņām. IR spektrs ir smalks vielas raksturlielums. Lai identificētu polimērus, ir nepieciešams reģistrēt polimēra spektru (plēves veidā, tabletēs ar KBr, šķīduma veidā) uz IR spektrometra pārraides relatīvās intensitātes atkarības veidā. gaisma un līdz ar to arī absorbētā gaisma uz viļņa garuma vai viļņa skaitļa. Polimēra spektram jābūt labi izšķiramam. Identificējot polimēru materiālus, parasti vispirms tiek analizēta absorbcijas joslu klātbūtne valences reģionā.

1 dubultās saites vibrācijas (3000 un 1680….1640 cm) un šo saišu deformācijas vibrāciju laukums (990..660 cm-1). Ja tie atrodas IR spektrā, tad polimēru var attiecināt uz nepiesātināto polimēru klasi. Turklāt, izmantojot raksturīgo frekvenču tabulas, pārējās absorbcijas joslas tiek pilnībā piešķirtas noteiktām atomu grupām, kas veido makromolekulas saiti.

Spektra interpretāciju sarežģī fakts, ka dažādu grupu absorbcijas joslas var pārklāties vai mainīties vairāku faktoru ietekmē. 1. tabulā parādīti dažu grupu raksturīgie frekvenču diapazoni.

1. tabula Dažu grupu raksturīgās frekvences

–  –  –

Izmantojot IR spektroskopijas metodi, iespējams arī noteikt un pētīt starpmolekulāras un intramolekulāras ūdeņraža saites, jo

viņu izglītība noved pie:

Lai novirzītu joslu uz zemākām frekvencēm;

Joslas paplašināšanās un intensitātes palielināšanās, kas atbilst ūdeņraža saišu veidošanā iesaistītās grupas stiepšanās vibrācijai.

Lai pētītu ūdeņraža saites, polimēru spektri parasti tiek ņemti vairākās koncentrācijās nepolārā šķīdinātājā.

2.4. Masu spektrometrijas metodes iespējas

Šīs metodes pamatā ir polimēru ķīmiskās struktūras, sastāva un īpašību izpēte, nosakot masas attiecību pret me un jonu skaitu, kas iegūts, jonizējot analizējamā polimēra gaistošos sadalīšanās produktus. Pateicoties augstajai analīzes jutībai un ātrumam (simtiem analīžu 1 s), kā arī iespējai novērot vienu vielu maisījumā, šī metode ir atradusi plašu pielietojumu, pētot polimēra noārdīšanās sākuma stadijas sadalīšanās procesos.

Turklāt šī metode ļauj ar augstu precizitāti noteikt polimēru molekulmasu. Tā kā elektrona masa ir niecīga salīdzinājumā ar molekulas masu, masas spektra noteikšanas problēma tiek samazināta līdz molekulāro jonu līniju atklāšanai un to masas skaitļu noteikšanai. Molekulāro jonu līnijas tiek novērotas tikai 90% masas spektru.

Ja analizējat nezināmas struktūras polimēra masas spektrus, jūs varat saskarties ar vairākām grūtībām. Pirmkārt, ir jānosaka molekulmasa un elementu sastāvs, pamatojoties uz spektra raksturīgo līniju masas skaitļiem, pēc tam jāmēģina uzminēt, kurai savienojumu klasei pieder šis polimērs un kāda ir kāda veida klātbūtne. funkcionālās grupas. Lai to izdarītu, ņemiet vērā molekulāro jonu līnijas un tai tuvāko raksturīgo līniju masas skaitļu atšķirību vai molekulāro un fragmentu jonu elementu sastāvu atšķirību.

Gadījumā, ja polimēra būtība ir zināma un ir nepieciešams noteikt dažas tā struktūras detaļas atbilstoši zināmajiem disociācijas modeļiem pēc elektronu trieciena, masas spektra dati ir pietiekami, lai uzrakstītu savienojuma strukturālo formulu.

–  –  –

2 sin kristāliskie apgabali), I c (s) ir koherentās rentgenstaru izkliedes intensitāte no kristāliskā apgabala.

Šīs analīzes metodes pielietošanu polimēru struktūras izpētē apgrūtina tas, ka polimērs parasti sastāv no kristāliskiem apgabaliem, kas sadalīti amorfas vielas masā, kā rezultātā tiek iegūti kristāliskas vielas rentgenstaru difrakcijas modeļi. uz plaša neskaidra fona.

Analizējot šādu rentgenstaru modeli, var noteikt kristāliskās fāzes procentuālo daudzumu.

2.6. Ķīmiskās metodes

Viena no izplatītākajām metodēm slāpekli saturošu kopolimēru sastāva analīzei ir Keldāla analīze.

Keldāla metode. Šī metode sastāv no tā, ka slāpekli saturošas organiskās vielas tiek sadalītas, karsējot ar pietiekamu daudzumu koncentrēta H2SO4, lai kvantitatīvi veidotos (NH4)2SO4. Pēc tam ogleklis tiek oksidēts par oglekļa dioksīdu (H2CO3), un slāpeklis tiek pārvērsts par amonjaku (NH3), kas paliek šķīdumā sulfāta sāls veidā.

1. Sadalīšanās:

–  –  –

3. NODAĻA. POLIMĒRU ŠĶĪDUMI

Molekulmasu sadalījums ir viens no svarīgākajiem lielmolekulāro savienojumu raksturlielumiem, kas atspoguļo polimerizācijas kinētisko procesu un nosaka polimēru darbības īpašības, prognozējot to apstrādes veidus. Šajā sadaļā mēs aplūkojam polimēru molekulmasas sadalījuma koncepciju un iespējamās to frakcionēšanas metodes.

3.1. Polimēru molekulmasas raksturlielumi

–  –  –

No izteiksmes (3) izriet, ka skaitļa vidējais MM ir vienāds ar makromolekulu kopējo masu, kas dalīta ar to skaitu.

MMP eksperimentālajā izpētē parasti tiek aplūkotas nepārtrauktas līknes un sadalījuma funkcijas. Nepārtrauktas diferenciālas skaitliskās sadales funkcijas fn(M) vērtība ir vienāda ar makromolekulu skaitlisko daļu ar MM no M līdz M+dM, dalītu ar dM; nepārtrauktās masas sadalījuma funkcijas fw(M) vērtība ir vienāda ar makromolekulu masas daļu ar MM no M līdz M+dM, kas dalīta ar dM.

Nepārtrauktas diferenciālas skaitliskās un masas funkcijas, tāpat kā atbilstošās diskrētās funkcijas, ir savstarpēji saistītas ar vienkāršu attiecību:

f w (M) (M M n) f n (M) (5).

Papildus diferenciāļiem plaši tiek izmantotas integrālās sadales funkcijas:

integrālās skaitliskās sadalījuma funkcijas Fn(M) vērtība (ordināta) ir vienāda ar makromolekulu skaitlisko daļu ar MM no minimuma līdz norādītajam M;

integrālās masas sadalījuma funkcijas Fw(M) vērtība (ordināta) ir vienāda ar makromolekulu masas daļu ar MM no minimuma līdz norādītajam M.

Svarīga polidispersa polimēra īpašība ir MWD platums. Attiecību M w M n, kas raksturo MMD platumu, sauc par Šulca polidispersitātes koeficientu. Bieži vien attiecībās, kas raksturo polimēra MWD, MM vietā tiek izmantota polimerizācijas pakāpe p M M 0, kur M un M0 ir polimēra un monomēra molekulmasa.

Vidējās molekulmasas M n un M w nosaka, izmantojot absolūtās metodes, jo to aprēķini tiek veikti bez jebkādiem pieņēmumiem par makromolekulu formu un izmēru. Skaitlisko vidējo molekulmasu M n var noteikt ar jebkuru metodi, kuras pamatā ir polimēru šķīdumu koligatīvo (t.i., tikai no daļiņu skaita) īpašību mērīšana: osmometrija, ebulioskopija, krioskopija, izotermiskā destilācija, kondensācijas termisko efektu mērīšana. , kā arī no kvantitatīvās noteikšanas datu gala funkcionālajām makromolekulu grupām ar jebkādām fizikālām vai ķīmiskām metodēm.

Masas vidējo vērtību M w var noteikt, piemēram, ar gaismas izkliedes metodi.

Praksē MWD līknes tiek iegūtas polimēru frakcionēšanas rezultātā, t.i. veicot dažādas metodes polimēra parauga sadalīšanai frakcijās ar dažādu molekulmasu.

–  –  –

Polimēra sadalīšana frakcijās ir balstīta uz to, ka polimēru kritiskās šķīšanas temperatūras ir atkarīgas no to molekulmasas. Neskatoties uz to, ka polimēra šķīdums ir daudzkomponentu sistēma (sakarā ar makromolekulu klātbūtni polimērā ar dažādu molekulmasu), to var uzskatīt par kvazibināru sistēmu, jo parasti tiek novērota tikai divu fāžu veidošanās un līdzāspastāvēšana. šādas daudzkomponentu sistēmas fāžu atdalīšanas laikā.

Polimēra šķīduma atdalīšanas laikā izveidoto fāžu sastāvi nav vienādi un tos var noteikt no līdzsvara stāvokļa z, z

–  –  –

Turklāt faktiskā polimēra atdalīšana ir atkarīga ne tikai no polimerizācijas pakāpes, bet arī no iegūto fāžu tilpumu attiecības. Ja koncentrētās fāzes tilpums ir mazs, tad zemas molekulmasas produkts pilnībā paliks atšķaidītā fāzē.

Frakcionēšanai ir jāņem ļoti atšķaidīti šķīdumi, kuru koncentrācija ir zemāka par kritisko. Atdzesējot šādu šķīdumu (1. att., A punkts), fāzes atdalās, veidojot koncentrētāku otro fāzi. Šķīdums, kas pārsniedz kritisko koncentrāciju, nav piemērots frakcionēšanai (B punkts, zīm.

Kritisko koncentrāciju var noteikt pēc 2, crit formulas:

2, crit 1 z Piemēram, pie skaitļa vidējās molekulmasas 106 z104 un 2, crit 0,01. Tie. šķīduma sākotnējā koncentrācija 2,kr. 2 polimēram frakcionēšanas laikā jābūt daudz mazākam par 0,01.

Frakcionēšanas metodes. Lielākā daļa frakcionēšanas metožu ir balstītas uz polimēra šķīdības atkarību no tā MW. Jo vairāk MM, jo sliktāka šķīdība. Šķīdību var ietekmēt, mainot šķīduma temperatūru vai mainot šķīdinātāja sastāvu.

Ir divi frakcionēšanas veidi: preparatīvā (kurā frakcijas tiek izolētas, lai varētu izpētīt to īpašības) un analītiskā, kurā sadales līkni iegūst, neizdalot atsevišķas frakcijas.

Sagatavošanas metodes ietver frakcionētas nogulsnēšanas un frakcionētas šķīdināšanas metodes. Visbiežāk izmantotā frakcionētās izgulsnēšanas metode ir vairāku frakciju secīga izgulsnēšana no polimēra šķīduma, kuru molekulmasa monotoni samazinās.

To var izdarīt dažādos veidos:

Polimēra šķīdumam pievienojot nogulsnētāju;

šķīdinātāja iztvaicēšana, ja polimērs iepriekš bija izšķīdināts šķīdinātāja-nešķīdinātāja maisījumā;

Šķīduma temperatūras izmaiņas, kas izraisa šķīdinātāja kvalitātes pasliktināšanos.

Frakcionētās šķīdināšanas metode sastāv no polimēra secīgas ekstrakcijas ar virkni šķidrumu, kuru šķīdināšanas spēja attiecībā pret konkrēto polimēru pakāpeniski palielinās.

Sākuma polimērs var būt ciets, koacervāta, plēves veidā uz inerta vai aktīva nesēja. Iegūtajām frakcijām ir konsekventi pieaugoša molekulmasa.

analītiskās metodes

Frakcionēšana ietver:

ultracentrifugēšana, turbidimetriskā titrēšana, gēla caurlaidības hromatogrāfija utt.

Turbidimetriskā titrēšana sastāv no polimēra šķīduma duļķainības mērīšanas, kad tam pievieno nogulsnētāju. Ja polimēra šķīdums ir pietiekami atšķaidīts, tad, pievienojot nogulsnes, izdalītās polimēra makromolekulas paliek stabilas suspensijas veidā, izraisot šķīduma duļķainību. Pievienojot nogulsnētāju, šķīduma duļķainība palielinās, līdz tiek atdalīts viss polimērs, pēc kura duļķainība paliek nemainīga. Titrēšanas rezultāti tiek parādīti kā šķīduma optiskā blīvuma, kas ir proporcionāls duļķainumam, atkarība no izgulsnētāja tilpuma daļas.

Šai metodei ir divi galvenie pieņēmumi:

Tiek pieņemts, ka polimēra nogulsnēšanas ierosināšanai nepieciešamais nogulsnētāja daudzums (kritiskais izgulsnētāja tilpums vai nokrišņu slieksnis) ir atkarīgs no polimēra koncentrācijas nogulsnēšanas brīdī (C) un tā molekulmasas (M) saskaņā ar vienādojumu:

cr k lg C f M (10), kur cr ir nogulsnētāja tilpuma daļa pie nosēšanās sliekšņa, k ir konstante, f M ir kāda MM funkcija, kuras vērtību nosaka no šauru polimēru frakciju kalibrēšanas titrēšanas ar zināms MM;

Tiek uzskatīts, ka duļķainība ir proporcionāla nogulsnētā polimēra daudzumam un pievienošanas laikā neliels daudzums nogulsnētājs () duļķainības palielināšanās () ir saistīta tikai ar noteikta garuma z makromolekulu izdalīšanos.

Metodes vērtība ir tās ātrums un spēja strādāt ar ļoti mazu polimēra daudzumu (vairāki mg). Metode izrādās ļoti noderīga nogulsnētāja-šķīdinātāja sistēmu izvēlē preparatīvajai frakcionēšanai, kopolimēru šķīdības robežu noteikšanā, polimēru MWD kvalitatīvai novērtēšanai, pētot polimerizācijas mehānismu u.c.

Frakcionēšana ar gēla caurlaidības hromatogrāfijas metodi tiek veikta pēc molekulārā sieta principa (molekulu hromatogrāfiskā atdalīšana notiek tikai pēc izmēra, ņemot vērā to atšķirīgo spēju iekļūt porās, un tā nav atkarīga no molekulārās sieta ķīmiskās īpašības. sastāvdaļas). Šī metode apvieno nepārtrauktu paraugu frakcionēšanu, kuras pamatā ir atšķirības to vielu saskarnes sadalījumā, kas pārvietojas ar šķīdinātāju (kustīgo fāzi) caur ļoti izkliedētu stacionāras fāzes vidi, un sekojošu frakciju analīzi.

Metodes galvenā iezīme ir iespēja atdalīt molekulas pēc to lieluma šķīdumā molekulmasu diapazonā no 102 līdz 108, kas padara to par neaizstājamu sintētisko un biopolimēru pētījumos.

GPC metodes princips. Frakcionējot ar šo metodi, caur kolonnu, kas piepildīta ar poraina sorbenta daļiņām šķīdinātājā, tiek izvadīts polidispersa polimēra šķīdums, savukārt molekulām ir tendence difundēt šķīdinātājā, kas atrodas porās, t.i. iekļūt porās. Ar pastāvīgu šķīdinātāja plūsmu izšķīdinātā viela pārvietojas pa kolonnu, un makromolekulas iekļūs porās tikai tad, ja to koncentrācija ārpus porām ir lielāka nekā porās. Kad izšķīdušās vielas zona atstāj šo sorbenta zonu, parauga koncentrācija sorbenta iekšpusē kļūst lielāka nekā ārpus tā, un makromolekulas atkal izkliedējas kustīgās fāzes plūsmā. Šis process tiek cikliski atkārtots visā kolonnas garumā. Polidispersā polimērā vienmēr ir daļa "īsu" makromolekulu, kas viegli iekļūst visās sorbenta porās, daļa "lielāku" makromolekulu, kas spēj iekļūt tikai dažās porās, un "lielas" makromolekulas, kas neiekļūst. porās vispār ir "aizliegtas" šāda izmēra porām. Atbilstoši dažādām poru iespiešanās spējām makromolekulas tiek saglabātas kolonnā atšķirīgs laiks: pirmās no kolonnas tiek izskalotas “aizliegtās” lielās makromolekulas, pēdējās – mazākās. Šo atdalīšanu hromatogrāfijas kolonnā sauc par "telpiskās inhibēšanas" metodi. Laiku, kurā polimēra molekulas tiek turētas porās, sauc par aiztures laiku tr. Tie. tas ir vidējais laiks, kurā makromolekula iziet cauri kolonnai no brīža, kad paraugs tiek injicēts līdz noteiktam attālumam, kas vienāds ar kolonnas garumu. Aiztures laiks tr ir galvenais eksperimentāli noteiktais hromatogrāfijas procesa raksturlielums.

Vēl viens parametrs, ko visbiežāk izmanto hromatogrāfijā

– "saglabātais tilpums" - Vr, kas ir saistīts ar aiztures laiku:

Vr = trv (11), kur v ir šķīdinātāja tilpuma plūsmas ātrums caur kolonnu (mL/min), ko iestata eksperimenta sākumā.

Aiztures tilpums ir šķīdinātāja mililitru skaits, kas jāizlaiž caur kolonnu, lai paraugs izskalotu no sorbenta porām. Šī vērtība ir saistīta ar makromolekulu izmēru līdzīgi kā aiztures laiku: Vr ir minimāls “aizliegtajām” molekulām un maksimālais makromolekulām, kas pilnībā iekļūst porās.

Izmēru izslēgšanas kolonnas tilpumu var izteikt kā trīs terminu summu:

V = Vо + Vs + Vd (12), kur Vо ir kolonnas “mirušais” starptilpums, t.i. šķīdinātāja tilpums starp sorbenta daļiņām (kustīgās fāzes tilpums); Vs ir poru tilpums, ko aizņem šķīdinātājs (stacionārās fāzes tilpums); Vd ir sorbenta matricas tilpums, izņemot poras.

Kopējais šķīdinātāja tilpums kolonnā Vt (kopējais kolonnas tilpums) ir kustīgās un stacionārās fāzes tilpumu summa:

Vt = Vo + Vs (13).

Makromolekulu līdzsvara sadalījuma koeficients starp kustīgo un stacionāro fāzi k raksturo makromolekulu difūzijas porās varbūtību un ir atkarīgs no molekulu un poru izmēru attiecības, kā arī nosaka molekulu aizturi izslēgšanas kolonnā:

k = Cs/Co (14), kur Cs ir vielas koncentrācija stacionārajā fāzē; Co - mobilajā fāzē.

Tā kā kustīgajai un stacionārajai fāzei ir vienāds sastāvs, tad vielas k, kurai abas fāzes ir vienādi pieejamas, ir vienāds ar 1. Šāda situācija tiek realizēta molekulām ar vismazākajiem izmēriem (ieskaitot šķīdinātāja molekulas), kas iekļūst visās porās un tāpēc pārvietojieties pa kolonnu vislēnāk. To saglabātais tilpums ir vienāds ar kopējo šķīdinātāja tilpumu.

Visas molekulas, kas ir lielākas par sorbenta poru izmēru, nevar tajās iekļūt (pilnīga izslēgšana) un iziet cauri kanāliem starp daļiņām.

Tie vispirms eluējas no kolonnas ar tādu pašu aiztures tilpumu, kas vienāds ar kustīgās fāzes tilpumu (Vo). Šo molekulu sadalījuma koeficients k ir 0.

Vidēja izmēra molekulas, kas spēj iekļūt tikai kādā poru daļā, tiek saglabātas kolonnā atbilstoši to izmēram.

Šo molekulu sadalījuma koeficients k svārstās no 0 līdz 1 un raksturo dotā izmēra molekulām pieejamo poru tilpuma proporciju.

To saglabāto tilpumu nosaka Vo summa un pieejamā poru tilpuma daļa:

Vr = Vo + k Vs (15).

Šis ir pamata vienādojums, kas apraksta aizturi hromatogrāfijas procesā.

GPC metodes ērtība slēpjas tajā, ka metodes galvenais parametrs saglabātais tilpums Vr ir molekulmasas (M) vienvērtības funkcija.

Vispārīgā gadījumā atkarību Vr(M) izsaka:

log M = C1 – C2Vr + С3V2r + … (16).

Nosakot eluenta tilpuma sadalījumu ar (Vr) un kalibrēšanas līkni Vr(M), ir viegli iegūt integrālo un diferenciālo molekulmasu sadalījumu:

Vr (M) M (17), c (Vr) dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

–  –  –

Makromolekulu uzvedība šķīdumā būtībā ir atkarīga no šķīdinātāja termodinamiskās kvalitātes, polimēra molekulmasas un šķīduma temperatūras. Šo parametru izmaiņas ietekmē makromolekulāro spoļu izmēru un formu, kas izraisa atšķaidītu polimēru šķīdumu hidrodinamisko īpašību izmaiņas. Galvenais informācijas avots par polimēru molekulārajām īpašībām ir to īpašību izpēte atšķaidītos šķīdumos ar molekulārās optikas un hidrodinamikas metodēm. Pirmkārt, tās ir statiskās un dinamiskās gaismas izkliedes metodes, kuru izmantošana ļauj noteikt izšķīdušo objektu MM, izmērus un konformāciju. Jāatzīmē, ka šo metožu izmantošana ir īpaši produktīva polimēru supramolekulāro struktūru īpašību izpētē, jo tā sniedz informāciju par sistēmu, kas nav pakļauta ārējai ietekmei. Vēl viena absolūtā metode, sedimentācijas-difūzijas analīze, ļauj droši izmērīt sedimentācijas konstantes S un translācijas difūzijas koeficientus D polimēru šķīdumu spēcīgas atšķaidīšanas reģionā. Iegūtās vērtības ļauj noteikt pētāmo polimēru MM un hidrodinamisko rādiusu Rh.

3.2.1.1. Gaismas izkliedes metode

Gaismas izkliedes metodes princips. Gaismas izkliedes metode ir balstīta uz izkliedes efektu, kad daļa gaismas iet caur šķidru vidi. Šī izkliede ir saistīta ar vielas blīvuma un koncentrācijas svārstībām atsevišķā šķīduma tilpumā, kas pastāv termiskās kustības dēļ. Blīvumu atšķirības izraisa refrakcijas koeficientu atšķirības. Gaisma, kas iet cauri šķidrai videi, tiek lauzta pie dažāda blīvuma sekciju robežām, novirzās no sākotnējā virziena, t.i. izkliedējas. Jo lielāka izkliede, jo lielākas ir svārstības. Ja barotne ir polimēra šķīdums, tad papildus šķīdinātāja blīvuma svārstībām ir arī polimēra koncentrācijas svārstības. Šīs svārstības ir jo intensīvākas, jo zemāks ir osmotiskais spiediens apgabalos ar lielāku koncentrāciju, t.i. jo lielāka ir izšķīdušās vielas molekulmasa.

Galveno pielietojumu saņēmušas metodes, kuru pamatā ir polimēru šķīdumu izkliedētās gaismas intensitātes mērīšana un tās leņķiskā atkarība. Ir statiskās gaismas izkliedes (elastīgās) vai dinamiskās (kvazielastīgās) izkliedes metodes. Galvenā atšķirība ir izkliedētās gaismas intensitātes mērīšanas metodē.

Elastīgajā vai Reilija izkliedē krītošajai un izkliedētajai gaismai ir vienāds viļņa garums. Izkliedes centru kustības rezultātā izkliedētā gaisma pārstāj būt monohromatiska, un vienas līnijas vietā tiek novērota Reilija virsotne. Šajā gadījumā laika vidējo kopējo intensitāti mēra kā izkliedes leņķa funkciju. Izmantojot statisko gaismas izkliedi, dažās sistēmās ir iespējams noteikt daļiņu masu un raksturīgo lineāro izmēru.

Neelastīgā izkliedē izkliedētās gaismas frekvence atšķiras no krītošās gaismas frekvences. Dinamiskajā gaismas izkliedes metodē mēra izkliedes intensitātes izmaiņas laika gaitā. No kurienes nosaka daļiņu difūzijas koeficientus, daļiņu izmēru un izmēru sadalījumu.

Rayleigh, pētot vienkāršāko izkliedes gadījumu ideālā zema blīvuma gāzē, 1871. gadā ierosināja statiskās (elastīgās) izkliedes teoriju. Viņš uzskatīja gaismas izkliedi ar sfēriskām dielektriskām daļiņām, kuru diametrs d ir daudz mazāks par krītošās gaismas viļņa garumu (d 20) un kuru laušanas koeficients ir tuvu vienotībai.

Ja nav absorbcijas un tiek izmantota nepolarizēta gaisma, Reilija vienādojums ir:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R kur I0 ir krītošās gaismas intensitāte; I ir gaismas intensitāte, kas izkliedēta leņķī attiecībā pret krītošo staru kūli; F ir refrakcijas koeficientu funkcija; ir daļiņu skaits tilpuma vienībā; V ir daļiņu tilpums; ir krītošās gaismas viļņa garums; R ir attālums no izkliedētājiem, pie kura mēra intensitāti I. Funkcija F ir definēta kā n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

–  –  –

b a att. 1. Izkliedētās gaismas intensitāte nav atkarīga no izkliedes leņķa (a);

izkliedētās gaismas abpusējās intensitātes koncentrācijas atkarības Кс/R=90 polistiroliem, kas iegūti ķēdes pārneses reakcijā ar tris-(pentafluorfenil)germānu ar dažādu molekulmasu [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) un [(C6F5) 3GeH] =0,005 mol/l (2) hloroformā pret koncentrācijas (b) vidējo vērtību. Viss iepriekš minētais attiecas uz mazām daļiņām (salīdzinājumā ar krītošās gaismas viļņa garumu). Palielinoties izmēram, mainās gaismas izkliedes likumi, parādās izkliedētās gaismas intensitātes sfēriskā asimetrija un mainās tās polarizācijas pakāpe. Mazo un lielo daļiņu (/20) izkliedes atšķirības var demonstrēt, izmantojot vektoru Mie diagrammas (2. att.).

–  –  –

Lielām makromolekulām izkliedētās gaismas intensitāte ir sfēriski nesimetriska. Tas ir saistīts ar faktu, ka elektromagnētiskās svārstības, kas tiek ierosinātas makromolekulas reģionos, kas atrodas tālu viena no otras, ir ārpus fāzes. Divu inducēto dipolu viļņu fāžu atšķirība ir lielāka, jo lielāks ir makromolekulu izmērs un lielāks izkliedes leņķis (3. att.).

Primārā gaismas stara virzienā fāzes starpība ir nulle, un pretējā virzienā tā ir lielākā. Lai noteiktu šķīdumos esošo makromolekulu izmēru un formu, tiek izmantota izkliedētās gaismas intensitātes leņķiskā atkarība - izkliedes indikators.

Šajā sakarā iekšējais traucējumu faktors (vai formas faktors - P) tiek ieviests Debija vienādojumā:

–  –  –

Jebkuras formas makromolekulām P = 1 pie = 0С. Palielinoties P vērtībai, tā samazinās.

Formas faktors ir saistīts ar griešanās rādiusu un ir atkarīgs no daļiņu formas (sfēras, cilindri, tievi spieķi utt.) Saskaņā ar Zimma vienādojumu formas koeficients daļiņai ar statistisko spoles konfigurāciju ir:

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), kur h 2 ir attāluma starp polimēra ķēdes galiem vidējais kvadrāts.

Aizstājot vienādojumu (26) ar (25), mēs iegūstam:

–  –  –

–  –  –

ar vienu polimēra molekulu šķīdumā. To panāk, atbilstoši atšķaidot sistēmu un samazinot testa parauga tilpumu.

Pēdējā laikā molekulmasas raksturlielumu noteikšanai ir plaši izstrādātas tā sauktās "transportēšanas" metodes, kuru pamatā ir vielas makroskopiskās pārneses izpēti šķidrā vidē ārēja spēka iedarbībā. Šīs metodes ir balstītas uz makromolekulu transporta mobilitātes atkarību no to molekulmasas. Šāda sedimentācija, difūzija, elektroforēze un metodes ietver makromolekulu hromatogrāfisko atdalīšanu.

–  –  –

Reģistrācijai parasti izmanto optiskās metodes, piemēram, nosaka šķīduma laušanas koeficientu n un tā gradientu dn dx pa difūzijas virzienu.

Šajā metodē izmantotajām darba koncentrācijām (0,5 g/ml) refrakcijas indeksa gradients ir tieši proporcionāls koncentrācijas gradientam:

–  –  –

Refrakcijas indeksa gradienta sadalījumu izsaka arī kā Gausa līkni (5.c att.).

Vienkāršākā aprēķina metode ir maksimālo ordinātu metode, kas atbilst x = 0.

Šajā gadījumā izteiksme x 2 4 Dt vienādojumā (39) pazūd, un šis vienādojums tiek vienkāršots:

–  –  –

kur r ir nostādošās sfēriskās molekulas rādiuss; dx dt - sedimentācijas ātrums, dch un d0 - daļiņas un vidējais blīvums.

Ja makromolekulas nosēžas, tad vdh N A M un v2, kur v2 ir polimēra daļējais dh īpatnējais tilpums šķīdumā. Tad RTS0 (44), M D0 v2d 0 kur S0 ir sedimentācijas konstante; D0 ir difūzijas koeficients.

Difūzijas koeficientu nosaka, kā parādīts difūzijas metodē. Sedimentācijas konstanti nosaka, izmantojot ultracentrifūgu. Lai to izdarītu, gaismas stars tiek izvadīts cauri kiveti ar polimēra šķīdumu, kas ievietots ultracentrifūgā, kas nokrīt uz fotoplates, kas atrodas aiz kivetes. Kad šūna griežas un viela tiek nogulsnēta, saskarne starp šķīdumu un šķīdinātāju pakāpeniski pārvietojas, un gaisma tiek absorbēta gar šūnas augstumu dažādās pakāpēs. Uz fotoplāksnes tiek iegūtas dažādas melnināšanas pakāpes svītras.

Fotometriski uzņemot noteiktos laika intervālos uzņemtās fotogrāfijas, var iegūt sedimentācijas līkni, t.i. koncentrācijas gradienta sadalījuma līkne gar kivetes augstumu dažādos laikos.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, tad lnx atkarība no t jāizsaka kā taisne, no kuras slīpuma var aprēķināt sedimentācijas koeficientu S.

Lai izslēgtu koncentrācijas ietekmi, S0 vērtību nosaka, ekstrapolējot S vērtību uz bezgalīgu atšķaidījumu (t.i., attēlojot atkarību 1 S f (c)). Zinot S0 un D0 vērtības, polimēra molekulmasu nosaka, izmantojot formulu (44).

Ultracentrifūgas sedimentācijas metode ir absolūta metode polimēra molekulmasas mērīšanai, jo tas neizdara nekādus pieņēmumus par makromolekulu konformācijām.

Kombinācijā gaismas izkliedes, viskozimetrijas un sedimentācijas-difūzijas analīzes metodes var sniegt pilnīgu informāciju par makromolekulu hidrodinamiskajām un konformācijas īpašībām šķīdumā, kas ir īpaši svarīgi hipersazarotiem polimēriem. Izmantojot molekulārās hidrodinamikas un optikas metodes atšķaidītos šķīdumos hloroformā, mēs pētījām divas dažādu topoloģisko struktūru hiperzaru kopolimēru sērijas, kuru pamatā ir perfluorēti germānija hidrīdi (FG un DG). Sintēzes laikā mainot DG daudzumu un tā ievadīšanas secību monomēru maisījumā, bija iespējams iegūt dažādu arhitektūru polimērus. Pirmā sērija ir kopolimēri ar dažādu molekulmasu (no 2,3 104 līdz 31 104) ar stingrām lineārām ķēdēm starp atzarojuma punktiem un atšķirīgu atzarojuma punktu skaitu dendrīta fragmenta kaskādēs, otrā sērija ir kopolimēri, kas ar tuvu pakāpi sazarojumiem, vidēji ir “brīvāka” struktūra, jo makromolekulu perifērijā ir lielāks lineāro vienību skaits ar molekulmasu no 2,5 104 līdz 23 104 (6. att.).

–  –  –

c) Zīm. 6. att. Uz tris-(pentafluorfenil)germāna un bis-(pentafluorfenil)germāna bāzes veidotu (ko)polimēru shematiskā struktūra ar dažādu arhitektūru: kopolimēri ar stingrām lineārām ķēdēm starp atzarojuma punktiem un atšķirīgu atzarojuma punktu skaitu dendrīta kaskādēs. fragments (a), kopolimēri, kuriem ar ciešu sazarojuma pakāpi tiem ir vidēji “brīvāka” struktūra, jo makromolekulu perifērijā ir lielāks lineāro vienību skaits (b) un hipersazarots perfluorēts polifenilēns (c).

Pētītajiem kopolimēriem ir ļoti zema raksturīgā viskozitāte. Vērtības mainās no 1,5 līdz 5 cm3/g, palielinoties MM no 1,4 104 līdz 25 104. Hiperzaru polimēriem ar elastīgām ķēdēm starp atzarojuma punktiem pie šādiem MW, parasti diapazonā no 3 līdz 50 cc/g. Zemās co-PFG vērtības nepārprotami norāda uz to makromolekulu kompakto izmēru un polimēru vielas lielo blīvumu tilpumā, ko tās aizņem šķīdumā. Saskaņā ar Einšteina sakarību cietai sfēriskai daļiņai cf = 2,5 v. Aizvietojot daļējā īpatnējā tilpuma vērtību ar ko-PFG, mēs iegūstam sf 1,3 cm3/g, kas ir nedaudz mazāka par zemākās molekulmasas polimēra PFG raksturīgo viskozitāti (1. tabula), kas iegūta, ja nav bis-( pentafluorfenil)germane. Attiecīgi var pieņemt, ka tās makromolekulu forma ļoti nedaudz atšķiras no sfēriskas. 1. tabulā parādīts, ka PFG attiecība /sf ir 1,2. Šāda zema /sf vērtība ir raksturīgāka dendrimeriem nekā hiperzarotajiem polimēriem. Pēdējam parasti /sf 1,5.

–  –  –

Pamatojoties uz iegūtajiem datiem, var secināt, ka pirmās sērijas (6. att., a) makromolekulām ir raksturīgi nedaudz kompaktāki izmēri un mazāk asimetriska forma, salīdzinot ar otrās sērijas molekulām (6. att., b). . Tas, iespējams, ir saistīts ar faktu, ka pirmās sērijas kopolimēri satur DG vienību dimēru ķēdi, uz kuras "savērti" sazaroti bloki, šādas molekulas ir stingrākas un pēc formas atgādina nedaudz iegarenu elipsoīdu, atšķirībā no hipersazarotām. otrās sērijas makromolekulas, kurām raksturīgs stingrs sfērisks kodols ar fokusa punktu –Ge(C6F5)3 un DG un FG vienību atzari, kas kopumā nodrošina vaļīgāku struktūru salīdzinājumā ar hipersazarotu PFG (6.c att.) .

Tas. Molekulārās hidrodinamikas un optikas metodes ir pierādījušas, ka pētāmo polimēru makromolekulām ir kompakti izmēri un tām raksturīgs augsts polimēra vielas blīvums, savukārt to formas asimetrija ir zema. Saskaņā ar šīm īpašībām tie tuvojas dendrimeriem.

Pie fiksētas molekulmasas kopolimēriem ar "brīvu" struktūru ir raksturīgi lieli makromolekulu izmēri un vairāk augstas vērtības raksturīgā viskozitāte.

3.2.2. Koncentrēti polimēru šķīdumi

Koncentrēti šķīdumi ir tie, kuros izšķīdušās vielas molekulas mijiedarbojas viena ar otru. Interese par šādu šķīdumu reoloģiskajām īpašībām galvenokārt ir saistīta ar polimēru apstrādes tehnoloģiju, no kuriem daudzi tiek apstrādāti, izmantojot šķīdumus un kausējumus.

Apskatīsim polimēru mehānisko īpašību iezīmes šķidrā stāvoklī. Ar polimēriem šķidrā (vai viskozā) stāvoklī parasti saprot koncentrētus polimēru šķīdumus, kristalizējošo polimēru kausējumus un amorfos polimērus tādos deformācijas režīmos un tādās temperatūrās, kad viskozās plūsmas deformācijai ir izšķiroša nozīme to pilnīgā deformācijā, t.i.

kopējās deformācijas neatgriezeniska sastāvdaļa.

Papildus galvenajām termomehāniskās izpētes metodēm plūstošiem polimēriem ir piemērojama specifiska metode, kas sastāv no spriegumu mērīšanas nemainīga deformācijas ātruma režīmā. Lai gan principā ir iespējams sasniegt nemainīgu deformācijas ātrumu cietu un ļoti elastīgu polimēru mehāniskās pārbaudes laikā, šī metode kļūst izšķiroša tikai šķidrām polimēru sistēmām, jo tikai tiem kopējā deformācija var būt bezgalīgi liela, un tāpēc sprieguma attīstības novērojums nemainīgā deformācijas ātruma režīmā var beigties ar vienmērīga plūsmas režīma sasniegšanu. Šis plūsmas režīms atbilst tā raksturīgajām sprieguma vērtībām un uzkrājas un saglabājas materiālā ar ļoti elastīgu deformāciju; tālāka deformācijas attīstība notiek tikai caur viskozu plūsmu, kad materiāla stāvoklis laika gaitā nemainās.

Polimēru viskozitāte ir atkarīga no MM, temperatūras, spiediena, kā arī no deformācijas režīma (deformācijas ātruma un sprieguma). Lielākajai daļai polimēru sistēmu ātruma atkarību no sprieguma bīdes plūsmā raksturo viskozitātes anomālijas efekts, kas izpaužas kā efektīvās viskozitātes samazināšanās, palielinoties bīdes spriegumam.

Spriegojumā, gluži pretēji, palielinoties deformācijas ātrumam un spriegumam, palielinās gareniskā viskozitāte. Polimēru viskozitāte ir ļoti atkarīga no temperatūras. Augstas temperatūras apgabalā, kas atrodas tālu no polimēra stiklošanās temperatūras, viskozitātes un temperatūras līkni apraksta ar eksponenciālu atkarību, kas raksturo viskozās plūsmas U brīvās aktivācijas enerģijas vērtību. Palielinoties MM, aktivācija enerģija kļūst neatkarīga no MM, t.i.

molekulām pagarinoties, to kustībai plūsmas laikā ir segmentāls raksturs (viena plūsmas notikuma īstenošanai ir jāpārvietojas tikai daļai molekulas). Lineāro polimēru aktivācijas enerģija ir atkarīga no elementārās vienības struktūras, palielinoties ķēdes stingrībai. Neskatoties uz to, ka elementārās plūsmas akta mehānisms un īstenošana nav atkarīga no makromolekulas garuma kopumā, viskozitātes absolūtās vērtības ir būtiski atkarīgas no MM, jo makromolekulu neatgriezeniskai kustībai ir nepieciešams, makromolekulas smaguma centru sajauc ar atsevišķu segmentu neatkarīgām kustībām. Jo augstāks MM, jo vairāk numuru jānotiek koordinētām kustībām, lai pārvietotu makromolekulas smaguma centru. No tā izriet, ka viskozitātes atkarība no MM sastāv no divām daļām. Pirmā ir zemo MM vērtību apgabals, kur viskozitāte ir proporcionāla MM, un otrā sadaļa ir zona, kurā MM būtiski ietekmē viskozitāti un sāk izpildīties nosacījums M 3.5.

Ļoti elastīgu deformāciju parādīšanās ir iespējama polimēros ne tikai ļoti elastīgā stāvoklī, bet arī viskozās plūsmas stāvoklī. To attīstība abos gadījumos ir saistīta ar vienu un to pašu mehānismu – konformāciju sadalījuma novirzi no līdzsvara.

Bīdes plūsmas el ļoti elastīgo deformāciju atkarības no bīdes sprieguma tipisks raksturs ir parādīts attēlā. 7, no kā izriet, ka augstas elastības modulis palielinās, palielinoties bīdes spriegumam. Tas ir raksturīgi plūstošiem polimēriem. Ņūtona plūsmas stāvoklis, kurā var attīstīties arī elastīgās plūsmas. 7. Augsti elastīgo deformāciju atkarība, atbilst deformāciju vērtībai (el) šķīduma ar dažādu viskozitāti () plūsmas līdzsvara stāvokļa sākotnējā (zemākā) plūsmas moduļa režīmā no ļoti elastības.

stress () Polimēriem ar lielu molekulmasu augstas elastības modulis ievērojami palielinās, palielinoties MWD.

Tāpat kā polimēros ļoti elastīgā stāvoklī, šķidros polimēros, īpaši tajos, kas satur cietu pildvielu, ir iespējama to struktūras atgriezeniska iznīcināšana, kas izraisa tiksotropas sistēmas īpašību izmaiņas. Šķidru polimēru gadījumā, pateicoties palielinātai makromolekulu mobilitātei, tiksotropās reģenerācijas procesi norit ātrāk nekā polimēriem ļoti elastīgā stāvoklī.

Koncentrētu šķīdumu viskoelastīgo īpašību izpēte ir nepieciešama, lai iegūtu vērtīgu informāciju par to struktūru, kas ir telpisko svārstību tīkls, ko veido blīvi sablīvēti agregāti jeb makromolekulu asociētie savienojumi, kuru iekšpusē atrodas šķīdinātāja molekulas.

Ja ņemam vērā sarežģītas arhitektūras polimērus, piemēram, hiperzaru polimērus un dendrimērus, tad no vispārējo reoloģijas problēmu viedokļa makromolekulu sfēriskā struktūra ļauj tos uzskatīt, no vienas puses, par polimēriem un, no vienas puses, par polimēriem. citi, kā koloidālās dispersijas.

Līdz šim gandrīz nav veikti detalizēti polimēru ar sazarotu struktūru reoloģisko īpašību pētījumi blokā, lai gan tas ir detalizēts šo šķīdinātāju nesaturošo polimēru viskoelastīgo īpašību pētījums, kas var sniegt noderīgu informāciju par to uzvedības specifiku. plūsmas laikā kā koloidālu daļiņu ansamblis ar elastīgiem makromolekulāriem fragmentiem. Līdz šim galvenie reoloģisko (galvenokārt viskozo) īpašību pētījumi veikti atšķaidītiem dendrimeru šķīdumiem, lai atklātu to molekulāro struktūru. Vienā no darbiem (Hawker C.J. et al.), kas veltīts dendrimeru reoloģisko īpašību izpētei kausējumā, tika konstatēta neparasta viskozitātes atkarība no MM, izmantojot dendrītiskā poliestera piemēru. Dendrimeru zemākajām paaudzēm viskozitātes jaudas atkarības eksponents no MM ir daudz lielāks par vienotību, un tad, kad MM sasniedz aptuveni 104 (sākot no piektās paaudzes), šī atkarība kļūst lineāra. Dažādu polibenzilētera paaudžu dendrimeru plūsmas līknes ir Ņūtona plašā bīdes ātruma diapazonā (0,1–100 s–1), kas polimēriem nav raksturīgi. Cita situācija rodas poliamidoamīna dendrimeru paaudzēs: temperatūrā, kas nedaudz atšķiras no stiklošanās temperatūras, tiek novērota dinamiskās viskozitātes samazināšanās, palielinoties bīdes frekvencei (Wang H. darbs).

Dendrimeru un hiperzaru polimēru plūsmas raksturs ir atkarīgs no gala grupu rakstura. Tādējādi polipropilēnimīna dendrimeru modifikācija ar aminogrupām un ciāngrupām izraisīja viskozitātes palielināšanos, vienlaikus saglabājot kausējuma Ņūtona izturēšanos. Tande B.M. et al arī parādīja, ka ceturtās un piektās paaudzes sākotnējo polipropilēnimīna dendrimeru viskozitāte ir nemainīga plašā bīdes ātruma diapazonā. Tajā pašā laikā šiem dendrimeriem, kas modificēti ar metil- un benzilakrilātu, tiek novērota viskozitātes anomālija. Šie rezultāti parāda gala grupu būtisko ietekmi uz dendrimeru kausējumu reoloģiskajām īpašībām. Varētu pieņemt, ka temperatūrā, kas pārsniedz stiklošanās punktu, dendrimeru plūsma jau ir iespējama. Tomēr autori Smirnova N.N. un Tereščenko A.S. kolēģi atklāja, ka augstas paaudzes karbosilāna dendrimeriem papildus stiklojumam tiek novērota arī otrā, augstas temperatūras pāreja. To atklāja ar augstas izšķirtspējas adiabātisko kalorimetriju, kas bija saistīta ar starpmolekulāro kontaktu raksturu dendrimeros. Lai detalizēti izpētītu augstas temperatūras pārejas raksturu un dendrimeru gala grupu iespējamo ietekmi uz šo pāreju plašā temperatūras diapazonā, tika pētītas karbosilāna dendrimēra atvasinājumu viskoelastīgās īpašības, kas atšķiras pēc gala grupu veida. (Mironova M.V. et al.).

Tika parādīts, ka augstas paaudzes karbosilāna dendrimeri spēj veidot supramolekulāru struktūru fiziska starpmolekulāru kontaktu tīkla veidā. Režģa atteici var izraisīt bīdes deformācija un temperatūra. Augstas temperatūras pārejai augstas paaudzes karbosilāna dendrimeros, ko izraisa fiziskā tīkla iznīcināšana, ir relaksācijas raksturs. To nosaka dendrimeru gala grupu specifiskā starpmolekulārā mijiedarbība un ir atkarīga no to mobilitātes. Īsu siloksāna aizvietotāju klātbūtne izraisa ļoti elastīgu īpašību parādīšanos virs stiklojuma pārejas reģiona, savukārt mazāk elastīgu karbosilāna un butila aizvietotāju ieviešana veicina tipiskas “polimēru” īpašības. Tādējādi, veidojot vienu vai otru sākotnējo dendrimeru molekulārās struktūras virsmas slāni, var kontrolēt to viskoelastīgās īpašības plašā diapazonā.

4. NODAĻA. FIZIKĀLI ĶĪMISKO UN MEHĀNISKO ĪPAŠĪBU IZMEKLĒŠANAS METODES

POLImēru MATERIĀLI

Polimēru ķīmiskā struktūra, t.i. tā ķīmiskais sastāvs un atomu savienošanas metode makromolekulā viennozīmīgi nenosaka polimēra materiāla uzvedību. Polimēru īpašības ir atkarīgas ne tikai no ķīmiskās, bet arī no to fizikālās (supramolekulārās) struktūras. Strukturālos procesus pēta, izmantojot metodes, kuru pamatā ir jebkura polimērmateriāla fizikālo īpašību indikatora atkarības no tā struktūras mērīšana. Tie ietver: termiskās analīzes metodes (siltuma kapacitātes mērīšana, pārejas temperatūras, diferenciālā termiskā analīze), zondes metodes (organisko vielu un polimēru mijiedarbības termodinamiskie parametri: šķīdības koeficienti, sorbcijas entalpijas, sajaukšanas daļējās molārās entalpijas, šķīdības parametrs, noteikšana brīvā tilpuma polimēros utt.), mehāniskās (stiprības, deformācijas un relaksācijas īpašību mērīšana), elektriskās (dielektriskā caurlaidība, dielektriskie zudumi) un dilatometriskās metodes. Apskatīsim dažas no šīm metodēm.

4.1. Polimēru termiskās analīzes metodes

Termiskās analīzes metodes ietver metodes, ar kurām iespējams novērtēt polimēru īpašības temperatūras izmaiņu (dzesēšanas vai sildīšanas) laikā. Visizplatītākā ir diferenciālā skenējošā kalorimetrija (DSC), termogravimetriskā analīze (TGA), dinamiskā mehāniskā analīze (DMA).

Diferenciālā skenējošā kalorimetrija. Šīs metodes pamatā ir siltuma plūsmu starpības mērīšana no testa parauga un references parauga, kas veidojas pētāmā materiāla fizikālo vai ķīmisko īpašību izmaiņu rezultātā. Iegūtā informācija ļauj noteikt notiekošo procesu raksturu un raksturot polimērmateriāla īpašības. Siltuma plūsmu atšķirība rodas tādu termisko efektu dēļ kā kušana, kristalizācija, ķīmiskās reakcijas, polimorfās pārvērtības, iztvaikošana u.c. Tā rezultātā ir iespējams noteikt īpatnējo siltumu un siltumietilpības izmaiņas, piemēram, stikla laikā. polimēra pāreja.

Termogravimetriskā analīze. Šī ir metode, kuras pamatā ir pastāvīga parauga svēršana kā temperatūras funkcija pie nemainīga sildīšanas ātruma kā laika funkcija. Tas ļauj, izmantojot nelielus vielas daudzumus, iegūt informāciju par polimēra sadalīšanās kinētiku un mehānismu, tā termisko stabilitāti, cietās fāzes reakcijām, kā arī noteikt mitrumu, atliekvielu saturu polimērā (monomērs, šķīdinātājs). , pildviela), pētīt sorbcijas procesus un kompozītmateriālu polimērmateriālu sastāvu. Ja TGA analizatoram ir pievienots IR-Furjē vai masas spektrometrs, tad izdalīto gāzu analīze sniegs pilnīgu informāciju par sarežģītu termoķīmisko procesu mehānismu, kas notiek polimērā, palielinoties temperatūrai.

Dinamiskā mehāniskā analīze tiek izmantota, lai pētītu polimēru materiālu mehānisko un viskoelastīgo īpašību (bīdes, stiepes, spiedes, trīspunktu un konsoles lieces) atkarību no temperatūras, laika un frekvences pie periodiskām slodzēm. Šī analīzes metode tiks detalizēti aplūkota 4.3. sadaļā.

Šobrīd termiskās analīzes metožu modernizācija ir novedusi pie rašanās moduļu sistēmas ar unikālu tehniskās specifikācijas apvienojot DMA, DSC un TGA metodes. Tas ļauj vienlaikus noteikt dažādas īpašības polimērmateriāls plašā frekvenču un temperatūru diapazonā, kas ļauj iegūt informāciju ne tikai par mehāniskajām īpašībām (nosakot polimēra darbības jomu), bet arī par materiālā notiekošajiem molekulārajiem pārkārtojumiem un no tā izrietošajām struktūrām. Tieši tas paver jaunas iespējas polimēru materiāla izvēles un apstrādes procesa optimizēšanai, kvalitātes kontrolei, polimēru noārdīšanās analīzei, polimēru šķērssavienojuma reakciju pētīšanai, želēšanai u.c.

–  –  –

Polimēru gāzu caurlaidību, kā arī citas īpašības nosaka tādi faktori kā ķēdes elastība; starpmolekulārā mijiedarbība; polimēra fāze un fiziskais stāvoklis; makromolekulu iepakojuma blīvums; šķērssavienojuma pakāpe. Izšķiroša nozīme difūzijas caurlaidībai, kas galvenokārt ir saistīta ar sorbciju un difūziju, ir polimēru ķēdes elastība un starpķēžu mijiedarbība.

Gāzu sorbcija ar polimēriem. Gāzes var adsorbēt uz ārējās un iekšējās virsmas polimērus vai izšķīst mikroporās, kas parādās starp to makromolekulām. Absorbētās vai sorbētās gāzes kopējo daudzumu var izmērīt, piemēram, izmantojot Makbeina svaru (jutīgo spirālveida līdzsvaru), un var aprēķināt gāzes koncentrāciju c polimērā. Tas ir jo lielāks, jo lielāks ir gāzes parciālais spiediens p vidē: ar p, kur proporcionalitātes koeficientu sauc par sorbcijas koeficientu (gāzes tilpumu, ko absorbē polimēra tilpuma vienība pie parciālā spiediena, kas vienāds ar vienu un eksperimenta temperatūra). Sorbcijas koeficientu izsaka cm3/(cm3kgf/cm2). Gāzu un tvaiku sorbcijas laikā tie var kondensēties polimērā; mainīt savu fāzes stāvokli, pārvēršoties šķidrumā. Dažos gadījumos sorbētā viela polimērā var veidot agregātus vai asociētos savienojumus.

Elastīgam neporainam polimēram, kurā notiek tikai gāzes šķīdināšanas process (gāze aizpilda brīvo tilpumu, kam ir svārstību raksturs, kā rezultātā sorbcijas laikā gāzes molekulas var apmainīties vietām ar polimēra vienībām), šī koeficientu sauc par gāzu šķīdības koeficientu, kas ir atkarīgs no gāzes parciālā spiediena un temperatūras.

Neinerto tvaiku sorbcijas process ar polimēriem tiek uzskatīts par komponentu savstarpējas šķīdināšanas procesu, kas notiek dažādos mehānismos atkarībā no temperatūras:

T Ts. Sorbenta polimērs atrodas ļoti elastīgajā 1.

stāvoklis, ko raksturo ķēdes elastība un iespējamās sorbāta molekulu un polimēra ķēdes vienību vai segmentu permutācijas pat ļoti zemā spiedienā. Sorbcijas izotermu veids būs atkarīgs no sorbāta termodinamiskās afinitātes pret polimēru un polimēra ķēdes elastības. Jo zemāka afinitāte, jo zemāka ir sorbcija.

T Ts. Segmentālās kustības trūkuma dēļ apmaiņa starp 2.

tvaika molekulas un polimēru ķēdes saites ir grūti. Šajā gadījumā tvaiku molekulas var iekļūt tikai polimērā esošajos mikrotukšumos, kas ir mazi blīvos polimēros.

Sorbētās vielas daudzums šajā gadījumā ir mazs, kas pārsniedz sorbcijas metodes jutīgumu.

Tāpēc sorbcijas procesi ir visvairāk pamanāmi, kad sistēma ir ļoti elastīgā stāvoklī, t.i. iespējama apmaiņa starp sorbāta molekulām un ķēdes saitēm, kā rezultātā vispirms notiek polimēra uzbriests, kas pēc tam var pārvērsties par tā izšķīšanu sorbāta tvaikos.

4.2.1. Apgrieztā gāzu hromatogrāfija

Lai pētītu gāzu un tvaiku sorbcijas termodinamiku polimēros un noteiktu to fizikāli ķīmiskos parametrus, tiek izmantota apgrieztās gāzu hromatogrāfijas (WGC) metode. Lai to izdarītu, polimēru uzklāj uz poraina cieta nesēja virsmas, un sorbātu ievada nesējgāzes plūsmā. WRC metode ir ļoti informatīva sorbcijas termodinamikas pētīšanai polimēros, kas ļauj arī novērtēt brīvā tilpuma vērtību.

WRC metodes teorētiskie pamati. WRC metodē tiek mērīts sorbēto tr un nesorbēto ta komponentu aiztures laiks. Ta vērtība, kas faktiski neatbilst gandrīz nevienam sorbētajam komponentam (parasti gaisam), ir nepieciešama, lai ņemtu vērā hromatogrāfa “mirušo” tilpumu.

Tādējādi var atrast neto saglabāto apjomu VN:

–  –  –

kur p10 (Pa) ir sorbāta piesātināta tvaika spiediens eksperimentālajā temperatūrā T; M1 (g/mol) ir sorbāta molekulmasa. Samazinātais aktivitātes koeficients raksturo novirzi no idealitātes polimēra-tvaiku binārajā sistēmā (novirze no Raula likuma tvaika spiedienam virs šķīduma).

No aktivitātes koeficienta atkarības no temperatūras var aprēķināt sajaukšanās daļējo molāro entalpiju, kas raksturo sorbāta mijiedarbību ar polimēru:

H m R (1 T) To pašu vērtību var noteikt pēc šķīdības koeficienta atkarības no temperatūras:

H s (7), S S0 exp RT jo sorbcijas entalpiju var attēlot kā H s H c H m summu, kur H c ir dažādu sorbātu kondensācijas entalpija.

Eksperiments tiek veikts ar gāzu hromatogrāfu ar siltumvadītspējas detektoru. Kolonnu temperatūra jāuztur ar precizitāti 0,5°C, spiediens hromatogrāfa ieejā ir līdz 0,6 kPa, kas ļauj ieviest korekcijas vienādojumos (2) un (4), izplūdes spiediens bija vienāds uz atmosfēras. Hēliju izmanto kā nesējgāzi; tā ātrumu mēra, izmantojot ziepju plēves plūsmas mērītāju. Gaisa maksimumu izmanto, lai noteiktu ta.

Gāzu hromatogrāfisko eksperimentu sāk pēc gāzes temperatūras un spiediena stabilizēšanās kolonnā. Iztvaicētāja temperatūra ir iestatīta uz 30°C virs sorbāta viršanas temperatūras. Sorbāta daudzumam paraugā jābūt pietiekamam, lai hromatogrammā noteiktu maksimumu (~0,01 µl). Katram sorbātam katrā temperatūrā tiek veikti 7-10 paralēli eksperimenti.

Pētot gāzu un tvaiku sorbciju polimēros ar WRC metodi, ārkārtīgi svarīgi ir kontrolēt, vai hromatogrāfiskā eksperimenta gaitā tiek konstatēta tilpuma sorbcija visā polimēra fāzes slānī. Šim nolūkam īpašos eksperimentos tiek pētīta nesējgāzes ātruma (tas svārstās no 2,5 līdz 30 cm3/min) ietekme uz novēroto aiztures laiku un tilpumu. Piemēram, izmantojot n-oktānu 45°C un n-nonānu 50°C gāzu hromatogrāfā LKhM-80, tika konstatēts, ka pie ātruma zem 5 cm3/min nesējgāzes ietekme nav manāma. ātrumu, tāpēc visi mērījumi darbā dažādās temperatūrās un ar dažādiem sorbātiem tika veikti ar šādu ātrumu. Acīmredzot ar vairāk paaugstināta temperatūra hromatogrāfiskā eksperimenta laikā tiek realizēts augstāks difūzijas koeficients. Par to liecina arī īpatnējā aiztures tilpuma atkarības linearitāte no reciprokālās temperatūras. Tādā veidā atrastie termodinamiskie parametri atbilst bezgalīgas atšķaidīšanas apstākļiem polimēra lielapjoma sorbcijas laikā.

Sorbātu piesātināto tvaiku spiedienu nosaka, izmantojot Antuāna vienādojumu un (vai) vienādojumu lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2, kura parametri ir apkopoti īpašās datubāzēs.

Ja sorbāta aiztures diagrammas, t.i. Tā kā īpatnējā aiztures tilpuma logaritma atkarības no reciprokālās temperatūras ir lineāras visā pētāmo temperatūru diapazonā (30–115°C), tas norāda uz iekšējās sorbcijas enerģijas noturību pētītajā temperatūras diapazonā.

Palielinoties adsorbētās molekulas (MM sorbāta) izmēram noteiktā temperatūrā, palielinās īpašais aiztures tilpums. Atkarību lineārais raksturs var būt vēl viens apstiprinājums tam, ka eksperimentālajos apstākļos uz nesēja nogulsnētā polimēra plēvē ir pilnībā izveidota tilpuma sorbcija. Tādējādi izmērītās Vg vērtības var izmantot, lai aprēķinātu sorbcijas termodinamiskos parametrus. Vg vērtības saskaņā ar formulu (4) aprēķina dažādu sorbātu šķīdības koeficientu polimērā.

S formas aiztures diagrammu iemesls ir difūzijas ierobežojumi, kas hromatogrāfiskā eksperimentā izraisa novirzes no līdzsvara sorbcijas.

Sajaukšanās daļējā molārā entalpija, ko aprēķina ar (6) vienādojumu, iet cauri minimumam atkarībā no sorbāta molekulārā izmēra, savukārt minimuma koordinātas atbilst stiklveida polimēra brīvā tilpuma elementa vidējam izmēram. Tie. sorbcijas procesā (mazās izšķīdušās vielas koncentrācijās) sorbāta molekulas pārsvarā aizpilda stiklveida polimērā esošās vakances (brīvā tilpuma elementi). Rezultātā sajaukšanas siltums izrādās krasi negatīvs, jo šajā gadījumā sorbāta molekulas neveic polimēru ķēžu atdalīšanu. Tāpēc WRC metode tiek veiksmīgi izmantota kā zondes metode brīvā tilpuma noteikšanai stiklveida polimēros, un tās rezultāti labi saskan ar citu zondes metožu datiem, piemēram, ar pozitronu anihilācijas metodi.

4.2.2. Pozitronu anihilācijas laiku spektroskopija

Pozitronu anihilācijas metodi izmanto, lai iegūtu informāciju par brīvā tilpuma elementu izmēriem un sadalījumu pēc izmēra, to koncentrāciju, kā arī tādu faktoru kā temperatūra, spiediens, mehāniskās deformācijas un polimēra fāzes sastāva ietekmi uz brīvo elementu. apjoms.

Izmantojot šo metodi, ir iespējams sekot līdzi brīvā tilpuma izmaiņām polimēru fizikālās novecošanas laikā, sorbcijas un uzbriešanas rezultātā, šķērssaistīšanas gaitā. Pozitronu anihilācijas laiku spektru parametri ir ļoti atkarīgi no polimēru struktūras un praktiski nav atkarīgi no MM.

Šīs metodes pamatā ir vielā esošo pozitronu dzīves ilguma mērīšana. Polimērā pozitroni var pastāvēt gan brīvā stāvoklī (e+), gan saistītā stāvoklī. Pēdējais ir iespējams ūdeņradim līdzīga pozitronija atoma formā, t.i. elektronu-pozitronu pāris (Ps vai e-e+). Šīs p-Ps daļiņas singleta stāvoklim ir pretparalēlie griezieni un īss kalpošanas laiks (0,125 ns vakuumā), savukārt tripleta stāvoklim (o-Ps) ar paralēliem griezieniem ir daudz ilgāks kalpošanas laiks (142 ns vakuumā). Tiek uzskatīts, ka ilgmūžīgā o-Ps daļiņa nonāk reģionā ar zemu elektronu blīvumu, t.i. ESO. o-Ps viļņu funkciju un POE sienas veidojošo atomu orbitāļu elektronu pārklāšanās rezultātā o-Ps kalpošanas laiks ir ievērojami saīsināts salīdzinājumā ar vakuuma iznīcināšanu un parasti svārstās no 1,5 līdz 4,0 ns. . Novērotais kalpošanas laiks ir ļoti atkarīgs no POE lieluma: jo lielāks POE, jo ilgāks ir pozitrona kalpošanas laiks polimērā. Kalpošanas spektrs ir eksperimentālo raksturlielumu kopums reizēs i (ns) un atbilstošos statistiskos svarus vai intensitāti I i (%). Tiek pieņemts, ka pozitronija komponenta intensitāte ir atkarīga no POE koncentrācijas.

Pozitronu avots parasti ir 22Na izotops (pussabrukšanas periods

2,6 gadi). Iegūto pozitronu enerģija ir 0-0,5 MeV ar sadales maksimumu 0,2 MeV un ceļa garums 1 mm parastajos polimēros. Vielā pozitroni ātri termizējas, un visi turpmākie procesi notiek, piedaloties daļiņām ar siltuma enerģiju.

Eksperimentālā iekārta pozitronu anihilācijas laika mērīšanai parādīta 1. attēlā. Tas sastāv no pozitronu avota, kas novietots starp diviem pētāmā polimēra paraugiem. Kalpošanas laiku mēra ar elektronisku sistēmu, kas darbojas pēc principa, pārvēršot laika intervālus elektrisko impulsu amplitūdā. Shēma reģistrē laiku starp diviem notikumiem: primāro kvantu parādīšanos no avota un kvantu, kas pavada pozitronu iznīcināšanu. Pēc 105-107 šādu notikumu reģistrēšanas (t.i., reģistrēti ar fotopavairotāju

Quanta) izveido eksperimentālu pozitronu mūža sadalījuma līkni y(t), parādot notikumu skaitu y atkarībā no izmērītā laika t.

–  –  –

Liela izmēra brīvā tilpuma elementi tika konstatēti polimēru sorbentos un organiskajos klasteros. Izmantojot šo metodi, tika konstatēts, ka hiperšķērssaistītā polistirola sorbentos ir dobumi ar poru rādiusu 14 Å, kas veido aptuveni 20% no kopējā brīvā tilpuma elementu skaita materiālā.

Tādējādi pozitronu anihilācijas metode sniedz mikroskopisku brīvā tilpuma aprakstu vidējo POE rādiusu un atbilstošo tilpumu f izteiksmē. Lai šīs vērtības saistītu ar polimēru makroskopiskajiem parametriem, ir jāzina brīvā tilpuma elementu vidējā koncentrācija N (cm-3), pēc kuras ir iespējams novērtēt brīvā tilpuma daļu kā fN reizinājumu.

Tradicionālā pozitronu iznīcināšanas metode ir vērsta uz brīvā tilpuma izpēti polimēra matricas iekšpusē. Tomēr ir daudzi objekti, kuriem svarīgas ir polimēru (membrānas) virsmas īpašības, nevis tilpuma īpašības, virsmas pārklājumi dažādi materiāli utt. Tādas polimēru slāņu īpašības kā stiklošanās temperatūra, blīvums, ķēdes kustīgums un citas var ievērojami atšķirties polimēra matricas iekšienē un saskarnē.

Tradicionālajā tehnikā izmantotajiem pozitroniem ar vidējo enerģiju 200 keV ir 1 mm bremzēšanas ceļš. Šī vērtība ir daudzkārt lielāka par virsmas slāņu raksturīgo biezumu; tāpēc pozitronu kalpošanas laiks šādos eksperimentos satur informāciju par brīvo tilpumu matricā. Lai pētītu brīvo tilpumu tuvējā virsmas slānī, nepieciešams, lai pozitronu stara enerģija būtu ievērojami zemāka par norādīto vērtību (pozitroniem nevajadzētu iekļūt dziļi parauga tilpumā un iznīcināties virsmas slāņos). Šim nolūkam tiek izmantoti zemas enerģijas monohromatiskie pozitronu stari ar daudz zemāku (0,2-20 keV) kontrolētu pozitronu enerģiju, kas ļauj zondēt brīvo tilpumu plānos polimēru slāņos (vairākos nanometros) un konstruēt tajos brīvā tilpuma profilu. .

Iepriekš uzskaitītās metodes brīvā tilpuma izpētei polimēros ir zondes metodes; ir balstīti uz to, ka polimērā tiek ievadītas noteiktas zondes molekulas un tiek uzraudzīta tā uzvedība, uz kuras pamata tiek izdarīti secinājumi par brīvā tilpuma struktūru. Šīs metodes atšķiras pēc izvēlēto zondu rakstura un izmēra. Tādējādi pozitronu anihilācijas metodē polimēru izpētei zonde ir elektronu-pozitronu pāris - pozitronija atoms. Reversajā gāzu hromatogrāfijā strukturāli radniecīgu savienojumu rindas darbojas kā zondes. Plašu pielietojumu ir atradusi arī 129Xe NMR metode, kurā viena zonde, 129Xe atoms, “pārbauda” brīvo tilpumu dažādos polimēros.

Papildus eksperimentālām metodēm polimēru brīvā tilpuma izpētei pēdējos gados visi lielāka vērtība apgūt polimēru nanostruktūras datormodelēšanas metodes, lai prognozētu polimēru materiāla īpašības (difūzijas koeficientus, šķīdību u.c.). Analizējot datorsimulācijas datus, aprēķinu ticamības apstiprināšanai tiek izmantoti zondes metožu rezultāti.

Tajā pašā laikā datorsimulācija paver jaunas papildu iespējas brīvā tilpuma pētīšanai polimēros, kas būtībā ir nepieejami tā izpētes metodēm:

brīvā apjoma vizualizācija; brīvā apjoma savienojamības analīze (klastera izmērs, slēgta vai atvērta porainība); POE lieluma sadalījuma veidošana; brīvā tilpuma elementu mobilitātes (dinamikas) izpēte polimēros.

Šobrīd brīvā tilpuma modelēšanai plaši tiek izmantotas Montekarlo metodes, molekulārā mehānika, kā arī pārejas stāvokļu teorija un ar to saistītās pieejas.

Lai noteiktu to praktiskās pielietošanas jomu, ir nepieciešamas zināšanas par vairākiem termodinamiskajiem parametriem un citiem fizikāli ķīmiskajiem daudzumiem, kas iegūti ar zondes metodēm polimēriem. Piemēram, perfluorētiem polimēriem ir augsta gāzu caurlaidība un liels brīvais tilpums, paaugstināta ķīmiskā izturība (spēja atdalīt agresīvas vides) un augsta termiskā stabilitāte. Līdz šim materiāli zinātnē jau ir atraduši pielietojumu fluorētie polimēri Hyflon (2,2,4-trifluor-5-trifluormetoksi-1,3-dioksalāna un tetrafluoretilēna nejaušs kopolimērs) un Cytop, kuru struktūra parādīta 1. tabulā. .

1. tabula. Dažu amorfu perfluorētu polimēru struktūra

–  –  –

Šiem perfluorētajiem polimēriem ir raksturīga samazināta gāzveida ogļūdeņražu šķīdība, tie nešķīst parastajos organiskajos šķīdinātājos, un tie neuzbriest un nesadalās, nonākot saskarē ar naftas produktiem. Šīs īpašības var būt svarīgas, ja šos polimērus izmanto kā materiālu gāzu atdalīšanas membrānām: parasto organisko savienojumu zemā šķīdība perfluorētos polimēros izpaužas kā samazināta spēja plastificēt, un tieši šī parādība izraisa ievērojamu selektivitātes pasliktināšanos. gāzu atdalīšanas un iztvaikošanas membrānas.

Lielā brīvā tilpuma raksturs amorfos perfluorētos polimēros ir saistīts ar šo polimēru ķēžu augsto stingrību, kas kavē to ciešu ķēžu iesaiņošanu vājas starpķēžu mijiedarbības apstākļos.

Arī šobrīd literatūrā ir pieejami dati par membrānu, kuru pamatā ir amorfs AF 2400 teflons, efektivitāti organoselektīvai pervaporācijai (metāna hlora atvasinājumu maisījumu atdalīšanai un tos saturošo notekūdeņu attīrīšanai). Šāda iedalījuma objekti ir petroķīmijas un smagās organiskās sintēzes ķīmijas joma. Tomēr pervaporācijas izmantošanu daudzu azeotropu maisījumu atdalīšanai ierobežo esošo pervaporācijas membrānu šķīdība atdalāmajos organiskajos maisījumos un zemā caurlaidība.

Būtiska problēma ir ļoti ierobežotais perfluorēto polimēru kā membrānas materiālu klāsts.

–  –  –

kur Mt ir sorbētās vai desorbētās vielas daudzums līdz laikam t; M ir sorbētās vielas līdzsvara daudzums.

Pamatojoties uz iegūtajiem datiem, tiek izveidots atkarības M t / M = f (t1/2) grafiks. Sistēmām, kas atbilst Fika otrajam likumam ("Fika sistēmas"), šim grafikam ir L-veida līkne ar sākotnējo taisno posmu M t / M apgabalā, 0,6 (4. att., 1. līkne).

L-veida atkarība tiek novērota, ja D ir tikai koncentrācijas funkcija un nav atkarīga no laika. Daudzos gadījumos tiek novērota anomāla “non-Fickian” difūzija, kas izpaužas atšķirīgā atkarības raksturā М t / М = f(t1/2), kam ir S formas vai divpakāpju līknes ( 4. att., 3. līkne). Atkāpes no Fika otrā likuma parasti ir saistītas ar makromolekulu konformācijas izmaiņām, kā arī ar polimēra strukturālo elementu nobīdēm, kas rodas tā makromolekulu mijiedarbības rezultātā ar izkliedējošās gāzes molekulām. Abiem šiem procesiem ir relaksācijas raksturs. Ja relaksācijas laiks ir īss, ko novēro polimēriem elastīgā stāvoklī, tad konformācijas un strukturālās izmaiņas notiek diezgan ātri. Šajā gadījumā D ir atkarīgs tikai no gāzes molekulu kustības ātruma. Pie T Tc segmentu mobilitāte ir zema, un konformācijas un strukturālo transformāciju ātrums var būt mazāks par gāzes difūzijas ātrumu. Neto pārneses efektu nosaka pirmo procesu ātrums, un D ir laika funkcija.

–  –  –

Dinamiskā mehāniskā analīze (DMA). Šo analīzes metodi izmanto, lai pētītu materiālu mehānisko un viskoelastīgo īpašību atkarību no temperatūras. Pētījuma rezultātā ir iespējams noteikt Janga moduli un bīdes moduli, datus par polimēru struktūru un morfoloģiju, relaksācijas raksturlielumiem un viskoelastības īpašībām, materiālu defektus, kā arī analizēt polimēru destrukciju. DMA metodes izmantošana šobrīd ir ļoti palīdzējusi optimizēt un maksimāli palielināt polimēru apstrādes procesa efektivitāti, pateicoties korelācijai starp tehnoloģiskajiem apstākļiem un polimēra molekulāro struktūru.

Šī metode ir jutīga metode polimērmateriāla mehāniskās reakcijas noteikšanai, uzraugot īpašību izmaiņas atkarībā no temperatūras un pielietotā sinusoidālā sprieguma frekvences.

Mūsdienu aprīkojuma unikalitāte ir:

Vienlaicīgi mērot slodzi un pārvietojumu, kas ļauj iegūt ļoti precīzas elastības moduļa vērtības;

Mērīšanas iespējas plašā slodzes amplitūdu diapazonā (no 1 mN līdz 40 N), kas ļauj pētīt gan mīkstus, gan cietus materiālus un plašā slodzes frekvenču diapazonā (no 0,001 Hz līdz 1000 Hz).

Šajā metodē paraugam tiek pielikts spēks un tiek mērīta iegūtās nobīdes amplitūda un fāze. DMA izmanto lineāru izpildmehānismu, kurā paraugam pielikto spēku (spriegumu) aprēķina no signāla, kas tiek pievadīts motora elektromagnētiskajām spolēm. Sinusoidālais spriegums, kas tiek pielikts paraugam, rada sinusoidālu deformāciju vai nobīdi. Šis pielietotais spriegums (spēks) ir izvēlēts tik mazs, lai nemainītu analizējamo materiālu. Mērot gan deformācijas amplitūdu sinusoidālā viļņa virsotnē, gan fāzes starpību starp sprieguma un deformācijas sinusoidālajiem viļņiem, var aprēķināt tādus lielumus kā modulis, viskozitāte un slāpēšana. Kad materiāla reakcija uz pielietotajām vibrācijām ir ideāli elastīga, ieejas signāls ir fāzē ar izeju, tad tiek novērota fāzes aizkave = 0?, ja viskozā reakcija dod fāzes novirzi, tad = 90?. Viskoelastīgie materiāli atrodas starp šīm divām galējībām, t.i. 0? 90?.

Šī metode materiālu dinamisko reakciju sadala divās dažādās daļās - elastīgajā daļā D" un viskozajā komponentā D"".

Kompleksais modulis D* ir definēts kā fāzes vai elastīgās reakcijas D" (kas ir proporcionāla atgūstamajai vai uzkrātajai enerģijai) momentānajai attiecībai pret viskozu reakciju D"" (kas ir proporcionāla neatgūstamajai vai izkliedētajai enerģijai) D* = D" + iD"".

Spēka un pārvietojuma sensors

–  –  –

Mehānisko zudumu tangenss tg ir vēl viens svarīgs parametrs dažādu materiālu viskoelastīgo īpašību salīdzināšanai: tg = D""/D", kur tg (amortizācijas koeficients) ir izkliedētās un uzkrātās enerģijas attiecība. Maksimuma klātbūtne temperatūrā atkarība no tg ir relaksācijas pārejas, kā arī fāzes transformāciju pazīme. Tas ir saistīts ar to, ka fāzes un relaksācijas pārejas procesos no viena stāvokļa uz otru tiek pārkārtota struktūra, pie kuras rodas abiem stāvokļiem raksturīgie zudumi. tiek summēti.Dinamiskā metode ir ļoti ērta, lai novērtētu polimēru strukturēšanas un vulkanizācijas procesu, kas atbilst zonas paplašināšanai augsta elastība un samazināti zudumi zemfrekvences reģionā.

Šī metode ir ieguvusi lielu popularitāti, pateicoties tās ātrumam un augstajai precizitātei, kā arī spējai skenēt materiālus plašā temperatūru un frekvenču diapazonā.

Turklāt šī metode pašlaik tiek izmantota kā alternatīva pieeja sazarotu polimēru pētīšanai viskozā plūsmā kombinācijā ar reometriskiem mērījumiem, ar kuriem var izmērīt polimēra materiāla šļūde. Tas ir saistīts ar standarta metožu ierobežojumiem attiecībā uz sarežģītas arhitektūras polimēriem, jo ​​to relaksācijas īpašības ir saistītas nevis ar starpmolekulāru mijiedarbību, piemēram, samezglošanos (kā lineāro polimēru gadījumā), bet gan ar intramolekulāru pārkārtošanos, t.i. ir tieši saistīti ar to topoloģisko struktūru. Tā pētnieku grupa (Vrana K. u.c.), izmantojot sazarotu kopolimēru piemēru uz etilēna, propilēna un vinilnorborēna bāzes, parādīja, ka, apvienojot abas uzskaitītās metodes ar speciālu diagrammu palīdzību (Van Gurp-Palmen). diagramma), ir iespējams izsekot ne tikai ķēdes struktūras ietekmei uz polimēru plūstamību, bet arī noteikt to sazarojuma pakāpi.

Uz att. 6. attēlā parādītas kopolimēru bīdes moduļa atkarības, kas iegūtas uz dažādas sazarojuma pakāpes tris-(pentafluorfenil)germāna un bispentafluorfenil)germāna bāzes. Raksturīgākais ir moduļa vērtības pieaugums ar temperatūru, kas var būt saistīts ar makromolekulu mijiedarbības palielināšanos ārējās sfēras fragmentu savstarpējas iespiešanās dēļ. Acīmredzot šīs sfēras konformācijas mobilitātes atsaldēšana ir atbildīga par augstas temperatūras relaksācijas pāreju, ko var uzskatīt par stiklošanās temperatūru. No attēla redzams, ka kopolimēru Тс palielinās līdz 252С (maksimums uz līknēm), jo bispentafluorfenil)germāna saturs palielinās līdz 50,7%. Sazarotajam perfluorētam polifenilēngermānam polimērs, kas iegūts no tris-(pentafluorfenil)germāna ar aktivētu polikondensāciju Tc=163C. Tc pieauguma ietekme var būt saistīta ar dendronu starpmolekulāro un intramolekulāro šķērssavienojumu un līdz ar to rotācijas ierobežojumu ap Ge-C saitēm.

–  –  –

TS Polimēru stiprības raksturlielumi. Polimēru materiālu plašo pielietojumu nosaka arī to vērtīgās mehāniskās īpašības un augstā izturība apvienojumā ar spēju veikt lielas atgriezeniskas deformācijas. Jaunu polimēru materiālu ar iepriekš noteiktām funkcionālajām īpašībām radīšana ir viena no mūsdienu polimēru zinātnes galvenajām problēmām. Šā uzdevuma izpildei ir nepieciešamas zināšanas par pamatlikumiem, kas saista polimēru materiālu fizikāli ķīmiskās īpašības ar to molekulāro struktūru, kā arī uz šī pamata ir jāizstrādā kompozītsistēmu īpašību kontroles metodes. Ir labi zināms, ka polimēru sajaukšana ļauj izveidot materiālus, kuru īpašības ir starpposma starp sākotnējo komponentu īpašībām. Kompozītmateriāli ir šādu sajaucamu polimēru sistēmu piemērs.

Apsveriet koka-polimēru kompozīcijas (WPC), kuras nesen ir atradušas plašu pielietojumu būvniecībā kā ieklāšana (terašu dēlis). Tirgus pieprasījums pēc WPC ir saistīts ar dažiem dabiskā koka trūkumiem, piemēram, augsta ūdens absorbcija, augsta mikrobu noārdīšanās un zema izturība. Šajā sakarā WPC jau ir atradis pielietojumu ne tikai terases dēļu, bet arī pamatu, dēļu ietvju, apšuvuma, palešu un jumta dakstiņu ražošanā. Turklāt automobiļu izstrādājumi ir izgatavoti no kompozītmateriāliem ar garšķiedru celulozi ( iekšējie paneļi, rezerves riepas utt.). WPC var izgatavot no jebkura veida termoplastiskiem polimēriem kombinācijā ar pildvielām (celulozes šķiedru) un citiem komponentiem.

Koksnes-polimēru kompozītmateriālus izgatavo no polimēra, kas pildīts ar celulozes šķiedru un citiem komponentiem ar ekstrūzijas vai formēšanas palīdzību. Galvenā prasība polimēram ir termoplastika, ar apstrādes temperatūru zem 200C, kas ir saistīts ar koksnes zemo siltumnoturību. Svarīgs kritērijs WPC ražošanā ir kausējuma plūsmas raksturlielumi, kas ir saistīti ar apstrādes režīmiem ražošanas laikā un var izraisīt ekstrudēto profilu virsmas defektus, virsmas raupjumu. Šādas problēmas var rasties sliktas preparāta plūsmas dēļ noteiktā apstrādes temperatūrā, un tās var identificēt iepriekš, atlases posmā ņemot vērā pildītās kompozīcijas vai paša polimēra reoloģiju. Tas.

WPC sastāvu izveidē izšķiroša loma ir izvēlēto termoplastisko polimēru reoloģiskajām iezīmēm (bīdes ātrums, bīdes spriegums, dinamiskā viskozitāte, ierobežojošā viskozitāte).

Visvairāk pētītie termoplasti ir polietilēns, polipropilēns, polivinilhlorīds, stirola kopolimēri ar akrilnitrilu un butadiēnu, poliamīds uc Kompozīciju izmantošana ar polivinilspirtu un poliakrilātu ir radījusi bioloģiski noārdāmu WPC. Lai uzlabotu polimēru un pildvielu savietojamību WPC ražošanā, tiek izmantotas saistvielas, kas var ķīmiski savienoties ar celulozes šķiedru un (vai) kopolimēriem, kas veicina viendabīgas sistēmas veidošanos.

WPC mehāniskās īpašības lielā mērā nosaka pildvielas un polimēra īpašības.

Apsveriet galveno mehāniskās īpašības saistībā ar WPC darbības jomu:

Liekizturība, kas nosaka pārrāvuma slodzi (galējo slodzi), līdz kurai var darbināt doto sastāvu;

Elastības un lieces novirzes modulis. Šis raksturlielums ir cieši saistīts ar pārrāvuma slodzi, un tā vērtību nosaka būvnormatīvu prasības. Izlieci pie vienmērīgi sadalītas slodzes nosaka slodze, dēļa platums, lieces modulis, inerces moments (dēļa stiprības un stinguma mērs jeb stinguma koeficients) un laidums starp balstiem.

Papildus uzskaitītajām mehāniskajām īpašībām svarīgi kritēriji ir termiskā izplešanās-saraušanās, saraušanās, slīdēšanas izturība, ūdens absorbcija, mikrobu noārdīšanās, uzliesmojamība, oksidēšanās un izbalēšana.

Kā minerālu pildvielas izmanto kalcija karbonātu, silīcija dioksīdu, talku, kas palielina pildītā produkta stingrību un piešķir polimēram lielāku ugunsizturību, turklāt to ievadīšana parasti uzlabo gan lieces izturību (parasti par 10-20%), gan lieces modulis (200-400%), kas piepildīts ar WPC. Celulozes kā pildvielas izmantošana termoplastiskajās kompozīcijās iepriekš (1970. gados) bija sarežģīta, jo tā ir slikti izkliedēta polimēru preparātos formēšanas un maisīšanas laikā. Šajā sakarā vairāki pētnieki ir ieguvuši kompozītmateriālu, tostarp termoplastisku PVC un celulozes šķiedru koksnes masas vai kokvilnas pūku veidā (ASV patents Nr. 3 943 079). Šī problēma ir atrisināta arī, izmantojot celulozes šķiedras, kas iegūtas no tādiem materiāliem kā zāģu skaidas, lini, salmi un kvieši, un saistvielu, kas sajaukta ar pildvielu (ASV patents Nr. 6 939496). Patentu meklējumos noskaidrots, ka, lai uzlabotu WPC mehāniskās īpašības, ražošanas laikā no celulozes šķiedrām (koksnes masas, papīra atkritumiem u.c.) tiek noņemts mitrums, pirms tās tiek sajauktas ar termoplastiskiem polimēriem (polipropilēns, polietilēns, polivinilhlorīds, utt.), kā rezultātā tiek veidoti izstrādājumi bez dobumiem un burbuļiem, un uzlabojas fizikālās īpašības formēti izstrādājumi (ASV patents Nr. 4 687 793).

4.4. Elektriskās metodes

Metodes pamatā ir dielektrisko zudumu tangensa (tg) un dielektriskās caurlaidības () temperatūras-frekvences atkarības pētījumi. Caurlaidību nosaka ar šo vielu pildīta elektriskā kondensatora kapacitātes attiecība pret tā paša kondensatora kapacitāti vakuumā plkst. noteiktu frekvenciārējais lauks. Šī vērtība ir saistīta ar polarizāciju, t.i. ar noteikta elektriskā momenta parādīšanos dielektriķa tilpuma vienībā, kad tas tiek ievadīts elektriskais lauks. Daļu no elektriskā lauka enerģijas, kas neatgriezeniski izkliedējas dielektrikā siltuma veidā (enerģijas izkliede), sauc par dielektriskajiem zudumiem. Leņķi, ko nosaka fāzes nobīde starp dielektriķim pielietotā elektriskā lauka vektoriem un polarizāciju, kas rodas šī lauka iedarbībā, sauc par dielektriskā zuduma leņķi -, un tā pieskare ir dielektriskā zuduma tangenss.

Jo polimēru dielektriskās īpašības ir atkarīgas no atkārtojošās vienības ķīmiskās struktūras un struktūras, makroķēžu struktūras un to salikšanas veida, šo metodi izmanto, lai pētītu molekulāro struktūru un termisko kustību polimēros.

Polimēru iezīme ir ķēdes segmentu, kas sastāv no liela skaita segmentu, neatkarīga kustība. Papildus segmentu kustībai polimērā ir iespējama mazāku un mobilāku kinētisko vienību (sānu ķēdes, piemēram, polārie aizvietotāji) kustība. Šādu grupu orientācijas momenta relaksācijas laiks ir īsāks nekā galveno ķēdes segmentu relaksācijas laiks, tāpēc tie var saglabāt mobilitāti zemākā temperatūrā, kurā segmenti to vairs neuzrāda. Ja polimēru, kas satur polārās grupas, ievieto elektriskajā laukā, pie noteiktām relaksācijas laiku un lauka frekvences attiecībām notiks segmentu un mazāku kinētisko vienību orientācija, kas izraisa dažas caurlaidības un dielektrisko zudumu vērtības. Šajā gadījumā svarīga ir ne tikai polimēra grupu polaritāte, bet arī veids, kā tās nonāk monomēra vienībā.

Tie. atkārtojošās vienības ķīmiskajai struktūrai ir būtiska ietekme uz intra- un starpmolekulāro mijiedarbību, t.i. par saišu mobilitāti un relaksācijas laiku. Jo spēcīgāka ir iekšējā un starpmolekulārā mijiedarbība, jo mobilākas ir vienības, jo augstāka temperatūra, kurā tiek novērots maksimālais tg, un ilgāks relaksācijas laiks.

Dielektriskās īpašības ietekmē arī:

Atkārtojas vienības izomērija (piemēram, ēteriskā skābekļa pievienošanas metode polimetilmetakrilātam un polivinilacetātam);

sindiotaktiskas vai izotaktiskas struktūras vietu klātbūtne makromolekulā. To garums un kvantitatīvā attiecība būtiski ietekmē segmentu un grupu mobilitāti un līdz ar to arī polimēru dielektriskās īpašības.

Papildus iepriekšminētajiem faktoriem dielektriskās īpašības ietekmē arī makromolekulu orientējošā stiepšanās. Polimēru stiepšana var izraisīt gan dielektrisko zudumu relaksācijas laika palielināšanos, gan samazināšanos, kas saistīti ar makromolekulas polāro vienību orientācijas rotāciju apstākļos, kad ir iespējama segmentāla kustība (ļoti elastīgs stāvoklis), atkarībā no tā, vai makromolekulu iesaiņojums ir sablīvēta vai atslābināta stiepšanās laikā.

5. NODAĻA. POLIMĒRU ĪPAŠĪBAS LANGMUĪRAS MONOLĒJĀS UN PLĀNĀS PĒVĒS

Daži polimēru plēvju un monoslāņu raksturlielumi (virsmas spraigums, saskares leņķis, virsmas topogrāfija, pašorganizēšanās ūdens-gaisa saskarnē) ir svarīgi parametri, piemēram, lai kontrolētu ar naftas produktiem piesārņotu virsmu attīrīšanas procesus, pētot īpašības. biomateriālu (lēcas, implanti) un farmaceitiskos preparātus (pulverus, tabletes, kapsulas).

5.1. Amfifilo makromolekulu koloidķīmisko īpašību izpēte monoslāņos un Langmuira-Blodžeta plēvēs Šobrīd polimēru ķīmijas attīstībā liela uzmanība tiek pievērsta amfifilo polimēru izpētei, kuru sastāvā ir dažāda rakstura bloki. Jaunu interesantu īpašību parādīšanās tajos ir saistīta ar makromolekulu spēju pašorganizēties šķīdumā un masveidā. Izšķirošā loma pašorganizācijā plānās kārtiņās ir kovalenti saistītu bloku nesaderībai. Galvenie faktori, kas noteiks kopolimēra plēvju virsmas morfoloģiju, ir dažādu bloku garumu attiecība un to savstarpējās mijiedarbības raksturs. Šādus bloku kopolimērus galvenokārt raksturo tādas struktūras kā sfēras, cilindri un lameles. Turklāt hidrofobās un hidrofilās grupas blokkopolimēru makromolekulās piešķir molekulai amfifilas īpašības, kas ir nepieciešamais nosacījums stabilu monomolekulāru plēvju veidošanai saskarnē.

Turklāt procesu raksturs, kas notiek plēvju veidošanās laikā uz ūdens-gaisa fāzes robežas, galvenokārt ir atkarīgs no hidrofilā-hidrofobā līdzsvara blokkopolimēra molekulās.

Pēdējo divu desmitgažu laikā sasniegtie būtiskie sasniegumi molekulārās arhitektūras jomā lielā mērā ir saistīti ar tādas metodes izmantošanu amfifilu savienojumu plēvju iegūšanai kā Langmuira-Blodžeta metode. Šī metode ir ērts un efektīvs veids, kā izkliedēt vielu molekulārā līmenī, izpētīt virsmas īpašības un veidot īpaši plānas mono- un multimolekulāras plēves, ieskaitot lipīdu membrānu analogus. Turklāt Langmuir-Blodgett tehnoloģija ļauj diezgan viegli mainīt virsmas īpašības un veidot augstas kvalitātes plēves pārklājumus, pateicoties precīzai plēves biezuma (uzklāto slāņu skaita) kontrolei izolācijas procesā, pārklājuma viendabīgumam, zemam raupjumam un augsta (ja ir izvēlēti atbilstoši apstākļi) plēves saķere ar virsmu. Arī plēvju īpašības var viegli variēt, mainot amfifilās makromolekulas polārā bloka struktūru, monoslāņa sastāvu (molekulu divkomponentu un daudzkomponentu maisījumi), kā arī izolācijas apstākļus (apakšfāzes un virsmas spiediens). Tie. Kontrolējot makromolekulu izmēru un formu, materiāliem ir iespējams piešķirt pilnīgi jaunas funkcionālās īpašības, kas krasi atšķiras no parastajiem polimēriem.

Virsmas spiediena izotermas un viena slāņa pārnese. Sakārtota monoslāņa veidošanās uz apakšfāzes virsmas notiek šādi. Uz apakšfāzes virsmas uzklāj noteiktu daudzumu testa vielas šķīduma ļoti gaistošā šķīdinātājā. Pēc šķīdinātāja iztvaikošanas uz ūdens virsmas veidojas monomolekulāra plēve, kurā molekulas izkārtojas nejauši. Pie nemainīgas temperatūras T monoslāņa stāvokli apraksta saspiešanas izoterma -A, kas atspoguļo attiecību starp barjeras virsmas spiedienu un īpatnējo molekulāro laukumu A (1. att., a).

b a att. 1. att. Langmuira izoterma (a) un makromolekulu uzvedība ūdens-gaisa saskarnē (b) Izmantojot kustīgu barjeru, vienslānis tiek saspiests, lai iegūtu nepārtrauktu plēvi ar blīvu molekulu iesaiņojumu, kurā noteiktais molekulārais laukums A ir aptuveni vienāds ar laukumu šķērsgriezums molekulas, un ogļūdeņražu radikāļi ir orientēti gandrīz vertikāli (att.

1b). Lineāros segmentus no atkarības -A, kas atbilst monoslāņa saspiešanai dažādos fāzes stāvokļos, raksturo vērtību A0 - laukums uz vienu molekulu monoslānī, kas iegūts, ekstrapolējot lineāro segmentu uz A asi (= 0 mN). /m). Amfifilās vielas monoslāņa fāzes stāvokli, kas lokalizēts “apakšfāzes-gāzes” saskarnē, nosaka adhezīvās-kohēzijas spēku līdzsvars “apakšfāzes-monoslāņa” sistēmā, un tas ir atkarīgs no vielas rakstura un tās molekulu struktūras, temperatūra T un apakšfāzes sastāvs. Gāzveida G, šķidrā L1, šķidro kristālisko L2 un cieto kristālu S vienslāņi ir izolēti (1. att., b).

Izmantojot Brewster mikroskopu, kas ir videokamera ar lāzera piedziņu, var reāllaikā novērot Langmuir filmas ūdens un gaisa saskarnē vai uz dielektriskā substrāta.

Izveidotais vienslānis, kas sastāv no cieši iesaiņotām molekulām, tiek pārnests uz cietu substrātu, pārvietojoties augšup un lejup pa ūdens virsmu. Atkarībā no att. 2. Mikroskops substrāta virsmas veida novērošanai ar Brūstera leņķi monoslāņa stāvoklim (hidrofils vai hidrofobs) un apakšfāzes substrāta virsmas šķērsošanas secību ar monoslāni un bez monoslāņa, iespējams iegūt Legnmuir-Blodget (PLB) filmē simetriskas (Y) vai asimetriskas (X, Z ) struktūras (3. att.).

Nesen ir aktīvi attīstīta Langmuir-Blodgett tehnoloģija plānu kārtiņu ražošanai, ko var izmantot, lai viegli kontrolētu makroobjektu izmēru un formu, jo to var izmantot, lai polimēru materiāliem piešķirtu jaunas funkcionālās īpašības.

Galvenā problēma nanostrukturētu polimēru plēvju izveidē ir saistīta ar optimālu apstākļu izvēli plēvju veidošanai, kas zināmā mērā ir atkarīgi no hidrofilo un hidrofobo bloku molekulmasas, no dendrītiskā fragmenta sazarojuma pakāpes. hibrīdbloku kopolimēros un lineāro bloku būtību. PLB ir daudzslāņu, principiāli jauns mūsdienu fizikas objekts, un tāpēc jebkura no tā īpašībām (optiskā, elektriskā, akustiskā utt.) ir pilnīgi neparasta. Pat visvienkāršākajām struktūrām, kas sastāv no identiskiem monoslāņiem, ir vairākas unikālas iezīmes, nemaz nerunājot par īpaši konstruētiem molekulāriem ansambļiem.

Virsmas spiediena vērtību, pie kuras monoslānis tiek pārnests uz substrātu, nosaka no dotā amfifilā kopolimēra kompresijas izotermas un atbilst stāvoklim ar ciešu molekulu iepakošanu monoslānī. Pārneses laikā spiediens p tiek uzturēts nemainīgs, samazinot monoslāņa laukumu, pārvietojot barjeras.

Pamatnes pārklājuma pakāpes ar monoslāni kritērijs ir pārneses koeficients k, ko nosaka pēc formulas:

–  –  –

Lai iegūtu vienāda biezuma Langmuir-Blodget plēvi, substrāta virsmas raupjumam Rz jābūt 50 nm. No virsmas spiediena izotermām var iegūt informāciju gan par starpmolekulārās mijiedarbības universālajām sekām monoslānī, gan par sarežģītas amfifilas molekulas specifisko uzvedību ar virsmas spiediena izmaiņām (tās pārorientāciju, konformācijas pārkārtošanos utt.). Parasti šādu molekulu vienslāņa iznīcināšana notiek pie augsta virsmas spiediena (līdz 30 mN/m). Zemās virsmas spiediena vērtības var būt saistītas ar amfifilu molekulu saistīšanos savā starpā (dimēru, trimeru utt. veidošanās), kas noved pie daļiņu skaita samazināšanās, kas veido divdimensiju gāzi, ar makroskopisku cietās fāzes salu veidošanos zemā spiedienā. Turklāt, interpretējot iegūtās -A izotermas, ir jāņem vērā steriskās atgrūšanās un dispersā pievilcība starp ogļūdeņražu ķēdēm, kā arī Kulona un dipola-dipola mijiedarbības spēki starp polārajām grupām. Jāatceras arī, ka amfifilās molekulas var spēcīgi mijiedarboties ar ūdeni, veidojot ūdeņraža saites.

Aplūkosim blokkopolimēra poli-(N-vinilpirolidona-2,2,3,3-tetrafluorpropilmetakrilāta) virsmas spiediena izotermu (4. att.). Iegūtās izotermas posms pie nullei tuvu spiediena atbilst divdimensiju gāzes apgabalam, kurā blokkopolimēra molekulas atrodas uz saskarnes un nesaskaras viena ar otru. Ar turpmāku plēves saspiešanu molekulas sāk saskarties divdimensiju šķidruma apgabalā, un tiek novērots pirmais virsmas spiediena pieaugums, ar pietiekami lielu plēves laukuma samazināšanos.

–  –  –

Rīsi. 4. att. Amfifilā blokkopolimēra poli-(Nvinilpirolidona-2,2,3,3-tetrafluorpropilmetakrilāta) virsmas spiediena izoterma, Mw = 1,7410-5, slāpekļa saturs blokkopolimērā (Kjeldāla analīze) = 12 masas%. , stādīšanas tilpums = 120 µl Fāzes pārejas apgabalā uz izotermas gandrīz nemainīgā spiedienā ir lineārs posms (plato), kurā makromolekulas sāk pārkārtoties un mainīt formu: hidrofilās grupas tiek iegremdētas ūdenī, savukārt hidrofobās paliek uz virsmas un sarindojas perpendikulāri fāzes robežai. Ar turpmāku barjeras saspiešanu notiek otrs, straujš virsmas spiediena pieaugums ar nelielu plēves laukuma samazināšanos, kas dod pamatu runāt par "divdimensiju veidošanās". ciets ķermenis» un virsmas grupu pārkārtošanās beigas.

Šajā izotermas reģionā plēve ir maksimāli saspiestā stāvoklī, un tās turpmākā saspiešana noved pie monoslāņa iznīcināšanas.

Dažos gadījumos uz virsmas spiediena izotermām var novērot nehorizontālo “plato” reģionu, kas acīmredzot ir saistīts ar molekulu izkļūšanu no virsmas ūdens fāzes tilpumā. Turklāt nesakritība starp saspiešanas un izplešanās izotermām norāda uz zināmu makromolekulu bloku agregāciju saspiešanas laikā.

5.2. Plēvju virsmas īpašības

Cietu vielu virsmā novērotās parādības nosaka saskarnes fāžu fizikāli ķīmiskā mijiedarbība. Pēdējā laikā visizplatītākā virsmas īpašību izpētes metode ir mitrināšana, kurā šo mijiedarbību intensitāti raksturo, pirmkārt, ar saskares leņķa vērtību starp šķidruma un cietas vielas virsmām uz robežas ar vidi.

Atkarībā no mitrināšanā iesaistīto fāžu skaita izšķir divus galvenos gadījumus. Mitrināšana, kad cieta viela ir pilnībā iegremdēta šķidrumā (iegremdēšanas mitrināšana), kurā ir iesaistītas tikai divas fāzes, šķidrā un cietā viela, un kontaktslapināšana, kurā līdzās šķidrumam trešā fāze, gāze vai cita šķidrums, saskaras ar cieto vielu. Pirmajā gadījumā mijiedarbības intensitāti uz cieto vielu virsmas raksturo mitrināšanas siltums. Otrajā - saskares leņķa vērtība (leņķis starp šķidrumu un cietvielu virsmām pie robežas ar vidi).

Galvenā cietvielu virsmas stāvokļa īpašība ir virsmas spraigums, kas raksturo nekompensētu starpmolekulāro mijiedarbību saskarnē un izraisa virsmas enerģijas pārpalikumu. To definē kā atgriezenisku izotermisku fāzu atdalīšanas virsmas laukuma vienības veidošanās procesu ar nosacījumu, ka sistēmas stāvokļa termodinamiskie parametri (temperatūra, spiediens, komponentu ķīmiskie potenciāli) nemainās. .

Saskaņā ar Fawkes pieeju virsmas spraiguma vērtība sastāv no 3 komponentiem: polārā (indukcija) (p), dispersijas (d) un orientācijas (0). d - efektīvais virsmas spraigums šķidruma starpmolekulāras mijiedarbības dēļ ar cietu virsmu, p - virsmas spraigums induktīvās (polārās) mijiedarbības dēļ šķidruma un cietās virsmas saskarnē.

Orientācijas komponents ir mazs un parasti netiek ņemts vērā.

Virsmas spraiguma dispersiju un polāros komponentus var noteikt ar Zisman metodi, saskaņā ar kuru ieguldījumu p T - G un d T - G nosaka pēc 0 izmaiņām sistēmā cietā viela - ūdens (l1) - ogļūdeņradis (l2). ).

Šai sistēmai Younga vienādojumam būs šāda forma:

Т-Ж1= Т-Ж2 +Ж1-Ж2 cos 0, (2) kur - Т-Ж1, Т-Ж2 un Ж1-Ж2 - virsmas spraigumi fāžu robežās:

ciets - šķidrums 1, ciets - šķidrums 2, šķidrums 1 - šķidrums 2, attiecīgi. Tad Fawkes vienādojumi tiks uzrakstīti šādā formā:

T-F2 = T-G + F2-G - 2 (dT-G x dF2-G) 1/2 - 2 (RT-G x RJ2-G) 1/2, (3) T-F1 = T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) kur Т-Ж1, Т-Ж2, Zh1-Ж2 ir virsmas spraigums pie robežām : ciets - ūdens, ciets - ogļūdeņradis, ūdens - ogļūdeņradis;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - virsmas spraigumi un to izkliede un tīru vielu polārie komponenti uz robežas ar gaisu .

Atņemot vienādojumus (3) - (4), ņemot vērā to, ka ogļūdeņražiem Р

L2-G= 0 (L2-G = dЖ2-G) iegūstam:

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G) x РЖ1-Г)1/2, (5) ņemot vērā Janga vienādojumu (2), beidzot iegūstam:

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(RT-G x РЖ1- G)1/2, (6) kur Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G vērtības ir atsauces vērtības.

Atkarību koordinātēs: (Ж1 -Ж2 +Ж1-Ж2cos) no 2 [(dЖ1-Г)1/2Ж2-Г)1/2] apraksta ar y = x tg + b tipa taisnes vienādojumu (att. . 5.).

–  –  –

Jāņem vērā, ka šī pieeja ir derīga tikai tad, ja ūdens izspiež ogļūdeņradi uz cietās vielas virsmas, t.i., ir izpildīta šāda nevienlīdzība:

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

Piemēram, 1. un 2. tabulā ir parādīti mitrināšanas metodes dati un virsmas spraiguma un tā sastāvdaļu aprēķini ar Zismann metodi PMMA-PFG blokkopolimēra plēvēm, kas iegūtas no dažādiem šķīdinātājiem (hloroforms, THF).

1. tabula. Vidējās kontaktleņķu vērtības PMMA-PFG blokkopolimēru plēvēm (hloroforma plēve).

–  –  –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Polāro un dispersijas komponentu noteikšana PMMA-20% PFG kopolimēra plēvēm, šķīdinātājam hloroformam (1), THF (2).

2. tabula. Pētīto PMMA-PFG blokkopolimēra (20 masas) plēvju virsmas enerģētiskie raksturlielumi.

% PFG), kas veidojas no hloroforma un THF.

–  –  –

Polimēru plēvēm, kad ir iespējama gan dispersija, gan polārā mijiedarbība, visdrošākos rezultātus polimēra plēves brīvās virsmas enerģijas novērtēšanā sniedz Ouena-Vanta vienādojums, kas saista eksperimentāli noteikto mitrināšanas leņķi un šķidruma enerģētiskās īpašības. un cietā veidā šādi:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 ar piesātinātu tvaiku, un ld, lp un sd, sp ir šķidrā un cietā polimēra brīvo enerģiju dispersijas un polāro komponentu. Cieta ķermeņa kopējo brīvās virsmas enerģiju s definē kā dispersijas un polāro komponentu summu:

Šajā metodē tiek izmantoti dažāda rakstura testa šķidrumi, piemēram, ūdens, glicerīns, dimetilsulfoksīds, heksāns, dodekāns.

Šo metodi plaši izmanto fluorētu polimēru plēvēm un blokkopolimēriem, kuru pamatā ir uz tiem, ar pārsvarā hidrofobu bloku saturu, kur galvenokārt dominē dispersijas spēki ūdeņraža saišu veidošanās un dipola-dipola mijiedarbības dēļ.

Šobrīd ir pilnībā automatizētas un datorvadāmas ierīces (piemēram, optiskais tensiometrs, 3. att.), kas ievērojami vienkāršo pētnieku darbu. Tie var vienlaikus noteikt vairākus parametrus, piemēram, saskares leņķus, virsmas un saskarnes spriegumu, brīvās virsmas enerģiju, plēves virsmas porainību un saskarnes reoloģiju.

Rīsi. 3. Optiskais tensiometrs

Pēdējā laikā pētnieku uzmanība ir pievērsta strukturētu virsmu iegūšanai ar noteiktu divdimensiju organizāciju nano vai mikro mērogā. Šādas virsmas, kurām ir interesantas fizikālās un bioloģiskās īpašības, var izmantot kā platformas sarežģītāku funkcionālu nanostruktūru un nanoierīču montāžai. Šajā sakarā šobrīd ir daudz nanostrukturētu virsmu veidošanas metožu, piemēram, Langmuira-Blodžeta metode, organisko molekulu modificētu nanodaļiņu iegūšana no to koloidālajiem šķīdumiem ar nokrišņu palīdzību, kā arī pieeja, kuras pamatā ir kontrolēta mijiedarbība ( molekulu un/vai nanodaļiņu pašorganizēšanās), kas darbojas kā "celtniecības bloki", šādas virsmas var kalpot nākotnē, lai izveidotu sarežģītākas struktūras. Visos gadījumos neaizstājama metode plēves virsmas rakstura izpētei ir atomu spēka mikroskopija.

5.3. Atomu spēka mikroskopija (AFM)

AFM metode ļauj iegūt unikālu informāciju par virsmas struktūru un noteikt atsevišķu makromolekulu deformācijas stiprības un relaksācijas īpašības. Turklāt šo metodi var izmantot, lai izmērītu specifiskas mijiedarbības enerģiju starp dažādām organisko un bioloģisko makromolekulu funkcionālajām grupām. Pēdējos gados ir bijusi tendence izmantot in situ AFM kristālisko un šķidro kristālu fāžu kušanas pētījumos.

Piemēram, attēlā. 4. attēlā parādīta polimetilmetakrilāta un vācu perfluorēta polifenilēna (60%-40%) mehāniskā maisījuma plēves virsmas topogrāfija. No attēla redzams, ka mehāniskā maisījuma plēves un lineārā-denrīta blokkopolimēra plēves reljefi, kam raksturīga vienmērīga neviendabīga virsma, būtiski atšķiras. Mehāniskā maisījuma plēves topogrāfija ir saistīta ar sazarotā polimēra makromolekulu segregāciju plēves virsmas slānī. Bloku kopolimēra gadījumā līdzīgu komponentu atdalīšanu kavē bloku ķīmiskā savienošana.

–  –  –

Materiālu daudzveidība dažādās jaunajās tehnoloģijās izvirza uzdevumu radīt universālas pētniecības metodes, kurām ir plašs praktisks pielietojums, augsta izšķirtspēja un kas vienlaikus ļauj droši noteikt pētāmo objektu dažādās lokālās īpašības, saistībā ar kurām , šobrīd tiek pilnveidots vairāku ierīču aparatūras risinājums.pētīt virsmas īpašības, lai paplašinātu eksperimentālās iespējas.

6. NODAĻA. PRAKTISKIE DARBI

Darbs 1. Butilmetakrilāta (BMA) radikālas polimerizācijas kinētikas izpēte neliela daudzuma hiperzarota polimēra klātbūtnē uz termogrāfiskās vienības.

–  –  –

1 – šūnas korpuss, 2 – metāla uzmava, 3 – plexiglas uzmava, 4 – pretestības termometrs, 5 – tenzometra pastiprinātājs un elektroniskais potenciometrs, 6 – dators.

Temperatūras izmaiņas polimerizācijas laikā izraisa izmaiņas darba šūnas pretestības termometra pretestībā, savukārt atsauces šūnas pretestība paliek nemainīga. Reģistrācijas un atsauces pretestības termometri ir savienoti ar tilta atzariem, no kuriem disbalanss tiek padots uz pastiprinātāju TA-5, pēc tam signāls no pastiprinātāja tiek ievadīts elektroniskajā potenciometrā un pēc tam personālajam datoram (PC).

Šāda veida instalācijas izmantošana ļauj ar lielu precizitāti reģistrēt nelielas temperatūras izmaiņas reakcijas laikā aptuveni 10-4 grādus uz diagrammas reģistratora skalas milimetru, kas ļauj reģistrēt pasūtījuma polimerizācijas ātrumu. 0,01% minūtē un vairāk.

Šūnu sagatavošana radikālās polimerizācijas kinētikas izpētei līdz dziļai pārvēršanai Pagatavo monomēru maisījumus 4 dažāda sastāva šūnām (PBMA, 1.

un tā maisījums ar hiperzaru perfluorētu polifenilēgermanu 0,01%, 0,05%, 1% un 5% apmērā. Monomēru maisījuma tilpumu sagatavo, pamatojoties uz šūnu tilpumu.

Piepildiet šūnas ar monomēru maisījumiem un trīs reizes degazējiet 2.

atkārtoti sasaldējot vakuumā. Lodējiet ampulas.

Termogrāfiskās instalācijas darbu secība Ieslēdziet termostatu un pēc temperatūras sasniegšanas, kurā 1.

Veicot polimerizāciju, uzsildiet šūnas 1-1,5 stundas, lai izveidotu darba temperatūru šūnu centrā.

Ieslēdziet tenzometru TA-5 un ļaujiet tam sasilt 15-20 minūtes.

Kad iekārta ir pārgājusi režīmā (dati par katru kanālu nav 3.

ļoti dažādi), ievietojiet ampulas ar monomēru maisījumiem, ievietojot tos darba šūnu paraugu turētājos. Atsauces ampula (PBMA) tiek ievietota atsauces šūnas parauga turētājā. Ampulas ievieto attiecīgajās šūnās, iepriekš karsējot 3-5 minūtes eksperimenta temperatūrā stikla vārglāzēs.

Instrumentu rādījumi datorā tiek ierakstīti ik pēc 2 minūtēm, 4.

tad ik pēc 5 minūtēm. Dati tiek ievadīti tabulā (1. tabula).

1. tabula. Aprēķinu dati kinētiskajiem datiem no termogrāfiskajām līknēm

–  –  –

Pēc tam katram no paraugiem tiek veidota atkarība T f ().

–  –  –

Rīsi. 2. att. Transformācijas pakāpes atkarība. 3. att. MMA konversijas kursa atkarība no laika dažādu MMA klātbūtnē no laika dažāda daudzuma PFG klātbūtnē. PFG daudzums.

Pēc polimerizācijas pabeigšanas ampulas tiek izņemtas no termogrāfiskās vienības, polimēru attīra, trīs reizes atkārtoti nogulsnējot ar heksānu no hloroforma. Pēc tam izolētos polimērus žāvē vakuuma skapī 40 C temperatūrā līdz nemainīgam svaram.

2. darbs. PBMA-PFG kopolimēru kvalitatīvā analīze ar IR spektroskopiju Teorētiskā daļa Kā minēts iepriekš, IR spektroskopija ir ne tikai kvalitatīva, bet arī kvantitatīva.

Tādējādi to var izmantot, lai noteiktu kopolimēra sastāvu, vispirms konstruējot dažādu attiecību atbilstošo mehānisko maisījumu kalibrēšanas atkarības. Piemēram, PMMA-PFG, PNVP-PFG kopolimēru un citu lineāro-dendritisko blokkopolimēru kompozīcijas iepriekš tika noteiktas, izmantojot kalibrēšanas līkni, kas veidota no –C6F5 grupu absorbcijas joslām un vienai no vinila polimēru grupām raksturīgajām absorbcijas joslām.

Lai izveidotu kalibrēšanas līkni uz IR absorbcijas spektriem, ir jāizolē joslas, kas raksturīgas katram blokkopolimērā iekļautajam polimēram. Tādējādi lineārā-dendrītiskā blokkopolimēra PNVP-PFG gadījumā sastāvs tika noteikts no grupu absorbcijas joslām - C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) un PNVP absorbcijas joslām. .

–  –  –

DARBA MĒRĶIS: PBMA-PFG kopolimēru kvalitatīva analīze ar infrasarkano staru spektroskopiju Iekārtas un iekārtas Infralum-FT801 IR spektrometrs, polimēru plēves. Pirms mērīšanas nepieciešams sagatavot plēves, ielejot no 8-10% šķīdumiem (atkarībā no MW) hloroformā. Darba gaitā būs nepieciešams ņemt PBMA, PFG, izolēto PBMA-PFG blokkopolimēru IR spektrus un analizēt iegūtos spektrus (korelēt absorbcijas joslas ar atbilstošām lineāro un sazaroto polimēru grupām).

IR spektrometrs 4.

"Infralum-FT801"

Darba pabeigšana

1. Pievienojiet ierīci personālajam datoram.

2. Ieslēdziet ierīci ar pogu kreisajā sānu panelī.

3. Sildiet ierīci 10-20 minūtes (līdz mirgo zaļā gaisma).

4. Pirms darba uzsākšanas izveidojiet mapi IS spektru saglabāšanai.

5. Paņemiet atsauces spektru (gaisu).

6. Piestipriniet polimēra plēvi šūnā, ievietojiet to ierīcē.

7. Paņemt PBMA polimēra plēves spektru pārraides režīmā (izvēloties T-pārraides režīmu, pēc spektra ņemšanas "noņemt CO2 virsotnes", "normalizācija 100%").

8. Tādā pašā veidā noņemiet PFG plēves un blokkopolimērus.

9. Salīdziniet iegūtos IS spektrus ar datu bibliotēku (izvēlieties datu bibliotēku un sāciet spektra meklēšanu).

Ziņojumā jānorāda analizētie IR spektri ar raksturīgo frekvenču korelāciju ar kopolimēra grupām.

3. darbs. Kopolimēru MWD noteikšana ar GPC.

Integrālā un diferenciālā sadalījuma līkņu analīze Teorētiskā daļa Strādājot ar GPC metodi, parasti tiek izmantoti refraktometriskie un spektrofotometriskie detektori. Refraktometriskā detektora darbības princips ir balstīts uz atšķirības mērīšanu starp eluāta (polimēra šķīduma) un eluenta (šķīdinātāja) refrakcijas indeksiem n, kura plūsmas pēc kolonnām nonāk kivetes salīdzinošajā un darba kamerā. . Darba un atskaites kameras ir divu blakus esošo prizmu kombinācija, kas atdalītas ar caurspīdīgu starpsienu un veido plakni paralēlu plāksni. Ja caur kamerām iet šķidruma plūsmas ar vienādu refrakcijas koeficientu, piemēram, tīrs tetrahidrofurāns, tad gaismas stars, kas iet cauri kamerām, netiek lauzts to saskarnē. Šajā gadījumā tiek reģistrēta “nulles” rinda.

Ja tomēr eluents iziet cauri salīdzinošajai kamerai, un polimēra darba šķīdums, kuram ir augstāks laušanas koeficients, t.i. ir atšķirības refrakcijas koeficientos n, tad gaismas stars pie saskarnes starp kamerām tiek lauzts un iziet noteiktā leņķī attiecībā pret sākotnējo virzienu, proporcionāli n. Refraktometriskais detektors ir visdaudzpusīgākais un visplašāk izmantotais, jo polimēriem gandrīz vienmēr ir iespējams izvēlēties šķīdinātāju, kurā refrakcijas koeficienta pieaugums dn/dc ir pietiekami liels (dn/dc 0,1).

Papildu datu iegūšanai par polimēru piemaisījumiem kopā ar refraktometrisko detektoru var izmantot spektrofotometrisko detektoru (fiksē UV starojuma absorbciju reģionā = 254 nm, 340 nm - pa diviem kanāliem), kas ir pieslēgts sistēmai sērijas pēc refraktometriskā un datus var ierakstīt vienlaicīgi no diviem detektoriem. Šis detektors ir kvalitatīvs un nesniedz nekādu kvantitatīvu informāciju.

Arī nesen polimēru analīzei plaši izmanto viskozimetrisko detektoru un plūsmas lāzera nefelometru (maza leņķa lāzera gaismas izkliedes detektoru). Šie detektori kombinācijā ar refraktometru ļauj noteikt hiperzaroto polimēru MW, kā arī to sazarojuma pakāpi.

Polimēru MWD un vidējā MW noteikšana. Primārā informācija par MWD tiek iegūta hromatogrammas veidā, kas ir ierakstītā detektora signāla atkarība no aiztures parametriem - aiztures tilpuma (Vr) vai aiztures laika (tr). Hromatogramma ir liela skaita atsevišķu polimēru homologu pārklājošu pīķu superpozīcija, signāla augstums hromatogrammā ir tieši proporcionāls hromatogrāfijas makromolekulu koncentrācijai kolonnas izejā.

Refraktometriskais detektors nosaka polimēra masas koncentrāciju, tāpēc hromatogramma dod masas sadalījuma funkciju. No kura, izmantojot kalibrēšanas atkarību un atbilstošos aprēķinus, izmantojot LCSoluthon programmatūru, tiek noteiktas polimēra vidējo molekulāro raksturlielumu un MWD vērtības diferenciālā vai integrālā formā.

DARBA EKSPERIMENTĀLAIS MĒRĶIS: Noteikt PBMA-PFG kopolimēru molekulmasu ar GPC metodi Instrumenti un iekārtas

1. Šķidruma hromatogrāfs LC-20 (Shimadzu).

2. Dators ar LCsolution programmatūru (LCSolution programmatūra - GPC Software MMP datu apstrādei).

3. Flakoni ar skrūvējamiem vāciņiem ar ietilpību 7-10 cm3.

4. Analītiskais līdzsvars.

5. Paraugu filtrēšanas diski, diametrs 13 mm, ar PTFE membrānām, poru izmērs 0,45 µm.

METODOLOĢISKIE NORĀDĪJUMI semināru vadīšanai par kursu Metodes augu rūpnieciskās pārstrādes atkritumu izpētei ... "

“Gorno-Altaiskas pilsētas redakcijas kolēģija pret Gornija Altaja unikālajām teritorijām izturas ar cieņu: Mišurova V.V. Engoyan O.Z. Kondrašova T.V. Shpunt A.A. No redaktora Cienījamie lasītāji! Šajā kolekcijā ir iekļauti materiāli, kas veido galveno ... "

"S.Seifullina vārdā nosauktā Kazahstānas Agrotehniskā universitāte IZVĒLES DISCIPLĪNU KATALOGS bakalauriem specialitātē 6M070100 - "Biotehnoloģija" Astana 2014 UDC 574 Sastādījis: Zinātņu doktors, Bioloģijas zinātņu profesors Bulaševs A.K., Doktors. asociētais profesors Kukhar E.V., asociētais profesors bioloģijas zinātņu doktors Bekkužina S.S., Ph.D., vecākā lektore Seriks...»

«Paramezotriton chinensis Ķīniešu kārpu tritona biokarte Paramesotriton chinensis Ķīniešu kārpains tritons Sastādījis: Nunikyan E.F. Pēdējās atjaunināšanas datums: 29.10.2011. 1. Bioloģija un lauka dati 1.1. Taksonomijas ordeņa Caudata Caudata Salamander dzimta...» BOLYUGININ IDARESI REZOLŪCIJA, datēta ar 08.03.2015. Nr. 197 Sovetsky Par pašvaldības valsts iestādes "Nodaļa Attēli..." Nunikyan E. F. Pēdējās atjaunināšanas datums: 29.10.11. 1. Bioloģija un lauka dati 1.1. Taksonomijas kārta Anura Anura dzimta Ragains vardes (?) Ceratophryidae ģints Ragains vardes Ceratophrys Krievu nosaukums (ja...» 612.776. 1:796 Šo darbu atbalstīja Tatarstānas Republikas Zinātņu akadēmijas Uļjanovskas reģionālā nodaļa (URO AS RT) Recenzenti: bioloģijas zinātņu doktors, Krievijas Izglītības akadēmijas korespondējošais loceklis V.K ... "resursi un aizsardzība vidi Samaras reģions uz Samāras reģiona reģionālā mērķa budžeta vides fonda rēķina Izpildītāji: Sociālās un vides rehabilitācijas fonds ... "EKOLOĢISKĀS TAKAS NODARBĪBAS KOPSAVILKUMS (vidējā grupa) Mērķis: Rotaļīgā veidā turpināt monitoringu ekoloģiskās takas objektus periodā vēls rudens. Attīstīt garīgo aktivitāti, atmiņu, novērošanu. Vingrinājumi prāta audzināšanai ... "

"Baltkrievijas Valsts universitāte APSTIPRINĀTA BSU Akadēmisko lietu prorektore RŪPNIECISKĀS ASEPTIKAS PAMATI Mācību programma specialitātei 1-31 05 01 Ķīmija (pēc virzieniem) Specialitātes virziens: 1-31 05 01-03 Ķīmija (farmācija) specializācija1- farmācija 31 05 01-03 -02 "Zāļu tehnoloģija 2..."

«Ekoloģija EKOLOĢIJA UDC 576.85 S.S. Bakšejeva NEVĒLĪGO VIDES FAKTORI IETEKME UZ NO REZIDENTĀM BAKTERIJU NESĒJIEM IOLĒTO STAFILOKOKU ANTIBIOTISKĀS REZISTENCES Rakstā sniegti uz sl veģetējošu stafilokoku kultūru antibiotiku rezistences izpētes rezultāti...»

2017 www.vietne - "Bezmaksas elektroniskā bibliotēka - dažādi dokumenti"

Šīs vietnes materiāli ir ievietoti pārskatīšanai, visas tiesības pieder to autoriem.
Ja nepiekrītat, ka jūsu materiāls tiek ievietots šajā vietnē, lūdzu, rakstiet mums, mēs to noņemsim 1-2 darba dienu laikā.

Nosūtiet savu labo darbu zināšanu bāzē ir vienkārši. Izmantojiet zemāk esošo veidlapu

Studenti, maģistranti, jaunie zinātnieki, kuri izmanto zināšanu bāzi savās studijās un darbā, būs jums ļoti pateicīgi.

Publicēts http://www.allbest.ru/

FEDERĀLĀ IZGLĪTĪBAS AĢENTŪRA

Ņižņijnovgorodas Valsts universitāte N.I. Lobačevskis

"Polimēru izpētes metodes", sagatavošanas virzienā 020100 "Ķīmija" un specialitātes 020101 "Ķīmija", 020801 "Ekoloģija"

Mācību līdzeklis

Mūsdienu polimēru materiālu izpētes metodes

Sastādītājs: Zamyshlyaeva O.G.

Recenzents: Ph.D., asociētais profesors Markins A.V.

Ņižņijnovgoroda

2012

Ievads

1. Lielmolekulāro savienojumu sintēzes kinētisko likumsakarību izpēte

1.1. Fizikālās metodes

1.2. Ķīmiskās metodes

2. Polimēru struktūras un sastāva izpēte

2.1 EPR metode

2.2 KMR metode

2.3 IR spektroskopijas metode

2.4 Masu spektrometrijas metodes iespējas

2.5. Rentgenstaru difrakcijas analīzes metode

2.6 Ķīmiskā analīze(Keldal metode)

3. Polimēru šķīdumi

3.1. Polimēru molekulmasas raksturlielumi

3.2. Polimēru frakcionēšanas metodes

4. Polimēru materiālu fizikāli ķīmisko un mehānisko īpašību izpētes metodes

4.1. Polimēru termiskās analīzes metodes

4.2. Transporta un difūzijas metodes (zondes metodes)

4.3. Mehāniskās metodes

4.4 Elektriskās metodes

5. Polimēru īpašības Langmuir monoslāņos un plānās kārtiņās

5.1. Amfifilo makromolekulu koloidķīmisko īpašību izpēte monoslāņos un Langmuira-Blodžeta plēvēs

5.2. Plēvju virsmas īpašības

5.3. Atomu spēka mikroskopija

6. Praktiskais darbs

6.1. Darbs 1. Butilmetakrilāta radikālas polimerizācijas kinētikas izpēte mazu hiperzaru polimēra daudzumu klātbūtnē termogrāfiskā iekārtā

6.2. Darbs 2. PBMA-PFG kopolimēru kvalitatīvā analīze ar IR spektroskopiju

6.3. Darbs 3. Kopolimēru MWD noteikšana ar GPC. Integrālā un diferenciālā sadalījuma līkņu analīze

6.4 Darbs 4. PBMA-PFG kopolimēru plēvju stiprības raksturlielumu noteikšana

6.5. Darbs 5. Virsmas spiediena kompresijas-izplešanās izotermu iegūšana amfifilajiem polimēriem

Literatūra

Ievads

Šajā UMP ieskicētas fizikāli ķīmisko pētījumu metožu iespējas saistībā ar mūsdienu polimērmateriāliem, papildus skartas dažas mūsdienu lielmolekulāro savienojumu ķīmijas problēmas, no kurām viena ir funkcionālu polimērmateriālu radīšana ar noteiktu īpašību kopumu.

UMP paredzēts Ķīmijas fakultātes 4. un 5. kursa studentiem, kuri mācās sagatavošanas virzienā 020100 "Ķīmija" un specialitātēs 020101 "Ķīmija" un 020801 "Ekoloģija", kuri pārzina ķīmijas un fizikas pamatjēdzienus un likumus. lielmolekulārie savienojumi, to sintēzes metodes, polimerizācijas un polikondensācijas kinētiskās un termodinamiskās likumsakarības, polimēru fāzes un fizikālie stāvokļi, to supramolekulārā struktūras organizācija. UMP piedāvātais materiāls iepazīstinās studentus ar fizikālo un ķīmisko analīzes metožu specifiku saistībā ar mūsdienu polimērmateriāliem, savukārt praktisko darbu īstenošana pie modernām iekārtām palīdzēs topošajiem absolventiem apgūt darba iemaņas, kuras turpmāk varēs izmantot zinātniskajā un rūpnieciskās laboratorijas.

Polimēri nesen ir atraduši plašu pielietojumu mūsdienu pasaulē, pateicoties to unikālajām patērētāju īpašībām. Šajā sakarā polimērmateriāliem bieži tiek uzticēti atbildīgi uzdevumi strukturāli sarežģītu materiālu izveidē, piemēram, membrānas ultrasmalkai vielu attīrīšanai un atdalīšanai molekulārā līmenī, anizotropās vides ar pārkonfigurējamu arhitektūru, sarežģītu elementu ražošanā. dažādas ierīces un ierīces (mikroelektronika), koksnes-polimēru kompozītu veidošana.

Makromolekulāro savienojumu ķīmijas attīstība lielā mērā ir saistīta ar fizikāli ķīmiskajām analīzes metodēm. Šīs metodes aktīvi iesaistās dažādos polimērmateriālu iegūšanas posmos, kur parasti dominē tikai ķīmiskās metodes. UMP ņem vērā visizplatītākās fizikāli ķīmiskās metodes polimēru materiālu pētīšanai zinātnisko un rūpniecisko laboratoriju praksē. Aprakstīto metožu pielietošanas prasme nepieciešama, lai topošais speciālists apgūtu augstskolā apgūto teorētisko materiālu un attīstītu praktiskās iemaņas.

UMP mērķis ir īsi iepazīstināt studentus ar izmantojot vispazīstamākās fizikāli ķīmiskās metodes polimēru pētīšanai. Šī izstrāde nesatur visu fizikālo pētījumu metožu teorētiskos pamatus, jo tie tika detalizēti apskatīti Ķīmijas fakultātes kursā "Fizikālās izpētes metodes". Tikai mācībās izmantoto metožu pamati polimēri(gaismas izkliedes, sedimentācijas un difūzijas metodes, gēla caurlaidības hromatogrāfija, zondes metodes, dinamiski-mehāniskā analīze, mitrināšanas metode, amfifilo polimēru uzvedības īpatnības Langmuir monoslāņos un cietās Langmuir-Blodgett plēvēs), ko nosaka gan daudzveidība, gan pētāmo objektu strukturālās īpatnības, analītisko iekārtu nepārtraukta attīstība un pilnveidošana, kā arī pieaugošās prasības polimērmateriālu kvalitātei. Mācību rokasgrāmatas pēdējā nodaļā sniegti ieteikumi praktisko darbu veikšanai speciāla darbnīcas ietvaros ar eksperimenta veikšanas aprīkojuma un metožu aprakstu.

UMP galvenie uzdevumi:

Iepazīstināt ar fizikāli ķīmisko metožu pielietojuma iezīmēm radikālās polimerizācijas un aktivētās polikondensācijas kinētisko likumu pētīšanai;

Parādīt dažādu fizikāli ķīmisko metožu iespējas polimēru materiālu identificēšanai, polimēru struktūras un to ķīmiskās struktūras izpētei;

Iepazīties ar modernām metodēm dažādu arhitektūru polimēru atšķaidītu un koncentrētu šķīdumu pētīšanai;

Ilustrējiet polimēru materiālu fizikāli ķīmisko un mehānisko īpašību izpētes metodes. Iepazīstināt ar gāzu un tvaiku caur polimērmateriāliem pārneses procesu izpētes un brīvā tilpuma vērtības noteikšanas metodēm (ar apgrieztās gāzu hromatogrāfijas un pozitronu anihilācijas metodi), ar kurām var kvantitatīvi aprakstīt pārneses procesus. polimēros un ir neatliekams uzdevums mūsdienu materiālzinātnē;

Parādīt metožu iespējas, kas var ne tikai raksturot polimēru plēvju virsmas neviendabīgumu (atomspēka mikroskopija), bet arī noteikt plēvju enerģētiskos raksturlielumus ar mitrināšanas metodi, izmantojot dažādas metodes (Zismana metode, Ovensa-Venda metode);

Demonstrēt metožu iespējas amfifilo polimēru koloidķīmisko īpašību izpētei monomolekulāros slāņos ūdens-gaisa saskarnē un cietās Langmuira-Blodžeta plēvēs.

1. Lielmolekulāro savienojumu sintēzes kinētisko likumsakarību izpēte

Apskatīsim dažas fizikāli ķīmiskās metodes, ko izmanto, lai aprakstītu lielmolekulāro savienojumu sintēzes procesus.

Polimerizācijas un polikondensācijas reakciju galvenā īpašība ir monomēra pārvēršanās par polimēru ātrums, ko var izteikt ar polimēra iznākumu, monomēra koncentrāciju reaģējošā maisījumā un monomēra pārvēršanās polimērā pakāpi.

Praktiski polimerizācijas ātrumu var noteikt ar dažādām metodēm, piemēram, gravimetrisko, dilatometrisko, termometrisko, spektrofotometrisko, hromatogrāfisko, kalorimetrisko, mērot dielektriskos zudumus u.c. Turklāt monomēra pārvēršanās polimērā pakāpi var kontrolēt arī ar ķīmiskām metodēm pēc nereaģējušo dubultsaišu skaita: bromometriskā, merkurimetriskā un hidrolītiskā oksimācija.

1.1. Fizikālās metodes

termometriskā metode

Vairāku vinila monomēru lielapjoma polimerizācijai ir raksturīgs straujš reakcijas ātruma pieaugums pie noteiktām monomēra-polimēra konversijas pakāpēm. Šo parādību sauc par "želejas efektu". Turklāt kinētisko līkņu gaitu nosaka monomēra raksturs, iniciatora koncentrācija un procesa apstākļi. Gēla efekta teorija tika izstrādāta mūsu gadsimta 30. gadu beigās un 40. gadu sākumā. Tika pierādīts, ka dziļās polimerizācijas īpatnība ir saistīta ar vairāku kinētisko parametru izmaiņām (kob, V, kр, ), kas ir mainīgie. Ja ņem vērā gadījumu, kad līdzsvara stāvokļa metodes izmantošana neievieš būtisku kļūdu (piemēram, metilmetakrilāta (MMA) polimerizācija līdz 20–50% konversijai), tad, ņemot vērā kinētisko parametru izmaiņas, polimerizāciju var kvantitatīvi aprakstīt līdz augstām konversijas pakāpēm. Tādā gadījumā jau transformācijas sākumposmā uzmanība jāpievērš iespējamām iniciācijas ātruma izmaiņām.

Vienādojuma pielietojamība daudzām sistēmām polimerizācijas laikā gan masveidā, gan šķīdumā pie zemām konversijas pakāpēm nav šaubu. Tomēr polimerizācijas laikā viskozā vidē šis vienādojums nav izpildīts. Polimerizācijai turpinoties, iniciācijas ātrums un lielums f kļūst mainīgs iniciācijas reakcijas difūzijas mehānisma dēļ.

Eksperimentālie un teorētiskie dati, kas raksturo visu polimerizācijas kinētisko parametru izmaiņas viskozā vidē, ļauj pietiekami precīzi aprakstīt polimerizāciju līdz augstām konversijas pakāpēm. Polimerizācijas procesu pavada ievērojama siltuma izdalīšanās. Šajā gadījumā katra izdalītā siltuma daļa precīzi atbilst vienam vai otram izreaģējušo saišu skaitam, t.i. monomēra pārvēršanas pakāpe polimērā. Termogrāfiskā metode eksotermisko reakciju kinētikas pētīšanai ir balstīta uz siltuma izdalīšanās ātruma mērīšanu reaģējošā sistēmā, reģistrējot pašsasilšanu ( T) reakcijas maisījuma transformācijas laikā, un process jāveic tā, lai vērtība T nevienā brīdī nepārsniedza 1-2 C. Tikai šādos apstākļos mērījumu kļūda, ko izraisa kinētiskās līknes izkropļojumi, ko izraisa konversijas koeficienta palielināšanās, palielinoties T saskaņā ar Arrēnija likumu nepārsniedz 3-5%. Lai pētītu ilgtermiņa procesus, parasti tiek izmantots termogrāfiskais uzstādījums, kurā pētāmā viela tiek ievietota mērīšanas kamerā ar sliktiem apstākļiem siltuma apmaiņai starp reakcijas tilpumu un termostata apvalku. Dažas termiskās pretestības iekļaušana starp reakcijas tilpumu un termostata apvalku noved pie tā, ka temperatūras gradienti testējamajā vielā tiek samazināti līdz minimumam, kas ļauj temperatūras sensoru pārvietot no reakcijas masas centra uz tā virsmu. . Temperatūras sensora novietojums uz reakcijas tilpuma virsmas ne tikai ievērojami vienkāršo mērelementa konstrukciju, bet arī ļauj ignorēt iespējamās pārbaudāmās vielas siltumietilpības izmaiņas procesa laikā.

Polimerizācijas izpēte, mērot dielektriskos zudumus

Šo metodi var izmantot arī, lai pētītu radikālās polimerizācijas kinētiku līdz dziļai pārvēršanai.

Spektroskopiskās metodes

IR spektroskopija. Visvairāk attiecināms uz kinētikas izpēti polimerizācija ir IR spektroskopija, jo to raksturo liels absorbcijas joslu kopums, kas atbilst gandrīz visu funkcionālo grupu vibrācijām (no 12500 līdz 10 cm-1). Galvenie nosacījumi IR spektroskopijas izmantošanai kinētisko likumsakarību pētīšanai ir monomēra, iniciatora un šķīdinātāja spektrāli atdalītu raksturīgo absorbcijas joslu klātbūtne. Tomskas Politehniskajā universitātē Sutjagins V.M. uc pētīja vinilkarbazola polimerizāciju, izmantojot apturētās strūklas metodi ar spektra reģistrāciju IR reģionā. Iestatījums sastāvēja no rezervuāriem ar reaģentu šķīdumiem, kas savienoti ar strūklas bloku, caur kuru reaģenti tika piegādāti novērošanas kamerā (ar atveri IR staru caurlaidei), kur notiek polimerizācija. Metode sastāv no kinētiskās līknes secīgas reģistrēšanas kā caurlaidības atkarības no laika noteiktas monomēra un iniciatora koncentrācijas šķīdumam. Līknes ierakstīšana tika veikta plašā laika intervālā, ierakstīšanas sistēmas palaišana tika automātiski ieslēgta ar reaģentu padevi novērošanas kamerā. Pēc tam, kad ierakstīšanas ierīce parādīja, ka reakcija ir pilnībā pabeigta, monomēru maisījums tika noņemts caur drenāžas caurumu un mērīšanas šūna tika mazgāta. Tālāk, izmantojot Lamberta-Bēra vienādojumu, tika atrasts vinilkarbazola vinila saites stiepšanās vibrāciju absorbcijas joslas ekstinkcijas koeficients un, ņemot vērā kivetes biezumu, noteikta reakcijas ātruma konstante.

UV spektroskopija.Šo metodi var izmantot arī, lai iegūtu dati par ķīmisko reakciju kinētiku. Izejvielas un reakcijas produkti spēj absorbēt dažādos UV spektra reģionos. Kvantitatīvā analīze tiek veikta, lai izveidotu kalibrēšanas līknes, ar kuru palīdzību iespējams izveidot pētāmo vielu koncentrācijas izmaiņu kinētiskās līknes laika gaitā. Pēc apstrādes šīs līknes nosaka reakcijas ātruma konstanti.

Kalorimetrija

Viena no informatīvajām metodēm kinētikas pētīšanai

Polikondensācijas reakcijas likumsakarības ir siltumvadošās reakcijas kalorimetrija. Šī metode ir atradusi plašu pielietojumu hiperzaru polimēru izpētē. Mērījumus veic ar Calve mikrokalorimetru, kurā galvenā reakcijas kamerā izdalītās enerģijas daļa tiek izvadīta no reakcijas zonas caur termopāļu sistēmu. Piemēram, Calve DAK-1A kalorimetrs automātiski reģistrē integrālās siltuma plūsmas vērtību, kas nāk no reakcijas kalorimetriskās šūnas caur diferencēti savienotām termopilām uz masīvo kalorimetra termostata centrālo bloku. Tā mērīšanas termopāļu jutība ir vismaz 0,12 V/W. Elektriskā ķēde nodrošina siltuma izdalīšanās enerģijas mērījumus vismaz 98% apmērā.

Izmantojot šo metodi, iespējams pētīt ne tikai polimerizācijas procesus, bet arī aktivētās polikondensācijas reakcijas. Piemēram, bija THF šķīdums, ko izmantoja kā trietilamīna aktivatoru. Pētīto vielu iekraušana un to sajaukšanas process kalorimetrā veikta argona atmosfērā. Viena no vielām (Et3N) tika ievietota noslēgtā evakuētā stikla ampulā ar plānsienu dibenu. Šī ampula tika ievietota kalorimetra termostata kalorimetriskā bloka teflona reakcijas šūnas (augstums 0,11 m, diametrs 0,01 m) augšējā daļā, izmantojot īpašu ierīci. Cita viela (FG un DG šķīdums THF) sākotnēji tika ievadīta šūnā argona atmosfērā. Pēc tam, kad tika izveidots termiskais līdzsvars starp kalorimetra termostata kalorimetrisko bloku un šūnu ar pētāmajām vielām, reaģenti tika sajaukti, izlaužot stikla ampulas apakšējo daļu pret šūnas dibenu. Iepriekš minētā iekārta nodrošināja pilnīgu komponentu sajaukšanos un to intensīvu samaisīšanu. Gala rezultātā tika ieviesta korekcija, kurā tika ņemta vērā stikla ampulas saplīšana, iegūtā maisījuma sajaukšana un šķīdinātāja iztvaikošana ampulas, kas nav piepildīta ar paraugu, tilpumā. Lai noteiktu korekcijas vērtību, tika veikti tukši eksperimenti. Mērījumu temperatūra bija 25 C. Visām iegūtajām siltuma izdalīšanās līknēm bija 2 maksimumi, kuru intensitāti noteica komponentu attiecība reakcijas maisījumā. Lai analizētu iegūtos datus, bija nepieciešams veikt līdzīgus mērījumus katra monomēra (FG un DG) polikondensācijai vienādos apstākļos.

Rezultātā tika parādīts, ka kopolikondensācijas reakcijā FG ir reaktīvāka nekā DG, turklāt, izmantojot 19F KMR metodi, bija iespējams izveidot sazarotu makromolekulu veidošanās mehānismu ar atšķirīgu arhitektūru un noteikt sazarotu makromolekulu veidošanos. sazarojums (2.2. sadaļa).

Polarogrāfija

Šī metode ir balstīta uz izšķīdušo savienojumu spēju oksidēties vai reducēties uz inerta elektroda, kad tiek pielietots noteikts potenciāls. Redoksreakciju rašanās rezultātā caur šķīdumu plūdīs strāva, ko mēra ar miliammetru. Saskaņā ar iegūtajiem datiem tiek veidota strāvas stipruma atkarība no pielietotā sprieguma (vai darba elektroda potenciāla), ko sauc par polarogrammu.

	izmērā
polarogrāfija	ir
potenciāls		pusvilnis
atbilstošs
puse attāluma starp
	galīgais
		gūt
parametru informācija
reakcionārs	iespējas
monomēri.
kontrole	koncentrācija

polarogrāfiski aktīvais monomērs polimerizācijas laikā ļauj noteikt monomēra pārvēršanos polimērā. No otras puses, iniciatora plūsmas ātruma polarogrāfiskā kontrole (ja ir dati par procesa kinētiku) ļauj iegūt informāciju par beigu mehānismu.

un ķēdes pārneses konstante. Ērtākie šīs metodes iniciatori ir peroksīda savienojumi un azo- bis-izosviestskābe

Šī metode ir ļoti ērta arī polikondensācijas procesos, kad vienam no monomēriem (divfunkcionālam savienojumam) ir polarogrāfiska aktivitāte un kopolimerizācijai. Tātad, ja monomēri 1

Un 2 polarogrāfiski aktīvi un to E1/2 būtiski atšķiras, tad līdz monomēru samazināšanas pusviļņu potenciālu vērtības, izmantojot kalibrēšanas diagrammas AR 1 f (esd 1) un C 2 f (esd 2) , varat doties uz kinētiku

katra monomēra patēriņa līknes kopolimerizācijas procesā ( AR- koncentrēšanās, esd- polarogrāfiskā viļņa augstuma izmaiņas). Turklāt vērtība E1/2 ir saistīts ar monomēru reaktivitātes parametriem, kurus var izmantot, lai noteiktu monomēru relatīvās aktivitātes r1 Un r2 .

1.2. Ķīmiskās metodes

IN bromīds -bromāta metode Tiek izmantoti KBr un KBrO3. Komponentiem mijiedarbojoties, izdalās broms, kas papildina monomēra dubultsaiti:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Metode merkurimetriskā titrēšana reaģents ir balstīts uz dzīvsudraba (II) nitrāta pievienošana monomēra (akrila vai metakrilskābes) dubultsaites vietā, kam seko dzīvsudraba (II) nitrāta pārpalikuma titrēšana ar Trilon B. Reakcijas notiek saskaņā ar šādiem vienādojumiem:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Metode hidrolītisks oksimācija pamatojoties uz reakciju acetaldehīds, kas izdalās, piemēram, vinilestera hidrolīzes laikā ar sālsskābes hidroksilamīnu un sekojošu sālsskābes titrēšanu ar sārmu:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Polimerizācijas kinētiku var pētīt arī ar gravimetrisko un dilatometrisko metodi. . gravimetriskā metode(svars) - viens no vienkāršākajiem un pieejamākajiem, taču tā būtisks trūkums ir tas, ka viens eksperiments dod tikai vienu punktu grafikā. Precīzāk ir dilatometriskā metode, pamatojoties uz reakcijas masas tilpuma samazināšanos polimerizācijas laikā. Viena no šīs metodes priekšrocībām ir iespēja iegūt kinētiskās līknes noteiktā temperatūrā, neizdalot polimēru.

2. Polimēru struktūras un sastāva izpēte

Apskatīsim fizikāli ķīmiskās metodes, ko izmanto kopolimēru mikrostruktūras, ķīmiskās struktūras un sastāva pētīšanai, kas kombinācijā ar kinētisko procesu kontroles metodēm var būt noderīgas sarežģītu makromolekulāro struktūru veidošanās mehānisma izveidē.

2.1 EPR metode

Metodes pamatā ir elektromagnētisko viļņu enerģijas rezonanses absorbcijas fenomens ar paramagnētiskām daļiņām, kas novietotas pastāvīgā magnētiskajā laukā. Absorbcija ir polimēra paraugā esošo nepāra elektronu funkcija. Radikāla raksturu var noteikt pēc formas, intensitātes, stāvokļa un spektra sadalījuma, izmantojot EPR spektru atlantus. Šī metode ir vienīgā nepāra elektronu "tiešās" novērošanas metode. Instrumenti dod pirmo enerģijas absorbcijas līknes atvasinājumu. EPR spektra līnijas intensitāte ir laukums zem tā līknes, kas ir proporcionāls nepāra elektronu skaitam paraugā. Līnijas pozīcija spektrā tiek uzskatīta par punktu, kurā pirmais spektra atvasinājums šķērso nulles līmeni.

Polimēru ķīmijā šī metode tiek plaši izmantota, lai pētītu brīvos radikāļus, kas veidojas polimēru oksidācijas un degradācijas (t.sk. mehāniskās iznīcināšanas), polimerizācijas (foto-, starojuma iniciācijas u.c.) laikā, kas ir saistīts ar augstu metodes jutību, kas ļauj noteikt koncentrācijas radikāļus 10-9-10-11 mol/l robežās.

EPR spektru interpretācijas vispārīgie principi. Pēc EPR reģistrācijas

spektrs ir jāinterpretē. Izotropo EPR spektru interpretācijai tiek izmantoti šādi noteikumi:

1. Spektra līniju pozīcijām jābūt simetriskām attiecībā pret kādu spektra centru. Asimetriju var izraisīt divu spektru superpozīcija, un tā ir saistīta ar atšķirību attiecīgajos g-faktoros. Ja hipersmalkās sadalīšanas konstantes ir lielas, tad otrās kārtas sadalīšana var izraisīt asimetriju līniju pozīcijās. Līniju platuma atšķirības var izraisīt lēna radikāļa rotācija. Tas var būt arī iemesls spektra asimetrijai;

2. Ja spektrā nav intensīvas centrālās līnijas, tas norāda uz nepāra skaitu ekvivalentu kodolu ar pusvesela skaitļa spiniem.

Centrālās līnijas klātbūtne vēl neizslēdz nepāra skaita kodolu klātbūtni.

3. Kodoliem ar I=1/2 hipersmalkās sadalīšanas konstantu absolūto vērtību summai visiem kodoliem jābūt vienādai ar attālumu (gausos) starp galējām līnijām, kas var būt ļoti vājas un vienmērīgas.

vispār nav jāievēro. Šī summa ir vienāda ar niai , Kur ni - serdeņu skaits i hipersmalka sadalīšana ai .

4. Spektra rekonstrukcijai, ja tā ir pareiza, jāatbilst līniju eksperimentālajām pozīcijām, īpaši spektra malās. Ja līniju platumi ir vienādi un pārklāšanās ir niecīga, tad relatīvajām līniju amplitūdām jāatbilst deģenerācijas daudzveidībai.

5. Attālums starp divām blakus esošajām līnijām, kas atrodas vistālāk no centra, vienmēr ir vienāds ar hipersmalkās dalīšanas mazāko vērtību.

6. Kopējais enerģijas līmeņu skaits sistēmā vienai MS vērtībai tiek dots ar izteiksmi 2 esi 1 ni, Kur ni ir kodolu skaits ar spinu esi . i

7. Maksimālais iespējamais rindu skaits (ar neatrisinātiem otrās kārtas sadalījumiem) ir 2 ni esi 1, kur ni - numurs i ekvivalenti kodoli ar spinu esi .

Pašlaik EPR spektru modelēšanai ir daudz datorprogrammu, un tāpēc hipersīkās struktūras analīzes uzdevums ir ievērojami vienkāršots. Piemēram, WINEPR SimFonia programmatūras pakotne ļauj lejupielādēt eksperimentālo spektru, noteikt g-faktora vērtību un aptuveni izmērīt dažas no acīmredzamākajām CFS konstantēm. Ieviešot izmērītos spektra parametrus (g-faktors, kodolu tips un to skaits, HFI konstantu vērtības), iestatot līnijas platumu un formu, var izveidot teorētisko spektru. Tad simulētais spektrs tiek atņemts no eksperimentālā spektra. Pielāgojot teorētiskā spektra parametrus, tiek panākta minimālā atšķirība starp to un eksperimentālo spektru.

2.2 KMR metode

KMR metode balstās uz ārējā magnētiskajā laukā novietotu polimēru spēju absorbēt elektromagnētisko starojumu radiofrekvenču diapazonā (1..500 MHz). Šajā gadījumā absorbcija ir makromolekulā esošo atomu kodolu magnētisko īpašību funkcija. Aktīvs KMR, t.i. parādās tie objekti, kas satur magnētiskos kodolus, piemēram, 11 H , 12 H , 199F, 147N, 1531P un utt. KMR spektrs ir intensitātes atkarība elektromagnētiskais starojums no frekvences (Hz). KMR signālu nobīdi dažādas elektroniskās vides ietekmē sauc par ķīmisko nobīdi, kas ir proporcionāla elektromagnētiskajam laukam un tiek mērīta attiecībā pret atsauces vielas signālu, kuras signāls ir spēcīgākā laukā nekā lielākajai daļai protonu.

Polimēru KMR spektru interpretācija jāsāk ar dažādu atomu ķīmisko nobīdi noteikšanu molekulās (H, C, F uc), izmantojot ķīmiskās nobīdes korelācijas tabulas un KMR spektru katalogus.

Šo metodi ļoti plaši izmanto polimēru ķīmijā, jo to var izmantot, lai atrisinātu daudzas problēmas: šķērssaistīšanas procesu izpēti; taktiskuma noteikšana polimēros un kopolimēros; molekulāro mijiedarbību izpēte polimēru šķīdumos; difūzija polimēru plēvēs; polimēru un polimēru maisījumu savietojamība; polimēru ķēžu konfigurācijas un konformācijas izpēte; atšķirot blokkopolimērus, mainīgos polimērus un polimēru maisījumus, nosakot polimēra struktūru.

Polimēru struktūras noteikšanai tiek izmantota ķīmiskās nobīdes vērtība starp pīķiem un hipersmalkās šķelšanās konstantu vērtība, kas nosaka pašas absorbcijas maksimuma struktūru. Dažādi grupējumi atbilst noteiktai ķīmiskās nobīdes vērtībai, ko nosaka kodolu elektroniskā skrīnings. Šīs īpašības norāda uz šīs grupas vidi. Lai analizētu polimēra struktūru, ir nepieciešams:

Noteikt, kura griešanās-griešanās mijiedarbība noved pie katras pīķa īpaši smalkas sadalīšanas;

Pieņemot makromolekulas vienības strukturālo formulu, ir jāaprēķina pīķu intensitāte un jānosaka protonu skaita attiecība grupās. Piemēram, ja ir zināms kopējais protonu skaits (no elementu analīzes), var noteikt protonu skaitu katrā grupā, kas galu galā palīdz noteikt vielas struktūru.

KMR spektrus var izmantot arī, lai raksturotu sarežģītas arhitektūras polimēru sazarojumus. Piemēram, mēs pētījām kopolimēru 19F NMR spektrus, kuru pamatā ir FG un DG. Šajā gadījumā dažādu paaudžu fluora atomi ir atšķirami, pateicoties jonu pāra polarizējošajam efektam hiperzarotās makromolekulas fokusa punktā.

Spektros tika atrasti seši signāli attiecībā 2:2:1:1:1:2 (1. att.). Signāli pie 158,5, 146,6, 125,8 ppm atbilst gala fenilgrupu fluora atomiem meta-, pāri- Un orto-attiecīgi noteikumi. 127,1 ppm - С6F4 grupu fluora atomi, kas atrodas starp diviem līdzvērtīgiem germānija atomiem. Signāli 128.2. un 136,3 ppm atbilst ?С6F4 grupu fluora atomiem, kas atrodas starp germānija atomu ar pentafluorfenilligandiem un germānija atomu, kas saistīts ar ūdeņraža atomu.

Rīsi. 1 FG un DG kopolimēra .19FNMR spektrs, kas iegūts 20% DG klātbūtnē (1. tabula).

Kopolimēru sazarojuma pakāpe, pamatojoties uz FG un DG, tika novērtēta no relatīvā satura pāris- fluora atomi (hiperzarotas makromolekulas ārējais apvalks) Flpp no kopējā fluora atomu skaita, kas aprēķināts trešās paaudzes hiperzarotajai makromolekulai. Fi=si/s, kur si ir efektīvais laukums absorbcijas spektrā, kas atbilst katram aromātiskā fluora veidam. 19F KMR spektri tika reģistrēti ar Bruker AM-500 Furjē KMR spektrometru, 470,5 MHz (atsauces heksafluorbenzols).

1. tabula Ar gaismas izkliedes metodēm (šķīdinātājs - hloroforms) un 19F KMR iegūto kopolimēru raksturojums

				Rh,	Flpp
		(gaismojošs)

Mēs atklājām, ka perfluorētam polifenilēgermanam (PFG), kas iegūts bez DH Flpp(D3)=0,144, kas atbilst aprēķinātajai vērtībai. Polimēram, kas iegūts no DG, aprēķinātā vērtība Flpp(D3) = 0,1176; kopolimēram plkst

[FG]/[DG]=1/3

Flpp(D3)=0,1386.

Visos gadījumos mēs izmantojām sazarotu struktūru ar germānija atoma sazarojuma indeksu, kas ir vienāds ar 3 un 2 attiecīgi FG un DG. Tabulā redzams, ka kopolimēriem ir raksturīga nepietiekami novērtēta vērtība Flpp, salīdzinot ar PFG, ko var panākt tikai ar šķērssaistīšanu, jo DG vienību ūdeņraža atoms piedalās šķērssaistīšanas reakcijās. Aprēķini tika veikti kopolimēram ar sastāvu [FG]/[DG]=1/3, kurā pusei no DG vienībām tika veikta šķērssaistīšana (16,5%). Šajā gadījumā konstatēts Flpp(D3)=0,126. Jāatzīmē, ka aprēķini tika veikti, pamatojoties uz kopēju mehānismu iekšējai un starpmolekulārai šķērssaistīšanai, kas saistīta ar αC6F5 un αC6F4 grupu skaita attiecības izmaiņām.

Galvenās KMR metodes priekšrocības ir tās salīdzinošā vienkāršība un iespēja veikt absolūtas kvantitatīvās noteikšanas (bez kalibrēšanas), ierobežojums ir pietiekamas polimēra šķīdības nosacījums (šķīdums vismaz 3–5%).

2.3 IR spektroskopijas metode

Šī metode lielā mērā var papildināt KMR spektrālos pētījumus. Pašlaik ir automatizētas meklēšanas sistēmas, kas var identificēt jebkuru savienojumu, ja tas iepriekš bija zināms. Bet diemžēl galvenās problēmas, kas atrisinātas lielmolekulāro savienojumu ķīmijā, ir saistītas ar polimēru sintēzi un īpašību izpēti, kuru struktūra iepriekš nav pētīta.

Jebkuras vielas absorbcija infrasarkanajā reģionā notiek atomu vibrāciju dēļ, kas ir saistītas ar starpatomisko attālumu (valences vibrācijas) un saišu leņķu (deformācijas vibrācijas) izmaiņām. IR spektrs ir smalks vielas raksturlielums. Lai identificētu polimērus, ir nepieciešams reģistrēt polimēra spektru (plēves veidā, tabletēs ar KBr, šķīduma veidā) uz IR spektrometra pārraides relatīvās intensitātes atkarības veidā. gaisma un līdz ar to arī absorbētā gaisma uz viļņa garuma vai viļņa skaitļa. Polimēra spektram jābūt labi izšķiramam. Identificējot polimērmateriālus, kā likums, absorbcijas joslu klātbūtne dubultās saites stiepšanās vibrāciju apgabalā (3000 un 1680,1640 cm-1) un šo saišu lieces vibrāciju apgabalā (990..660 cm-1) vispirms tiek analizēti.

Ja tie atrodas IR spektrā, tad polimēru var attiecināt uz nepiesātināto polimēru klasi. Turklāt, izmantojot raksturīgo frekvenču tabulas, pārējās absorbcijas joslas tiek pilnībā piešķirtas noteiktām atomu grupām, kas veido makromolekulas saiti. Spektra interpretāciju sarežģī fakts, ka dažādu grupu absorbcijas joslas var pārklāties vai mainīties vairāku faktoru ietekmē. 1. tabulā parādīti dažu grupu raksturīgie frekvenču diapazoni.

1. tabula. Dažu grupu raksturīgās frekvences

Viļņu skaitļu diapazons	atomu grupa
	hidroksilgrupas, primārās un sekundārās aminogrupas
	trīskāršās С?С, С?N vai С=С=С obligācijas
	karbonilgrupas (aldehīdi, karbonskābes un to
	atvasinājumi), alkēnu absorbcijas joslas, aromātiskas
	savienojumi un heterocikli, kas satur C=C, C=N saites,
	CH saišu stiepšanās vibrāciju joslas fragmentos =CH2 un
	СH?, aromātiskie un heterocikliskie gredzeni
	alkilgrupu CH-saišu absorbcijas joslas
	atbilst C=N saites vibrācijām
	C=O stiepšanās vibrācijas esteru grupās

Izmantojot IR spektroskopijas metodi, iespējams arī noteikt un pētīt starpmolekulāras un intramolekulāras ūdeņraža saites, jo viņu izglītība noved pie:

Lai novirzītu joslu uz zemākām frekvencēm;

Joslas paplašināšanās un intensitātes palielināšanās, kas atbilst ūdeņraža saišu veidošanā iesaistītās grupas stiepšanās vibrācijai.

Lai pētītu ūdeņraža saites, polimēru spektri parasti tiek ņemti vairākās koncentrācijās nepolārā šķīdinātājā.

2.4 Masu spektrometrijas metodes iespējas

Šīs metodes pamatā ir polimēru ķīmiskās struktūras, sastāva un īpašību izpēte, nosakot masas un lādiņa attiecību. me Un analizējamā polimēra gaistošo sadalīšanās produktu jonizācijas laikā iegūtais jonu daudzums. Pateicoties augstajai analīzes jutībai un ātrumam (simtiem analīžu 1 s), kā arī iespējai novērot vienu vielu maisījumā, šī metode ir atradusi plašu pielietojumu, pētot polimēra noārdīšanās sākuma stadijas sadalīšanās procesos. Turklāt šī metode ļauj ar augstu precizitāti noteikt polimēru molekulmasu. Tā kā elektrona masa ir niecīga salīdzinājumā ar molekulas masu, masas spektra noteikšanas problēma tiek samazināta līdz molekulāro jonu līniju atklāšanai un to masas skaitļu noteikšanai. Molekulāro jonu līnijas tiek novērotas tikai 90% masas spektru.

Ja analizējat nezināmas struktūras polimēra masas spektrus, jūs varat saskarties ar vairākām grūtībām. Pirmkārt, ir jānosaka molekulmasa un elementu sastāvs, pamatojoties uz spektra raksturīgo līniju masas skaitļiem, pēc tam jāmēģina uzminēt, kurai savienojumu klasei pieder šis polimērs un kāda ir kāda veida klātbūtne. funkcionālās grupas. Lai to izdarītu, ņemiet vērā molekulāro jonu līnijas un tai tuvāko raksturīgo līniju masas skaitļu atšķirību vai molekulāro un fragmentu jonu elementu sastāvu atšķirību.

Gadījumā, ja polimēra būtība ir zināma un ir nepieciešams noteikt dažas tā struktūras detaļas atbilstoši zināmajiem disociācijas modeļiem pēc elektronu trieciena, masas spektra dati ir pietiekami, lai uzrakstītu savienojuma strukturālo formulu.

2.5. Rentgenstaru difrakcijas analīzes metode

Metode ir balstīta uz difrakcijas modeļa analīzi, kas iegūta, izkliedējot elektromagnētisko rentgenstaru (λ 0,1 nm) starojumu, izkliedējot centrus - atomu elektronu apvalkus. Rentgenstaru difrakcijas analīzes metode ļauj viennozīmīgi noteikt visas kristāla struktūras detaļas (atomu koordinātas, saišu garumus, saites leņķus utt.). Polimērus pēta ar rentgenstaru difrakciju mazos leņķos. Šo metodi plaši izmanto, lai noteiktu polimēru kristāliskuma pakāpi, ar ko saprot kristalītu kopējās izkliedes attiecību pret kopējo izkliedi no amorfajiem un kristāliskajiem apgabaliem. Šim nolūkam izkliedes intensitātes līknes amorfajam references paraugam, kristāliskajam standartparaugam un polimēra paraugam tiek pārbaudītas atsevišķi.

ar nezināmu kristāliskumu. Kristalitātes pakāpi aprēķina pēc formulas:

Šīs analīzes metodes pielietošanu polimēru struktūras izpētē apgrūtina tas, ka polimērs parasti sastāv no kristāliskiem apgabaliem, kas sadalīti amorfas vielas masā, kā rezultātā tiek iegūti kristāliskas vielas rentgenstaru difrakcijas modeļi. uz plaša neskaidra fona. Analizējot šādu rentgenstaru modeli, var noteikt kristāliskās fāzes procentuālo daudzumu.

2.6. Ķīmiskā analīze (Keldala metode)

Viena no izplatītākajām metodēm slāpekli saturošu kopolimēru sastāva analīzei ir Keldāla analīze.

Keldāla metode.Šī metode ir ka slāpekli saturošs organiskās vielas sadalās, karsējot ar pietiekami koncentrētu H2SO4, lai kvantitatīvi veidotos (NH4)2SO4. Pēc tam ogleklis tiek oksidēts par oglekļa dioksīdu (H2CO3), un slāpeklis tiek pārvērsts par amonjaku (NH3), kas paliek šķīdumā sulfāta sāls veidā.

1. Sadalīšanās:

2. Destilācija:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Titrēšana:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3 NH4Cl + H3BO3

Sadalīšanās reakciju paātrina, pievienojot jauktu katalizatoru, kas sastāv no dzīvsudraba sulfāta, magnija sulfāta un selēna. Pēc sadalīšanās pabeigšanas šķidrumu pārsātina ar NaOH, destilē amonjaku un titrē ar HCl šķīdumu.

3. Polimēru šķīdumi

Molekulmasu sadalījums ir viens no svarīgākajiem lielmolekulāro savienojumu raksturlielumiem, kas atspoguļo polimerizācijas kinētisko procesu un nosaka polimēru darbības īpašības, prognozējot to apstrādes veidus. Šajā sadaļā mēs aplūkojam polimēru molekulmasas sadalījuma koncepciju un iespējamās to frakcionēšanas metodes.

3.1. Polimēru molekulmasas raksturlielumi

Polidisperso polimēru galvenās molekulmasas īpašības ir vidējās molekulmasas (MW), molekulmasas sadalījuma funkcijas (MWD) un šīm funkcijām atbilstošās sadalījuma līknes.

Lai kvantitatīvi raksturotu polimēra molekulmasu sadalījumu, ir jāaprēķina to frakciju relatīvais daudzums, kas satur vienādas molekulmasas makromolekulas. To var izdarīt divos veidos – pamatojoties uz makromolekulu skaitu vai kopējo masu. kam MM ir vienāds ar Mi; ni Mi ir polimēra kopējā masa.

Polidispersa polimēra vidējais MW ir vidējais svērtais lielums, un katras frakcijas devumu nosaka tā MW un relatīvais daudzums. No pēdējā izriet, ka polidispersu polimēru raksturo divas vidējās molekulmasas - skaitliskā vidējā molekulmasa M n :

No izteiksmes (3) izriet, ka skaitļa vidējais MM ir vienāds ar makromolekulu kopējo masu, kas dalīta ar to skaitu.

MMP eksperimentālajā izpētē parasti tiek aplūkotas nepārtrauktas līknes un sadalījuma funkcijas. Nepārtrauktas diferenciālas skaitliskās sadales funkcijas vērtība fn(M) ir vienāds ar makromolekulu skaitlisko daļu ar MM no M pirms tam M+dM dalīts ar dM; nepārtrauktas masas sadalījuma funkcijas vērtība fw(M) ir vienāds ar makromolekulu masas daļu ar MM no M pirms tam M+dM dalīts ar dM.

Nepārtrauktas diferenciālas skaitliskās un masas funkcijas, tāpat kā atbilstošās diskrētās funkcijas, ir savstarpēji saistītas ar vienkāršu attiecību:

fw (M) (M Mn )fn (M)(5).

Papildus diferenciāļiem plaši tiek izmantotas integrālās sadales funkcijas:

vērtība (ordināta) integrālā skaitliskā funkcija izplatīšana Fn(M) ir vienāds ar makromolekulu skaitlisko daļu ar MM no minimuma līdz norādītajam M;

vērtība (ordināta) integrālā masas funkcija izplatīšana Fw(M) ir vienāds ar makromolekulu masas daļu ar MM no minimuma līdz norādītajam M.

Svarīga polidispersa polimēra īpašība ir platums

MMR. Attieksme M wMn , kas raksturo MMD platumu, sauca Šulca polidispersitātes koeficients. Bieži vien attiecībās, kas raksturo polimēra MWD, MM vietā izmanto polimerizācijas pakāpi. p MM 0 , Kur M Un M 0 - polimēra molekulmasas un monomērs.

Vidējās molekulmasas M n, Un M w tiek noteiktas, izmantojot absolūtās metodes, jo to aprēķini tiek veikti bez jebkādiem pieņēmumiem par makromolekulu formu un izmēru. Skaitļa vidējā molekulmasa M n var noteikt ar jebkuru metodi, kas balstās uz polimēru šķīdumu koligatīvo (t.i., tikai no daļiņu skaita) īpašību mērīšanu: osmometriju, ebulioskopiju, krioskopiju, izotermisko destilāciju, kondensācijas termisko efektu mērīšanu, kā arī pēc kvantitatīvās makromolekulu gala funkcionālo grupu noteikšana ar fizikāliem vai ķīmiskiem līdzekļiem. Masas vidējā vērtība M w, var noteikt, piemēram, ar gaismas izkliedes metodi.

Praksē MWD līknes tiek iegūtas polimēru frakcionēšanas rezultātā, t.i. veicot dažādas metodes polimēra parauga sadalīšanai frakcijās ar dažādu molekulmasu.

Polimēru frakcionēšanas metodes

Polimēra sadalīšana frakcijās ir balstīta uz to, ka polimēru kritiskās šķīšanas temperatūras ir atkarīgas no to molekulmasas. Neskatoties uz to, ka polimēra šķīdums ir daudzkomponentu sistēma (sakarā ar makromolekulu klātbūtni polimērā ar dažādu molekulmasu), to var uzskatīt par kvazibināru sistēmu, jo parasti tiek novērota tikai divu fāžu veidošanās un līdzāspastāvēšana. šādas daudzkomponentu sistēmas fāžu atdalīšanas laikā.

Polimēra šķīduma atdalīšanas laikā izveidoto fāžu sastāvi nav vienādi un tos var noteikt no līdzsvara stāvokļa z z, kas nozīmē, ka ķīmiskais potenciāls z-pasākums līdzāspastāvēšanas fāzēs ir vienāds. Ļaujiet z attiecas uz koncentrētāku fāzi un uz atšķaidītāku fāzi. Izteicieni un z var iegūt no polimēra šķīduma izobariskā-izotermiskā potenciāla vienādojuma

Par jebkuru vērtību dažādiem z- mērījumu attiecība zz gribu dažādi, t.i. fāzes atdalīšanu pavada polimēra frakcionēšana;

Parasti > 0 un es > z, t.i. jebkura z-pasākumi neatkarīgi no z klāt

koncentrētāka fāze, t.i. zemas molekulmasas makromolekulas vienmēr atrodas lielas molekulmasas frakcijā; katrai frakcijai ir savs molekulmasas sadalījums, protams, šaurāks nekā sākotnējam polimēram;

nogulsnes pievienošana polimēra šķīdumam;

šķīdinātāja iztvaicēšana, ja polimērs iepriekš bija izšķīdināts šķīdinātāja-nešķīdinātāja maisījumā;

Šķīduma temperatūras izmaiņas, kas izraisa šķīdinātāja kvalitātes pasliktināšanos.

Frakcionālās šķīdināšanas metode ir pēc kārtas polimēra ekstrakcija ar virkni šķidrumu, kuru šķīdināšanas spēja attiecībā pret doto polimēru palielinās secīgi. Sākuma polimērs var būt ciets, koacervāta, plēves veidā uz inerta vai aktīva nesēja. Iegūtajām frakcijām ir konsekventi pieaugoša molekulmasa.

UZ analītiskās metodes frakcionēšana ietver: ultracentrifugēšanu, turbidimetrisko titrēšanu, gēla caurlaidības hromatogrāfiju utt.

Turbidimetriskā titrēšana ir izmērīt duļķainību polimēra šķīdumu, kad tam pievieno nogulsnētāju. Ja polimēra šķīdums ir pietiekami atšķaidīts, tad, pievienojot nogulsnes, izdalītās polimēra makromolekulas paliek stabilas suspensijas veidā, izraisot šķīduma duļķainību. Pievienojot nogulsnētāju, šķīduma duļķainība palielinās, līdz tiek atdalīts viss polimērs, pēc kura duļķainība paliek nemainīga. Titrēšanas rezultāti tiek parādīti kā šķīduma optiskā blīvuma, kas ir proporcionāls duļķainumam, atkarība no izgulsnētāja tilpuma daļas. Šai metodei ir divi galvenie pieņēmumiem:

Tiek pieņemts, ka nogulsnētāja daudzums, kas nepieciešams, lai uzsāktu polimēra nogulsnēšanos (kritiskais nogulsnes tilpums vai nogulsnēšanās slieksnis), ir atkarīgs no polimēra koncentrācijas nogulsnēšanas brīdī ( AR) un tā molekulmasu ( M) saskaņā ar vienādojumu:

kr k lg C f M (10),

Kur kr- nogulsnētāja tilpuma daļa pie nosēšanās sliekšņa, k - pastāvīgs, f M -

kāda MM funkcija, kuras vērtību nosaka no šauru polimēru frakciju kalibrēšanas titrēšanas ar zināmu MM;

Tiek uzskatīts, ka duļķainība ir proporcionāla izgulsnētā polimēra daudzumam, un, pievienojot nelielu daudzumu nogulsnes (), duļķainības palielināšanās () ir saistīta tikai ar noteikta garuma makromolekulu izdalīšanos. z.

Metodes vērtība ir tās ātrums un spēja strādāt ar ļoti mazu polimēra daudzumu (vairāki mg). Metode izrādās ļoti noderīga nogulsnētāja-šķīdinātāja sistēmu izvēlē preparatīvajai frakcionēšanai, kopolimēru šķīdības robežu noteikšanā, polimēru MWD kvalitatīvai novērtēšanai, pētot polimerizācijas mehānismu u.c.

Frakcionēšana Autors metodi želeja iekļūstoša hromatogrāfija

tiek veikta pēc molekulārā sieta principa (molekulu hromatogrāfiskā atdalīšana notiek tikai pēc izmēra, ņemot vērā to atšķirīgo spēju iekļūt porās, un tā nav atkarīga no komponentu ķīmiskās īpašības). Šī metode apvieno nepārtrauktu paraugu frakcionēšanu, kuras pamatā ir atšķirības to vielu saskarnes sadalījumā, kas pārvietojas ar šķīdinātāju (kustīgo fāzi) caur ļoti izkliedētu stacionāras fāzes vidi, un sekojošu frakciju analīzi. Metodes galvenā iezīme ir iespēja atdalīt molekulas pēc to lieluma šķīdumā molekulmasu diapazonā no 102 līdz

108, kas padara to par neaizstājamu sintētisko un biopolimēru izpētē.

GPC metodes princips. Kad frakcionēti ar šo metodi caur kolonna, kas piepildīta ar porainā sorbenta daļiņām šķīdinātājā, tiek izlaista caur polidispersa polimēra šķīdumu, savukārt molekulām ir tendence difundēt šķīdinātājā, kas atrodas porās, t.i. iekļūt porās. Ar pastāvīgu šķīdinātāja plūsmu izšķīdinātā viela pārvietojas pa kolonnu, un makromolekulas iekļūs porās tikai tad, ja to koncentrācija ārpus porām ir lielāka nekā porās. Kad izšķīdušās vielas zona atstāj šo sorbenta zonu, parauga koncentrācija sorbenta iekšpusē kļūst lielāka nekā ārpus tā, un makromolekulas atkal izkliedējas kustīgās fāzes plūsmā. Šis process tiek cikliski atkārtots visā kolonnas garumā. Polidispersā polimērā vienmēr ir daļa "īsu" makromolekulu, kas viegli iekļūst visās sorbenta porās, daļa "lielāku" makromolekulu, kas spēj iekļūt tikai dažās porās, un "lielo" makromolekulu, kas neiekļūst. porās vispār ir "aizliegtas" šāda izmēra porām. Atbilstoši atšķirīgajai spējai iekļūt porās makromolekulas kolonnā tiek paturētas dažādus laikus: "aizliegtās" lielās makromolekulas no kolonnas tiek izskalotas pirmās, mazākās - pēdējās. Šo atdalīšanu hromatogrāfijas kolonnā sauc par "telpiskās inhibēšanas" metodi. Laiks, kurā polimēru molekulas tiek turētas porās, tiek saukts laiks turot tr. Tie. ir makromolekulas vidējais tranzīta laiks kolonnu no parauga ievadīšanas brīža līdz noteiktam attālumam, kas vienāds ar kolonnas garumu.

saglabāšanas laiks tr ir galvenais eksperimentāli noteiktais hromatogrāfijas procesa raksturlielums.

Vēl viens parametrs, ko visbiežāk izmanto hromatogrāfijā

- "saglabātais apjoms" - Vr, kas ir saistīts ar saglabāšanas laiku:

Vr= trv(11),

Kur v- šķīdinātāja tilpuma plūsmas ātrums caur kolonnu (ml/min), kas tiek iestatīts eksperimenta sākumā.

Aiztures tilpums ir šķīdinātāja mililitru skaits, kas jāizlaiž caur kolonnu, lai paraugs izskalotu no sorbenta porām. Šī vērtība ir saistīta ar makromolekulu lielumu līdzīgi aiztures laikam: Vr ir minimāls "aizliegtajām" molekulām un maksimālais makromolekulām, kas pilnībā iekļūst porās.

Izmēru izslēgšanas kolonnas tilpumu var izteikt kā trīs terminu summu:

V = VO+Vs+Vd (12),

Kur VO- "miris" kolonnas starpapjoms, t.i. šķīdinātāja tilpums starp sorbenta daļiņām (kustīgās fāzes tilpums); Vs ir poru tilpums, ko aizņem šķīdinātājs (stacionārās fāzes tilpums); Vd ir sorbenta matricas tilpums, izņemot poras.

Kopējais šķīdinātāja tilpums kolonnā Vt(kopējais kolonnas tilpums), ir mobilās un stacionārās fāzes tilpumu summa.

Makromolekulu līdzsvara sadalījuma koeficients starp kustīgo un stacionāro fāzi k raksturo makromolekulu difūzijas porās varbūtību un ir atkarīga no molekulu un poru izmēru attiecības, kā arī nosaka molekulu aizturi izmēru izslēgšanas kolonnā:

k = Cs/CO (14),

Kur ARs ir vielas koncentrācija stacionārajā fāzē; CO- mobilajā fāzē. Tā kā mobilajai un stacionārajai fāzei ir vienāds sastāvs,

Tas k kurām abas fāzes ir vienlīdz pieejamas, ir 1. Šī situācija tiek realizēta vismazāko izmēru molekulām (ieskaitot šķīdinātāja molekulas), kuras iekļūst visās porās un tāpēc pārvietojas pa kolonnu vislēnāk. To saglabātais tilpums ir vienāds ar kopējo šķīdinātāja tilpumu.

Visas molekulas, kas ir lielākas par sorbenta poru izmēru, nevar tajās iekļūt (pilnīga izslēgšana) un iziet cauri kanāliem starp daļiņām. Tie vispirms eluējas no kolonnas ar tādu pašu aiztures tilpumu, kas vienāds ar kustīgās fāzes aiztures tilpumu (VO) . Sadalījuma koeficients kšīm molekulām ir 0.

Vidēja izmēra molekulas, kas spēj iekļūt tikai noteiktā poru daļā, tiek saglabātas kolonnā atbilstoši to izmēram. Sadalījuma koeficients k no šīm molekulām svārstās no 0 līdz 1 un raksturo poru tilpuma daļu, kas pieejama noteikta izmēra molekulām. To saglabāto tilpumu nosaka summa VO un pieejamā poru tilpuma daļa:

Tas ir pamata

Vr= VO+ kVs (15).

Saglabāšana vienādojumā, kas apraksta hromatogrāfisko procesu.

GPC metodes ērtības ir tādas, ka metodes galvenais parametrs ir aiztures tilpums Vr ir nepārprotama molekulmasas (M) funkcija.

Kopumā atkarība Vr(M) ir izteikts:

...

Līdzīgi dokumenti

Minerālu ķīmiskās sorbcijas modifikācija. Māla iežu īpašības. Metode bentonīta mālu modificēšanai no Gerpegežas atradnes. Fizikāli ķīmiskās metodes sintezēto savienojumu pētīšanai. Bentonīna sorbcijas īpašību noteikšana.

kursa darbs, pievienots 27.10.2010


Polimēru jēdziena un īpašību definīcija. Polimēru kompozītmateriālu galveno veidu apsvēršana. Materiālu un izstrādājumu ugunsbīstamības raksturojums. To uzliesmojamības samazināšanas pazīmju izpēte. Sadegšanas produktu toksicitātes problēma.

prezentācija, pievienota 25.06.2015


Polimēru materiālu ražošanas tehnoloģijas iezīmes, galvenie apstrādes procesu parametri. Metodes izstrādājumu formēšanai no nepildītiem un pildītiem polimēru materiāliem. Armēto polimēru apstrādes metodes. To piemērošanas aspekti.

abstrakts, pievienots 01.04.2011


vispārīgās īpašības mūsdienu tendences kompozītmateriālu izstrādē uz polimēru bāzes. Polimēru stiegrojuma būtība un nozīme. Polimēru kompozītmateriālu iegūšanas īpatnības un īpašības. Polimēru sacietēšanas fizikāli ķīmisko aspektu analīze.

abstrakts, pievienots 27.05.2010


Sekundārā polietilēntereftalāta (PET) ugunsizturības paaugstināšanas iespēju analīze, ieviešot mālu kā antipirēnu. Mūsdienu fizikāli ķīmisko metožu būtība polimēru materiālu analīzei. Polimēru materiālu darbības mehānisms.

kursa darbs, pievienots 10.11.2010


Polimēru maisījumu fizikālo un mehānisko īpašību izpēte. Galvenās gumijas savienojumu formēšanas metožu izpēte. Polimēru materiālu sajaukšana kausējumā un šķīdumā. Iekārtas polimēru maisījumu ražošanai. Sajaukšanas kvalitātes novērtējums.

abstrakts, pievienots 20.12.2015


Sastāva transformācijas modeļi, bentonīta īpašības modifikācijas procesā. Bentonīta dabisko un modificēto formu sorbcijas aktivitātes izpēte. Kabardas-Balkārijas atradnes bentonīta modifikācijas likumsakarību noteikšana.

maģistra darbs, pievienots 30.07.2010


Polimēru ķēžu dinamikas izpēte šķīdumā, kas ir jutīgs tests intramakromolekulārās struktūras veidošanai un ķīmiskajām transformācijām, iesaistot makromolekulas, kā arī faktors, kas ietekmē reakciju gaitu polimēru ķēdēs.

raksts, pievienots 18.03.2010


Ķīmisko reakciju pazīmes polimēros. Polimēru iznīcināšana siltuma un ķīmisko vielu ietekmē. ķīmiskās reakcijas gaismas un jonizējošā starojuma ietekmē. Tīkla struktūru veidošanās polimēros. Polimēru reakcijas ar skābekli un ozonu.

kontroles darbs, pievienots 03.08.2015


Kompozītmateriālu sagatavošana uz polimēru un dabisko slāņu silikātu (smektītu) bāzes: hektorīts un montmorilonīts. Poliguanidīni kā struktūras guanidīnu saturošu polimēru nanokompozītu iegūšanai. Polimēru-silikāta nanokompozīti.