Proučavanje kemijskog sastava polimera. Metode identifikacije polimera Karakteristike suvremenih metoda proučavanja polimera

Povijesno je problem utvrđivanja strukture HMS-a bio usko povezan s razjašnjavanjem prirode razrijeđenih otopina ovih tvari. Kao rezultat rada G. Staudingera, V. A. Kargina, S. M. Lipatova i drugih, dokazano je da su ti sustavi, suprotno prethodno prevladavajućem gledištu o njihovoj koloidnoj prirodi, istinska rješenja. Posljedično, makromolekule su u razrijeđenim otopinama u obliku kinetički neovisnih čestica, a određivanje njihove veličine ne daje dimenzije micela, već dimenzije same makromolekule, molekulsku masu. Mjerenje molekularne težine nizom neovisnih metoda pokazalo je da su sve spirale doista sastavljene od vrlo velikih molekula - makromolekula koje sadrže desetke, pa čak i stotine tisuća atoma.

Iako se svojstva tipična za HMS također uočavaju kod spojeva znatno niže molekulske mase, danas je uobičajeno da se HMS-om nazivaju sve tvari čija molekulska masa prelazi 5000, a niskomolekularnom - tvari s molekulskom masom manjom od 500. Iako spojevi s srednjim vrijednostima molekularne težine, takozvani oligomeri, u pravilu, i imaju svojstva niske molekularne težine, oni se u isto vrijeme razlikuju od niske molekularne težine.

Za određivanje kemijskog sastava HMS-a koriste se uobičajene metode elementarne analize. Jedna od metoda koja se najčešće koristi u proučavanju IUD-a je destrukcija, odnosno cijepanje makromolekula na tvari niske molekulske mase, čija se struktura dokazuje konvencionalnim metodama - složeni problem utvrđivanja strukture tvari visoke molekularne mase podijeljen je na više jednostavnijih zadataka od kojih se svaki rješava zasebno. Poznavajući strukturu i svojstva nastalih "fragmenata" makromolekule, možemo izvući zaključke o strukturi izvorne tvari.

Ovisno o prirodi IUD-a i njegovoj otpornosti na različite utjecaje, koriste se hidrolitičke, toplinske, oksidativne i druge metode razaranja.

Metoda razaranja, koja svodi proučavanje IUD-a uglavnom na proučavanje produkata njihove razgradnje i često daje vrlo vrijedne informacije, ipak odražava samo jedan aspekt ponašanja makromolekule i ne može dovesti do nedvosmislenih zaključaka o njezinoj strukturi čak ni u slučajevima kada mehanizam cijepanja je dobro poznat. Da ne spominjemo činjenicu da suština ovog mehanizma nije uvijek jasna; često se tijekom uništavanja spirale pojavljuju nuspojave, čija pogrešna procjena može dovesti do pogrešnih zaključaka.

U slučaju gume i celuloze problem je uvelike pojednostavljen činjenicom da je kao rezultat razgradnje dobiven mali broj relativno lako odvojivih spojeva. Položaj spona koje povezuju elementarne karike utvrđen je relativno jednostavno. Pri proučavanju strukture tako složenih IUD-a kao što su proteini, čiji produkti razgradnje sadrže više od dvadesetak različitih aminokiselina, koje je također teško razdvojiti, vrijednost konvencionalnih metoda razgradnje je mnogo manja. Stoga je uz proučavanje produkata razgradnje potrebno proučavati i svojstva i ponašanje samih makromolekula. U ovom slučaju uglavnom se ne koriste kemijske, već fizikalne i fizikalno-kemijske metode. Problem je toliko složen da se samo zajedničkom primjenom svih ovih metoda mogu dobiti dovoljno pouzdani podaci o strukturi spirale.

Najraširenije metode su molekularna spektroskopija (infracrvena spektroskopija i metoda ramanovih spektara), elektronska paramagnetska rezonancija i nuklearna magnetska rezonancija, koje se trenutno igraju. vodeća uloga pri proučavanju strukture polimera; elektronska difrakcija, radiografija i elektronska mikroskopija također su od velike važnosti.

Gornje metode daju informacije ne samo o strukturi makromolekule (međusobnom rasporedu i konformaciji lanaca, urednosti njihovog slaganja, kristalnosti), već io prirodi toplinskog gibanja čestica (pokretljivosti makromolekula i njihovih fragmenata). , difuzijski procesi), mehanizam sinteze polimera i njihove kemijske transformacije, o procesima koji se odvijaju u blizini granica faza, o prirodi interakcije makromolekula s otapalima itd.

Uvjerljivi dokazi dobiveni su usporedbom fizikalnih svojstava visokomolekularnih članova homolognog niza i predstavnika niže molekularne mase istog niza, koji imaju poznatu lančanu strukturu. U isto vrijeme, kako se molekularne težine prvih smanjuju, a duljina molekule drugih povećava, njihova svojstva konvergiraju bez oštrih prijelaza; sa značajnim promjenama u obliku molekule, glatkoća prijelaza svakako mora biti povrijeđena. Drugim riječima, visoko-, srednje- i nisko-molekularni predstavnici čine jednu homolognu seriju, čiji članovi imaju istu strukturu lanca.

Lančana struktura makromolekula izravno proizlazi iz samih metoda njihova dobivanja reakcijama polimerizacije i polikondenzacije. Samo lančana struktura može objasniti tako važnu fizikalno-kemijsku značajku makromolekularnih tvari kao što je oštra razlika u njihovim svojstvima u uzdužnom (duž lanca) i poprečnom smjeru nakon orijentacije (molekule se nalaze duž linije istezanja).

Stoga je karakteristična značajka spirale prisutnost dugolančanih molekula; gubitak lančane strukture povlači za sobom nestanak cjelokupnog kompleksa svojstava specifičnih za te tvari.

Razjašnjavanjem strukture glavnog lanca ni izdaleka se ne iscrpljuje pitanje određivanja strukture makromolekule. Također je potrebno utvrditi prirodu i broj funkcionalnih skupina, njihov međusobni raspored u prostoru, prisutnost "anomalnih" veza i neke druge detalje strukture koji imaju značajan utjecaj na svojstva makromolekularnih tvari.

Funkcionalne skupine određuju se klasičnim metodama organske kemije. Važno je pitanje uspostavljanja međusobnog rasporeda funkcionalnih skupina, o čemu ovisi fleksibilnost makromolekula i njihova sposobnost kristalizacije. U nekim slučajevima takve se informacije mogu dobiti proučavanjem proizvoda razgradnje, ali najčešće se ovaj problem rješava proučavanjem omjera same makromolekule prema posebnim reagensima ili uporabom spektralnih metoda.

Spektroskopske metode također se široko koriste u razjašnjavanju drugih problema strukture makromolekulskih spojeva; Za to se obično koriste spektralne apsorpcije:

Raman spektri,

ultraljubičasto,

infracrveni spektri.

Ove metode omogućuju razlikovanje 1,2- i 1,4-adicija, rasvjetljavanje strukture kopolimera, te utvrđivanje, na temelju karakterističnih frekvencija, prisutnosti određenih kemijskih skupina i veza, što je vrlo važno kada kemijske metode ne daju jednoznačan odgovor.ili nedovoljno osjetljivi. Uspoređujući spektre IUD-a i njihovih analoga niske molekularne težine poznate strukture, može se prosuditi priroda distribucije elementarnih jedinica u makromolekuli, pravilnost njegove strukture, kao i identificirati IUD-e.

Posebno je zanimljiva NMR metoda za određivanje međusobnog rasporeda supstituenata. 13C NMR metoda, koja se koristi za proučavanje spojeva prema prirodnom sadržaju teškog izotopa 13C, od velike je pomoći u utvrđivanju strukture razgranatih spirala.

Pomoću rendgenskih dijagrama mogu se pronaći periode istovjetnosti, odnosno udaljenosti između dviju jednako udaljenih skupina i atoma, što omogućuje izvođenje zaključaka o pravilnosti strukture makromolekule i prisutnosti izomera. Na primjer, period identičnosti u rendgenskom uzorku prirodne gume (razvučene) je u smjeru istezanja 0,816 nm; gutaperka – izomer kaučuka – odgovarajući period je samo 0,48 nm. Ovi podaci dali su osnovu pripisati prirodnoj gumi cis-struktura i gutaperka - trans-struktura (prema smještaju CH 2 skupine).

Studija strukture makromolekule može se izvršiti sljedećim metodama:

Kemijski Metode omogućuju podjelu makromolekule na spojeve niske molekulske mase i njihovu kasniju identifikaciju analitičkim metodama. Najčešće se za cijepanje koristi ozon.

Spektralni Metode se temelje na sposobnosti polimera da komunicira s poljem elektromagnetskog zračenja, selektivno apsorbirajući energiju u određenom području. U ovom slučaju, energetsko stanje takve makromolekule mijenja se kao rezultat takvih unutarmolekularnih procesa kao što su prijelazi elektrona, vibracije atomskih jezgri, translacijsko i rotacijsko gibanje makromolekule kao cjeline. Koriste se apsorpcijska, UV, VI, IR i NMR spektroskopija, spektroskopija unutarnje refleksije.

6) Viskozimetrija.

7) Gel permeacijska kromatografija.

Istraživanje supramolekularni strukture se mogu izvesti na sljedeće načine:

1) Svjetlosna spektroskopija.

2) Elektronska mikroskopija.

3) Analiza rendgenske difrakcije

4) Elektronografija.

FLEKSIBILNOST POLIMERA

Fleksibilnost lanca svojstvo je jedinstveno za polimere.

Fleksibilnost- ovo je sposobnost makromolekule da promijeni svoju konformaciju kao rezultat unutarnjeg toplinskog kretanja ili zbog djelovanja vanjskih sila.

Razlikovati termodinamičku i kinetičku fleksibilnost.

Termodinamička fleksibilnost karakterizira sposobnost lanca da promijeni svoju konformaciju pod djelovanjem toplinskog gibanja i ovisi o razlici u energijama rotacijskih izomera ΔU. Što je ΔU manji, to je veća vjerojatnost prijelaza makromolekule iz jedne konformacije u drugu.

Termodinamička fleksibilnost određena je kemijskom strukturom ponavljajuće jedinice i konformacijom makromolekule, koja također ovisi o kemijskoj strukturi.

Polimeri serije Diene:

CH 2 -C (R) \u003d CH-CH 2 - (R \u003d H, CH 3, Cl)

karakterizirani su velikom fleksibilnošću u usporedbi s polimerima serije vinila:

CH 2 -CH- (R = H, CH 3, Cl, CN, C 6 H 5)

To je zbog činjenice da je razlika u energijama rotacijskih izomera u polimerima diena oko 100 puta manja. Ta je razlika povezana sa smanjenjem interakcija razmjene (privlačenje-odbijanje) između CH2 skupina kada se između njih uvede skupina s dvostrukom vezom, koja ima nižu potencijalnu barijeru. Ista je slika za makromolekule koje u lancu sadrže Si-O ili C-O veze.

Priroda supstituenata ima mali učinak na termodinamičku fleksibilnost.

Međutim, ako su polarni supstituenti blizu jedan drugome, njihova interakcija smanjuje fleksibilnost. Najrigidniji su biopolimeri, njihove stabilne spiralne konformacije nastaju zahvaljujući vodikovim vezama.

Kinetička fleksibilnost odražava brzinu prijelaza makromolekule u polju sile iz jedne konformacije s energijom U 1 u drugu s energijom U 2 , a potrebno je prevladati aktivacijsku barijeru U 0 .

Kinetička fleksibilnost procjenjuje se veličinom kinetičkog segmenta.

Kinetički segment- ovo je onaj dio makromolekule koji u cjelini reagira na vanjske utjecaje. Njegova vrijednost varira ovisno o temperaturi i brzini vanjskog utjecaja.

Polimeri koji se sastoje od jedinica karakteriziranih niskim vrijednostima U 0 pokazuju visoku kinetičku fleksibilnost. To uključuje:

1) nezasićeni polimeri ugljičnog lanca i polimeri vinilne serije koji ne sadrže funkcionalne skupine - polibutadien, poliizopren, polietilen, polipropilen, poliizobutilen itd.;

2) polimeri ugljikovog lanca i kopolimeri s rijetkim rasporedom polarnih skupina - polikloropren, kopolimeri butadiena sa stirenom ili nitrilom akrilne kiseline (sadržaj potonjeg je do 30-40%), itd.;

3) heterolančani polimeri, čije su polarne skupine odvojene nepolarnim - alifatski poliesteri;

4) heterolančani polimeri koji sadrže skupine C-O, Si-O, Si-Si, S-S itd.

Povećanje broja supstituenata, njihovog volumena, polariteta i asimetrije rasporeda smanjuje kinetičku fleksibilnost.

CH2-CH2-; -CH2-CH-; -CH 2 -CH-

Ako uz jednostruku vezu postoji dvostruka, tada se kinetička fleksibilnost povećava. Polibutadien i poliizopren su fleksibilni polimeri koji pokazuju fleksibilnost na sobnoj temperaturi i nižoj. Polietilen i PVC pokazuju kinetičku fleksibilnost samo pri povišenim temperaturama.

U svim slučajevima povećanje temperature, povećanje kinetičke energije makromolekula, povećava vjerojatnost prevladavanja aktivacijske barijere i povećava kinetičku fleksibilnost.

Na kinetičku fleksibilnost uvelike utječe brzina vanjskog djelovanja. Zbog velike duljine makromolekule i međumolekulske interakcije potrebno je određeno vrijeme za prijelaz iz jedne konformacije u drugu. Vrijeme prijelaza ovisi o strukturi makromolekule: što je viša razina interakcije, to je dulje potrebno za promjenu konformacije.

Ako je trajanje sile dulje od vremena prijelaza iz jedne konformacije u drugu, kinetička fleksibilnost je velika. Pod vrlo brzom deformacijom, čak se i termodinamički savitljiva makromolekula ponaša kao kruta.

Kinetička fleksibilnost može se ocijeniti temperaturama staklastog prijelaza T c i temperaturama protoka T t.

Temperatura staklastog prijelaza je donja temperaturna granica za ispoljavanje fleksibilnosti. Kod T<ТS polimer ni pod kojim uvjetima ne može promijeniti svoju konformaciju, čak i ako je potencijalno fleksibilan s visokom termodinamičkom fleksibilnošću. Stoga temperatura staklastog prijelaza T c može poslužiti kao kvalitativna karakteristika fleksibilnosti polimera u kondenziranom stanju.

Točka tečenja- ovo je gornja temperaturna granica promjene konformacija kao rezultat otežane rotacije oko jednostrukih veza bez promjene težišta makromolekule. Kod T>T t već se opaža pomicanje pojedinih segmenata, što uzrokuje pomicanje težišta cijele makromolekule, t.j. njezin tečaj. Što je veći ΔT = T t -T s, to je veća kinetička fleksibilnost polimera u kondenziranom stanju.

Temperature protoka i staklastog prijelaza ovise o načinu deformacije, posebice o njezinoj brzini. S porastom brzine (frekvencije) mehaničkog djelovanja rastu i T s i T t, a temperaturno područje ispoljavanja kinetičke fleksibilnosti pomiče se prema višim temperaturama.

Pod istim uvjetima vanjskog djelovanja, kinetička fleksibilnost polimera ne ovisi o molekulskoj masi makromolekule, budući da je aktivacijska barijera određena samo interakcijom reda kratkog dometa. Kako M raste, broj segmenata raste.

T s porastom M prvo raste, a zatim pri određenoj vrijednosti M kr postaje konstantan. M cr odgovara M segmentu. Za termodinamički fleksibilne polimere, M cr je nekoliko tisuća: polibutadien - 1000, PVC - 12000; poliizobutilen - 1000; polistiren - 40 000. Stoga, za polimere s molekularnom težinom od 100 000-1 milijun T, praktički ne ovisi o M.

Za provedbu konformacijskih prijelaza potrebno je prevladati ne samo potencijalnu barijeru rotacije U 0 , već i međumolekulsku interakciju. Njegovu razinu određuje ne samo kemijska struktura makromolekule, već i supramolekulska struktura. Dakle, kinetička fleksibilnost ovisi o strukturi polimera na molekularnoj i supramolekulskoj razini.

Makromolekule u amorfnom stanju su fleksibilnije nego u kristalnom stanju. Kristalno stanje zbog gustog pakiranja makromolekula i dalekosežnog reda u njihovom rasporedu karakterizira izuzetno visoka razina međumolekulskih interakcija. Stoga se makromolekule savitljivih polimera (polibutadien, polikloropren, polietilen i dr.) u kristalnom stanju ponašaju kao krute, nesposobne za promjenu konformacije. U orijentiranom stanju smanjuje se i fleksibilnost polimera, budući da orijentacija zbližava lance i povećava gustoću pakiranja. To povećava vjerojatnost stvaranja dodatnih čvorova između lanaca. To posebno vrijedi za polimere s funkcionalnim skupinama. Primjer: celuloza i njeni derivati. Ove polimere karakterizira srednja termodinamička fleksibilnost, au usmjerenom stanju ne mijenjaju konformaciju ni pod kojim uvjetima (T c iznad temperature razgradnje).

MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI

RUSKA FEDERACIJA

GOU VPO "Saratovsko državno sveučilište

Ime "

Institut za kemiju

ODOBRITI:

prorektor za nastavno-metodički rad

d. filol. n., profesor

"__" __________________ 20__

Program rada discipline

Suvremene metode istraživanja polimera

Smjer obuke

020100 – Kemija

Profil treninga

Makromolekulski spojevi

Kvalifikacija (stupanj) diplomanta

Neženja

Oblik studija

puno vrijeme

Saratov,

2011

1. Ciljevi svladavanja discipline

Ciljevi savladavanja discipline "Suvremene metode proučavanja polimera" su:

– formiranje kompetencija studenata za razumijevanje teorijskih osnova glavnih metoda proučavanja polimera koje se koriste u domaćoj i inozemnoj praksi,

– formiranje vještina samostalnog rada pri izvođenju kemijskog pokusa;

– formiranje radnih vještinao serijskoj opremi koja se koristi u analitičkim i fizikalno-kemijskim studijama;

– stjecanje vještina i sposobnosti u procesu svladavanja posebne metode evidentiranje i obrada rezultata kemijskih pokusa;

- razvoj računalne tehnologije u svrhu korištenja njezinih mogućnosti za projektiranje laboratorijskog rada;

– stjecanje vještinanezavisnarad s periodičnom kemijskom literaturom.

2. Mjesto discipline u strukturi BEP-a prvostupnika

Disciplina "Suvremene metode istraživanja polimera" (B3.DV2) je disciplina varijabilnog profila stručnog (specijalnog) ciklusa B.3 izobrazbe prvostupnika u smjeru 020100 "Kemija", nastavni profil "Visokomolekularni spojevi" i izvodi se u 8. semestru.

Gradivo discipline temelji se na znanjima, vještinama i sposobnostima stečenim tijekom razvoja osnovnih disciplina "NAnorganska kemija”, “Analitička kemija”, “Organska kemija”, “Fizikalna kemija”, “Spojevi visoke molekule”, “Koloidna kemija”, “Xkemijska tehnologija» stručni (posebni) ciklus Saveznog državnog obrazovnog standarda visokog stručnog obrazovanja u smjeru osposobljavanja020100 "Kemija", promjenljivadisciplina "Numeričke metode i programiranje u fizikalnoj kemiji polimera"matematičkog i prirodoslovnog ciklusa tediscipline promjenjivog profila "Suvremeni pristupi sintezi polimera», « Biomedicinski polimeri», « Sinteza i svojstva polimera topivih u vodi», « Znanost o polimernim materijalima» BEP HPE u smjeru usavršavanja 020100 "Kemija", profil "Visokomolekularni spojevi".

Za uspješno svladavanje discipline student mora imati znanje ostruktura, svojstva i klasifikacija makromolekulspojevi, kemijska svojstva i transformacije makromolekula, njihovo ponašanje u otopinama,imati predodžbu o građi i osnovnim fizikalnim svojstvima polimernih tijela, ovladati vještinama pripremanja polimernih otopina, izvođenja reakcija polimer-analognih pretvorbi,znati provoditi titrimetrijske, potenciometrijske, gravimetrijske i druge analize, mjeriteljsku obradu eksperimentalnih rezultata, znati raditi na računalu, znatistandarde i tehnike za oblikovanje obrazovnih i znanstvenih tekstova, moći provoditi matematičke izračune pri rješavanju polimerno-kemijskih problema.

Znanja, vještine i sposobnosti stečene u okviru discipline "Suvremene metode istraživanja polimera" neophodne su za izvođenje, projektiranje i uspješnu obranu.završni kvalifikacijski (diplomski) rad.

3. Kompetencije studenta, formirane kao rezultat svladavanja discipline "Suvremene metode istraživanja polimera"

Izjava o kompetenciji	Kodirati
Posjeduje vještine kemijskog eksperimenta, osnovnih sintetskih i analitičkih metoda za dobivanje i proučavanje kemikalija i reakcija	PC-4
Posjeduje vještine rada na suvremenoj obrazovnoj i znanstvenoj opremi pri izvođenju kemijskih eksperimenata	PC-6
Posjeduje iskustvo rada na serijskoj opremi koja se koristi u analitičkim i fizikalno-kemijskim studijama.	PC-7
Posjeduje metode registracije i obrade rezultata kemijskih pokusa	PC-8

Kao rezultat savladavanja discipline "Suvremene metode proučavanja polimera", student mora

znati:

– klasifikacija metoda istraživanja polimera,

– opće metode izolacije i pročišćavanja prirodnih polisaharida (ekstrakcija, frakcijska precipitacija, ultrafiltracija, dijaliza, elektroforeza, kromatografija ionske izmjene, gel filtracija, ultracentrifugiranje, enzimsko pročišćavanje itd.),

– osnovne metode proučavanja strukture i svojstava polimera ;

biti u mogućnosti:

– izolirati polisaharide iz biljnih ili životinjskih prirodnih sirovina,

– primijeniti metode pročišćavanja polimera od niskomolekularnih i visokomolekularnih nečistoća,

- odrediti sadržaj vlage, frakcijski sastav, topljivost, molekulsku masu polimera, stupanj supstitucije funkcionalnih skupina u makromolekuli,

– provoditi reakcije polimeru analognih transformacija,

– odrediti glavna fizikalna i fizikalno-kemijska svojstva polimera,

- raditi o serijskoj opremi koja se koristi u analitičkim i fizikalno-kemijskim studijama,

- koristiti računalne opreme u oblikovanju laboratorijskog rada;

vlastiti:

– metode izolacije polisaharida iz prirodnih sirovina,

– metode pročišćavanja polimera od nečistoća,

– vještine pokusa izvođenja reakcija polimer-analognih pretvorbi polimera,

– eksperimentalne vještine u proučavanju strukture i praktično važnih svojstava polimera,

– vještinesveobuhvatan primjena metoda analize na istraživanje polimera,

– vještine samostalnog rada pri izvođenju kemijskog pokusa,

- trikovi posebne metode bilježenja i obrade rezultata kemijskih pokusa,

– vještine nezavisnarad s periodičnom kemijskom literaturom.

4. Struktura i sadržaj discipline "Suvremene metode proučavanja polimera"

4.1. Ukupna složenost discipline iznosi 8 kreditnih jedinica (288 sati), od čega predavanja - 48 sati, laboratorijske vježbe - 96 sati, samostalni rad - 108 sati, od čega je 36 sati posvećeno pripremi za ispit.

	Odsjek discipline	Semestar	Tjedan-la-semestar	Vrste odgojno-obrazovnog rada, uključujući samostalni rad učenika i intenzitet rada (u satima)
Predavanja	Laboratorijski radovi	Samostalni rad	Ukupno

	Opće informacije o metodama istraživanja polimera
	Opće metode izolacije i pročišćavanja prirodnih polimera
	Metode kromatografije				Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik.

	tvari s elektromagnetskim zračenjem				Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik. Sažeci
	Proučavanje strukture i svojstava polimera				Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik. poslovne igre
	završni ispit				Ocijenjeni ispit
Ukupno:

4.2. Sadržaj nastavnog predmeta

Općenito o metodama proučavanja polimera.

Karakterizacija metoda istraživanja polimera. Moderno trendovi u razvoju istraživačkih metoda. Klasifikacija istraživačkih metoda. Izbor optimalne metode istraživanja. Proučavanje kemijskog sastava polimera. Određivanje sadržaja različitih kemijskih elemenata V makromolekule. Analiza polimeri toplinski metode. elementarno analiza. Kemijski analiza na sadržaj pojedinih elemenata. Analiza funkcionalne skupine. Definicija nezasićenosti polimeri.

Opće metode izolacije i pročišćavanja prirodnih polimera.

Filtracija, ultrafiltracija, dijaliza, elektrodijaliza. Centrifugiranje, ultracentrifugiranje. Frakcijsko taloženje i ekstrakcija. Enzimsko čišćenje. Kromatografske metode: ionska izmjena, adsorpcija, isključenje veličine, afinitetna kromatografija. elektroforeza. Kriteriji individualnosti i nativnosti prirodnih polisaharida.

Metode kromatografije.

Značajke kromatografskih metoda. Plinska kromatografija. Kapilarna plinska kromatografija. Reakcijska plinska kromatografija. obrnuto plinska kromatografija. Pirolitički plinska kromatografija. Izbor uvjeta pirolize. Izbor uvjeta za plinsko kromatografsko odvajanje proizvoda pirolize. Korištenje UHT na analiza polimera.

tekućinska kromatografija. visoko učinkovit tekućinska kromatografija. Kapilarni elektroseparacija metode. Tekućinska kromatografija ionske izmjene. Kromatomembrana metode odvajanja. Tankoslojna kromatografija. Tehnika analize. Područja primjene metode TLC. Gel prodire kromatografija. Hardver dizajn metode. Određivanje molekulske težine i MMR polimeri. Proučavanje kinetike polimerizacije. Proučavanje sastava kopolimera. Značajke proučavanja oligomera. Značajke istraživanja prošivena polimeri.

Mac-spektrometrijski metoda analize. Hardver dizajn metode.

Metode ubrizgavanja uzoraka. Načini ionizacije tvari. Vrste analizatori tež. Masovna spektrometrija s induktivno spregnutom plazmom. Područja primjene masene spektrometrije. Analiza kemijskog sastava smjesa

Metode temeljene na interakciji tvari s elektromagnetskim zračenjem.

X-zraka difrakcija analiza i elektronografija. X-zraka i rentgen spektroskopija. E elektronografija. Metoda označenog atoma.

Metode koje koriste ultraljubičasto i vidljivo svjetlo. Spektrofotometrijska metoda analize u UV i vidljivo područje. Osnove apsorpcije spektrofotometrija. Hardver dekor. Načini priprema uzorka. Provođenje kvantitativne analize. Proučavanje kinetike kemijskih reakcija. Istraživanje polimera I kopolimeri. Korištenje metoda optički zakoni. Metode temeljene na refleksiji Sveta. Metode temeljene na refrakciji Sveta. Refraktometrija. Dvostruki lom. Metode raspršivanja Sveta. Metoda raspršenja svjetlosti. Ramanova spektroskopija. Fotokolorimetrijski metoda analize.

infracrvena spektroskopija. Hardver dizajn metode. Primjena Metoda IR spektroskopije. Određivanje čistoće tvari. Proučavanje mehanizma kemijskih reakcija. Studij kompozicije I polimerne strukture. Određivanje sastava kopolimera. studiranje mikrostrukture, konfiguracija I konformacije makromolekula. Proučavanje površinskih slojeva polimera. Definicija temperaturnih prijelaza V polimeri. Studija oksidacije I mehanička razgradnja polimera. Proučavanje procesa miješanja I vulkanizacija. Proučavanje strukture vulkanizata. Ostale primjene IR spektroskopije. laser analitička spektroskopija. Laserski inducirana emisija spektralna analiza (LIESA). laserski fluorescentni analiza.

Metoderadiospektroskopija. Metoda nuklearne magnetske rezonancije. Fizički osnove metode. Karakteristike spektar NMR. Hardver dekor. Korištenje metoda NMR. Proučavanje stupnja pretvorbe monomera u nastajanju polimerizacija. konformacijski analiza polimera. Studija molekularna kretanja V polimeri. studiranje procesi starenja gume. Studija kompatibilnost komponenti I međumolekularne interakcije na miješanje polimera. studiranje vulkanizerske mreže u elastomerima. studiranje deformacije I tokovi polimera. Elektronička paramagnetska rezonancija. Karakteristike spektra EPR. Hardver dizajn metode EPR. Primjena metode EPR. Identifikacija paramagnetskih čestica. Radikalno istraživanje V polimeri. Proučavanje molekularnih gibanja V polimeri. Proučavanje strukture elastomera. Nuklearna kvadrupolna rezonancija.

Elektrokemijske metode analize. Potenciometrijski metoda analize. Metoda konduktometrije. Kulometrijski metoda analize. U oltametrički metode. Polarografski metoda analize. Inverzija elektrokemijske metode. visoka frekvencija metode.

Proučavanje strukture i svojstava polimera.

studiranjemise, grananje I interakcije makromolekula. Određivanje molekulske mase polimera. Prosječna brojčana molekularna težina. Srednje mase molekularna masa. Druge vrste molekulskih težina. Definicija MMR polimeri. Analiza funkcionalnosti oligomera. Proučavanje grananja makromolekula. Istraživanje međumolekulskih interakcija V polimeri.

Proučavanje supramolekulske strukture. Definicija specifični volumen polimera. Mjerenje gustoća polimera. Metode mikroskopija. prijenos elektronička mikroskopija. skeniranje elektronička mikroskopija. Interferencija-difrakcija metode. Proučavanje kristalizacije po metodi EPR. Određivanje stupnja kristalnosti. Određivanje veličine kristalita. Orijentacijski studij V polimeri.

Metode određivanja temperature staklastog prijelaza polimera. S taktika metode. dinamičan metode. Dinamičke mehaničke metode. električne metode. Dinamičke magnetske metode.

Procjena otpornosti polimera na vanjske utjecaji I učinkovitost akcije stabilizatori. Proučavanje procesa toplinskog starenja. termogravimetrijski metoda analize. Diferencijalna toplinska analiza. Diferencijalno skeniranje kalorimetrija. Oksidativno starenje polimera. Proučavanje unosa kisika. Procjena kemijske otpornosti polimera. studiranje mehanokemijski uništenje. Procjena stabilnosti industrijskih elastomera. Studija gumice. Proučavanje termoplastičnih elastomera. Studija vulkanizira. Razred otpornost na vremenske uvjete elastomeri. Proučavanje učinkovitosti djelovanja I izbor stabilizatora.

Reološkai plastičnoelastična svojstva gume I gumene smjese. Rotacijska viskozimetrija. Kapilarna viskozimetrija. Kompresivni plastometri. dinamičan metode reoloških ispitivanja.

Metode proučavanja procesa pripreme gumenih smjesa. Određivanje topljivosti sumpora u elastomerima. Analiza mikroinkluzije u gumena smjesa. Ocjena kvalitete miješanja. kvantitativni procjena kvalitete miješanja.

Proučavanje procesa vulkanizacije I strukture vulkanizata. Ocjena vulkanizacije Svojstva. Vibracijska reometrija. Reometri bez rotora. studiranje vulkanizacijske mrežaste strukture.

Primjerisveobuhvatan primjena metoda analize na istraživanje polimera. Metode istraživanja polimernih smjesa. Ekspresne metode identifikacije polimeri. Pirolitički plinska kromatografija. Primjena IR - i NMR spektroskopija. Upotreba toplinske I dinamičke metode analize I podaci o bubrenju . Proučavanje raspodjele punila na površini. Definicija tipa vulkanizirajući sustava.

4.3. Struktura i raspored laboratorijske nastave

	Odsjek discipline	Semestar	Tjedan-la-semestar	Vrste odgojno-obrazovnog rada, uključujući samostalni rad učenika i intenzitet rada (u satima)	Oblici tekuće kontrole (po tjednu semestra)
Laboratorijski radovi	Samostalni rad	Ukupno

	Izolacija i kvantitativno određivanje pektinskih tvari iz kore citrusa. Izolacija pektina iz pulpe bundeve. Komparativna analiza sposobnost želiranja pektina citrusa s pektinom bundeve					Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik
	Izolacija hitina iz ljuštura rakova. Provođenje kemijske reakcije polimeru analogne transformacije hitin-kitozan. Određivanje stupnja deacetilacije i molekulske mase kitozana. Usporedna analiza topljivosti uzoraka hitina i hitozana u različitim medijima (predviđeno za provedbu 3 zadatka)					Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik
	Određivanje sadržaja a-, b- i g-celuloze. Određivanje pentozana. Određivanje smola i masti. Određivanje udjela pepela u celulozi (predviđeno za provedbu 2 zadatka)					Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik. Intervju na sažetcima


	Proučavanje termomehaničkih svojstava polimera (predviđeno za provedbu 3 zadatka)		Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik Poslovna igra №1
	Fizikalna i mehanička svojstva polimera (predviđeno za provedbu 4 zadatka)		Pisani izvještaj u laboratorijski dnevnik. Poslovna igra №2
Ukupno:		Individualni razgovor s nastavnikom u interaktivnom načinu

5. Obrazovne tehnologije

Uz tradicionalne obrazovne tehnologije (predavanja, laboratorijski rad), naširoko se koriste tehnologije temeljene na suvremenim informacijskim alatima i metodama znanstvenog i tehničkog stvaralaštva, uključujući obuku temeljenu na poslovnim igrama na teme "Ttermomehanička svojstva polimera”, “Fizikalna i mehanička svojstva polimera”, napredni samostalni rad (sažeci), kao i sustave obuke za profesionalne vještine i sposobnosti. Predviđeni su susreti s predstavnicima ruskih i inozemnih tvrtki, znanstvenicima specijaliziranih institucija Ruske akademije znanosti.

6. Nastavno-metodička potpora samostalnom radu studenata. Alati za evaluaciju za trenutno praćenje napredovanja, srednje certificiranje na temelju rezultata svladavanja discipline.

Samostalni rad studenata podrazumijeva:

– sastavljanje referenci za dijelove discipline,

– razvijanje teorijskog gradiva,

- priprema za laboratorijski rad,

- izrada laboratorijskih radova,

- priprema za poslovne igre,

- pisanje sažetka

– traženje informacija na internetu i knjižnicama (ZNL SSU, katedralna knjižnica i dr.),

– priprema za tekuću i završnu kontrolu.

Oblik završne kontrole - ispit(ulaznice u prilogu 1).

6.1. Pitanja za samostalno učenje

1. Optičke metode istraživanja.

Spektar elektromagnetskog zračenja. Teorijske osnove metode UV spektroskopije. Kromofori, auksokromi. Vrste pomaka apsorpcijskih vrpci. Elektronički spektri otopina i filmova polimera. Utjecaj otapala na elektronske spektre otopina polimera.

2. Vibracijska spektroskopija.

Teorija IR i ramanske apsorpcije. Valencije, deformacijske vibracije (simetrične i asimetrične). Vrste fluktuacija pojedinih grupacija.

3. NMR spektroskopija.

Osnove teorije metode NMR spektroskopije sa stajališta klasične i kvantne mehanike. Kemijski pomak, standardi u NMR spektroskopiji. Konstante zaklona, atomski, molekularni, intermolekulski zaklon. Spin-spin interakcija. Konstanta spin-spin interakcije. Klasifikacija spinskih sustava: spektri prvog i višeg reda. razmjena interakcije.

4. Toplinsko gibanje u polimerima.

Toplinski kapacitet polimera. Toplinski kapacitet čvrstih polimera. Teorijska analiza toplinskog kapaciteta. Toplinski kapacitet polimernih talina.

Prijenos energije u polimerima (toplinska vodljivost i toplinska difuzivnost polimera. Ovisnost toplinske vodljivosti o temperaturi. Amorfni polimeri. Kristalni polimeri. Promjene toplinske vodljivosti u području faznih prijelaza. Toplinska vodljivost i molekularni parametri (molekulska težina, grananje i struktura lanca) Anizotropija toplinske vodljivosti Utjecaj tlaka na toplinsku vodljivost Temperaturna ovisnost toplinske difuzije Toplinska difuzivnost i molekularni parametri.

Toplinske značajke prijelaza i relaksacijskih procesa u polimerima. taljenje i kristalizacija. Pretvorbe u staklastom stanju i međupretvorbe.

5. Termofizički procesi pri deformaciji polimera.

reverzibilne deformacije. Toplinsko širenje polimera. Termodinamika reverzibilnih deformacija. Termoelastičnost čvrstih polimera. Termoelastičnost guma.

6. Nepovratne deformacije.

Orijentacijsko rastezanje polimera. Uništavanje polimera. Snažno omekšavanje punjenih guma.

6.2. Teme eseja

1. Strukturne značajke polisaharida.

2. Elektropredenje polisaharidnih nanovlakana i netkanog materijala.

3. Matrice i skele od polisaharida i njihovih derivata.

4. Utjecaj polisaharidnih dodataka na svojstva ljuske makrokapsula za farmakološke svrhe.

5. Utjecaj polisaharida biljnog i životinjskog podrijetla na klijavost sjemena.

6. Polisaharidi u biološki aktivnim sustavima.

7. Primjena polisaharida u farmakologiji i medicini.

8. Polisaharidi kao terapeutska sredstva.

9. Polisaharidi u prehrambenoj industriji.

10. Sorbenti iz polisaharida i njihovih derivata.

11. polisaharidne plastike.

12. Kompozitni materijali na bazi polisaharida i njihovih derivata.

6.3. Pitanja za edukativnu raspravu br.1 "Ttermomehanička svojstva polimera"

svojstva deformacije. Deformacija amorfnih polimera. Elastična deformacija. Prisilna elastičnost. Utjecaj razni faktori na temperaturu staklastog prijelaza polimera. Deformacija kristalnih polimera. Krivulje deformacije. Osobitosti vlačne i torzijske deformacije polimera.

6.4. Pitanja za obrazovnu raspravu br. 2 "Fizikalna i mehanička svojstva polimera"

Snaga i uništenje. teorijska snaga. Čvrstoća pravih polimera. trajnost polimera. Žurkovljeva jednadžba: analiza i značaj. Teorija termofluktuacije i mehanizam destrukcije polimera. Utjecaj makromolekulskih struktura na mehanička svojstva polimera. Metode fizikalno-mehaničkih ispitivanja polimernih vlakana i plastičnih masa.

7. Obrazovna, metodološka i informacijska podrška disciplini "Suvremene metode istraživanja polimera"

Glavna literatura

itd. Tehnologija polimernih materijala. Ispod totala izd. . SPb.: Profesija. 20-ih godina.

Fedusenko veze: udžbenik. Saratov: Izdavačka kuća Saratovsk. sveučilište 20-ih godina.

Metode izolacije i svojstva prirodnih polisaharida:Proc. džeparac. Saratov: Izdavačka kuća "KUBiK". 20-ih godina.

dodatna literatura

Henke H. Tekućinska kromatografija / Per. s njim. . ur. . Moskva: Tehnosfera. 20-ih godina.

Znanstvene osnove kemijske tehnologije ugljikohidrata / Ed. . Moskva: Izdavačka kuća LIKI. 20-ih godina.

Schmidt V. Optička spektroskopija za kemičare i biologe. Po. s engleskog. . ur. . Moskva: Tehnosfera. 20-ih godina.

Softver i internetski resursi

Programi Microsoft Office 2007, s hemDraw

Averko-, Bikmullin studija strukture i svojstava polimera: Proc. džeparac. Kazan: KSTU. 20-ih godina.

http://www. himi. *****/bgl/8112.html

http://preuzmi. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Shestakov Metode proučavanja polimera: Edukativno-metodički. džeparac. Voronjež: VSU. 20-ih godina.

http://prozor. *****/izlog/katalog? p_rid=27245

http://www. /datoteka/149127/

Godovskiy metode istraživanja polimera. M.: Kemija. http://www. /datoteka/146637/

AgeevaT. A. Termomehanička metoda za proučavanje polimera: Metodički. upute za laboratorijsku radionicu iz kemije i fizike polimera. Ivanovo: GOU VPO Ivan. država kemijsko-tehnološki un-t. 20-ih godina.

http://www. *****/e-lib/čvor/174

http://prozor. *****/izlog/katalog? p_rid=71432

8. Materijalno-tehnička podrška discipline "Suvremene metode istraživanja polimera"

1. Učionica za nastavu.

2. Grafoskop za demonstraciju ilustrativnog materijala.

3. Nastavni laboratoriji br. 32 i 38 za laboratorijski rad, opremljeni potrebnom opremom

4. Uzorci polimera, otapala i druge kemikalije.

5. Kemijsko stakleno posuđe.

6. Osobno računalo.

7. Nastavno-metodički razvoji za proučavanje teorijskog gradiva, priprema za praktični rad i izvješća o njima.

8. Katedralna knjižnica.

Program je sastavljen u skladu sa zahtjevima Saveznog državnog obrazovnog standarda visokog stručnog obrazovanja, uzimajući u obzir preporuke obrazovnog programa visokog stručnog obrazovanja u smjeru pripreme 020100 - "Kemija", profil obuke "Visokomolekularni spojevi".

Doktor kemije, zav. bazni odjel polimera

Program je odobren na sjednici Temeljnog zavoda za polimere

od "___" "______________" 20___, protokol br. ____.

glava bazni odjel

Ravnatelj Kemijskog instituta

"Metode proučavanja suvremenih polimernih materijala Nastavno-metodički priručnik Preporučeno od strane Metodološkog povjerenstva Kemijskog fakulteta za studente UNN-a koji studiraju u disciplini..."

-- [ Stranica 1 ] --

FEDERALNA AGENCIJA ZA OBRAZOVANJE

Državno sveučilište u Nižnjem Novgorodu N.I. Lobačevski

Istraživačke metode moderne

polimerni materijali

za studente UNN koji studiraju u disciplini DS R.01 "Metode

istraživanje polimera", u smjeru pripreme 020100 "Kemija" i

specijalnosti 020101 "Kemija", 020801 "Ekologija"

Nižnji Novgorod UDK 678.01:53 BBC 24.7 Z-17

H-17 METODE ZA ISPITIVANJE SUVREMENIH POLIMERA

MATERIJALI: Sastavio: Zamyshlyaeva O.G. Pomoć u nastavi. - Nižnji Novgorod: Državno sveučilište Nižnji Novgorod, 2012. - 90 str.

Recenzent: kandidat kemijskih znanosti, izvanredni profesor Markin A.V.

Obrazovno-metodički priručnik (UMP) odgovara predmetu obrazovno-znanstvenog inovativnog kompleksa UNIK-1 - "Novi višenamjenski materijali i nanotehnologije". Kompleks UNIK-1 razvija se kao dio prioritetnog pravca razvoja UNN-a kao nacionalnog istraživačko sveučilište"Informacijski i telekomunikacijski sustavi: fizikalne i kemijske osnove, napredni materijali i tehnologije, matematički softver i primjena", koji je od interesa za razvoj obrazovnog sustava i poboljšanje kvalitete izobrazbe stručnjaka na UNN.

Ovaj UMP ocrtava mogućnosti fizikalno-kemijskih istraživačkih metoda u odnosu na suvremene polimerne materijale, osim toga, dotiče se nekih problema suvremene kemije makromolekularnih spojeva, od kojih je jedan stvaranje funkcionalnih polimernih materijala sa zadanim skupom svojstava.

UMP je namijenjen studentima 4. i 5. godine Kemijskog fakulteta koji studiraju na pripremnom smjeru 020100 "Kemija" i specijalnostima 020101 "Kemija" i 020801 "Ekologija", a koji su upoznati s osnovnim pojmovima i zakonima kemije i fizike makromolekulski spojevi, metode njihove sinteze, kinetičke i termodinamičke zakonitosti polimerizacije i polikondenzacije, fazna i agregatna stanja polimera, njihova supramolekularna strukturna organizacija. Materijal prezentiran u UMP-u upoznat će studente sa specifičnostima fizikalno-kemijskih metoda analize u odnosu na suvremene polimerne materijale, a provedba praktičnog rada na suvremenoj opremi pomoći će budućim maturantima u stjecanju radnih vještina koje se mogu dalje koristiti u znanstvenim i industrijskih laboratorija.

UDK 678.01:53 LBC 24.7

Sadržaj………………………………………………………………… 3 Uvedeno

– – –

UVOD

Polimeri su nedavno našli široku primjenu u moderni svijet zbog svojih jedinstvenih potrošačkih svojstava. S tim u vezi, često se polimernim materijalima dodjeljuju odgovorni zadaci u stvaranju strukturno složenih materijala, na primjer, membrana za ultrafino pročišćavanje i odvajanje tvari na molekularnoj razini, anizotropnih medija s rekonfigurabilnom arhitekturom, u proizvodnji složenih elemenata razni uređaji i uređaji (mikroelektronika), izrada drvo-polimernih kompozita.

Sposobnost korištenja opisanih metoda neophodna je budućem stručnjaku za asimilaciju teorijskog materijala studiranog na sveučilištu i razvijanje praktičnih vještina.

Svrha UMP-a je ukratko upoznati studente s primjenom najpoznatijih fizikalnih i kemijskih metoda proučavanja polimera. Ovaj razvoj ne sadrži teorijske osnove svih fizikalnih istraživačkih metoda, jer su one detaljno razmotrene u kolegiju "Fizikalne istraživačke metode" koji se izvodi na Kemijskom fakultetu. Samo osnove metoda koje se koriste za proučavanje polimera (metode raspršenja svjetlosti, sedimentacije i difuzije, gel permeacijska kromatografija, metode sonde, dinamičko-mehanička analiza, metoda vlaženja, ponašanje amfifilnih polimera u Langmuirovim monoslojevima iu čvrstom Langmuir-Blodgett filmovi) detaljno se razmatraju, što je posljedica kako raznolikosti i strukturnih značajki predmeta proučavanja, tako i stalnog razvoja i poboljšanja analitičke opreme, kao i sve većih zahtjeva za kvalitetom polimernih materijala. Posljednje poglavlje priručnika sadrži preporuke za izvođenje praktičnog rada u okviru posebne radionice, s opisom opreme i načina izvođenja pokusa.

Glavne zadaće UMP-a:

Upoznati značajke primjene fizikalno-kemijskih metoda za proučavanje kinetičkih zakonitosti radikalske polimerizacije i aktivirane polikondenzacije;

Pokazati mogućnosti različitih fizikalnih i kemijskih metoda za identifikaciju polimernih materijala, proučavanje strukture polimera i njihove kemijske strukture;

Upoznati suvremene metode proučavanja razrijeđenih i koncentriranih otopina polimera različitih arhitektura;

Ilustrirati metode proučavanja fizikalno-kemijskih i mehaničkih svojstava polimernih materijala. Upoznati metode proučavanja procesa prijenosa plinova i para kroz polimerne materijale, te određivanje vrijednosti slobodnog volumena (metodom invertirane plinske kromatografije i pozitronske anihilacije), koje se mogu koristiti za kvantitativno opisivanje procesa prijenosa. u polimerima i hitan je zadatak u suvremenoj znanosti o materijalima;

Pokazati mogućnosti metoda kojima se ne samo može karakterizirati heterogenost površine polimernih filmova (mikroskopija atomske sile), već i odrediti energetska svojstva filmova metodom vlaženja različitim metodama (Zismanova metoda, Owens-Wendtova metoda);

Demonstrirati mogućnosti metoda proučavanja koloidno-kemijskih svojstava amfifilnih polimera u monomolekulskim slojevima na granici faza voda-zrak iu čvrstim Langmuir-Blodgett filmovima.

POGLAVLJE 1. STUDIJA KINETIKE

ZAKONITOSTI SINTEZE VISOKOMOLEKUL

VEZE

Razmotrimo neke od fizikalno-kemijskih metoda koje se koriste za opisivanje procesa sinteze makromolekularnih spojeva.

Glavna karakteristika reakcija polimerizacije i polikondenzacije je brzina pretvorbe monomera u polimer, koja se može izraziti prinosom polimera, koncentracijom monomera u reakcijskoj smjesi i stupnjem pretvorbe monomera u polimer.

Osim toga, stupanj pretvorbe monomera u polimer također se može kontrolirati kemijskim metodama brojem neizreagiranih dvostrukih veza:

brometrijska, merkurimetrijska i metoda hidrolitičke oksimacije.

1.1. Fizikalne metode

1.1.1. termometrijska metoda

Ako uzmemo u obzir slučaj kada uporaba metode stacionarnog stanja ne uvodi značajnu pogrešku (na primjer, polimerizacija metil metakrilata (MMA) do 20-50% konverzije), tada uzimajući u obzir promjenu kinetičkih parametara, polimerizacija se može kvantitativno opisati do visokih stupnjeva pretvorbe. U tom slučaju treba obratiti pozornost na moguću promjenu stope inicijacije već u početnim fazama transformacije.

Dobro je poznato da je brzina polimerizacije opisana jednadžbom:

d M k r 1 2 fk širenje I M (1).

Ako je raspad inicijatora reakcija prvog reda, tada:

d I k širenje I (2) d

– – –

IR spektroskopija. IR spektroskopija je najprimjenjivija za proučavanje kinetike polimerizacije, budući da je karakterizirana velikim skupom apsorpcijskih vrpci koje odgovaraju vibracijama gotovo svih funkcionalnih skupina (od 12500 do 10 cm-1). Glavni uvjeti za korištenje IR spektroskopije za proučavanje kinetičkih pravilnosti je prisutnost spektralno odvojenih karakterističnih apsorpcijskih vrpci monomera, inicijatora i otapala. Na Politehničkom sveučilištu u Tomsku Sutyagin V.M. i dr. proučavali su polimerizaciju vinilkarbazola metodom zaustavljenog mlaza uz registraciju spektra u IR području. Postrojenje se sastojalo od spremnika s otopinama reagensa spojenih na mlazni blok kroz koji su se reagensi dovodili u komoru za promatranje (s otvorom za prolaz IC zraka), gdje se odvija polimerizacija. Metoda se sastoji u uzastopnom snimanju kinetičke krivulje kao ovisnosti prijenosa o vremenu za otopinu određene koncentracije monomera i inicijatora.

Snimanje krivulje provedeno je u širokom vremenskom intervalu, pokretanje sustava za snimanje automatski je uključeno s dovodom reagensa u komoru za promatranje. Nakon što je uređaj za snimanje pokazao da je reakcija u potpunosti završena, smjesa monomera je uklonjena kroz odvodni otvor i mjerna ćelija je isprana. Nadalje, pomoću Lambert-Beerove jednadžbe, pronađen je koeficijent ekstinkcije apsorpcijske vrpce rasteznih vibracija vinilne veze vinilkarbazola, a uzimajući u obzir debljinu kivete, određena je konstanta brzine reakcije.

UV spektroskopija. Ovom se metodom mogu dobiti i podaci o kinetici kemijskih reakcija. Početni materijali i produkti reakcije sposobni su apsorbirati u različitim područjima UV spektra. Potrošiti kvantitativna analiza za izradu kalibracijskih krivulja, pomoću kojih možete izgraditi kinetičke krivulje promjena u koncentraciji tvari koje se proučavaju tijekom vremena. Nakon obrade ovih krivulja određuje se konstanta brzine reakcije.

1.1.4. Kalorimetrija Jedna od informativnih metoda za proučavanje kinetičkih zakonitosti reakcije polikondenzacije je reakcijska kalorimetrija koja provodi toplinu. Ova je metoda našla široku primjenu u proučavanju hiperrazgranatih polimera. Mjerenja se provode na Calve mikrokalorimetru, u kojem se glavni dio energije oslobođene u reakcijskoj komori odvodi iz reakcijske zone kroz sustav termoelektrana. Na primjer, Calve DAK-1A kalorimetar automatski registrira vrijednost integralnog toplinskog toka koji dolazi od reakcijske kalorimetrijske ćelije kroz diferencijalno povezane termoelektrane do masivnog središnjeg bloka kalorimetarskog termostata.

Osjetljivost njegovih mjernih termoelektrana je najmanje 0,12 V/W. Električni krug omogućuje mjerenje energije oslobađanja topline od najmanje 98%.

Ovom metodom moguće je proučavati ne samo procese polimerizacije, već i reakcije aktivirane polikondenzacije. Na primjer, detaljno je proučavana aktivirana polikondenzacija tripentafluorofenil)germana (FG) i bis-(pentafluoro)fenilgermana (DG) u otopini THF uz upotrebu trietilamina kao aktivatora.

Unošenje ispitivanih tvari i proces njihovog miješanja u kalorimetru provedeni su u atmosferi argona. Jedna od supstanci (Et3N) stavljena je u zapečaćenu evakuiranu staklenu ampulu s dnom tankih stijenki. Ta je ampula posebnom napravom postavljena u gornji dio teflonske reakcijske ćelije (visina 0,11 m, promjer 0,01 m) kalorimetrijskog bloka kalorimetarskog termostata. Druga tvar (otopina FG i DG u THF) prethodno je unesena u ćeliju u atmosferi argona. Nakon što je uspostavljena toplinska ravnoteža između kalorimetrijskog bloka kalorimetarskog termostata i ćelije s ispitivanim tvarima, reagensi su pomiješani razbijanjem donjeg dijela staklene ampule o dno ćelije.

Navedeni uređaj osigurava potpuno miješanje komponenti i njihovo intenzivno miješanje. U konačni rezultat uvedena je korekcija koja je uzela u obzir lomljenje staklene ampule, miješanje dobivene smjese i isparavanje otapala u volumen ampule koja nije ispunjena uzorkom. Provedeni su slijepi pokusi kako bi se odredila vrijednost korekcije. Temperatura mjerenja bila je 25C. Sve dobivene krivulje oslobađanja topline imale su 2 maksimuma, čiji je intenzitet određen omjerom komponenata u reakcijskoj smjesi. Za analizu dobivenih podataka bilo je potrebno provesti slična mjerenja za polikondenzaciju svakog od monomera (FG i DG) pod istim uvjetima.

Kao rezultat, pokazano je da je FG reaktivniji od DG u reakciji kopolikondenzacije, osim toga, korištenjem 19F NMR metode, moguće je utvrditi mehanizam nastanka razgranatih makromolekula različite arhitekture i odrediti stupanj grananje (odjeljak 2.2).

1.1.5. polarografija

– – –

krivulje potrošnje svakog od monomera u procesu kopolimerizacije (C koncentracija, I d - promjena visine polarografskog vala). Osim toga, vrijednost E1/2 povezana je s parametrima reaktivnosti monomera, koji se mogu koristiti za određivanje relativnih aktivnosti monomera r1 i r2.

1. 2. Kemijske metode

1.2.1. Bromid-bromat metoda koristi KBr i KBrO3. Kada komponente međusobno djeluju, oslobađa se brom, koji dodaje dvostruku vezu monomera:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. Metoda merkurimetrijske titracije reagensa temelji se na dodatku živinog (II) nitrata na mjestu dvostruke veze monomera (akrilne ili metakrilne kiseline), nakon čega slijedi titracija viška živinog (II) nitrata s Trilonom B. Reakcije se odvijaju prema sljedećim jednadžbama:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. Metoda hidrolitičke oksimacije temelji se na reakciji acetaldehida koji se oslobađa tijekom hidrolize, na primjer, vinil etera s hidroksilamin hidrokloridom i naknadnom tiacijom klorovodične kiseline lužina:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

Kinetika polimerizacije također se može proučavati gravimetrijskim i dilatometrijskim metodama. Gravimetrijska metoda (težina) jedna je od najjednostavnijih i najpristupačnijih, ali joj je značajan nedostatak što jedan eksperiment daje samo jednu točku na grafu. Točnija je dilatometrijska metoda koja se temelji na smanjenju volumena reakcijske mase tijekom polimerizacije. Jedna od prednosti ove metode je mogućnost dobivanja kinetičkih krivulja pri određenoj temperaturi bez izolacije polimera.

POGLAVLJE 2. PROUČAVANJE STRUKTURE I SASTAVA POLIMERA

Razmotrimo fizikalno-kemijske metode proučavanja mikrostrukture, kemijske strukture i sastava kopolimera, koje u kombinaciji s metodama upravljanja kinetičkim procesima mogu biti korisne u utvrđivanju mehanizma nastanka složenih makromolekularnih struktura.

2.1. EPR - spektroskopija

Metoda se temelji na fenomenu rezonantne apsorpcije energije Elektromagnetski valovi paramagnetske čestice smještene u konstantno magnetsko polje. Apsorpcija je funkcija nesparenih elektrona prisutnih u uzorku polimera. Priroda radikala može se identificirati iz oblika, intenziteta, položaja i cijepanja spektra pomoću atlasa EPR spektara. Ova metoda je jedina metoda "izravnog" promatranja nesparenih elektrona. Instrumenti daju prvu derivaciju krivulje apsorpcije energije. Intenzitet linije EPR spektra je površina ispod njegove krivulje, koja je proporcionalna broju nesparenih elektrona u uzorku. Za položaj linije u spektru uzima se točka u kojoj prva derivacija spektra prelazi nultu razinu.

U kemiji polimera ova se metoda naširoko koristi za proučavanje slobodnih radikala nastalih tijekom oksidacije i razgradnje polimera (uključujući mehaničko uništavanje), polimerizacije (foto-, inicijacija zračenja itd.), Što je povezano s visokom osjetljivošću metode, što omogućuje detekciju koncentracije radikala reda 10-9-10-11 mol/l.

Opća načela za interpretaciju EPR spektara. Nakon registracije EPR spektra potrebno ga je interpretirati.

Za tumačenje izotropnih EPR spektara koriste se sljedeća pravila:

1. Položaji linija spektra moraju biti simetrični u odnosu na neko središte spektra. Asimetrija može biti posljedica superpozicije dva spektra, a povezana je s razlikom u odgovarajućim g faktorima. Ako su konstante hiperfinog cijepanja velike, tada cijepanja drugog reda mogu dovesti do asimetrije u položajima linija. Razlike u širini linija mogu biti uzrokovane sporom rotacijom radikala. To također može biti razlogom pojave asimetrije spektra;

2. Ako u spektru nema intenzivne središnje linije, tada to ukazuje na prisutnost neparnog broja ekvivalentnih jezgri s polucijelim spinovima.

Prisutnost središnje linije još ne isključuje prisutnost neparnog broja jezgri.

3. Za jezgre s I=1/2, zbroj apsolutnih vrijednosti konstanti hiperfinog cijepanja za sve jezgre treba biti jednak udaljenosti (u gaussu) između ekstremnih linija, koja može biti vrlo slaba, pa čak i ne uopće promatrati. Ovaj zbroj je jednak ni ai, gdje je ni broj jezgri s i hiperfinim cijepanjem ai.

4. Rekonstrukcija spektra, ako je ispravna, mora odgovarati eksperimentalnim položajima linija, osobito na rubovima spektra.

Ako su širine linija jednake, a preklapanje je zanemarivo, tada bi relativne amplitude linija trebale odgovarati višestrukosti degeneracije.

5. Udaljenost između dviju susjednih linija najudaljenijih od središta uvijek je jednaka najmanjoj vrijednosti hiperfinog cijepanja.

6. Ukupan broj energetskih razina u sustavu za jednu vrijednost MS n dan je izrazom 2 I i 1, gdje je ni broj jezgri sa spinom I i.

– – –

ekvivalentne jezgre sa spinom I i.

Trenutno ih ima mnogo računalni programi za simulaciju EPR spektara, i stoga je zadatak analize hiperfine strukture uvelike pojednostavljen. Na primjer, programski paket WINEPR SimFonia omogućuje preuzimanje eksperimentalnog spektra, određivanje vrijednosti g faktora i približno mjerenje nekih od najočitijih CFS konstanti. Uvođenjem izmjerenih parametara spektra (g-faktor, vrsta jezgri i njihov broj, vrijednosti HFI konstanti), postavljanjem širine i oblika linije, može se konstruirati teorijski spektar. Tada se simulirani spektar oduzima od eksperimentalnog. Podešavanjem parametara teorijskog spektra postiže se minimalna razlika između njega i eksperimentalnog spektra.

2.2. NMR - spektroskopija

NMR metoda temelji se na sposobnosti polimera postavljenih u vanjsko magnetsko polje da apsorbiraju elektromagnetsko zračenje u radiofrekvencijskom području (1…..500 MHz). U ovom slučaju, apsorpcija je funkcija magnetskih svojstava atomskih jezgri u makromolekuli. Aktivan u NMR, tj.

pojavljuju se oni objekti koji sadrže magnetske jezgre, npr. 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P itd. NMR spektar je ovisnost intenziteta elektromagnetskog zračenja o frekvenciji (Hz). Pomak NMR signala pod utjecajem različitog elektroničkog okruženja naziva se kemijski pomak, koji je proporcionalan elektromagnetskom polju i mjeri se u odnosu na signal referentne tvari, koja ima signal u jačem polju od većine protona.

Interpretacija NMR spektara polimera mora započeti utvrđivanjem kemijskih pomaka različitih atoma u molekulama (H, C, F, itd.) korištenjem korelacijskih tablica kemijskih pomaka i kataloga NMR spektara.

proučavanje konfiguracije i konformacije polimernih lanaca; razlikovanje blok kopolimera, izmjeničnih polimera i polimernih mješavina, određivanje strukture polimera.

Za određivanje strukture polimera koristi se vrijednost kemijskog pomaka između vrhova i vrijednost konstanti hiperfinog cijepanja koje određuju strukturu samog apsorpcijskog vrha. Različita grupiranja odgovaraju određenoj vrijednosti kemijskog pomaka, koja je određena elektroničkim zaslonom jezgri. Ove karakteristike ukazuju na okruženje ove skupine.

Za analizu strukture polimera potrebno je:

Odredite koja spin-spin interakcija dovodi do hiperfinog cijepanja svakog od vrhova;

Pretpostavljajući strukturnu formulu jedinice makromolekule, potrebno je izračunati intenzitet pikova i odrediti omjer broja protona u skupinama. Na primjer, ako je poznat ukupan broj protona (iz elementarne analize), može se odrediti broj protona u svakoj skupini, što konačno pomaže u utvrđivanju strukture tvari.

NMR spektri se također mogu koristiti za karakterizaciju grananja polimera složene arhitekture. Na primjer, proučavali smo 19F NMR spektre kopolimera temeljenih na FG i DG. U ovom slučaju, atomi fluora različitih generacija mogu se razlikovati zbog polarizirajućeg učinka ionskog para u žarišnoj točki hiperrazgranate makromolekule.

U spektrima je pronađeno šest signala u omjeru 2:2:1:1:1:2 (Sl.

1). Signali na 158,5, 146,6 i 125,8 ppm odgovaraju atomima fluora krajnjih fenilnih skupina u meta, para i orto položaju, redom. 127,1 ppm

Atomi fluora C6F4 skupina smješteni između dva ekvivalentna atoma germanija. Signali 128.2. i 136,3 ppm odgovara atomima fluora C6F4 skupina smještenim između atoma germanija s pentafluorofenilnim ligandima i atoma germanija vezanog na atom vodika.

Riža. Slika 1. 19F NMR spektar kopolimera FG i DG dobivenog u prisutnosti 20% DG (Tablica 1).

Stupanj grananja kopolimera na bazi FG i DG procijenjen je iz relativnog udjela para-atoma fluora (vanjske ljuske hiperrazgranate makromolekule) - Fp iz ukupnog broja atoma fluora izračunatog za hiperrazgranatu makromolekulu treće generacije.

Fi=si/s, gdje je si djelotvorna površina u apsorpcijskom spektru koja odgovara svakoj vrsti aromatskog fluora. 19F NMR spektri su snimljeni na Bruker AM-500 Fourier NMR spektrometru, 470,5 MHz (referentni heksafluorobenzen).

Tablica 1. Karakteristike kopolimera dobivenih metodama raspršenja svjetlosti (otapalo - kloroform) i 19F NMR

– – –

Za perfluorirani polifenilengerman (PFG) dobiven u odsutnosti DH nađen je Fp(D3)=0,144, što praktički odgovara izračunatoj vrijednosti.

Za polimer dobiven iz DG, izračunata vrijednost Fp(D3) = 0,1176; za kopolimer na [FG]/[DG]=1/3 Fp(D3)=0,1386. U svim slučajevima, pošli smo od razgranate strukture s indeksom grananja na atomu germanija jednakim 3 i 2 za FG i DG, redom. Iz tablice je vidljivo da kopolimere karakterizira podcijenjena vrijednost Fp u usporedbi s PFG, što se može postići samo umrežavanjem, zbog sudjelovanja atoma vodika DG jedinica u reakcijama umreživanja. Proračuni su provedeni za kopolimer sastava [FG]/[DG]=1/3, u kojem je polovica DG jedinica podvrgnuta umrežavanju (16,5%). U ovom slučaju se nalazi Fp(D3)=0,126. Treba napomenuti da su izračuni provedeni na temelju zajedničkog mehanizma za intra- i intermolekulsko unakrsno povezivanje povezano s promjenom omjera između broja C6F5 i C6F4 skupina.

Glavne prednosti NMR metode su njezina usporedna jednostavnost i mogućnost provedbe apsolutnih kvantitativnih određivanja (bez kalibracije), a uvjet dovoljne topljivosti polimera (otopina od najmanje 3-5%) trebao bi biti ograničenje.

2.3. IR spektroskopija

Ova metoda može uvelike nadopuniti NMR spektralne studije. Trenutno postoje automatizirani sustavi pretraživanja koji mogu identificirati bilo koji spoj ako je prethodno bio poznat. Ali, nažalost, glavni problemi koji se rješavaju u kemiji makromolekularnih spojeva povezani su sa sintezom i proučavanjem svojstava polimera, čija struktura nije prethodno proučavana.

Apsorpcija u infracrvenom području bilo koje tvari posljedica je vibracija atoma, koje su povezane s promjenom međuatomskih udaljenosti (valentne vibracije) i kutova između veza (deformacijske vibracije). IR spektar je fina karakteristika tvari. Za identifikaciju polimera potrebno je snimiti spektar polimera (u obliku filma, u tabletama s KBr, u obliku otopine) na IR spektrometru u obliku ovisnosti relativnog intenziteta propuštenog svjetlost, a time i apsorbirana svjetlost, na valnu duljinu ili valni broj. Spektar polimera mora biti dobro razlučiv. Pri identifikaciji polimernih materijala u pravilu se prvo analizira prisutnost apsorpcijskih vrpci u valentnom području.

1 vibracije dvostruke veze (3000 i 1680….1640 cm) i područje deformacijskih vibracija ovih veza (990..660 cm-1). Ako su u IR spektru, tada se polimer može pripisati klasi nezasićenih polimera. Nadalje, korištenjem tablica karakterističnih frekvencija, ostale apsorpcijske vrpce u potpunosti se pripisuju određenim atomskim skupinama koje čine kariku makromolekule.

Tumačenje spektra je komplicirano činjenicom da se apsorpcijske trake različitih skupina mogu preklapati ili pomicati kao rezultat brojnih čimbenika. Tablica 1. prikazuje karakteristične frekvencijske raspone pojedinih skupina.

Tablica 1. Karakteristične učestalosti pojedinih skupina

– – –

Metodom IR spektroskopije također je moguće odrediti i proučavati međumolekulske i intramolekulske vodikove veze, jer

njihovo obrazovanje vodi:

Za pomicanje pojasa prema nižim frekvencijama;

Širenje i povećanje intenziteta vrpce koja odgovara rasteznoj vibraciji skupine uključene u stvaranje vodikovih veza.

Za proučavanje vodikovih veza spektri polimera obično se uzimaju pri nekoliko koncentracija u nepolarnom otapalu.

2.4. Mogućnosti metode masene spektrometrije

Ova se metoda temelji na proučavanju kemijske strukture, sastava i svojstava polimera određivanjem omjera mase i naboja i broja iona dobivenih ionizacijom hlapljivih produkata raspada analiziranog polimera. Zbog visoke osjetljivosti i brzine analize (stotine analiza u 1 s), kao i mogućnosti promatranja pojedine tvari u smjesi, ova je metoda našla široku primjenu u proučavanju početnih faza razgradnje polimera u procesima razgradnje.

Osim toga, ova metoda omogućuje određivanje molekulskih težina polimera s velikom točnošću. Budući da je masa elektrona zanemariva u usporedbi s masom molekule, problem identifikacije masenog spektra svodi se na otkrivanje linija molekularnih iona i određivanje njihovih masenih brojeva. Linije molekularnih iona opažaju se samo u 90% spektra mase.

Ako analizirate masene spektre polimera nepoznate strukture, možete naići na niz poteškoća. Najprije je potrebno odrediti molekularnu težinu i elementarni sastav na temelju masenih brojeva karakterističnih linija u spektru, zatim je potrebno pokušati pogoditi kojoj klasi spojeva ovaj polimer pripada te mogućnost prisutnosti bilo kojeg funkcionalne skupine. Da biste to učinili, razmotrite razliku u masenim brojevima linije molekularnih iona i njoj najbližih karakterističnih linija ili razliku u elementarnom sastavu molekularnih i fragmentarnih iona.

U slučaju kada je priroda polimera poznata, a potrebno je utvrditi neke detalje njegove strukture prema poznatim obrascima disocijacije pri udaru elektrona, podaci o masenom spektru dovoljni su za pisanje strukturne formule spoja.

– – –

2 sin kristalnih područja), I c (s) je intenzitet koherentnog raspršenja X-zraka iz kristalnog područja.

Primjena ove metode analize u proučavanju strukture polimera komplicirana je činjenicom da se polimer obično sastoji od kristalnih područja raspoređenih u masi amorfne tvari, što dovodi do dobivanja rendgenskih difrakcijskih uzoraka kristalne tvari. na širokoj zamućenoj pozadini.

Analizirajući takav rendgenski uzorak, može se odrediti postotak kristalne faze.

2.6. Kemijske metode

Jedna od uobičajenih metoda za analizu sastava kopolimera koji sadržavaju dušik je Keldahlova analiza.

Keldahl metoda. Ova se metoda sastoji u tome da se organska tvar koja sadrži dušik razgrađuje zagrijavanjem s dovoljnom količinom koncentrirane H2SO4 da kvantitativno nastane (NH4)2SO4. Ugljik se zatim oksidira u ugljični dioksid (H2CO3), a dušik se pretvara u amonijak (NH3), koji ostaje u otopini u obliku sulfatne soli.

1. Razgradnja:

– – –

POGLAVLJE 3. OTOPINE POLIMERA

Raspodjela molekulske mase jedno je od najvažnijih obilježja makromolekularnih spojeva, koje odražava kinetički proces polimerizacije i određuje operativne karakteristike polimera, predviđajući načine njegove prerade. U ovom odjeljku razmatramo koncept raspodjele molekulske mase polimera i moguće metode za njihovo frakcioniranje.

3.1. Karakteristike molekulske mase polimera

– – –

Iz izraza (3) slijedi da je brojčani prosjek MM jednak ukupnoj masi makromolekula podijeljenoj njihovim brojem.

U eksperimentalnom proučavanju MMP obično se radi o kontinuiranim krivuljama i distribucijskim funkcijama. Vrijednost kontinuirane diferencijalne numeričke funkcije distribucije fn(M) jednaka je numeričkom udjelu makromolekula s MM od M do M+dM, podijeljenom s dM; vrijednost kontinuirane funkcije distribucije mase fw(M) jednaka je masenom udjelu makromolekula s MM od M do M+dM podijeljenom s dM.

Kontinuirane diferencijalne numeričke i masene funkcije međusobno su povezane, kao i odgovarajuće diskretne funkcije, jednostavnim odnosom:

f w (M) (M M n) f n (M) (5).

Osim diferencijalnih, široko se koriste funkcije integralne distribucije:

vrijednost (ordinata) integralne numeričke funkcije distribucije Fn(M) jednaka je numeričkom udjelu makromolekula s MM od minimalnog do navedenog M;

vrijednost (ordinata) integralne funkcije distribucije mase Fw(M) jednaka je masenom udjelu makromolekula s MM od minimalne do navedene M.

Važna karakteristika polidisperznog polimera je MWD širina. Omjer M w M n, koji karakterizira širinu MMD, naziva se Schulzov koeficijent polidisperznosti. Često se u omjerima koji karakteriziraju MWD polimera umjesto MM koristi stupanj polimerizacije p M M 0, gdje su M i M0 molekulske težine polimera i monomera.

Prosječne molekulske mase M n i M w određene su apsolutnim metodama, jer se njihovi izračuni provode bez ikakvih pretpostavki o obliku i veličini makromolekula. Prosječna brojčana molekularna težina M n može se odrediti bilo kojom metodom koja se temelji na mjerenju koligativnih (tj. ovisno samo o broju čestica) svojstava polimernih otopina: osmometrijom, ebulioskopijom, krioskopijom, izotermnom destilacijom, mjerenjem toplinskih učinaka kondenzacije. , kao i iz podataka o kvantitativnom određivanju krajnjih funkcionalnih skupina makromolekula bilo kojom fizikalnom ili kemijskom metodom.

Srednja masena vrijednost M w može se odrediti, na primjer, metodom raspršenja svjetlosti.

U praksi se MWD krivulje dobivaju kao rezultat frakcioniranja polimera, tj. izvođenje različitih metoda razdvajanja uzorka polimera na frakcije različite molekulske mase.

– – –

Razdvajanje polimera na frakcije temelji se na činjenici da kritične temperature otapanja polimera ovise o njihovoj molekulskoj masi. Unatoč činjenici da je polimerna otopina višekomponentni sustav (zbog prisutnosti makromolekula različitih molekularnih masa u polimeru), može se smatrati kvazi-binarnim sustavom, budući da se obično promatra stvaranje i koegzistencija samo dviju faza. tijekom razdvajanja faza takvog višekomponentnog sustava.

Sastavi faza nastalih tijekom odvajanja otopine polimera nisu isti i mogu se odrediti iz uvjeta ravnoteže z, z

– – –

Osim toga, stvarno odvajanje polimera ne ovisi samo o stupnju polimerizacije, već i o omjeru volumena nastalih faza. Ako je volumen koncentrirane faze mali, tada će produkt niske molekularne težine ostati u cijelosti u razrijeđenoj fazi.

Za frakcioniranje je potrebno uzeti jako razrijeđene otopine koncentracije ispod kritične. Kada se takva otopina ohladi (slika 1, točka A), faze se odvajaju uz stvaranje koncentriranije druge faze. Otopina iznad kritične koncentracije nije prikladna za frakcioniranje (točka B, sl.

Kritična koncentracija može se odrediti formulom 2, crit:

2, crit 1 z Na primjer, kod brojčane prosječne molekularne težine od 106 z104 i 2, crit 0,01. Oni. početna koncentracija otopine ovog 2,cr. 2 polimera tijekom frakcioniranja trebao bi biti puno manji od 0,01.

Metode frakcioniranja. Većina metoda frakcioniranja temelji se na ovisnosti topljivosti polimera o njegovoj MM. Što je više MM, to je gora topljivost. Na topljivost se može utjecati promjenom temperature otopine ili promjenom sastava otapala.

Postoje dvije vrste frakcioniranja: preparativno (kod kojeg se frakcije izdvajaju kako bi se mogla proučavati njihova svojstva), i analitičko kod kojeg se krivulja raspodjele dobiva bez izdvajanja pojedinih frakcija.

Preparativne metode uključuju metode frakcijskog taloženja i frakcijskog otapanja. Najčešće korištena metoda frakcijskog taloženja sastoji se od uzastopnog taloženja određenog broja frakcija iz otopine polimera, čije se molekulske mase monotono smanjuju.

To se može učiniti na različite načine:

Dodavanjem sredstva za taloženje u otopinu polimera;

Isparavanje otapala, ako je polimer prethodno otopljen u smjesi otapala i neotapala;

Promjena temperature otopine, što dovodi do pogoršanja kvalitete otapala.

Metoda frakcijskog otapanja sastoji se od uzastopne ekstrakcije polimera s nizom tekućina, čija moć otapanja u odnosu na određeni polimer postupno raste.

Početni polimer može biti čvrst, u obliku koacervata, filma, na inertnom ili aktivnom nosaču. Rezultirajuće frakcije imaju konzistentno rastuću molekularnu težinu.

analitičke metode

Frakcioniranje uključuje:

ultracentrifugiranje, turbidimetrijska titracija, gel permeacijska kromatografija itd.

Turbidimetrijska titracija sastoji se u mjerenju zamućenosti otopine polimera kada se u nju doda sredstvo za taloženje. Ako je otopina polimera dovoljno razrijeđena, tada makromolekule polimera koje se oslobađaju kada se doda talog ostaju u obliku stabilne suspenzije, što uzrokuje zamućenje otopine. Kako se taložnik dodaje, zamućenost otopine raste dok se sav polimer ne odvoji, nakon čega zamućenost ostaje konstantna. Rezultati titracije prikazani su kao ovisnost optičke gustoće otopine, koja je proporcionalna zamućenosti, o volumnom udjelu taloga.

Ova metoda ima dvije glavne pretpostavke:

Pretpostavlja se da količina sredstva za taloženje potrebna za pokretanje taloženja polimera (kritični volumen sredstva za taloženje ili prag taloženja) ovisi o koncentraciji polimera u trenutku taloženja (C) i njegovoj molekularnoj težini (M) prema jednadžbi:

cr k lg C f M (10), gdje je cr volumni udio taložnika na pragu taloženja, k je konstanta, f M je neka MM funkcija, čija se vrijednost određuje iz kalibracijskih titracija uskih frakcija polimera s poznati MM;

Smatra se da je zamućenost proporcionalna količini istaloženog polimera, a kada se doda mala količina taloga (), povećanje zamućenja () povezano je samo s otpuštanjem makromolekula određene duljine z.

Vrijednost metode je njezina brzina i mogućnost rada s vrlo malim količinama polimera (nekoliko mg). Pokazalo se da je metoda vrlo korisna u odabiru sustava taložnik-otapalo za preparativno frakcioniranje, u određivanju granica topljivosti kopolimera, u kvalitativnoj procjeni MWD polimera u proučavanju mehanizma polimerizacije, itd.

Frakcioniranje metodom gel permeacijske kromatografije provodi se prema principu molekularnog sita (kromatografsko odvajanje molekula događa se samo po veličini, zbog njihove različite sposobnosti prodiranja u pore, i ne ovisi o kemijskoj prirodi molekula). komponente). Ova metoda kombinira kontinuirano frakcioniranje uzorka, koje se temelji na razlici u međufaznoj distribuciji tvari koje se kreću s otapalom (mobilna faza) kroz visoko dispergirani medij stacionarne faze, i naknadnu analizu frakcija.

Glavna značajka metode je mogućnost razdvajanja molekula prema njihovoj veličini u otopini u rasponu molekulskih masa od 102 do 108, što je čini nezamjenjivom za proučavanje sintetskih i biopolimera.

Princip GPC metode. Tijekom frakcioniranja ovom metodom, otopina polidisperznog polimera prolazi kroz kolonu ispunjenu česticama poroznog sorbenta u otapalu, dok molekule nastoje difundirati u otapalo koje se nalazi u porama, tj. prodrijeti u pore. Uz konstantan protok otapala, otopljena tvar se kreće duž stupca, a makromolekule će prodrijeti u pore tek kada je njihova koncentracija izvan pora veća nego u porama. Kada zona otopljene tvari napusti ovo područje sorbenta, koncentracija uzorka unutar sorbenta postaje veća nego izvan njega, a makromolekule ponovno difundiraju u tok mobilne faze. Ovaj se proces ciklički ponavlja duž cijele duljine stupca. U polidisperznom polimeru uvijek postoji dio "kratkih" makromolekula koje lako prodiru u sve pore sorbenta, dio "većih" makromolekula koji mogu prodrijeti samo u neke od pora i "velike" makromolekule koje ne prodiru u pore uopće su "zabranjene" za pore ove veličine. Prema različitoj sposobnosti prodiranja u pore, makromolekule se zadržavaju u koloni drugačije vrijeme: "zabranjene" velike makromolekule se prve ispiru iz kolone, a najmanje su posljednje. Ovo odvajanje u kromatografskoj koloni naziva se metoda "prostorne inhibicije". Vrijeme tijekom kojeg se molekule polimera drže u porama naziva se retencijsko vrijeme tr. Oni. ovo je prosječno vrijeme za prolazak makromolekule kroz kolonu od trenutka ubrizgavanja uzorka do određene udaljenosti jednake duljini kolone. Retencijsko vrijeme tr glavna je eksperimentalno određena karakteristika kromatografskog procesa.

Još jedan parametar koji se najčešće koristi u kromatografiji

– "zadržani volumen" - Vr koji se odnosi na vrijeme zadržavanja:

Vr = trv (11), gdje je v volumenska brzina protoka otapala kroz kolonu (mL/min), koja je postavljena na početku eksperimenta.

Retencijski volumen je broj mililitara otapala koji mora proći kroz kolonu da se uzorak ispere iz pora sorbenta. Ova vrijednost je povezana s veličinom makromolekula slično kao i vrijeme zadržavanja: Vr je minimalan za “zabranjene” molekule, a maksimalan za makromolekule koje potpuno prodiru u pore.

Volumen stupca isključenja može se izraziti kao zbroj tri člana:

V = Vo + Vs + Vd (12), gdje je Vo "mrtvi" međuvolumen kolone, tj. volumen otapala između čestica sorbensa (volumen mobilne faze); Vs je volumen pora koje zauzima otapalo (volumen stacionarne faze); Vd je volumen matrice sorbenta, isključujući pore.

Ukupni volumen otapala u koloni, Vt (ukupni volumen kolone), je zbroj volumena mobilne i stacionarne faze:

Vt = Vo + Vs (13).

Koeficijent ravnotežne raspodjele makromolekula između pokretne i stacionarne faze k karakterizira vjerojatnost difuzije makromolekula u pore i ovisi o omjeru veličina molekula i pora, a također određuje zadržavanje molekula u stupcu isključenja:

k = Cs/Co (14), gdje je Cs koncentracija tvari u stacionarnoj fazi; Co - u mobilnoj fazi.

Budući da mobilna i stacionarna faza imaju isti sastav, tada je k tvari za koju su obje faze jednako dostupne jednak 1. Ova situacija se ostvaruje za molekule najmanjih veličina (uključujući molekule otapala), koje prodiru u sve pore i stoga se najsporije kreću kroz kolonu. Njihov zadržani volumen jednak je ukupnom volumenu otapala.

Sve molekule veće od veličine pora sorbensa ne mogu ući u njih (potpuna isključenost) i proći kroz kanale između čestica.

Oni prvi eluiraju iz kolone s istim retencijskim volumenom jednakim volumenu mobilne faze (Vo). Koeficijent distribucije k za ove molekule je 0.

Molekule srednje veličine, koje mogu prodrijeti samo u dio pora, zadržavaju se u stupcu prema svojoj veličini.

Koeficijent distribucije k ovih molekula varira od 0 do 1 i karakterizira udio volumena pora koji je dostupan za molekule određene veličine.

Njihov zadržani volumen određen je zbrojem Vo i raspoloživog dijela volumena pora:

Vr = Vo + k Vs (15).

Ovo je osnovna jednadžba koja opisuje retenciju u kromatografskom procesu.

Pogodnost GPC metode leži u činjenici da je glavni parametar metode, zadržani volumen Vr, jednovrijedna funkcija molekularne težine (M).

U općem slučaju, ovisnost Vr(M) se izražava:

log M = C1 – C2Vr + S3V2r + … (16).

Određivanje distribucije volumena eluensa pomoću (Vr) i kalibracijske krivulje Vr(M) olakšava dobivanje integralne i diferencijalne distribucije molekulske mase:

Vr (M) M (17), c(Vr)dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

– – –

Ponašanje makromolekula u otopini bitno ovisi o termodinamičkoj kvaliteti otapala, molekularnoj težini polimera i temperaturi otopine. Promjena ovih parametara utječe na veličinu i oblik zavojnica makromolekula, što dovodi do promjene hidrodinamičkih svojstava razrijeđenih polimernih otopina. Glavni izvor podataka o molekularnim karakteristikama polimera je proučavanje njihovih svojstava u razrijeđenim otopinama metodama molekularne optike i hidrodinamike. Prije svega, to su metode statičkog i dinamičkog raspršenja svjetlosti, čijom uporabom je moguće odrediti MM, dimenzije i konformaciju otopljenih objekata. Treba napomenuti da je korištenje ovih metoda posebno produktivno u proučavanju svojstava polimernih supramolekularnih struktura, jer daje informacije o sustavu koji nije podložan vanjskim utjecajima. Druga apsolutna metoda, sedimentacijsko-difuzijska analiza, omogućuje pouzdano mjerenje sedimentacijskih konstanti S i koeficijenata translacijske difuzije D u području jakog razrjeđenja polimernih otopina. Dobivene vrijednosti omogućuju određivanje MM i hidrodinamičkog radijusa Rh polimera koji se proučavaju.

3.2.1.1. Metoda raspršenja svjetlosti

Princip metode raspršenja svjetlosti. Metoda raspršenja svjetlosti temelji se na efektu raspršenja dijela svjetlosti koja prolazi kroz tekući medij. Ovo raspršenje nastaje zbog prisutnosti fluktuacija u gustoći i koncentraciji tvari u zasebnom volumenu otopine, koje postoje zbog toplinskog gibanja. Razlika u gustoćama dovodi do razlika u indeksima loma. Svjetlost koja prolazi kroz tekući medij se lomi na granicama sekcija različite gustoće, odstupa od izvornog smjera, tj. rasipa se. Što je veće raspršenje, veća je fluktuacija. Ako je medij otopina polimera, tada osim fluktuacija gustoće otapala dolazi i do fluktuacija koncentracije polimera. Ove fluktuacije su to intenzivnije što je osmotski tlak manji unutar područja s većom koncentracijom, tj. veća je molekularna težina otopljene tvari.

Glavnu primjenu dobile su metode koje se temelje na mjerenju intenziteta svjetlosti raspršene otopinama polimera i njezine kutne ovisnosti. Postoje metode statičkog (elastičnog) ili dinamičkog (kvazielastičnog) raspršenja svjetlosti. Glavna razlika leži u metodi mjerenja intenziteta raspršene svjetlosti.

Kod elastičnog ili Rayleighovog raspršenja, upadna i raspršena svjetlost imaju istu valnu duljinu. Kao rezultat pomicanja centara raspršenja, raspršena svjetlost prestaje biti monokromatska, a umjesto jedne linije opaža se Rayleighov vrh. U ovom slučaju, vremenski prosječni ukupni intenzitet se mjeri kao funkcija kuta raspršenja. Pomoću statičkog raspršenja svjetlosti moguće je odrediti masu i karakterističnu linearnu veličinu čestica u nekim sustavima.

U neelastičnom raspršenju frekvencija raspršene svjetlosti razlikuje se od frekvencije upadne svjetlosti. U metodi dinamičkog raspršenja svjetlosti mjeri se promjena intenziteta raspršenja s vremenom. Odakle se određuju koeficijenti difuzije čestica, veličina čestica i raspodjela veličina.

Rayleigh je, proučavajući najjednostavniji slučaj raspršenja u idealnom plinu niske gustoće, 1871. godine predložio teoriju statičkog (elastičnog) raspršenja. Razmatrao je raspršenje svjetlosti na sfernim dielektričnim česticama promjera d mnogo manjeg od valne duljine upadne svjetlosti (d 20) i s indeksom loma blizu jedinici.

U nedostatku apsorpcije i korištenjem nepolarizirane svjetlosti, Rayleighova jednadžba je:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R gdje je I0 intenzitet upadne svjetlosti; I je intenzitet svjetlosti raspršene pod kutom u odnosu na upadnu zraku; F je funkcija indeksa loma; je broj čestica po jedinici volumena; V je volumen čestice; je valna duljina upadne svjetlosti; R je udaljenost od raspršivača na kojoj se mjeri intenzitet I. Funkcija F je definirana kao n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

– – –

b a Sl. 1. Intenzitet raspršene svjetlosti ne ovisi o kutu raspršenja (a);

koncentracijske ovisnosti recipročnog intenziteta raspršene svjetlosti Ks/R=90 za polistirene dobivene reakcijom lančanog prijenosa s tris-(pentafluorofenil)germanom različitih molekulskih masa [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) i [(C6F5) 3GeH] =0,005 mol/l (2) u kloroformu u odnosu na prosječnu vrijednost koncentracije (b). Sve navedeno vrijedi za male čestice (u usporedbi s valnom duljinom upadne svjetlosti). Povećanjem veličine mijenjaju se zakonitosti raspršenja svjetlosti, javlja se sferna asimetrija intenziteta raspršene svjetlosti i mijenja se stupanj njezine polarizacije. Razlike u raspršenju malih i velikih čestica (/20) mogu se prikazati pomoću vektorskih Mie dijagrama (slika 2).

– – –

Za velike makromolekule, intenzitet raspršene svjetlosti je sferno nesimetričan. To je zbog činjenice da su elektromagnetske oscilacije koje se pobuđuju u područjima makromolekule koja su međusobno udaljena izvan faze. Razlika u fazama valova dvaju induciranih dipola je to veća što je veličina makromolekula veća i što je kut raspršenja veći (slika 3).

U smjeru primarnog snopa svjetlosti razlika faza je nula, au suprotnom smjeru je najveća. Kutna ovisnost intenziteta raspršene svjetlosti – indikatrisa raspršenja – služi za određivanje veličine i oblika makromolekula u otopinama.

U tom smislu, faktor unutarnje interferencije (ili faktor oblika - P) uvodi se u Debyeovu jednadžbu:

– – –

Za makromolekule bilo kojeg oblika P = 1 pri = 0S. Kako vrijednost P raste, ona se smanjuje.

Faktor oblika je povezan s radijusom vrtnje i ovisi o obliku čestica (kugle, cilindri, tanki štapići, itd.) Prema Zimmovoj jednadžbi, faktor oblika za česticu sa konfiguracijom statističke zavojnice je:

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), gdje je h 2 prosječni kvadrat udaljenosti između krajeva polimernog lanca.

Zamjenom jednadžbe (26) u (25) dobivamo:

– – –

s jednom molekulom polimera u otopini. To se postiže odgovarajućim razrjeđivanjem sustava i smanjenjem volumena ispitnog uzorka.

Nedavno su takozvane "transportne" metode temeljene na proučavanju makroskopskog prijenosa tvari u tekućem mediju pod djelovanjem vanjske sile široko razvijene za određivanje karakteristika molekulske mase. Ove se metode temelje na ovisnosti transportne mobilnosti makromolekula o njihovoj molekulskoj masi. Takve metode sedimentacije, difuzije, elektroforeze i metode uključuju kromatografsko odvajanje makromolekula.

– – –

Za registraciju se obično koriste optičke metode, npr. određuje se indeks loma n otopine i njezin gradijent dn dx duž smjera difuzije.

Za radne koncentracije (0,5 g/mL) korištene u ovoj metodi, gradijent indeksa loma izravno je proporcionalan gradijentu koncentracije:

– – –

Distribucija gradijenta indeksa loma također se izražava kao Gaussova krivulja (slika 5c).

Najjednostavnija metoda izračuna je metoda maksimalne ordinate, koja odgovara x = 0.

U ovom slučaju, izraz x 2 4 Dt u jednadžbi (39) nestaje, a ova se jednadžba pojednostavljuje:

– – –

gdje je r radijus sferne molekule koja se taloži; dx dt - brzina taloženja, dch i d0 - gustoća čestica i medija.

Ako se makromolekule talože, onda je vdh N A M i v2, gdje je v2 parcijalni dh specifični volumen polimera u otopini. Tada je RTS0 (44), M D0 v2d 0 gdje je S0 sedimentacijska konstanta; D0 je koeficijent difuzije.

Koeficijent difuzije određuje se kako je prikazano u difuzijskoj metodi. Konstanta sedimentacije određuje se pomoću ultracentrifuge. Da bi se to postiglo, snop svjetlosti prolazi kroz kivetu s polimernom otopinom smještenom u ultracentrifugi, koja pada na fotografsku ploču koja se nalazi iza kivete. Kako se stanica rotira, kako se tvar taloži, sučelje između otopine i otapala postupno se pomiče, a svjetlost se apsorbira duž visine ćelije u različitim stupnjevima. Na fotografskoj ploči dobivaju se pruge različitog stupnja zacrnjenja.

Fotometrijskim snimanjem fotografija snimljenih u određenim vremenskim intervalima može se dobiti sedimentacijska krivulja, tj. krivulja distribucije koncentracijskog gradijenta duž visine kivete u različitim vremenima.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, tada ovisnost lnx o t treba izraziti kao ravnu liniju iz čijeg se nagiba može izračunati koeficijent taloženja S.

Kako bi se isključili učinci koncentracije, vrijednost S0 nalazi se ekstrapolacijom vrijednosti S na beskonačno razrjeđenje (tj. iscrtavanje ovisnosti 1 S f (c)). Poznavajući vrijednosti S0 i D0, molekularna težina polimera nalazi se pomoću formule (44).

Metoda sedimentacije ultracentrifuge je apsolutna metoda za mjerenje molekularne težine polimera, jer ne donosi nikakve pretpostavke o konformacijama makromolekula.

Kombinacijom metoda raspršenja svjetlosti, viskozimetrije i sedimentacijsko-difuzijske analize mogu se dobiti potpuni podaci o hidrodinamičkim i konformacijskim svojstvima makromolekula u otopini, što je posebno važno za hiperrazgranate polimere. Metodama molekularne hidrodinamike i optike u razrijeđenim otopinama u kloroformu proučavane su dvije serije hiperrazgranatih kopolimera različite topološke strukture na bazi perfluoriranih germanijevih hidrida (FG i DG). Variranjem količine DG i njegovog redoslijeda uvođenja u smjesu monomera tijekom sinteze, moguće je dobiti polimere različite arhitekture. Prva serija su kopolimeri različitih molekulskih masa (od 2,3 104 do 31 104) s krutim linearnim lancima između točaka grananja i različitim brojem točaka grananja u kaskadama dendritičkog fragmenta, druga su kopolimeri koji, s bliskim stupnjem grananja, u prosjeku imaju „labaviju“ strukturu zbog većeg broja linearnih jedinica na periferiji makromolekula molekulske mase od 2,5 104 do 23 104 (slika 6).

– – –

c) Sl. Slika 6. Shematska struktura (ko)polimera na bazi tris-(pentafluorofenil)germana i bis-(pentafluorofenil)germana različitih arhitektura: kopolimeri s krutim linearnim lancima između točaka grananja i različitim brojem točaka grananja u kaskadama dendrita fragment (a), kopolimeri koji s bliskim stupnjem grananja u prosjeku imaju „labaviju“ strukturu zbog većeg broja linearnih jedinica na periferiji makromolekula (b) i hiperrazgranati perfluorirani polifenilen german (c).

Proučavani kopolimeri imaju vrlo niske intrinzične viskoznosti. Vrijednosti se mijenjaju od 1,5 do 5 cm3/g kako MM raste od 1,4 104 do 25 104. Za hiperrazgranate polimere s fleksibilnim lancima između točaka grananja pri takvim MW, obično u rasponu od 3 do 50 cc/g. Niske vrijednosti za co-PFG nedvosmisleno ukazuju na kompaktnu veličinu njihovih makromolekula i visoku gustoću polimerne tvari u volumenu koji zauzimaju u otopini. U skladu s Einsteinovom relacijom za čvrstu kuglastu česticu cf = 2,5 v. Zamjenom vrijednosti parcijalnog specifičnog volumena za ko-PFG, imamo sf 1,3 cm3/g, što je malo manje od intrinzične viskoznosti za polimer najmanje molekulske mase, PFG (Tablica 1), dobiven u odsutnosti bis-( pentafluorofenil)german. Prema tome, može se pretpostaviti da se oblik njegovih makromolekula vrlo malo razlikuje od sfernog. Tablica 1 pokazuje da je za PFG omjer /sf 1,2. Tako niska /sf vrijednost tipičnija je za dendrimere nego za hiperrazgranate polimere. Za potonje, obično /sf 1.5.

– – –

Na temelju dobivenih podataka može se zaključiti da su makromolekule prve serije (slika 6, a) karakterizirane nešto kompaktnijim veličinama i manje asimetričnim oblikom u usporedbi s molekulama druge serije (slika 6, b) . To je vjerojatno zbog činjenice da kopolimeri prve serije sadrže dimerni lanac DG jedinica, na koje su "nanizani" razgranati blokovi, takve su molekule kruće i nalikuju blago izduženom elipsoidu, za razliku od hiperrazgranatih makromolekule druge serije, koje karakteriziraju prisutnost krute sferne jezgre sa žarišnom točkom –Ge(C6F5)3 i ograncima DG i FG jedinica, što općenito daje labaviju strukturu u usporedbi s hiperrazgranatim PFG (sl. 6c) .

Da. Metode molekularne hidrodinamike i optike pokazale su da su makromolekule proučavanih polimera kompaktnih dimenzija i karakterizirane visokom gustoćom polimerne supstance, dok je asimetrija njihova oblika mala. Po tim karakteristikama približavaju se dendrimerima.

Pri fiksnoj molekularnoj težini, kopolimere s "labavom" strukturom karakteriziraju veće veličine makromolekula i veća intrinzična viskoznost.

3.2.2. Koncentrirane otopine polimera

Koncentrirane otopine su one u kojima molekule otopljene tvari međusobno djeluju. Zanimanje za reološka svojstva takvih otopina prvenstveno je posljedica tehnologije prerade polimera od kojih se mnogi prerađuju kroz otopine i taline.

Razmotrimo značajke mehaničkih svojstava polimera u tekućem stanju. Pod polimerima u tekućem (ili viskoznom) stanju obično se podrazumijevaju koncentrirane otopine polimera, taline kristalizirajućih polimera i amorfni polimeri u takvim načinima deformacije i na takvim temperaturama, kada deformacija viskoznog strujanja igra odlučujuću ulogu u njihovoj potpunoj deformaciji, tj.

nepovratna komponenta ukupne deformacije.

Uz glavne metode termomehaničkih istraživanja, za tekuće polimere primjenjiva je specifična metoda koja se sastoji u mjerenju naprezanja u režimu konstantne brzine deformacije. Iako je načelno moguće postići konstantnu brzinu deformacije tijekom mehaničkog ispitivanja čvrstih i visoko elastičnih polimera, ova metoda postaje ključna samo za fluidne polimerne sustave, jer samo za njih ukupna deformacija može biti beskonačno velika, pa stoga promatranje razvoja naprezanja u režimu konstantne brzine deformacije može završiti postizanjem režima ustaljenog tečenja. Ovaj režim strujanja odgovara njegovim karakterističnim vrijednostima naprezanja i akumuliranih i zadržanih u materijalu visokoelastične deformacije; daljnji razvoj deformacije događa se samo kroz viskozno strujanje, kada se stanje materijala ne mijenja s vremenom.

Viskoznost polimera ovisi o MM, temperaturi, tlaku, a također i o načinu deformacije (brzini deformacije i naprezanja). Za veliku većinu polimernih sustava, ovisnost brzine o naprezanju u posmičnom strujanju karakterizira učinak anomalije viskoznosti, koji se sastoji u smanjenju efektivne viskoznosti s povećanjem smičnih naprezanja.

Kod napetosti, naprotiv, s povećanjem brzine deformacije i naprezanja raste uzdužna viskoznost. Viskoznost polimera jako ovisi o temperaturi. Za područje visokih temperatura, daleko od temperature staklastog prijelaza polimera, krivulja viskoznosti prema temperaturi opisuje se eksponencijalnom ovisnošću koja karakterizira vrijednost slobodne aktivacijske energije viskoznog toka U. Kako MM raste, aktivacija energija postaje neovisna o MM, tj.

kako se molekule izdužuju, njihovo kretanje tijekom strujanja ima segmentalni karakter (za provedbu jednog strujnog događaja potrebno je da se pomakne samo dio molekule). Energija aktivacije linearnih polimera ovisi o strukturi elementarne jedinice, povećavajući se s povećanjem krutosti lanca. Unatoč činjenici da mehanizam i provedba elementarnog akta strujanja ne ovise o duljini makromolekule kao cjeline, apsolutne vrijednosti viskoznosti značajno ovise o MM, jer je za ireverzibilno kretanje makromolekula potrebno da središte gravitacije makromolekule miješati neovisnim kretnjama pojedinih segmenata. Što je veći MM, to više broja moraju se dogoditi koordinirani pokreti kako bi se pomaknulo težište makromolekule. Iz toga slijedi da se ovisnost viskoznosti o MM sastoji od dva dijela. Prvo je područje niskih vrijednosti MM, gdje je viskoznost proporcionalna MM, a drugo područje je područje gdje MM ima značajan utjecaj na viskoznost i počinje se zadovoljavati uvjet M 3,5.

Pojava visokoelastičnih deformacija moguća je u polimerima ne samo u visokoelastičnom stanju, već iu stanju viskoznog tečenja. Njihov razvoj u oba slučaja posljedica je istog mehanizma - odstupanja distribucije konformacija od ravnotežne.

Tipičan karakter ovisnosti el visokoelastičnih deformacija u posmičnom strujanju o smičnom naprezanju u ustaljenom strujanju prikazan je na sl. 7, iz čega proizlazi da modul visoke elastičnosti raste s povećanjem posmičnog naprezanja. Ovo je tipično za tekuće polimere. Stanje Newtonovog strujanja, u kojem se mogu razviti i elastična strujanja. 7. Ovisnost visokoelastičnih deformacija, odgovara vrijednosti deformacija (el) u režimu stacionarnog početnog (najnižeg) modula tečenja otopina različite viskoznosti () na visokoelastičnim.

naprezanje () Za polimere visoke molekularne težine, modul visoke elastičnosti značajno raste kako se MWD širi.

Kao i kod polimera u visokoelastičnom stanju, i kod fluidnih polimera, posebice onih koji sadrže čvrsto punilo, mogući su učinci reverzibilnog razaranja njihove strukture, što dovodi do tiksotropne promjene svojstava sustava. Kod tekućih polimera, zbog povećane pokretljivosti makromolekula, procesi tiksotropnog oporavka odvijaju se brže nego kod polimera u visoko elastičnom stanju.

Proučavanje viskoelastičnih svojstava koncentriranih otopina potrebno je za dobivanje vrijednih informacija o njihovoj strukturi, koja je mreža prostornih fluktuacija koju tvore gusto zbijeni agregati, ili asocijati makromolekula, unutar kojih se nalaze molekule otapala.

Ako razmatramo polimere složene arhitekture, na primjer, hiperrazgranate polimere i dendrimere, tada sa stajališta općih problema reologije, sferna struktura makromolekula omogućuje da ih smatramo, s jedne strane, polimerima, as druge strane drugo, kao koloidne disperzije.

Detaljna istraživanja reoloških svojstava polimera s razgranatom strukturom u bloku gotovo da i nisu provedena do danas, iako detaljna studija viskoelastičnih svojstava ovih polimera bez otapala može pružiti korisne informacije o specifičnostima njihova ponašanja. tijekom strujanja kao skup koloidnih čestica s fleksibilnim makromolekularnim fragmentima. Do danas su provedena glavna istraživanja reoloških (uglavnom viskoznih) svojstava za razrijeđene otopine dendrimera kako bi se otkrila njihova molekularna struktura. U jednom od radova (Hawker C.J. et al.) posvećenom proučavanju reoloških svojstava dendrimera u talini, na primjeru dendritičnog poliestera pronađena je neobična ovisnost viskoznosti o MM. Za niže generacije dendrimera, eksponent ovisnosti viskoznosti o MM je mnogo veći od jedinice, a onda, kada MM dosegne oko 104 (počevši od pete generacije), ova ovisnost postaje linearna. Krivulje protoka dendrimera različitih generacija polibenzil etera su Newtonove u širokom rasponu smičnih brzina (0,1–100 s–1), što je nekarakteristično za polimere. Druga situacija se događa za generacije poliamidoaminskih dendrimera: na temperaturama koje se malo razlikuju od temperature staklastog prijelaza, opaža se smanjenje dinamičke viskoznosti s povećanjem frekvencije smicanja (rad Wang H.).

Priroda toka dendrimera i hiperrazgranatih polimera ovisi o prirodi krajnjih skupina. Stoga je modifikacija polipropileniminskih dendrimera s amino i cijano skupinama dovela do povećanja viskoznosti uz zadržavanje Newtonovog ponašanja taline. Tande B.M. et al. također su pokazali da je viskoznost početnih polipropileniminskih dendrimera četvrte i pete generacije konstantna u širokom rasponu brzina smicanja. U isto vrijeme, za ove dendrimere modificirane s metil- i benzil akrilatom, uočena je anomalija u viskoznosti. Ovi rezultati pokazuju važan utjecaj krajnjih skupina na reološka svojstva talina dendrimera. Moglo bi se pretpostaviti da je na temperaturama iznad točke staklenog prijelaza protok dendrimera već moguć. Međutim, autori Smirnova N.N. i Tereščenko A.S. suradnici su otkrili da se za dendrimere karbosilana visoke generacije, osim staklastog prijelaza, uočava i drugi, visokotemperaturni prijelaz. Otkriven je adijabatskom kalorimetrijom visoke rezolucije, što je povezano s prirodom međumolekulskih kontakata u dendrimerima. Kako bi se detaljno proučila priroda visokotemperaturnog prijelaza i mogući utjecaj krajnjih skupina dendrimera na taj prijelaz u širokom temperaturnom rasponu, proučavana su viskoelastična svojstva derivata karbosilan dendrimera koji se razlikuju po tipu krajnjih skupina. (Mironova M.V. i sur.).

Pokazalo se da su dendrimeri karbosilana visoke generacije sposobni formirati supramolekularnu strukturu u obliku fizičke mreže međumolekulskih kontakata. Kvar rešetke može biti izazvan posmičnom deformacijom i temperaturom. Visokotemperaturni prijelaz u karbosilanskim dendrimerima visoke generacije, uzrokovan razaranjem fizičke mreže, ima opuštajuću prirodu. Određen je specifičnom međumolekularnom interakcijom krajnjih skupina dendrimera i ovisi o njihovoj pokretljivosti. Prisutnost kratkih siloksanskih supstituenata dovodi do pojave visokoelastičnih svojstava iznad staklastog prijelaznog područja, dok uvođenje manje fleksibilnih karbosilanskih i butilnih supstituenata potiče tipična "polimerna" svojstva. Dakle, formiranjem jedne ili druge vrste površinskog sloja molekularne strukture početnih dendrimera, može se kontrolirati njihova viskoelastična svojstva u širokom rasponu.

POGLAVLJE 4. METODE ZA ISPITIVANJE FIZIČKO-KEMIJSKIH I MEHANIČKIH SVOJSTAVA

POLIMERNI MATERIJALI

Kemijska struktura polimera, tj. njegov kemijski sastav i način povezivanja atoma u makromolekulu ne određuje jednoznačno ponašanje polimernog materijala. Svojstva polimera ovise ne samo o kemijskoj, već i o njihovoj fizičkoj (supramolekulskoj) strukturi. Strukturni procesi proučavaju se metodama koje se temelje na mjerenju ovisnosti bilo kojeg pokazatelja fizikalnih svojstava polimernog materijala o njegovoj strukturi. Tu spadaju: metode toplinske analize (mjerenje toplinskog kapaciteta, prijelazne temperature, diferencijalna toplinska analiza), metode sonde (termodinamički parametri interakcije organskih tvari s polimerima: koeficijenti topljivosti, entalpije sorpcije, parcijalne molarne entalpije miješanja, parametar topljivosti, određivanje slobodnog volumena u polimerima itd.), mehaničke (mjerenje čvrstoće, deformacija i relaksacijskih svojstava), električne (dielektrična permitivnost, dielektrični gubici) i dilatometrijske metode. Pogledajmo neke od ovih metoda.

4.1. Metode termičke analize polimera

Metode toplinske analize uključuju metode kojima je moguće ocijeniti svojstva polimera tijekom temperaturnih promjena (hlađenja ili zagrijavanja). Najčešće su diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC), termogravimetrijska analiza (TGA), dinamička mehanička analiza (DMA).

Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija. Ova se metoda temelji na mjerenju razlike u toplinskim tokovima iz ispitnog uzorka i referentnog uzorka, koji nastaju kao rezultat promjena fizikalnih ili kemijskih svojstava materijala koji se proučava. Dobivene informacije omogućuju određivanje prirode procesa koji su u tijeku i karakteriziraju svojstva polimernog materijala. Razlika u toplinskim tokovima nastaje zbog takvih toplinskih učinaka kao što su taljenje, kristalizacija, kemijske reakcije, polimorfne transformacije, isparavanje itd. Kao rezultat toga, moguće je odrediti specifičnu toplinu i promjene toplinskog kapaciteta, na primjer, tijekom stakla prijelaz polimera.

Termogravimetrijska analiza. Ovo je metoda koja se temelji na konstantnom vaganju uzorka kao funkciji temperature pri konstantnoj brzini zagrijavanja kao funkciji vremena. Omogućuje, korištenjem malih količina tvari, dobivanje informacija o kinetici i mehanizmu razgradnje polimera, njegovoj toplinskoj stabilnosti, reakcijama čvrste faze, kao i određivanje vlage, sadržaja zaostalih materijala u polimeru (monomer, otapalo). , punilo), za proučavanje sorpcijskih procesa i sastava kompozitnih polimernih materijala. Ako se na TGA analizator spoji IR-Fourierov ili maseni spektrometar, tada će analiza ispuštenih plinova dati potpunu informaciju o mehanizmu složenih termokemijskih procesa koji se odvijaju u polimeru s porastom temperature.

Dinamička mehanička analiza koristi se za proučavanje ovisnosti mehaničkih i viskoelastičnih svojstava (posmično, vlačno, tlačno, savijanje u tri točke i konzolno savijanje) polimernih materijala o temperaturi, vremenu i frekvenciji pod periodičkim opterećenjima. Ova metoda analize će biti detaljno objašnjena u odjeljku 4.3.

Trenutno je modernizacija metoda toplinske analize dovela do pojave modularni sustavi s jedinstvenim Tehničke specifikacije kombinirajući metode DMA, DSC i TGA. To vam omogućuje istovremeno određivanje razne karakteristike polimernog materijala u širokom rasponu frekvencija i temperatura, što omogućuje dobivanje informacija ne samo o mehaničkim svojstvima (određivanje opsega polimera), već i o molekularnim preraspodjelama koje se događaju u materijalu i novonastalim strukturama. Upravo to otvara nove mogućnosti optimizacije izbora polimernog materijala i procesa obrade, kontrole kvalitete, analize razgradnje polimera, proučavanja reakcija umrežavanja polimera, geliranja itd.

– – –

Plinopropusnost polimera, kao i druga svojstva, određena je čimbenicima kao što su fleksibilnost lanca; intermolekulska interakcija; fazno i agregatno stanje polimera; gustoća pakiranja makromolekula; stupanj umreženosti. Od odlučujuće važnosti za difuzijsku propusnost, koja je uglavnom posljedica sorpcije i difuzije, je fleksibilnost polimernog lanca i međulančana interakcija.

Sorpcija plinova polimerima. Plinovi se mogu adsorbirati na vanjskoj i unutarnje površine polimeri ili se otapaju u mikroporama koje se pojavljuju između njihovih makromolekula. Ukupna količina apsorbiranog ili sorbiranog plina može se izmjeriti, na primjer, pomoću McBainove vage (osjetljiva spiralna vaga), te se može izračunati koncentracija c plina u polimeru. To je veći, što je veći parcijalni tlak p plina u okolini: s p, gdje se koeficijent proporcionalnosti naziva koeficijent sorpcije (volumen plina koji apsorbira jedinica volumena polimera pri parcijalnom tlaku jednakom jedan i temperatura pokusa). Koeficijent sorpcije izražava se u cm3/(cm3kgf/cm2). Tijekom sorpcije plinova i para, oni se mogu kondenzirati u polimeru; mijenja svoje fazno stanje, pretvarajući se u tekućinu. U nekim slučajevima, apsorbirana tvar može formirati agregate ili asocijate u polimeru.

Za elastični neporozni polimer, u kojem se odvija samo proces otapanja plina (plin ispunjava slobodni volumen, koji ima fluktuacijski karakter, zbog čega tijekom sorpcije molekule plina mogu zamijeniti mjesta s jedinicama polimera), ovo koeficijent se naziva koeficijent topljivosti plina, koji ovisi o parcijalnom tlaku plina i temperaturi.

Proces sorpcije neinertne pare polimerima smatra se procesom međusobnog otapanja komponenti, koji se odvija prema različitim mehanizmima ovisno o temperaturi:

T Ts. Sorbent polimer je u visoko elastičnom 1.

stanje karakterizirano fleksibilnošću lanca i mogućim permutacijama sorbatnih molekula i jedinica ili segmenata polimernog lanca čak i pri vrlo niskim tlakovima. Tip sorpcijskih izotermi ovisit će o termodinamičkom afinitetu sorbata prema polimeru i fleksibilnosti polimernog lanca. Što je niži afinitet, niža je sorpcija.

T Ts. Zbog nedostatka segmentalnog kretanja, izmjena između 2.

molekula pare i karika polimernog lanca je teško. U ovom slučaju, molekule pare mogu prodrijeti samo u mikro šupljine prisutne u polimeru, koje su male u tijesno pakiranim polimerima.

Količina sorbirane tvari u ovom je slučaju mala, što je izvan osjetljivosti sorpcijske metode.

Stoga su sorpcijski procesi najuočljiviji kada je sustav u visoko elastičnom stanju, tj. moguća je izmjena između molekula sorbata i karika lanca, pri čemu najprije dolazi do bubrenja polimera, koje zatim može prijeći u njegovo otapanje u parama sorbata.

4.2.1. Obrnuta plinska kromatografija

Za proučavanje termodinamike sorpcije plinova i para u polimerima i određivanje njihovih fizikalno-kemijskih parametara koristi se metoda invertirane plinske kromatografije (WGC). Da bi se to postiglo, polimer se nanosi na površinu poroznog krutog nosača, a sorbat se uvodi u protok plina nosača. WRC metoda je vrlo informativna za proučavanje termodinamike sorpcije u polimerima, što također omogućuje procjenu vrijednosti slobodnog volumena.

Teorijske osnove WRC metode. U WRC metodi mjeri se vrijeme zadržavanja sorbirane tr i nesorbirane ta komponente. Vrijednost ta, koja zapravo odgovara gotovo nikakvoj sorbiranoj komponenti (obično zraku), neophodna je kako bi se uzeo u obzir "mrtvi" volumen kromatografa.

Stoga se može pronaći neto zadržani volumen VN:

– – –

gdje je p10 (Pa) tlak zasićene pare sorbata pri eksperimentalnoj temperaturi T; M1 (g/mol) je molekularna težina sorbata. Reducirani koeficijent aktivnosti karakterizira odstupanje od idealnosti u binarnom sustavu polimer-para (odstupanje od Raoultovog zakona za tlak pare iznad otopine).

Iz temperaturne ovisnosti koeficijenta aktivnosti može se izračunati parcijalna molarna entalpija miješanja, koja karakterizira interakciju sorbata s polimerom:

H m R (1 T) Ista se vrijednost može procijeniti iz temperaturne ovisnosti koeficijenta topljivosti:

H s (7), S S0 exp RT jer se sorpcijska entalpija može prikazati kao zbroj H s H c H m, gdje je H c entalpija kondenzacije raznih sorbata.

Pokus se provodi na plinskom kromatografu s detektorom toplinske vodljivosti. Temperatura kolona mora se održavati s točnošću od 0,5°C, tlak na ulazu u kromatograf je do 0,6 kPa, što omogućuje uvođenje korekcija u jednadžbe (2) i (4), izlazni tlak je bio jednak na atmosferski. Helij se koristi kao plin nosač; njegova se brzina mjeri pomoću mjerača protoka sa sapunskim filmom. Vršna vrijednost zraka koristi se za određivanje ta.

Pokus plinske kromatografije započinje nakon stabilizacije temperature i tlaka plina u koloni. Temperatura isparivača je postavljena na 30°C iznad vrelišta sorbata. Količina sorbata u uzorku trebala bi biti dovoljna za prepoznavanje vrha na kromatogramu (~0,01 µl). Za svaki sorbat na svakoj temperaturi provodi se 7-10 paralelnih eksperimenata.

Pri proučavanju sorpcije plinova i para u polimerima WRC metodom iznimno je važno kontrolirati je li tijekom kromatografskog pokusa uspostavljena volumetrijska sorpcija u cijelom sloju polimerne faze. U tu svrhu se u posebnim pokusima proučava utjecaj brzine plina nositelja (koja varira od 2,5 do 30 cm3/min) na promatrano vrijeme zadržavanja i volumen. Na primjer, pri korištenju n-oktana na 45°C i n-nonana na 50°C na plinskom kromatografu LKhM-80, utvrđeno je da pri brzini ispod 5 cm3/min nema primjetnog učinka plina nosača brzine, pa su sva mjerenja u radu na različitim temperaturama i s različitim sorbatima provedena ovom brzinom. Očito je da se pri višoj temperaturi tijekom kromatografskog pokusa ostvaruje veći koeficijent difuzije. O tome svjedoči i linearnost ovisnosti specifičnog retencijskog volumena o recipročnoj temperaturi. Termodinamički parametri dobiveni na ovaj način odgovaraju uvjetima beskonačnog razrjeđivanja tijekom skupne sorpcije u polimeru.

Tlak zasićene pare sorbata nalazi se pomoću Antoineove jednadžbe i (ili) jednadžbe lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2, čiji su parametri prikazani u posebnim bazama podataka.

Ako dijagrami zadržavanja sorbata, tj. Budući da su ovisnosti logaritma specifičnog retencijskog volumena o recipročnoj temperaturi linearne u cijelom rasponu proučavanih temperatura (30–115°C), to ukazuje na konstantnost unutarnje sorpcijske energije u proučavanom temperaturnom području.

Kako se veličina adsorbirane molekule (MM sorbata) povećava na određenoj temperaturi, specifični retencijski volumen raste. Linearna priroda ovisnosti može biti još jedna potvrda činjenice da je u eksperimentalnim uvjetima volumetrijska sorpcija u filmu polimera nanesenog na nosač potpuno utvrđena. Dakle, izmjerene vrijednosti Vg mogu se koristiti za izračunavanje termodinamičkih parametara sorpcije. Vrijednosti Vg prema formuli (4) izračunavaju koeficijent topljivosti raznih sorbata u polimeru.

Ograničenja difuzije koja dovode do odstupanja od ravnotežne sorpcije u kromatografskom eksperimentu razlog su retencijskih dijagrama u obliku slova S.

Parcijalna molarna entalpija miješanja, koja se izračunava jednadžbom (6), prolazi kroz minimum ovisno o veličini molekule sorbata, dok koordinate minimuma odgovaraju prosječnoj veličini elementa slobodnog volumena u staklastom polimeru. Oni. u procesu sorpcije (pri niskim koncentracijama otopljene tvari) molekule sorbata ispunjavaju pretežno prazna mjesta prisutna u staklastom polimeru (elementi slobodnog volumena). Kao rezultat toga, ispada da je toplina miješanja oštro negativna, budući da u ovom slučaju molekule sorbata ne odvajaju polimerne lance. Stoga se WRC metoda uspješno koristi kao metoda sonde za procjenu slobodnog volumena u staklastim polimerima, a njezini se rezultati dobro slažu s podacima drugih metoda sonde, primjerice s metodom pozitronske anihilacije.

4.2.2. Spektroskopija vremena anihilacije pozitrona

Metoda pozitronske anihilacije koristi se za dobivanje podataka o veličini i raspodjeli veličina slobodnih volumenskih elemenata, njihovoj koncentraciji, kao i utjecaju čimbenika kao što su temperatura, tlak, mehaničke deformacije i fazni sastav polimera na slobodni volumen.

Ovom metodom moguće je pratiti promjene slobodnog volumena tijekom fizičkog starenja polimera, kao rezultat sorpcije i bubrenja, tijekom umreživanja. Parametri spektra vremena anihilacije pozitrona jako ovise o strukturi polimera i praktički su neovisni o MM.

Ova se metoda temelji na mjerenju vremena života pozitrona u materiji. U polimeru pozitroni mogu postojati i u slobodnom (e+) i u vezanom stanju. Potonji je moguć u obliku atoma pozitronija sličnog vodiku, tj. par elektron-pozitron (Ps ili e-e+). Singletno stanje ove p-Ps čestice ima antiparalelne spinove i kratak životni vijek (0,125 ns u vakuumu), dok tripletno stanje (o-Ps) s paralelnim spinovima ima puno duži životni vijek (142 ns u vakuumu). Vjeruje se da dugovječna o-Ps čestica ulazi u područje niske gustoće elektrona, tj. u ESO-u. Kao rezultat preklapanja valnih funkcija o-Ps i elektrona atomskih orbitala koji tvore stijenke POE, životni vijek o-Ps znatno je skraćen u usporedbi s vakuumskom anihilacijom i obično se kreće od 1,5 do 4,0 ns. . Opaženi životni vijek jako ovisi o veličini POE: što je POE veći, to je duži životni vijek pozitrona u polimeru. Spektar životnog vijeka skup je eksperimentalnih karakteristika vremena i (ns) i odgovarajućih statističkih težina ili intenziteta I i (%). Pretpostavlja se da intenzitet pozitronijske komponente ovisi o koncentraciji POE.

Izvor pozitrona je obično izotop 22Na (vrijeme poluraspada

2,6 godina). Rezultirajući pozitroni imaju energiju od 0-0,5 MeV s maksimumom distribucije od 0,2 MeV i duljinom puta od 1 mm u običnim polimerima. U materiji se pozitroni brzo termaliziraju, a svi kasniji procesi odvijaju se uz sudjelovanje čestica s toplinskom energijom.

Eksperimentalna postavka za mjerenje vremena anihilacije pozitrona prikazana je na slici 1. Sastoji se od izvora pozitrona smještenog između dva uzorka polimera koji se proučava. Životni vijek se mjeri elektroničkim sustavom koji radi na principu pretvaranja vremenskih intervala u amplitudu električnih impulsa. Shema bilježi vrijeme između dva događaja: pojave primarnih kvanta iz izvora i kvanta koji prati anihilaciju pozitrona. Nakon registriranja 105-107 takvih događaja (tj. registriranih fotomultiplikatorom

Quanta) izgraditi eksperimentalnu krivulju distribucije životnog vijeka pozitrona y(t), koja pokazuje broj događaja y ovisno o izmjerenom vremenu t.

– – –

Velike veličine elemenata slobodnog volumena pronađene su u polimernim sorbentima i organskim klasterima. Koristeći ovu metodu, utvrđeno je da u hiperumreženim polistirenskim sorbentima postoje šupljine s polumjerom pora od 14 Å, koje čine oko 20% ukupnog broja slobodnih volumnih elemenata u materijalu.

Dakle, metoda pozitronske anihilacije daje mikroskopski opis slobodnog volumena u smislu prosječnih POE radijusa i odgovarajućih volumena f. Da bi se te vrijednosti povezale s makroskopskim parametrima polimera, potrebno je znati prosječne koncentracije slobodnih volumnih elemenata N (cm-3), nakon čega je moguće procijeniti slobodni volumni udio kao produkt fN.

Tradicionalna metoda pozitronske anihilacije usmjerena je na proučavanje slobodnog volumena unutar polimerne matrice. Međutim, postoje mnogi objekti za koje su važnija površinska svojstva polimera (membrane), prevlake na površini raznih materijala i sl. nego volumetrijska. Takva svojstva polimernih slojeva kao što su temperatura staklenog prijelaza, gustoća, pokretljivost lanca i druga mogu se jako razlikovati unutar polimerne matrice i na međupovršini.

Pozitroni s prosječnom energijom od 200 keV koji se koriste u tradicionalnoj tehnici imaju zaustavni put od 1 mm. Ova vrijednost je mnogo redova veličine veća od karakteristične debljine površinskih slojeva; stoga životni vijek pozitrona u takvim eksperimentima nosi informaciju o slobodnom volumenu u matrici. Za proučavanje slobodnog volumena u pripovršinskom sloju potrebno je da energija snopa pozitrona bude znatno niža od naznačene vrijednosti (pozitroni ne smiju prodrijeti duboko u volumen uzorka i anihilirati u pripovršinskim slojevima). Za to se koriste niskoenergetske monokromatske zrake pozitrona s puno nižom (0,2-20 keV) kontroliranom energijom pozitrona, što omogućuje ispitivanje slobodnog volumena u tankim slojevima polimera (nekoliko nanometara) i konstruiranje profila slobodnog volumena u njima. .

Gore navedene metode za proučavanje slobodnog volumena u polimerima su metode sonde; temelje se na tome da se određene molekule sonde uvode u polimer i prati njegovo ponašanje, na temelju čega se donose zaključci o strukturi slobodnog volumena. Ove se metode razlikuju po prirodi i veličini odabranih sondi. Dakle, u metodi pozitronske anihilacije za proučavanje polimera, sonda je par elektron-pozitron - atom pozitronija. U reverznoj plinskoj kromatografiji, nizovi strukturno srodnih spojeva djeluju kao sonde. Metoda 129Xe NMR, u kojoj jedna sonda, atom 129Xe, "ispituje" slobodni volumen u različitim polimerima, također je našla široku primjenu.

Uz eksperimentalne metode proučavanja slobodnog volumena u polimerima, posljednjih godina sve su važnije metode računalne simulacije nanostrukture polimera za predviđanje svojstava polimernog materijala (koeficijenti difuzije, topljivost i dr.). Pri analizi podataka računalne simulacije, rezultati metoda sonde koriste se za potvrdu pouzdanosti izračuna.

Istovremeno, računalna simulacija otvara nove dodatne mogućnosti za proučavanje slobodnog volumena u polimerima, koje su u osnovi nedostupne sondnim metodama za njegovo proučavanje:

vizualizacija slobodnog volumena; analiza povezanosti slobodnog volumena (veličina klastera, zatvorena ili otvorena poroznost); izgradnja distribucije veličine POE-a; proučavanje pokretljivosti (dinamike) elemenata slobodnog volumena u polimerima.

Trenutno se Monte Carlo metode, molekularna mehanika, kao i teorija prijelaznog stanja i srodni pristupi široko koriste za modeliranje slobodnog volumena.

Poznavanje niza termodinamičkih parametara i drugih fizikalno-kemijskih veličina dobivenih sondnim metodama za polimere nužno je za određivanje potencijalnog područja njihove praktične primjene. Na primjer, perfluorirani polimeri imaju visoku propusnost plina i veliki slobodni volumen, povećanu kemijsku otpornost (sposobnost odvajanja agresivnih medija) i visoku toplinsku stabilnost. Do danas su fluorirani polimeri Hyflon (slučajni kopolimer 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometoksi-1,3-dioksalana i tetrafluoroetilena) i Cytop već našli primjenu u znanosti o materijalima, čija je struktura prikazana u tablici 1. .

Tablica 1. Struktura nekih amorfnih perfluoriranih polimera

– – –

Ove perfluorirane polimere karakterizira smanjena topljivost plinovitih ugljikovodika, netopljivi su u uobičajenim organskim otapalima i ne bubre niti se raspadaju u dodiru s naftnim proizvodima. Ta svojstva mogu biti važna pri korištenju ovih polimera kao materijala za membrane za odvajanje plina: niska topljivost uobičajenih organskih spojeva u perfluoriranim polimerima očituje se u smanjenoj sposobnosti plastificiranja, a upravo ta pojava uzrokuje značajno pogoršanje selektivnosti membrane za odvajanje plinova i pervaporaciju.

Priroda velikog slobodnog volumena u amorfnim perfluoriranim polimerima povezana je s visokom krutošću lanaca u tim polimerima, što ometa njihovo tijesno pakiranje lanaca u uvjetima slabih međulančanih interakcija.

Već sada postoje podaci u literaturi o učinkovitosti membrana na bazi amorfnog AF 2400 teflona za organoselektivnu pervaporaciju (odvajanje smjesa klornih derivata metana i pročišćavanje otpadnih voda koje ih sadrže). Objekti takve podjele su područje petrokemije i kemije teške organske sinteze. Međutim, upotreba pervaporacije za odvajanje brojnih azeotropnih smjesa ograničena je topljivošću postojećih pervaporacijskih membrana u organskim smjesama koje treba odvojiti i niskom propusnošću.

Značajan problem je vrlo ograničen raspon dostupnih perfluoriranih polimera kao membranskih materijala.

– – –

gdje je Mt količina sorbirane ili desorbirane tvari do vremena t; M je ravnotežna količina sorbirane tvari.

Na temelju dobivenih podataka gradi se graf ovisnosti M t / M = f (t1/2). Za sustave koji poštuju drugi Fickov zakon ("Fickovi sustavi"), ovaj grafikon ima oblik krivulje u obliku slova L s početnim ravnim presjekom u području M t / M, 0,6 (slika 4, krivulja 1).

Ovisnost u obliku slova L opaža se kada je D samo funkcija koncentracije i ne ovisi o vremenu. U mnogim slučajevima uočava se anomalna „nefikovska” difuzija, koja se očituje u različitom karakteru ovisnosti M t / M = f(t1/2), koja ima oblik S-oblika ili dvostupanjskih krivulja ( Slika 4, krivulja 3). Odstupanja od Fickovog drugog zakona obično se povezuju s promjenom konformacije makromolekula, kao i s pomacima strukturnih elemenata polimera koji su posljedica interakcije njegovih makromolekula s molekulama difuzijskog plina. Oba ova procesa imaju karakter opuštanja. Ako je vrijeme relaksacije kratko, što se opaža za polimere u elastičnom stanju, tada se konformacijske i strukturne promjene događaju prilično brzo. U ovom slučaju D ovisi samo o brzini kretanja molekula plina. Pri T Tc, pokretljivost segmenata je niska, a brzina konformacijskih i strukturnih transformacija može biti niža od brzine difuzije plina. Neto učinak prijenosa određen je brzinom prvih procesa, a D je funkcija vremena.

– – –

Dinamička mehanička analiza (DMA). Ova metoda analize koristi se za proučavanje ovisnosti mehaničkih i viskoelastičnih svojstava materijala o temperaturi. Kao rezultat istraživanja moguće je odrediti Youngov modul i modul smicanja, podatke o strukturi i morfologiji polimera, karakteristike relaksacije i viskoelastična svojstva, defekte materijala, te analizirati destrukciju polimera. Korištenje DMA metode sada je uvelike pomoglo optimizaciji i maksimiziranju učinkovitosti procesa obrade polimera zbog korelacije između tehnoloških uvjeta i molekularne strukture polimera.

Ova metoda je osjetljiva metoda za određivanje mehaničkog odgovora polimernog materijala praćenjem promjene svojstava kao funkcije temperature i frekvencije primijenjenog sinusoidnog napona.

Jedinstvenost moderne opreme je:

U istovremenom mjerenju opterećenja i pomaka, što omogućuje dobivanje vrlo točnih vrijednosti modula elastičnosti;

Mogućnosti mjerenja u širokom rasponu amplituda opterećenja (od 1 mN do 40 N), što vam omogućuje proučavanje i mekih i tvrdih materijala i u širokom rasponu frekvencija opterećenja (od 0,001 Hz do 1000 Hz).

U ovoj metodi, sila se primjenjuje na uzorak i mjere se amplituda i faza rezultirajućeg pomaka. DMA koristi linearni aktuator u kojem se sila (napon) primijenjena na uzorak izračunava iz signala primijenjenog na elektromagnetske zavojnice motora. Sinusoidni napon koji se primjenjuje na uzorak stvara sinusoidnu deformaciju ili pomak. Ovo primijenjeno naprezanje (sila) odabrano je tako malo da ne mijenja analizirani materijal. Mjerenjem amplitude deformacije na vrhuncu sinusnog vala i fazne razlike između sinusnog vala naprezanja i deformacije, mogu se izračunati veličine kao što su modul, viskoznost i prigušenje. Kada je odgovor materijala na primijenjene vibracije savršeno elastičan, ulazni signal je u fazi s izlazom, tada se opaža fazno kašnjenje = 0?, ako viskozni odgovor daje faznu divergenciju, tada = 90?. Viskoelastični materijali nalaze se između ove dvije krajnosti, tj. 0? 90?.

Ova metoda razdvaja dinamički odgovor materijala na dva različita dijela - elastični dio D" i viskoznu komponentu D"".

Kompleksni modul D* definira se kao trenutni omjer faznog ili elastičnog odziva D" (koji je proporcionalan povratnoj ili pohranjenoj energiji) i viskoznog odziva D"" (koji je proporcionalan nepovratnoj ili raspršenoj energiji) D* = D" + iD"".

Senzor sile i pomaka

– – –

Tangens mehaničkog gubitka tg još je jedan važan parametar za usporedbu viskoelastičnih svojstava različitih materijala: tg = D""/D", gdje je tg (faktor prigušenja) omjer raspršene i pohranjene energije. Prisutnost maksimuma u temperaturi Ovisnost tg je znak prijelaza relaksacije, a također i faznih transformacija. To je zbog činjenice da se u procesima faznih i relaksacijskih prijelaza iz jednog stanja u drugo struktura preuređuje, pri čemu gubici tipični za oba stanja zbrajaju se. Dinamička metoda je vrlo prikladna za procjenu procesa strukturiranja i vulkanizacije polimera, što odgovara širenju zone visoke elastičnosti i smanjenim gubicima u niskofrekventnom području.

Ova metoda je stekla veliku popularnost zbog svoje brzine i visoke točnosti, kao i mogućnosti skeniranja materijala u širokom rasponu temperatura i frekvencija.

Osim toga, ova se metoda trenutno koristi kao alternativni pristup proučavanju razgranatih polimera u viskoznom strujanju u kombinaciji s reometrijskim mjerenjima, koja mogu mjeriti puzanje polimernog materijala. To je zbog ograničenja standardnih metoda u odnosu na polimere složene arhitekture, budući da njihova svojstva relaksacije nisu posljedica intermolekularnih interakcija kao što su zapetljanja (kao u slučaju linearnih polimera), već intramolekularnih preraspodjela, tj. izravno su povezani s njihovom topološkom strukturom. Tako je skupina istraživača (Vrana K. i dr.) na primjeru razgranatih kopolimera na bazi etilena, propilena i vinil norbornena pokazala da je kombinacijom dviju navedenih metoda uz pomoć posebnih dijagrama (Van Gurp-Palmen dijagram), moguće je pratiti ne samo utjecaj lančane strukture na fluidnost polimera, već i odrediti stupanj njihovog grananja.

Na sl. Na slici 6 prikazane su ovisnosti modula smicanja kopolimera dobivenih na bazi tris-(pentafluorofenil)germana i bispentafluorofenil)germana različitih stupnjeva razgranatosti. Najkarakterističnije je povećanje vrijednosti modula s temperaturom, što se može povezati s povećanjem međudjelovanja makromolekula zbog međusobnog prožimanja fragmenata vanjske sfere. Očigledno je odmrzavanje konformacijske pokretljivosti ove sfere odgovorno za visokotemperaturni relaksacijski prijelaz, koji se može uzeti kao temperatura staklastog prijelaza. Sa slike se može vidjeti da Ts kopolimera raste do 252S (maksimumi na krivuljama) kako se sadržaj bispentafluorofenil)germana povećava do 50,7%. Za razgranati perfluorirani polifenilengerman, polimer dobiven iz tris-(pentafluorofenil)germana aktiviranom polikondenzacijom Tc=163C. Učinak povećanja Tc može biti posljedica inter- i intramolekularnog umrežavanja dendrona i, kao posljedica toga, ograničenja rotacije oko Ge-C veza.

– – –

TS Karakteristike čvrstoće polimera. Široku upotrebu polimernih materijala također određuju njihova vrijedna mehanička svojstva i visoka čvrstoća, u kombinaciji sa sposobnošću velikih reverzibilnih deformacija. Stvaranje novih polimernih materijala s unaprijed određenim funkcionalnim svojstvima jedan je od glavnih problema suvremene znanosti o polimerima. Ostvarenje ove zadaće zahtijeva poznavanje temeljnih zakonitosti koje povezuju fizikalno-kemijska svojstva polimernih materijala s njihovom molekularnom strukturom, kao i razvoj metoda za kontrolu svojstava kompozitnih sustava na temelju toga. Dobro je poznato da miješanje polimera omogućuje stvaranje materijala čija su svojstva posredna između svojstava izvornih komponenti. Kompozitni materijali primjer su takvih polimernih sustava koji se miješaju.

Razmotrite drvno-polimerne sastave (WPC), koji su nedavno pronašli široku primjenu u građevinarstvu kao pod (terasna ploča). Tržišna potražnja za WPC-om posljedica je nekih nedostataka prirodnog drva, kao što je visoka apsorpcija vode, visoka mikrobna razgradnja i niska trajnost. S tim u vezi, WPC je već pronašao primjenu ne samo za proizvodnju ploča za terase, već i za proizvodnju temelja, nogostupa od dasaka, obloga, paleta i krovnih ploča. Osim toga, automobilski proizvodi izrađeni su od kompozitnih materijala s celulozom dugih vlakana ( unutarnje ploče, rezervne gume itd.). WPC se može izraditi od bilo koje vrste termoplastičnih polimera u kombinaciji s punilima (celulozna vlakna) i drugim komponentama.

Drvo-polimerni kompoziti izrađeni su od polimera punjenog celuloznim vlaknima i drugim komponentama ekstruzijom ili prešanjem. Glavni zahtjev za polimer su termoplasti, s temperaturom obrade ispod 200C, što je zbog niske toplinske otpornosti drva. Važan kriterij u proizvodnji WPC je karakteristika tečenja taline, koja je povezana s načinima obrade tijekom proizvodnje i može dovesti do nedostataka na površini ekstrudiranih profila, hrapavosti površine. Takvi problemi mogu proizaći iz slabog protoka formulacije pri danim temperaturama obrade i mogu se identificirati unaprijed uzimajući u obzir reologiju punjenog sastava ili samog polimera u fazi odabira. Da.

presudnu ulogu u stvaranju WPC formulacija imaju reološka svojstva odabranih termoplastičnih polimera (brzina smicanja, smično naprezanje, dinamička viskoznost, granična viskoznost).

Najviše proučavani termoplasti su polietilen, polipropilen, polivinil klorid, kopolimeri stirena s akrilonitrilom i butadienom, poliamid itd. Korištenje sastava s polivinil alkoholom i poliakrilatom dovelo je do stvaranja biorazgradivog WPC-a. Za poboljšanje kompatibilnosti polimera i punila u proizvodnji WPC-a koriste se veziva koja se mogu kemijski vezati s celuloznim vlaknima i (ili) kopolimerima, što doprinosi stvaranju homogenog sustava.

Mehanička svojstva WPC-a uvelike su određena prirodom punila i polimera.

Razmotrite glavno mehaničke karakteristike u vezi s opsegom WPC-a:

Čvrstoća na savijanje, koja određuje prekidno opterećenje (krajnje opterećenje), do kojega se dani sastav može koristiti;

Modul elastičnosti i savojni ugib. Ova je karakteristika usko povezana s prekidnim opterećenjem, a njezina vrijednost određena je zahtjevima građevinskih normi. Progib pod jednoliko raspodijeljenim opterećenjem određen je opterećenjem, širinom ploče, modulom savijanja, momentom tromosti (mjera čvrstoće i krutosti ploče ili faktorom krutosti) i rasponom između oslonaca.

Uz navedena mehanička svojstva, važni kriteriji su toplinsko širenje-stezanje, skupljanje, otpornost na klizanje, upijanje vode, mikrobna razgradnja, zapaljivost, oksidacija i bljeđenje.

Kao mineralna punila koriste se kalcijev karbonat, silicij, talk, koji povećavaju krutost punjenog proizvoda i daju polimeru veću vatrootpornost, osim toga, njihovo uvođenje obično poboljšava i čvrstoću na savijanje (obično za 10-20%) i modul savijanja (200-400%) ispunjen WPC-om. Upotreba celuloze kao punila u termoplastičnim smjesama prije je bila teška (1970-ih) jer se slabo raspoređuje u formulacijama polimera tijekom kalupljenja i spajanja. S tim u vezi, brojni su istraživači dobili kompozitni materijal, uključujući termoplastični PVC i celulozna vlakna u obliku drvene pulpe ili pamučne dlake (US patent br. 3 943 079). Ovaj problem također je riješen upotrebom celuloznih vlakana dobivenih od materijala kao što su piljevina, lan, slama i pšenica, te veziva pomiješanog s punilom (US patent br. 6 939496). Patentna pretraga je pokazala da se u cilju poboljšanja mehaničkih svojstava WPC-a, tijekom proizvodnje uklanja vlaga iz celuloznih vlakana (drvena pulpa, papirni otpad itd.) prije nego što se pomiješaju s termoplastičnim polimerima (polipropilen, polietilen, polivinil klorid, itd.), što rezultira oblikovanim proizvodima bez šupljina i mjehurića i poboljšava fizička svojstva lijevani proizvodi (US patent br. 4,687,793).

4.4. Električne metode

Metoda se temelji na proučavanju ovisnosti o temperaturi i frekvenciji tangensa dielektričnog gubitka (tg) i dielektrične permitivnosti (). Dielektrična permitivnost određena je omjerom kapaciteta električnog kondenzatora napunjenog ovom tvari prema kapacitetu istog kondenzatora u vakuumu pri određenoj frekvenciji vanjskog polja. Ova vrijednost je povezana s polarizacijom, tj. s pojavom određenog električnog momenta u jedinici volumena dielektrika kada se unese u električno polje. Dio energije električnog polja, koji se nepovratno rasipa u dielektriku u obliku topline (rasipanje energije) naziva se dielektričnim gubicima. Kut, koji je određen faznim pomakom između vektora električnog polja primijenjenog na dielektrik i polarizacije koja nastaje pod djelovanjem tog polja, naziva se kut dielektričnog gubitka -, a njegov tangens je tangens dielektričnog gubitka.

Jer dielektrična svojstva polimera ovise o kemijskoj strukturi i strukturi ponavljajuće jedinice, strukturi makrolanaca i načinu na koji su složeni, ova se metoda koristi za proučavanje molekularne strukture i toplinskog gibanja u polimerima.

Značajka polimera je neovisno kretanje segmenata lanca koji se sastoje od velikog broja segmenata. Osim kretanja segmenata u polimeru, moguće je kretanje manjih i pokretljivijih kinetičkih jedinica (bočnih lanaca, npr. polarnih supstituenata). Vrijeme relaksacije orijentacijskog momenta takvih skupina kraće je od vremena relaksacije segmenata glavnog lanca, stoga one mogu zadržati mobilnost na nižim temperaturama, pri kojima je segmenti više ne pokazuju. Ako se polimer koji sadrži polarne skupine stavi u električno polje, pri određenim omjerima vremena relaksacije i frekvencije polja, doći će do orijentacije segmenata i manjih kinetičkih jedinica, što uzrokuje neke vrijednosti permitivnosti i dielektričnih gubitaka. U ovom slučaju nije važna samo polarnost skupina u polimeru, već i način na koji ulaze u monomernu jedinicu.

Oni. kemijska struktura ponavljajuće jedinice ima značajan učinak na intra- i intermolekulske interakcije, tj. na pokretljivost veza i vrijeme opuštanja. Što su jače intra- i međumolekulske interakcije, to su jedinice pokretljivije, to je viša temperatura pri kojoj se opaža maksimum tg i to je duže vrijeme relaksacije.

Na dielektrična svojstva također utječu:

Izomerija ponavljajuće jedinice (na primjer, metoda dodavanja eterskog kisika u polimetil metakrilat i polivinil acetat);

prisutnost u makromolekuli mjesta sindiotaktičke ili izotaktičke strukture. Njihova duljina i kvantitativni omjer značajno utječu na pokretljivost segmenata i skupina, a time i na dielektrična svojstva polimera.

Osim navedenih čimbenika, na dielektrična svojstva utječe i orijentacijsko istezanje makromolekula. Rastezanje polimera može dovesti do povećanja i smanjenja vremena relaksacije dielektričnih gubitaka povezanih s orijentacijskim rotacijama polarnih jedinica makromolekule u uvjetima u kojima je moguće segmentno gibanje (visoko elastično stanje), ovisno o tome je li pakiranje makromolekula zbijena ili olabavljena tijekom istezanja.

POGLAVLJE 5. SVOJSTVA POLIMERA U LANGMUIROVIM MONOSLOJEVIMA I TANKIM FILMOVIMA

Neke karakteristike polimernih filmova i monoslojeva (površinska napetost, kontaktni kut, topografija površine, samoorganizacija na granici voda-zrak) važni su parametri, na primjer, za kontrolu procesa čišćenja površina onečišćenih naftnim derivatima, pri proučavanju svojstava biomaterijala (leće, implantati) i farmaceutskih pripravaka (prašci, tablete, kapsule).

5.1. Proučavanje koloidno-kemijskih svojstava amfifilnih makromolekula u monoslojevima i Langmuir-Blodgett filmovima Trenutno se u razvoju kemije polimera velika pažnja posvećuje proučavanju amfifilnih polimera, koji u svom sastavu imaju blokove različite prirode. Pojava novih zanimljivih svojstava u njima povezana je sa sposobnošću makromolekula da se samoorganiziraju u otopini i u masi. Odlučujuću ulogu u samoorganizaciji u tankim filmovima ima nekompatibilnost kovalentno vezanih blokova. Glavni čimbenici koji će odrediti morfologiju površine kopolimernih filmova su omjer duljina različitih blokova i priroda interakcije između njih. Takve blok kopolimere pretežno karakteriziraju strukture kao što su kugle, cilindri i lamele. Osim toga, hidrofobne i hidrofilne skupine u makromolekulama blok kopolimera daju amfifilna svojstva molekuli, što je nužan uvjet za stvaranje stabilnih monomolekularnih filmova na međupovršini.

Štoviše, priroda procesa koji se odvijaju tijekom stvaranja filmova na granici faza voda-zrak prvenstveno ovisi o hidrofilno-hidrofobnoj ravnoteži u molekulama blok kopolimera.

Značajan napredak u području molekularne arhitekture postignut u posljednja dva desetljeća uvelike je posljedica korištenja takve metode za dobivanje filmova amfifilnih spojeva kao što je Langmuir-Blodgett metoda. Ova metoda je prikladan i učinkovit način za disperziju tvari na molekularnu razinu, proučavanje svojstava površine i formiranje ultratankih mono- i multimolekularnih filmova, uključujući analoge lipidnih membrana. Osim toga, Langmuir-Blodgett tehnologija omogućuje vrlo jednostavnu promjenu površinskih svojstava i oblikovanje visokokvalitetnih filmskih premaza zahvaljujući preciznoj kontroli debljine filma (broja nanesenih slojeva) u procesu izolacije, ujednačenosti premaza, niske hrapavosti i visoka (ako su odabrani odgovarajući uvjeti) prianjanje filma na površinu. . Svojstva filmova također se mogu lako mijenjati promjenom strukture polarnog bloka amfifilne makromolekule, sastava monosloja (dvo- i višekomponentne smjese molekula), kao i uvjeta izolacije (sastav podfaze i površinski pritisak). Oni. Kontrolom veličine i oblika makromolekula moguće je materijalima dati potpuno nove funkcionalne kvalitete koje se znatno razlikuju od običnih polimera.

Izoterme površinskog tlaka i jednoslojni prijenos. Formiranje uređenog monosloja na podfaznoj površini odvija se na sljedeći način. Određeni volumen otopine ispitivane tvari u vrlo hlapljivom otapalu nanosi se na površinu podfaze. Nakon isparavanja otapala na površini vode nastaje monomolekularni film u kojem su molekule raspoređene nasumično. Pri konstantnoj temperaturi T, stanje monosloja opisuje se izotermom kompresije -A, koja odražava odnos između površinskog tlaka barijere i specifičnog molekularnog područja A (slika 1, a).

b a Sl. Slika 1. Langmuirova izoterma (a) i ponašanje makromolekula na granici voda-zrak (b) Pomoću pomične barijere monosloj se komprimira kako bi se dobio kontinuirani film s gustim pakiranjem molekula, u kojem specifično molekularno područje A približno je jednaka površini poprečni presjek molekule, a radikali ugljikovodika usmjereni su gotovo okomito (sl.

1b). Linearni segmenti na ovisnosti -A, koji odgovaraju kompresiji monosloja u različitim faznim stanjima, karakterizirani su vrijednošću A0 - površinom po molekuli u monosloju, dobivenom ekstrapolacijom linearnog segmenta na A os (= 0 mN /m). Fazno stanje monosloja amfifilne tvari lokalizirane na granici "podfaza-plin" određeno je adhezivno-kohezivnom ravnotežom sila u sustavu "podfaza-monosloj" i ovisi o prirodi tvari i strukturi njezinih molekula, temperatura T, i sastav podfaze. Plinoviti G, tekući L1, tekuće kristalni L2 i kruti kristalni S monoslojevi su izolirani (slika 1, b).

Koristeći Brewsterov mikroskop, koji je video kamera s laserskim pogonom, mogu se u stvarnom vremenu promatrati Langmuirovi filmovi na sučelju voda-zrak ili na dielektričnoj podlozi.

Formirani monosloj, koji se sastoji od tijesno pakiranih molekula, prenosi se na čvrstu podlogu koja se kreće gore-dolje kroz površinu vode. Ovisno o sl. 2. Mikroskopom za promatranje tipa površine supstrata s Brewsterovim kutom za stanje monosloja (hidrofilni ili hidrofobni) i redoslijeda prelaska površine supstrata podfaze s monoslojem i bez monosloja, moguće je dobiti Legnmuir-Blodgett (PLB) snima simetrične (Y) ili asimetrične (X, Z) strukture (slika 3).

Langmuir-Blodgett tehnologija za proizvodnju tankih filmova, koja se može koristiti za jednostavno upravljanje veličinom i oblikom makroobjekata, nedavno se aktivno razvija, budući da se može koristiti za prenošenje novih funkcionalnih svojstava polimernim materijalima.

Glavni problem pri stvaranju nanostrukturiranih polimernih filmova povezan je s izborom optimalnih uvjeta za formiranje filmova, koji u određenoj mjeri ovise o molekulskoj masi hidrofilnih i hidrofobnih blokova, o stupnju grananja dendritskog fragmenta u hibridnim blok kopolimerima, te o prirodi linearnog bloka. PLB je višeslojni, temeljno novi objekt moderne fizike, pa su stoga sva njegova svojstva (optička, električna, akustička itd.) potpuno neobična. Čak i najjednostavnije strukture sastavljene od identičnih monoslojeva imaju niz jedinstvenih značajki, da ne spominjemo posebno konstruirane molekularne skupine.

Vrijednost površinskog tlaka pri kojem se monosloj prenosi na supstrat određena je iz izoterme kompresije zadanog amfifilnog kopolimera i odgovara stanju tijesnog pakiranja molekula u monosloju. Tijekom prijenosa, tlak p održava se konstantnim smanjenjem površine monosloja pomicanjem barijera.

Kriterij za stupanj pokrivenosti supstrata jednoslojnim slojem je koeficijent prijenosa k koji se određuje formulom:

– – –

Da bi se dobio Langmuir-Blodgett film ujednačene debljine, površina supstrata mora imati hrapavost Rz od 50 nm. Iz izotermi površinskog tlaka mogu se izvući informacije kako o univerzalnim učincima međumolekulskih interakcija u monosloju, tako i o specifičnom ponašanju složene amfifilne molekule s promjenom površinskog tlaka (njena preusmjeravanje, konformacijski preustroj itd.). U pravilu, razaranje monosloja takvih molekula događa se pri visokim površinskim pritiscima (do 30 mN/m). Niske vrijednosti površinskog tlaka mogu biti povezane s međusobnim povezivanjem amfifilnih molekula (stvaranje dimera, trimera itd.), što dovodi do smanjenja broja čestica koje tvore dvodimenzionalni plin, uz stvaranje makroskopskih otoka čvrste faze pri niskim tlakovima. Osim toga, pri tumačenju dobivenih -A izotermi potrebno je uzeti u obzir steričko odbijanje i disperzivno privlačenje između lanaca ugljikovodika, kao i sile Coulombove i dipol-dipol interakcije između polarnih skupina. Također treba imati na umu da amfifilne molekule mogu snažno komunicirati s vodom, stvarajući vodikove veze.

Razmotrite izotermu površinskog tlaka blok kopolimera poli-(N-vinilpirolidon-2,2,3,3-tetrafluoropropil metakrilata) (slika 4). Odsjek dobivene izoterme, pri tlaku blizu nule, odgovara području dvodimenzionalnog plina, u kojem molekule blok kopolimera leže na međupovršini i ne dodiruju jedna drugu. S daljnjom kompresijom filma, molekule počinju kontaktirati u području dvodimenzionalne tekućine, te se uočava prvo povećanje površinskog tlaka, s dovoljno velikim smanjenjem površine filma.

– – –

Riža. Slika 4. Izoterma površinskog tlaka amfifilnog blok kopolimera poli-(Nvinilpirolidon-2,2,3,3-tetrafluoropropil metakrilata), Mw = 1,7410-5, sadržaj dušika u blok kopolimeru (Kjeldahl analiza) = 12 tež.% , sadni volumen = 120 µl U području faznog prijelaza na izotermu pri gotovo konstantnom tlaku postoji linearni presjek (plato), gdje se makromolekule počinju preuređivati i mijenjati oblik: hidrofilne skupine su uronjene u vodu, dok hidrofobne ostaju na površini i nižu se okomito na faznu granicu. Daljnjom kompresijom barijere dolazi do drugog, naglog povećanja površinskog tlaka s malim smanjenjem površine filma, što daje temelj govoriti o formiranju "dvodimenzionalnog čvrstog tijela" i završetku preraspodjele površinskih skupina.

U ovom području izoterme film je u maksimalno komprimiranom stanju, a njegova daljnja kompresija dovodi do razaranja monosloja.

U nekim slučajevima na izotermama površinskog tlaka može se uočiti nehorizontalno područje "platoa", što je očito povezano s izlaskom molekula s površine u volumen vodene faze. Osim toga, odstupanje između izoterme kompresije i ekspanzije ukazuje na određeno nakupljanje blokova makromolekula tijekom kompresije.

5.2. Površinska svojstva filmova

Fenomeni opaženi na površini čvrstih tijela određeni su fizikalno-kemijskim međudjelovanjima faza na međupovršini. U posljednje vrijeme najčešća metoda za proučavanje površinskih svojstava je vlaženje, pri čemu je intenzitet ovih međudjelovanja karakteriziran, prije svega, vrijednošću kontaktnog kuta između površina tekućine i krutine na granici s okolinom.

Ovisno o broju faza uključenih u vlaženje, razlikuju se dva glavna slučaja. Vlaženje kada je krutina potpuno uronjena u tekućinu (imerzijsko vlaženje), u kojem sudjeluju samo dvije faze, tekućina i krutina, i kontaktno vlaženje, u kojem se uz tekućinu pojavljuje i treća faza, plin ili dr. tekućina, dodiruje krutinu. U prvom slučaju, intenzitet međudjelovanja na površini krutina karakterizira toplina vlaženja. U drugom - vrijednost kontaktnog kuta (kut između površina tekućina i krutih tijela na granici s okolinom).

Glavna karakteristika stanja površine čvrstih tijela je površinska napetost, koja karakterizira nekompenziranu međumolekulsku interakciju na sučelju i uzrokuje višak površinske energije. Definira se kao rad reverzibilnog izotermnog procesa formiranja jedinice površine površine razdvajanja faza, pod uvjetom da se termodinamički parametri stanja sustava (temperatura, tlak, kemijski potencijali komponenata) ne mijenjaju .

Prema Fawkesovom pristupu vrijednost površinske napetosti sastoji se od 3 komponente: polarne (indukcije) (p), disperzije (d) i orijentacijske (0). d - efektivna površinska napetost zbog međumolekulske interakcije tekućine s čvrstom površinom, p - površinska napetost zbog induktivne (polarne) interakcije na granici tekućina-krutina.

Orijentacijska komponenta je mala i obično se ne uzima u obzir.

Disperzijske i polarne komponente površinske napetosti mogu se odrediti Zismanovom metodom, prema kojoj su doprinosi p T - G i d T - G određeni promjenom 0 u sustavu čvrsto - voda (l1) - ugljikovodik (l2 ).

Za ovaj sustav, Youngova jednadžba će imati sljedeći oblik:

T-Ž1= T-Ž2 +Ž1-Ž2 cos 0, (2) gdje su - T-Ž1, T-Ž2 i Ž1-Ž2 - površinske napetosti na granicama faza:

čvrsto - tekuće 1, čvrsto - tekuće 2, tekuće 1 - tekuće 2, redom. Tada će Fawkesove jednadžbe biti zapisane u obliku:

T-F2= T-G + F2-G - 2(dT-G x dF2-G)1/2 - 2(RT-G x RJ2-G)1/2, (3) T-F1= T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) gdje su T-Ž1, T-Ž2, Zh1-Ž2 površinske napetosti na granicama : krutina - voda, krutina - ugljikovodik, voda - ugljikovodik;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - površinske napetosti i njihova disperzija i polarne komponente čistih tvari na granici sa zrakom .

Oduzimanjem jednadžbi (3) - (4) uzimajući u obzir činjenicu da za ugljikovodike R

L2-G= 0 (L2-G = dŽ2-G) dobivamo:

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G x RŽ1-G)1/2, (5) uzimajući u obzir Youngovu jednadžbu (2), konačno dobivamo:

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dT-G)1/2 [(dŽ1-G)1/2 – (Ž2-G)1/2] + +2(RT-G x RŽ1- G)1/2, (6) gdje su vrijednosti Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G referentne vrijednosti.

Ovisnost u koordinatama: (Ž1 -Ž2 +Ž1-Ž2cos) o 2 [(dŽ1-G)1/2Ž2-G)1/2] opisana je pravocrtnom jednadžbom tipa y = x tg + b (Sl. 5.).

– – –

Treba napomenuti da je ovaj pristup valjan samo kada voda istiskuje ugljikovodik na površini krutine, tj. kada je zadovoljena sljedeća nejednakost:

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

Kao primjer, u tablicama 1 i 2 prikazani su podaci metode vlaženja i proračuni površinske napetosti i njezinih sastojaka Zismannovom metodom za filmove PMMA-PFG blok kopolimera dobivenog iz različitih otapala (kloroform, THF).

Tablica 1. Prosječne vrijednosti kontaktnih kutova za filmove PMMA-PFG blok kopolimera (film kloroforma).

– – –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Određivanje polarnih i disperzijskih komponenti za PMMA-20% PFG kopolimerne filmove, otapalo kloroform (1), THF (2).

Tablica 2. Energetske karakteristike površine proučavanih filmova PMMA-PFG blok kopolimera (20 tež.

% PFG) formiran od kloroforma i THF.

– – –

Za polimerne filmove, kada su moguće i disperzijske i polarne interakcije, najpouzdanije rezultate u procjeni slobodne površinske energije polimernog filma daje Owens-Wandtova jednadžba, koja povezuje eksperimentalno određeni kut vlaženja i energetska svojstva tekućine i čvrsto tijelo kako slijedi:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 sa zasićenom parom, a ld, lp i sd, sp su disperzijske i polarne komponente slobodnih energija tekućeg i čvrstog polimera. Ukupna slobodna površinska energija čvrstog tijela s definirana je kao zbroj disperzijske i polarne komponente:

Ova metoda koristi ispitne tekućine različite prirode, kao što su voda, glicerin, dimetil sulfoksid, heksan, dodekan.

Ova metoda se naširoko koristi za filmove fluoriranih polimera i blok kopolimera koji se temelje na njima, s dominantnim sadržajem hidrofobnog bloka, gdje disperzijske sile uglavnom prevladavaju zbog stvaranja vodikovih veza i dipol-dipol interakcija.

Trenutno postoje potpuno automatizirani i računalno upravljani uređaji (primjerice, optički tenziometar, sl. 3), koji uvelike pojednostavljuju rad istraživača. Oni mogu istovremeno odrediti niz parametara, kao što su kontaktni kutovi, površinska i međufazna napetost, slobodna površinska energija, poroznost površine filma i reologija međufaze.

Riža. 3. Optički tenziometar

Nedavno je pozornost istraživača usmjerena na dobivanje strukturiranih površina sa zadanom dvodimenzionalnom organizacijom na nano- ili mikroskali. Takve površine, koje imaju zanimljiva fizikalna i biološka svojstva, mogu se koristiti kao platforme za sastavljanje složenijih funkcionalnih nanostruktura i nanouređaja. S tim u vezi, trenutno postoje mnoge metode za formiranje nanostrukturiranih površina, na primjer, Langmuir-Blodgett metoda, dobivanje nanočestica modificiranih organskim molekulama iz njihovih koloidnih otopina taloženjem, kao i pristup koji se temelji na kontroliranoj interakciji ( samoorganizacija) molekula i/ili nanočestica, djelujući kao "građevni blokovi", takve površine mogu u budućnosti poslužiti za stvaranje složenijih struktura. U svim slučajevima nezaobilazna metoda za proučavanje prirode površine filma je mikroskopija atomske sile.

5.3. Mikroskopija atomske sile (AFM)

AFM metoda omogućuje dobivanje jedinstvenih informacija o površinskoj strukturi i određivanje deformacijske čvrstoće i svojstava relaksacije pojedinih makromolekula. Osim toga, ovom se metodom može mjeriti energija specifične interakcije između različitih funkcionalnih skupina organskih i bioloških makromolekula. Posljednjih godina postoji tendencija korištenja in situ AFM u studijama taljenja kristalnih i tekućih kristalnih faza.

Kao primjer, na sl. Slika 4 prikazuje topografiju površine filma mehaničke smjese polimetil metakrilata i perfluoriranog polifenilen germana (60%-40%). Sa slike je vidljivo da se reljefi filma mehaničke smjese i filma linearno-denritnog blok kopolimera, koji karakterizira ujednačena heterogena površina, značajno razlikuju. Topografija filma mehaničke smjese nastala je zbog segregacije makromolekula razgranatog polimera u površinski sloj filma. U slučaju blok kopolimera, slično odvajanje komponenata je ometeno kemijskim vezanjem blokova.

– – –

Raznolikost materijala koji se koriste u različitim novim tehnologijama postavlja zadatak stvaranja univerzalnih istraživačkih metoda koje imaju široku praktičnu primjenu, visoku razlučivost i istodobno vam omogućuju pouzdano određivanje različitih lokalnih svojstava predmeta koji se proučavaju, u vezi s kojima , trenutno se poboljšava hardversko rješenje brojnih uređaja za proučavanje površinskih svojstava, kako bi se proširile eksperimentalne mogućnosti.

POGLAVLJE 6. PRAKTIČNI RADOVI

Rad 1. Proučavanje kinetike radikalske polimerizacije butil metakrilata (BMA) u prisutnosti malih količina hiperrazgranatog polimera na termografskoj jedinici

– – –

1 – tijelo ćelije, 2 – metalna čahura, 3 – čahura od pleksiglasa, 4 – otporni termometar, 5 – tenzometarsko pojačalo i elektronički potenciometar, 6 – računalo.

Promjena temperature tijekom polimerizacije uzrokuje promjenu otpora termometra otpora radne ćelije, dok otpor referentne ćelije ostaje konstantan. Registracijski i referentni otporni termometar spojeni su na krakove mosta, s kojih se neravnoteža dovodi u pojačalo TA-5, zatim se signal s pojačala dovodi u elektronički potenciometar i potom u osobno računalo (PC).

Korištenje instalacije ove vrste omogućuje bilježenje s velikom točnošću manjih promjena temperature tijekom reakcije reda veličine 10-4 stupnja po milimetru ljestvice rekordera, što omogućuje bilježenje brzine polimerizacije reda od 0,01% po minuti i više.

Priprema stanica za proučavanje kinetike radikalske polimerizacije do dubokih konverzija Pripremite smjese monomera za 4 ćelije različitog sastava (PBMA, 1.

i njegovu smjesu s hiperrazgranatim perfluoriranim polifenilengermanom u količini od 0,01%, 0,05%, 1% i 5%). Volumen smjese monomera priprema se na temelju volumena ćelija.

Napunite ćelije smjesama monomera i tri puta ih degažirajte 2.

ponovno zamrzavanje u vakuumu. Lemiti ampule.

Redoslijed radova na termografskoj instalaciji Uključiti termostat i nakon postizanja temperature na kojoj je 1.

provodi se polimerizacija, zagrijte ćelije 1-1,5 sati da se uspostavi radna temperatura u središtu stanica.

Uključite mjerač naprezanja TA-5 i ostavite ga da se zagrije 15-20 minuta.

Kada je jedinica ušla u način rada (podaci za svaki od kanala nisu 3.

vrlo različite), napunite ampule smjesama monomera umetanjem u držače uzoraka radnih ćelija. Referentna ampula (PBMA) umetnuta je u držač uzorka referentne ćelije. Ampule se stavljaju u odgovarajuće ćelije, prethodno zagrijavajući 3-5 minuta na temperaturi pokusa u staklenim čašama.

Očitanja instrumenata na računalu bilježe se svake 2 minute, 4.

zatim svakih 5 minuta. Podaci se unose u tablicu (tablica 1).

Tablica 1. Izračunski podaci za kinetičke podatke iz termografskih krivulja

– – –

Nakon toga, za svaki od uzoraka, izgrađena je ovisnost T f ().

– – –

Riža. Slika 2. Ovisnost stupnja transformacije. Slika 3. Ovisnost stope konverzije MMA o vremenu u prisutnosti različitih MMA o vremenu u prisutnosti različitih količina PFG. iznos PFG.

Nakon završene polimerizacije, ampule se vade iz termografske jedinice, polimer se pročišćava trostrukim ponovnim taloženjem heksanom iz kloroforma. Nakon toga se izolirani polimeri suše u vakuumskoj komori na 40°C do konstantne težine.

Rad 2. Kvalitativna analiza PBMA-PFG kopolimera IR spektroskopijom Teorijski dio Kao što je gore objašnjeno, IR spektroskopija nije samo kvalitativna, već i kvantitativna.

Stoga se može koristiti za određivanje sastava kopolimera tako da se prvo konstruiraju kalibracijske ovisnosti odgovarajućih mehaničkih smjesa različitih omjera. Na primjer, sastavi kopolimera PMMA-PFG, PNVP-PFG i drugih linearno-dendritičkih blok kopolimera prethodno su određeni korištenjem kalibracijske krivulje konstruirane od apsorpcijskih vrpci –C6F5 skupina i apsorpcijskih vrpci karakterističnih za jednu od skupina vinilnih polimera.

Za konstruiranje kalibracijske krivulje na IR apsorpcijskim spektrima potrebno je izolirati trake karakteristične za svaki od polimera uključenih u blok kopolimer. Tako je u slučaju linearno-dendritičnog blok kopolimera PNVP-PFG sastav određen iz apsorpcijskih vrpci skupina - C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) i apsorpcijskih vrpci PNVP .

– – –

SVRHA RADA: Kvalitativna analiza PBMA-PFG kopolimera IC spektroskopijom Aparatura i oprema Infralum-FT801 IR spektrometar, polimerni filmovi. Prije mjerenja potrebno je pripremiti filmove prelijevanjem 8-10% otopina (ovisno o MW) u kloroformu. U tijeku rada bit će potrebno snimiti IR spektre PBMA, PFG, izoliranih PBMA-PFG blok kopolimera i analizirati dobivene spektre (korelirati apsorpcijske trake s odgovarajućim skupinama linearnih i razgranatih polimera).

IR spektrometar 4.

"Infralum-FT801"

Završetak rada

1. Spojite uređaj na osobno računalo.

2. Uključite uređaj tipkom na lijevoj bočnoj ploči.

3. Zagrijte uređaj 10-20 minuta (dok ne zatreperi zeleno svjetlo).

4. Prije početka rada napravite mapu za spremanje IR spektra.

5. Uzmite referentni spektar (zrak).

6. Popravite polimerni film u ćeliji, umetnite ga u uređaj.

7. Uzmite spektar PBMA polimernog filma u prijenosnom načinu (odabirom T-transmisionog načina, nakon snimanja spektra "ukloni CO2 vrhove", "normalizacija 100%").

8. Na isti način uklonite filmove PFG i blok kopolimera.

9. Dobivene IR spektre usporedite s bibliotekom podataka (odaberite biblioteku podataka i pokrenite pretragu spektra).

Izvješće mora sadržavati analizirane IR spektre, s korelacijom karakterističnih frekvencija prema skupinama kopolimera.

Rad 3. Određivanje MWD kopolimera GPC.

Analiza krivulja integralne i diferencijalne distribucije Teorijski dio U radu u GPC metodi najčešće se koriste refraktometrijski i spektrofotometrijski detektori. Načelo rada refraktometrijskog detektora temelji se na mjerenju razlike između indeksa loma n eluata (otopina polimera) i eluensa (otapala), čiji tokovi nakon kolona ulaze u komparativnu i radnu komoru kivete. . Radna i referentna komora kombinacija su dvije susjedne prizme odvojene prozirnom pregradom i tvore planparalelnu ploču. Ako protok tekućine s istim indeksom loma prolazi kroz komore, na primjer, čisti tetrahidrofuran, tada se svjetlosna zraka koja prolazi kroz komore ne lomi na njihovoj površini. U ovom slučaju, registrirana je "nulta" linija.

Ako, međutim, eluent prolazi kroz usporednu komoru, radna otopina polimera, koja ima veći indeks loma, t.j. postoji razlika u indeksima loma n, tada se zraka svjetlosti na granici između komora lomi i izlazi pod određenim kutom u odnosu na svoj početni smjer, proporcionalan n. Refraktometrijski detektor je najsvestraniji i najšire korišten, budući da je za polimere gotovo uvijek moguće odabrati otapalo u kojem je povećanje indeksa loma dn/dc dovoljno veliko (dn/dc 0,1).

Za dobivanje dodatnih podataka o polimernim nečistoćama, uz refraktometrijski detektor, može se koristiti i spektrofotometrijski detektor (bilježi apsorpciju UV zračenja u području = 254 nm, 340 nm - preko dva kanala), koji je spojen na sustav u serija nakon refraktometrijske i podaci se mogu snimati istovremeno s dva detektora. Ovaj detektor je kvalitativan i ne nosi nikakve kvantitativne informacije.

Nedavno su se za analizu polimera naširoko koristili viskozimetrijski detektor i protočni laserski nefelometar (detektor raspršenja laserskog svjetla pod malim kutom). Ovi detektori u kombinaciji s refraktometrom omogućuju određivanje MM hiperrazgranatih polimera, kao i njihov stupanj razgranatosti.

Određivanje MWD i prosječne MW polimera. Primarna informacija o MWD dobiva se u obliku kromatograma, koji je ovisnost snimljenog signala detektora o retencijskim parametrima - retencijskom volumenu (Vr) ili retencijskom vremenu (tr). Kromatogram je superpozicija velikog broja pikova pojedinačnih homologa polimera koji se preklapaju, visina signala na kromatogramu izravno je proporcionalna koncentraciji kromatografiranih makromolekula na izlazu iz kolone.

Refraktometrijski detektor određuje masenu koncentraciju polimera, pa kromatogram daje funkciju raspodjele mase. Iz čega se pomoću kalibracijske ovisnosti i odgovarajućih izračuna pomoću softvera LCSoluthon određuju vrijednosti prosječnih molekularnih karakteristika i MWD polimera u diferencijalnom ili integralnom obliku.

EKSPERIMENTALNA SVRHA RADA: Određivanje molekulske mase PBMA-PFG kopolimera GPC metodom Instrumentacija i oprema

1. Tekućinski kromatograf LC-20 (Shimadzu).

2. Računalo sa LCsolution softverom (LCSolution software - GPC Software for MMP data processing).

3. Bočice s čepom na navoj zapremine 7-10 cm3.

4. Analitička vaga.

5. Diskovi za filtriranje uzoraka, promjera 13 mm, s PTFE membranama, veličine pora 0,45 µm.

METODOLOŠKE UPUTE za izvođenje seminara iz kolegija Metode proučavanja otpada od industrijske prerade povrća ..."

„Jedinstvene teritorije Gornog Altaja dostojanstveno tretira grad Gorno-Altaisk Uredništvo: Mishurova V.V. Engoyan O.Z. Kondrashova T.V. Špunt A.A. Od urednika Poštovani čitatelji! Ova zbirka uključuje materijale koji čine glavni ... "

„Kazahstansko agrotehničko sveučilište nazvano po S.Seifullinu KATALOG IZBORNIH DISCIPLINA za studente u specijalnosti 6M070100 – „Biotehnologija“ Astana 2014. UDK 574 Sastavio: doktor znanosti, profesor Bulashev A.K., doktor bioloških znanosti. Izvanredni profesor Kukhar E.V., izvanredni profesor doktor bioloških znanosti Bekkuzhina S.S., Ph.D., viši predavač Serik...»

«Biokarta Paramesotriton chinensis kineski bradavičasti mladunac Paramesotriton chinensis kineski bradavičasti mladunac Sastavio: Nunikyan E.F. Datum zadnjeg ažuriranja: 29.10.2011. 1. Biologija i terenski podaci 1.1 Taksonomski poredak Caudates Caudata Salamander obitelj...» BOLYUGININ IDARESI REŠENJE od 08/03/2015 br. 197 Sovetsky o likvidaciji Općinske državne ustanove "Odjel za Slike..." Nunikyan E. F. Datum zadnjeg ažuriranja: 29.10.11. 1. Biologija i terenski podaci 1.1 Taksonomija Red Anura Anura Porodica Rogate žabe (?) Ceratophryidae Rod Rogate žabe Ceratophrys Ruski naziv (ako...» 612.776. 1:796 Ovaj rad je podržao Regionalni ogranak Uljanovske Akademije znanosti Republike Tatarstan (URO AS RT) Recenzenti: doktor bioloških znanosti, dopisni član Ruske akademije obrazovanja V.K ... "resursi i zaštita okoliš Regija Samara na račun regionalnog ciljanog proračunskog fonda za okoliš regije Samara. Izvođači: Fond za socijalnu i ekološku rehabilitaciju ... "SAŽETAK LEKCIJE NA EKOLOŠKOJ STAZI (srednja grupa) Svrha: Na razigran način nastavite s praćenjem objekti ekološke staze tijekom razdoblja kasna jesen. Razviti mentalnu aktivnost, pamćenje, promatranje. Vježba u obrazovanju uma ... "

"Bjelorusko državno sveučilište ODOBRENO prorektor za akademske poslove BSU OSNOVE INDUSTRIJSKE ASEPTIKE Nastavni plan i program za specijalnost 1-31 05 01 Kemija (prema smjerovima) Specijalni smjer: 1-31 05 01-03 Kemija (farmaceutska djelatnost) Specijalizacija 1- 31 05 01-03 -02 "Tehnologija lijekova 2..."

«Ekologija EKOLOGIJA UDK 576.85 S.S. Baksheeva UTJECAJ NEPOVOLJNIH ČIMBENIKA OKOLIŠA NA ANTIBIOTIČKU REZISTENCIJU STAFILOKOKA IZOLIRANIH IZ REZIDENTNIH BAKTERIJSKIH NOSITELJA U članku su prikazani rezultati proučavanja antibiotske rezistencije stafilokoknih kultura koje vegetiraju na sl...»

2017 www.site - "Besplatna elektronička knjižnica - razni dokumenti"

Materijali ove stranice objavljeni su za pregled, sva prava pripadaju njihovim autorima.
Ako se ne slažete da se vaš materijal objavi na ovoj stranici, pišite nam, mi ćemo ga ukloniti u roku od 1-2 radna dana.

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja jednostavno je. Koristite obrazac u nastavku

Studenti, diplomanti, mladi znanstvenici koji koriste bazu znanja u svom studiju i radu bit će vam vrlo zahvalni.

Objavljeno na http://www.allbest.ru/

FEDERALNA AGENCIJA ZA OBRAZOVANJE

Državno sveučilište u Nižnjem Novgorodu N.I. Lobačevski

"Metode istraživanja polimera", u smjeru pripreme 020100 "Kemija" i specijalnosti 020101 "Kemija", 020801 "Ekologija"

Pomoć u nastavi

Metode istraživanja suvremenih polimernih materijala

Sastavio: Zamyshlyaeva O.G.

Recenzent: dr. sc., izv. prof Markin A.V.

Nižnji Novgorod

2012

Uvod

1. Proučavanje kinetičkih zakonitosti sinteze makromolekulskih spojeva

1.1 Fizičke metode

1.2 Kemijske metode

2. Proučavanje strukture i sastava polimera

2.1 EPR metoda

2.2 NMR metoda

2.3 Metoda IR spektroskopije

2.4 Mogućnosti metode masene spektrometrije

2.5. Metoda rendgenske difrakcijske analize

2.6 Kemijska analiza (metoda po Keldahlu)

3. Otopine polimera

3.1 Karakteristike molekulske mase polimera

3.2 Metode frakcioniranja polimera

4. Metode proučavanja fizikalno-kemijskih i mehaničkih svojstava polimernih materijala

4.1. Metode toplinske analize polimera

4.2 Metode transporta i difuzije (metode sonde)

4.3 Mehaničke metode

4.4 Električne metode

5. Svojstva polimera u Langmuirovim monoslojevima i tankim filmovima

5.1 Proučavanje koloidno-kemijskih svojstava amfifilnih makromolekula u monoslojevima i Langmuir-Blodgett filmovima

5.2 Površinska svojstva filmova

5.3 Mikroskopija atomske sile

6. Praktičan rad

6.1 Rad 1. Proučavanje kinetike radikalske polimerizacije butil metakrilata u prisutnosti malih količina hiperrazgranatog polimera u termografskoj postavci

6.2 Rad 2. Kvalitativna analiza PBMA-PFG kopolimera IR spektroskopijom

6.3 Rad 3. Određivanje MWD kopolimera pomoću GPC. Analiza krivulja integralne i diferencijalne distribucije

6.4 Rad 4. Određivanje karakteristika čvrstoće kopolimernih filmova PBMA-PFG

6.5 Rad 5. Dobivanje izotermi površinskog tlaka kompresije-ekspanzije za amfifilne polimere

Književnost

Uvod

U ovom UMP-u ocrtane su mogućnosti fizikalno-kemijskih istraživačkih metoda u odnosu na suvremene polimerne materijale, osim toga, dotaknuti su neki problemi suvremene kemije makromolekularnih spojeva, od kojih je jedan stvaranje funkcionalnih polimernih materijala sa zadanim skupom svojstava.

Polimeri su nedavno pronašli široku primjenu u suvremenom svijetu zbog svojih jedinstvenih potrošačkih svojstava. S tim u vezi, često se polimernim materijalima dodjeljuju odgovorni zadaci u stvaranju strukturno složenih materijala, na primjer, membrana za ultrafino pročišćavanje i odvajanje tvari na molekularnoj razini, anizotropnih medija s rekonfigurabilnom arhitekturom, u proizvodnji složenih elemenata razni uređaji i uređaji (mikroelektronika), izrada drvo-polimernih kompozita.

Razvoj kemije makromolekularnih spojeva uvelike je posljedica fizikalno-kemijskih metoda analize. Ove metode su aktivno uključene u različite faze dobivanja polimernih materijala, gdje uglavnom prevladavaju samo kemijske metode. UMP razmatra najčešće fizikalno-kemijske metode proučavanja polimernih materijala u praksi znanstvenih i industrijskih laboratorija. Sposobnost korištenja opisanih metoda neophodna je budućem stručnjaku za asimilaciju teorijskog materijala studiranog na sveučilištu i razvijanje praktičnih vještina.

Svrha UMP-a je ukratko upoznati studente sa koristeći se najpoznatijim fizikalno-kemijskim metodama proučavanja polimera. Ovaj razvoj ne sadrži teorijske osnove svih fizikalnih istraživačkih metoda, jer su one detaljno razmotrene u kolegiju "Fizikalne istraživačke metode" koji se izvodi na Kemijskom fakultetu. Samo osnove metoda koje se koriste za proučavanje polimeri(metode raspršenja svjetlosti, sedimentacije i difuzije, gel permeacijska kromatografija, metode sonde, dinamičko-mehanička analiza, metoda vlaženja, značajke ponašanja amfifilnih polimera u Langmuirovim monoslojevima iu čvrstim Langmuir-Blodgett filmovima), što je zbog raznolikosti i strukturne značajke predmeta proučavanja, te kontinuirani razvoj i usavršavanje analitičke opreme, kao i sve veći zahtjevi za kvalitetom polimernih materijala. Posljednje poglavlje priručnika sadrži preporuke za izvođenje praktičnog rada u okviru posebne radionice, s opisom opreme i načina izvođenja pokusa.

Glavne zadaće UMP-a:

Upoznati značajke primjene fizikalno-kemijskih metoda za proučavanje kinetičkih zakonitosti radikalske polimerizacije i aktivirane polikondenzacije;

Pokazati mogućnosti različitih fizikalnih i kemijskih metoda za identifikaciju polimernih materijala, proučavanje strukture polimera i njihove kemijske strukture;

Upoznati suvremene metode proučavanja razrijeđenih i koncentriranih otopina polimera različitih arhitektura;

Demonstrirati mogućnosti metoda za proučavanje koloidno-kemijskih svojstava amfifilnih polimera u monomolekulskim slojevima na granici voda-zrak iu čvrstim Langmuir-Blodgett filmovima.

1. Proučavanje kinetičkih zakonitosti sinteze makromolekulskih spojeva

Razmotrimo neke od fizikalno-kemijskih metoda koje se koriste za opisivanje procesa sinteze makromolekularnih spojeva.

U praksi se brzina polimerizacije može odrediti različitim metodama, npr. gravimetrijskim, dilatometrijskim, termometrijskim, spektrofotometrijskim, kromatografskim, kalorimetrijskim, mjerenjem dielektričnih gubitaka itd. Osim toga, stupanj pretvorbe monomera u polimer može se kontrolirati i kemijskim metodama pomoću broja neizreagiranih dvostrukih veza: bromometrijskom, merkurimetrijskom i hidrolitičkom oksimacijom.

1.1 Fizičke metode

termometrijska metoda

Masivna polimerizacija niza vinilnih monomera karakterizirana je naglim povećanjem brzine reakcije pri određenim stupnjevima pretvorbe monomera u polimer. Taj se fenomen naziva "efekt gela". Štoviše, tijek kinetičkih krivulja određen je prirodom monomera, koncentracijom inicijatora i uvjetima procesa. Teorija efekta gela razvijena je u kasnim 30-im i ranim 40-im godinama našeg stoljeća. Dokazano je da je osobitost duboke polimerizacije povezana s promjenom niza kinetičkih parametara (kob, V, kr, ), koje su varijable. Ako uzmemo u obzir slučaj kada uporaba metode stacionarnog stanja ne uvodi značajnu pogrešku (na primjer, polimerizacija metil metakrilata (MMA) do 20-50% konverzije), tada uzimajući u obzir promjenu kinetičkih parametara, polimerizacija se može kvantitativno opisati do visokih stupnjeva pretvorbe. U tom slučaju treba obratiti pozornost na moguću promjenu stope inicijacije već u početnim fazama transformacije.

Primjenjivost jednadžbe za mnoge sustave tijekom polimerizacije u masi i u otopini pri niskim stupnjevima pretvorbe je izvan sumnje. Međutim, tijekom polimerizacije u viskoznom mediju ova jednadžba nije zadovoljena. Kako polimerizacija napreduje, brzina inicijacije i veličina f postaju promjenjivi zbog difuzijskog mehanizma reakcije inicijacije.

Eksperimentalni i teorijski podaci koji karakteriziraju promjenu svih kinetičkih parametara polimerizacije u viskoznim medijima omogućuju da se s dovoljnom točnošću opiše polimerizacija do visokih stupnjeva pretvorbe. Proces polimerizacije prati značajno oslobađanje topline. U ovom slučaju, svaki oslobođeni dio topline točno odgovara jednom ili drugom broju izreagiranih veza, tj. stupanj pretvorbe monomera u polimer. Termografska metoda za proučavanje kinetike egzotermnih reakcija temelji se na mjerenju brzine oslobađanja topline u reakcijskom sustavu bilježenjem samozagrijavanja ( T) reakcijske smjese tijekom pretvorbe, a proces se mora provesti na način da vrijednost T u bilo kojem trenutku nije premašio 1-2 C. Samo pod ovim uvjetom, pogreška mjerenja zbog iskrivljenja kinetičke krivulje zbog povećanja stope konverzije s povećanjem T prema Arrheniusovom zakonu ne prelazi 3-5%. Za proučavanje dugotrajnih procesa obično se koristi termografska postavka u kojoj se tvar koja se proučava stavlja u mjernu ćeliju s lošim uvjetima za izmjenu topline između reakcijskog volumena i termostatske ljuske. Uključivanje određenog toplinskog otpora između reakcijskog volumena i termostatske ljuske dovodi do činjenice da su gradijenti temperature u ispitivanoj tvari smanjeni na minimum, što omogućuje premještanje senzora temperature iz središta reakcijske mase na njezinu površinu. . Položaj senzora temperature na površini reakcijskog volumena ne samo da uvelike pojednostavljuje dizajn mjerne ćelije, već također omogućuje zanemarivanje moguće promjene toplinskog kapaciteta ispitivane tvari tijekom procesa.

Proučavanje polimerizacije mjerenjem dielektričnih gubitaka

Ova se metoda također može koristiti za proučavanje kinetike radikalske polimerizacije do dubokih konverzija.

Spektroskopske metode

IR spektroskopija. Najprimjenjivije za proučavanje kinetike polimerizacija je IR spektroskopija, budući da je karakterizirana velikim skupom apsorpcijskih vrpci koje odgovaraju vibracijama gotovo svih funkcionalnih skupina (od 12500 do 10 cm-1). Glavni uvjeti za korištenje IR spektroskopije za proučavanje kinetičkih pravilnosti je prisutnost spektralno odvojenih karakterističnih apsorpcijskih vrpci monomera, inicijatora i otapala. Na Politehničkom sveučilištu u Tomsku Sutyagin V.M. i dr. proučavali su polimerizaciju vinilkarbazola metodom zaustavljenog mlaza uz registraciju spektra u IR području. Postrojenje se sastojalo od spremnika s otopinama reagensa spojenih na mlazni blok kroz koji su se reagensi dovodili u komoru za promatranje (s otvorom za prolaz IC zraka), gdje se odvija polimerizacija. Metoda se sastoji u uzastopnom snimanju kinetičke krivulje kao ovisnosti prijenosa o vremenu za otopinu određene koncentracije monomera i inicijatora. Snimanje krivulje provedeno je u širokom vremenskom intervalu, pokretanje sustava za snimanje automatski je uključeno s dovodom reagensa u komoru za promatranje. Nakon što je uređaj za snimanje pokazao da je reakcija u potpunosti završena, smjesa monomera je uklonjena kroz odvodni otvor i mjerna ćelija je isprana. Nadalje, pomoću Lambert-Beerove jednadžbe, pronađen je koeficijent ekstinkcije apsorpcijske vrpce rasteznih vibracija vinilne veze vinilkarbazola, a uzimajući u obzir debljinu kivete, određena je konstanta brzine reakcije.

UV spektroskopija. Ova metoda se također može koristiti za dobivanje podatke o kinetici kemijskih reakcija. Početni materijali i produkti reakcije sposobni su apsorbirati u različitim područjima UV spektra. Kvantitativna analiza provodi se za izradu kalibracijskih krivulja, uz pomoć kojih je moguće konstruirati kinetičke krivulje promjene koncentracije tvari koje se proučavaju tijekom vremena. Nakon obrade ovih krivulja određuje se konstanta brzine reakcije.

Kalorimetrija

Jedna od informativnih metoda za proučavanje kinetičke

zakonitosti reakcije polikondenzacije je reakcijska kalorimetrija koja vodi toplinu. Ova je metoda našla široku primjenu u proučavanju hiperrazgranatih polimera. Mjerenja se provode na Calve mikrokalorimetru, u kojem se glavni dio energije oslobođene u reakcijskoj komori odvodi iz reakcijske zone kroz sustav termoelektrana. Na primjer, Calve DAK-1A kalorimetar automatski registrira vrijednost integralnog toplinskog toka koji dolazi od reakcijske kalorimetrijske ćelije kroz diferencijalno povezane termoelektrane do masivnog središnjeg bloka kalorimetarskog termostata. Osjetljivost njegovih mjernih termoelektrana je najmanje 0,12 V/W. Električni krug omogućuje mjerenje energije oslobađanja topline od najmanje 98%.

Ovom metodom moguće je proučavati ne samo procese polimerizacije, već i reakcije aktivirane polikondenzacije. Na primjer, postojala je otopina THF, kada se koristi kao aktivator trietilamina. Unošenje ispitivanih tvari i proces njihovog miješanja u kalorimetru provedeni su u atmosferi argona. Jedna od supstanci (Et3N) stavljena je u zapečaćenu evakuiranu staklenu ampulu s dnom tankih stijenki. Ta je ampula posebnom napravom postavljena u gornji dio teflonske reakcijske ćelije (visina 0,11 m, promjer 0,01 m) kalorimetrijskog bloka kalorimetarskog termostata. Druga tvar (otopina FG i DG u THF) prethodno je unesena u ćeliju u atmosferi argona. Nakon što je uspostavljena toplinska ravnoteža između kalorimetrijskog bloka kalorimetarskog termostata i ćelije s ispitivanim tvarima, reagensi su pomiješani razbijanjem donjeg dijela staklene ampule o dno ćelije. Navedeni uređaj osigurava potpuno miješanje komponenti i njihovo intenzivno miješanje. U konačni rezultat uvedena je korekcija koja je uzela u obzir lomljenje staklene ampule, miješanje dobivene smjese i isparavanje otapala u volumen ampule koja nije ispunjena uzorkom. Provedeni su slijepi pokusi kako bi se odredila vrijednost korekcije. Temperatura mjerenja bila je 25 C. Sve dobivene krivulje otpuštanja topline imale su 2 maksimuma, čiji je intenzitet određen omjerom komponenata u reakcijskoj smjesi. Za analizu dobivenih podataka bilo je potrebno provesti slična mjerenja za polikondenzaciju svakog od monomera (FG i DG) pod istim uvjetima.

polarografija

Ova se metoda temelji na sposobnosti otopljenih spojeva da se oksidiraju ili reduciraju na inertnoj elektrodi kada se primijeni određeni potencijal. Kao rezultat odvijanja redoks reakcija kroz otopinu će teći struja koja se mjeri miliampermetrom. Prema dobivenim podacima, gradi se ovisnost jakosti struje o primijenjenom naponu (ili potencijalu radne elektrode), nazvana polarogram.

	u veličini
polarografija	je
potencijal		poluvalni


relevantan
pola udaljenosti između

	konačni

		dobiti
informacije o parametrima
reakcionaran	mogućnostima
monomeri.
kontrolirati	koncentracija

polarografski aktivan monomer tijekom polimerizacije omogućuje određivanje pretvorbe monomera u polimer. S druge strane, polarografska kontrola brzine protoka inicijatora (uz postojanje podataka o kinetici procesa) omogućuje dobivanje informacija o mehanizmu završetka

a konstanta prijenosa lanca. Najprikladniji inicijatori za ovu metodu su peroksidni spojevi i azo- bis-izomaslačna kiselina

Ova metoda je također vrlo pogodna za procese polikondenzacije, kada jedan od monomera (bi- ili trifunkcionalni spoj) ima polarografsku aktivnost i za kopolimerizaciju. Dakle, ako se monomeri 1

I 2 polarografski aktivan i njihov E1/2 bitno razlikuju, zatim po vrijednosti poluvalnih potencijala redukcije monomera pomoću kalibracijskih dijagrama S 1 f (jad 1) i C 2 f (jad 2), možete prijeći na kinetičku

krivulje potrošnje svakog od monomera u procesu kopolimerizacije ( S- koncentracija, jad- promjena visine polarografskog vala). Osim toga, vrijednost E1/2 je povezan s parametrima reaktivnosti monomera, koji se mogu koristiti za pronalaženje relativnih aktivnosti monomera r1 I r2 .

1.2 Kemijske metode

U bromid - bromatna metoda Koriste se KBr i KBrO3. Kada komponente međusobno djeluju, oslobađa se brom, koji dodaje dvostruku vezu monomera:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

metoda merkurimetrijska titracija reagens se temelji na dodavanjem živinog (II) nitrata na mjestu dvostruke veze monomera (akrilne ili metakrilne kiseline), nakon čega slijedi titracija viška živinog (II) nitrata s Trilonom B. Reakcije se odvijaju prema sljedećim jednadžbama:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

metoda hidrolitički oksimacija na temelju reakcije acetaldehid koji se oslobađa tijekom hidrolize, na primjer, vinilnog estera s klorovodičnom kiselinom, hidroksilaminom i naknadnom titracijom klorovodične kiseline s alkalijom:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Kinetika polimerizacije također se može proučavati gravimetrijskim i dilatometrijskim metodama. . gravimetrijska metoda(težina) - jedan od najjednostavnijih i najpristupačnijih, ali njegov značajan nedostatak je što jedan eksperiment daje samo jednu točku na grafikonu. Točnije je dilatometrijska metoda, na temelju smanjenja volumena reakcijske mase tijekom polimerizacije. Jedna od prednosti ove metode je mogućnost dobivanja kinetičkih krivulja pri određenoj temperaturi bez izolacije polimera.

2. Proučavanje strukture i sastava polimera

2.1 EPR metoda

Metoda se temelji na fenomenu rezonantne apsorpcije energije elektromagnetskih valova od strane paramagnetskih čestica smještenih u konstantno magnetsko polje. Apsorpcija je funkcija nesparenih elektrona prisutnih u uzorku polimera. Priroda radikala može se identificirati iz oblika, intenziteta, položaja i cijepanja spektra pomoću atlasa EPR spektara. Ova metoda je jedina metoda "izravnog" promatranja nesparenih elektrona. Instrumenti daju prvu derivaciju krivulje apsorpcije energije. Intenzitet linije EPR spektra je površina ispod njegove krivulje, koja je proporcionalna broju nesparenih elektrona u uzorku. Za položaj linije u spektru uzima se točka u kojoj prva derivacija spektra prelazi nultu razinu.

Opća načela za interpretaciju EPR spektara. Nakon registracije EPR-a

spektar treba protumačiti. Za tumačenje izotropnih EPR spektara koriste se sljedeća pravila:

1. Položaji linija spektra moraju biti simetrični u odnosu na neko središte spektra. Asimetrija može biti posljedica superpozicije dva spektra, a povezana je s razlikom u odgovarajućim g-faktorima. Ako su konstante hiperfinog cijepanja velike, tada cijepanja drugog reda mogu dovesti do asimetrije u položajima linija. Razlike u širini linija mogu biti uzrokovane sporom rotacijom radikala. To također može biti razlogom pojave asimetrije spektra;

2. Ako u spektru nema intenzivne središnje linije, tada to ukazuje na prisutnost neparnog broja ekvivalentnih jezgri s polucijelim spinovima.

Prisutnost središnje linije još ne isključuje prisutnost neparnog broja jezgri.

3. Za jezgre s I=1/2, zbroj apsolutnih vrijednosti konstanti hiperfinog cijepanja za sve jezgre mora biti jednak udaljenosti (u gaussu) između ekstremnih linija, koja može biti vrlo slaba i ravnomjerna

uopće ne promatrati. Ovaj iznos je jednak njaaja , Gdje nja - broj jezgri ja hiperfino cijepanje aja .

4. Rekonstrukcija spektra, ako je ispravna, mora odgovarati eksperimentalnim položajima linija, osobito na rubovima spektra. Ako su širine linija jednake, a preklapanje je zanemarivo, tada bi relativne amplitude linija trebale odgovarati višestrukosti degeneracije.

5. Udaljenost između dviju susjednih linija najudaljenijih od središta uvijek je jednaka najmanjoj vrijednosti hiperfinog cijepanja.

6. Ukupan broj energetskih razina u sustavu za jednu vrijednost MS dan je izrazom 2 jaja 1 nja, Gdje nja je broj jezgri sa spinom jaja . ja

7. Maksimalni mogući broj redaka (s nerazriješenim podjelama drugog reda) je 2 nja jaja 1, gdje nja - broj ja ekvivalentne jezgre sa spinom jaja .

Trenutno postoji mnogo računalnih programa za simulaciju EPR spektara, pa je stoga zadatak analize hiperfine strukture uvelike pojednostavljen. Na primjer, programski paket WINEPR SimFonia omogućuje preuzimanje eksperimentalnog spektra, određivanje vrijednosti g-faktora i približno mjerenje nekih od najočitijih CFS konstanti. Uvođenjem izmjerenih parametara spektra (g-faktor, vrsta jezgri i njihov broj, vrijednosti HFI konstanti), postavljanjem širine i oblika linije, može se konstruirati teorijski spektar. Tada se simulirani spektar oduzima od eksperimentalnog. Podešavanjem parametara teorijskog spektra postiže se minimalna razlika između njega i eksperimentalnog spektra.

2.2 NMR metoda

NMR metoda temelji se na sposobnosti polimera postavljenih u vanjsko magnetsko polje da apsorbiraju elektromagnetsko zračenje u radiofrekvencijskom području (1..500 MHz). U ovom slučaju, apsorpcija je funkcija magnetskih svojstava atomskih jezgri u makromolekuli. Aktivan u NMR, tj. pojavljuju se oni objekti koji sadrže magnetske jezgre, npr. 11 H , 12 H , 199F, 147N, 1531P i tako dalje. NMR spektar je ovisnost o intenzitetu elektromagnetsko zračenje od frekvencije (Hz). Pomak NMR signala pod utjecajem različitog elektroničkog okruženja naziva se kemijski pomak, koji je proporcionalan elektromagnetskom polju i mjeri se u odnosu na signal referentne tvari, koja ima signal u jačem polju od većine protona.

Ova metoda je vrlo široko korištena u kemiji polimera, jer se može koristiti za rješavanje mnogih problema: proučavanje procesa umrežavanja; određivanje taktičnosti polimera i kopolimera; proučavanje molekularnih interakcija u otopinama polimera; difuzija u polimernim filmovima; kompatibilnost polimera i polimernih mješavina; proučavanje konfiguracije i konformacije polimernih lanaca; razlikovanje blok kopolimera, izmjeničnih polimera i polimernih mješavina, određivanje strukture polimera.

Odredite koja spin-spin interakcija dovodi do hiperfinog cijepanja svakog od vrhova;

U spektrima je pronađeno šest signala u omjeru 2:2:1:1:1:2 (slika 1). Signali na 158,5, 146,6, 125,8 ppm odgovaraju atomima fluora terminalnih fenilnih skupina u meta-, par- I orto-odredbe, odn. 127,1 ppm - atomi fluora ?S6F4 skupine smješteni između dva ekvivalentna atoma germanija. Signali 128.2. i 136,3 ppm odgovara atomima fluora ?S6F4 skupina smještenim između atoma germanija s pentafluorofenilnim ligandima i atoma germanija vezanog na atom vodika.

Riža. 1.19FNMR spektar kopolimera FG i DG dobivenog u prisutnosti 20% DG (Tablica 1).

Stupanj grananja kopolimera na bazi FG i DG procijenjen je iz relativnog udjela par- atomi fluora (vanjska ljuska hiperrazgranate makromolekule) - Fstr ukupnog broja atoma fluora izračunatog za hiperrazgranatu makromolekulu treće generacije. Fi=si/s, gdje je si djelotvorna površina u apsorpcijskom spektru koja odgovara svakoj vrsti aromatskog fluora. 19F NMR spektri su snimljeni na Bruker AM-500 Fourier NMR spektrometru, 470,5 MHz (referentni heksafluorobenzen).

stol 1 Karakteristike kopolimera dobivenih metodama raspršenja svjetlosti (otapalo - kloroform) i 19F NMR

	Rh,	Fstr
(svjetleće)

Za perfluorirani polifenilengerman (PFG) dobiven u odsutnosti DH, pronašli smo Fstr(D3)=0,144, što odgovara izračunatoj vrijednosti. Za polimer dobiven iz DG, izračunata vrijednost Fstr(D3) = 0,1176; za kopolimer na

[FG]/[DG]=1/3

Fstr(D3) = 0,1386.

U svim slučajevima, pošli smo od razgranate strukture s indeksom grananja na atomu germanija jednakim 3 i 2 za FG i DG, redom. Tablica pokazuje da kopolimere karakterizira podcijenjena vrijednost Fstr, u usporedbi s PFG, koji se može postići samo umreživanjem, zbog sudjelovanja atoma vodika DG jedinica u reakcijama umreživanja. Proračuni su provedeni za kopolimer sastava [FG]/[DG]=1/3, u kojem je polovica DG jedinica podvrgnuta umrežavanju (16,5%). U ovom slučaju pronađeno Fstr(D3) = 0,126. Treba napomenuti da su izračuni provedeni na temelju zajedničkog mehanizma za intra- i intermolekulsko unakrsno povezivanje povezano s promjenom omjera između broja αC6F5 i αC6F4 skupina.

2.3 Metoda IR spektroskopije

Apsorpcija u infracrvenom području bilo koje tvari posljedica je vibracija atoma, koje su povezane s promjenom međuatomskih udaljenosti (valentne vibracije) i kutova između veza (deformacijske vibracije). IR spektar je fina karakteristika tvari. Za identifikaciju polimera potrebno je snimiti spektar polimera (u obliku filma, u tabletama s KBr, u obliku otopine) na IR spektrometru u obliku ovisnosti relativnog intenziteta propuštenog svjetlost, a time i apsorbirana svjetlost, na valnu duljinu ili valni broj. Spektar polimera mora biti dobro razlučiv. Pri identifikaciji polimernih materijala, u pravilu, prisutnost apsorpcijskih traka u području rasteznih vibracija dvostruke veze (3000 i 1680.1640 cm-1) i području savijanja tih veza (990..660 cm-1) prvo se analiziraju.

Ako su u IR spektru, tada se polimer može pripisati klasi nezasićenih polimera. Nadalje, korištenjem tablica karakterističnih frekvencija, ostale apsorpcijske vrpce u potpunosti se pripisuju određenim atomskim skupinama koje čine kariku makromolekule. Tumačenje spektra je komplicirano činjenicom da se apsorpcijske trake različitih skupina mogu preklapati ili pomicati kao rezultat brojnih čimbenika. Tablica 1. prikazuje karakteristične frekvencijske raspone pojedinih skupina.

Stol 1. Karakteristične učestalosti pojedinih skupina

Raspon valnog broja	skupina atoma
	hidroksilne, primarne i sekundarne amino skupine
	trostruke S?S, S?N ili S=S=S veze
	karbonilne skupine (aldehidi, karboksilne kiseline i njihove
	derivati), apsorpcijske trake alkena, aromat
	spojevi i heterocikli, a sadrže C=C, C=N veze,

	trake rasteznih vibracija CH veza u fragmentima =CH2 i
	SH?, aromatski i heterociklički prstenovi
	apsorpcijske trake CH-veza alkilnih skupina
	odgovara titrajima C=N veze
	C=O rastezljive vibracije u esterskim skupinama

Metodom IR spektroskopije također je moguće odrediti i proučavati međumolekulske i intramolekulske vodikove veze, jer njihovo obrazovanje vodi:

Za pomicanje pojasa prema nižim frekvencijama;

Širenje i povećanje intenziteta vrpce koja odgovara rasteznoj vibraciji skupine uključene u stvaranje vodikovih veza.

Za proučavanje vodikovih veza spektri polimera obično se uzimaju pri nekoliko koncentracija u nepolarnom otapalu.

2.4 Mogućnosti metode masene spektrometrije

Ova se metoda temelji na proučavanju kemijske strukture, sastava i svojstava polimera određivanjem omjera mase i naboja me I količina iona dobivenih tijekom ionizacije hlapljivih produkata raspadanja analiziranog polimera. Zbog visoke osjetljivosti i brzine analize (stotine analiza u 1 s), kao i mogućnosti promatranja pojedine tvari u smjesi, ova je metoda našla široku primjenu u proučavanju početnih faza razgradnje polimera u procesima razgradnje. Osim toga, ova metoda omogućuje određivanje molekulskih težina polimera s velikom točnošću. Budući da je masa elektrona zanemariva u usporedbi s masom molekule, problem identifikacije masenog spektra svodi se na otkrivanje linija molekularnih iona i određivanje njihovih masenih brojeva. Linije molekularnih iona opažaju se samo u 90% spektra mase.

2.5. Metoda rendgenske difrakcijske analize

Metoda se temelji na analizi difrakcijskog uzorka dobivenog raspršivanjem elektromagnetskog X-zraka (λ 0,1 nm) zračenja centrima raspršenja - elektronskim ljuskama atoma. Metoda analize rendgenske difrakcije omogućuje jednoznačno određivanje svih detalja kristalne strukture (koordinate atoma, duljine veza, veznih kutova itd.). Polimeri se proučavaju rendgenskom difrakcijom pod malim kutovima. Ova metoda ima široku primjenu za određivanje stupnja kristalnosti polimera, koji se shvaća kao omjer ukupnog raspršenja kristalita prema ukupnom raspršenju na amorfnim i kristalnim područjima. Za to se posebno ispituju krivulje intenziteta raspršenja za amorfni referentni uzorak, kristalni referentni uzorak i uzorak polimera.

s nepoznatom kristalnošću. Stupanj kristalnosti izračunava se po formuli:

2.6 Kemijska analiza (metoda po Keldahlu)

Jedna od uobičajenih metoda za analizu sastava kopolimera koji sadržavaju dušik je Keldahlova analiza.

Keldahl metoda. Ova metoda je taj koji sadrži dušik organska tvar se zagrijavanjem s dovoljno koncentrirane H2SO4 razgrađuje da kvantitativno nastane (NH4)2SO4. Ugljik se zatim oksidira u ugljični dioksid (H2CO3), a dušik se pretvara u amonijak (NH3), koji ostaje u otopini u obliku sulfatne soli.

1. Razgradnja:

2. Destilacija:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Titracija:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3 NH4Cl + H3BO3

Reakcija razgradnje ubrzava se dodavanjem miješanog katalizatora koji se sastoji od živinog sulfata, magnezijevog sulfata i selena. Nakon završetka razgradnje, tekućina se prezasićena NaOH, amonijak se oddestilira i titrira otopinom HCl.

3. Otopine polimera

3.1 Karakteristike molekulske mase polimera

Glavne karakteristike molekulske mase polidisperznih polimera su prosječne molekulske mase (MW), funkcije distribucije molekulske mase (MWD) i krivulje distribucije koje odgovaraju tim funkcijama.

Da bi se kvantitativno opisala raspodjela molekulske mase polimera, potrebno je izračunati relativnu količinu frakcija koje sadrže makromolekule iste molekulske mase. To se može učiniti na dva načina – na temelju broja ili ukupne mase makromolekula. ima MM jednak Mi; ni Mi je ukupna masa polimera.

Prosječna MW polidisperznog polimera je ponderirani prosjek, čiji je doprinos svake frakcije određen njezinom MW i relativnom količinom. Iz potonjeg slijedi da polidisperzni polimer karakteriziraju dvije prosječne molekularne mase - prosječna brojčana molekulska masa M n :

Iz izraza (3) slijedi da je brojčani prosjek MM jednak ukupnoj masi makromolekula podijeljenoj njihovim brojem.

U eksperimentalnom proučavanju MMP obično se radi o kontinuiranim krivuljama i distribucijskim funkcijama. Vrijednost kontinuirane diferencijalne numeričke funkcije distribucije fn(M) jednak je numeričkom udjelu makromolekula s MM od M prije M+dM podjeljeno sa dM; vrijednost funkcije kontinuirane distribucije mase fw(M) jednaka je masenom udjelu makromolekula s MM iz M prije M+dM podjeljeno sa dM.

Kontinuirane diferencijalne numeričke i masene funkcije međusobno su povezane, kao i odgovarajuće diskretne funkcije, jednostavnim odnosom:

fw (M) (M Mn )fn (M)(5).

Osim diferencijalnih, široko se koriste funkcije integralne distribucije:

vrijednost (ordinata) integralna numerička funkcija distribucija Fn(M) jednaka je numeričkom udjelu makromolekula s MM od minimalne do navedene M;

vrijednost (ordinata) integralna funkcija mase distribucija Fw(M) jednak je masenom udjelu makromolekula s MM od minimalnog do navedenog M.

Važna karakteristika polidisperznog polimera je širina

MMR. Stav M wMn , koji karakterizira širinu MMD, nazvao Schulzov koeficijent polidisperznosti. Često se u omjerima koji karakteriziraju MWD polimera, umjesto MM, koristi stupanj polimerizacije pMM 0 , Gdje M I M 0 - molekularne težine polimera i monomer.

Prosječne molekularne težine M n, I M w određuju se apsolutnim metodama, jer se njihovi izračuni provode bez ikakvih pretpostavki o obliku i veličini makromolekula. Prosječna brojčana molekularna težina M n može se odrediti bilo kojom metodom koja se temelji na mjerenju koligativnih (tj. ovisno samo o broju čestica) svojstava polimernih otopina: osmometrijom, ebulioskopijom, krioskopijom, izotermnom destilacijom, mjerenjem toplinskih učinaka kondenzacije, a također i prema kvantitativnoj određivanje terminalnih funkcionalnih skupina makromolekula kojima bilo fizičkim ili kemijskim putem. Prosječna vrijednost mase M w, može se odrediti, na primjer, metodom raspršenja svjetlosti.

U praksi se MWD krivulje dobivaju kao rezultat frakcioniranja polimera, tj. izvođenje različitih metoda razdvajanja uzorka polimera na frakcije različite molekulske mase.

Metode frakcioniranja polimera

Sastav faza nastalih tijekom odvajanja otopine polimera nije isti i može se odrediti iz uvjeta ravnoteže z z, što znači da kemijski potencijali z-mjere u koegzistirajućim fazama su iste. Neka z odnosi se na koncentriraniju fazu i na razrijeđenu fazu. Izrazi za i z može se dobiti iz jednadžbe za izobarno-izotermni potencijal otopine polimera

Za bilo koju vrijednost za različite z- mjeri omjer zz htjeti drugačiji, tj. odvajanje faza prati frakcioniranje polimera;

Obično > 0 i ja > z, tj. bilo koji z-mjere bez obzira na z prisutan u

koncentriranijom fazom, tj. makromolekule niske molekulske mase uvijek su sadržane u frakciji visoke molekulske mase; svaka frakcija ima svoju distribuciju molekularne mase, naravno, užu od izvornog polimera;

dodavanje sredstva za taloženje u otopinu polimera;

Isparavanje otapala, ako je polimer prethodno otopljen u smjesi otapala i neotapala;

Promjena temperature otopine, što dovodi do pogoršanja kvalitete otapala.

Metoda frakcijskog otapanja je u sukcesiji ekstrakcija polimera s nizom tekućina, čija moć otapanja u odnosu na dati polimer raste sekvencijalno. Početni polimer može biti čvrst, u obliku koacervata, filma, na inertnom ili aktivnom nosaču. Rezultirajuće frakcije imaju konzistentno rastuću molekularnu težinu.

DO analitičke metode frakcioniranje uključuje: ultracentrifugiranje, turbidimetrijsku titraciju, gel permeacijsku kromatografiju itd.

Turbidimetrijska titracija je izmjeriti zamućenost otopina polimera kada joj se doda sredstvo za taloženje. Ako je otopina polimera dovoljno razrijeđena, tada makromolekule polimera koje se oslobađaju kada se doda talog ostaju u obliku stabilne suspenzije, što uzrokuje zamućenje otopine. Kako se taložnik dodaje, zamućenost otopine raste dok se sav polimer ne odvoji, nakon čega zamućenost ostaje konstantna. Rezultati titracije prikazani su kao ovisnost optičke gustoće otopine, koja je proporcionalna zamućenosti, o volumnom udjelu taloga. Ova metoda ima dva glavna pretpostavke:

Pretpostavlja se da količina taloženja potrebna za početak taloženja polimera (kritični volumen taloženja ili prag taloženja) ovisi o koncentraciji polimera u trenutku taloženja ( S) i njegovu molekulsku težinu ( M) prema jednadžbi:

kr k lg C f M (10),

Gdje kr- volumni udio taloga na pragu taloženja, k - konstantno, f M -

neka funkcija MM, čija se vrijednost određuje iz kalibracijskih titracija uskih frakcija polimera s poznatim MM;

Vjeruje se da je zamućenost proporcionalna količini istaloženog polimera, a kada se doda mala količina taloga (), povećanje zamućenja () povezano je samo s otpuštanjem makromolekula određene duljine. z.

Frakcioniranje Po metoda gel prodoran kromatografija

provodi se prema principu molekularnog sita (kromatografsko odvajanje molekula događa se samo po veličini, zbog njihove različite sposobnosti prodiranja u pore, a ne ovisi o kemijskoj prirodi komponenata). Ova metoda kombinira kontinuirano frakcioniranje uzorka, koje se temelji na razlici u međufaznoj distribuciji tvari koje se kreću s otapalom (mobilna faza) kroz visoko dispergirani medij stacionarne faze, i naknadnu analizu frakcija. Glavna značajka metode je mogućnost razdvajanja molekula prema njihovoj veličini u otopini u rasponu molekulskih masa od 102 do

108, što ga čini nezamjenjivim za proučavanje sintetskih i biopolimera.

Princip GPC metode. Kada se frakcionira ovom metodom kroz kolona ispunjena česticama poroznog sorbenta u otapalu prolazi kroz otopinu polidisperznog polimera, dok molekule nastoje difundirati u otapalo koje se nalazi u porama, tj. prodrijeti u pore. Uz konstantan protok otapala, otopljena tvar se kreće duž stupca, a makromolekule će prodrijeti u pore tek kada je njihova koncentracija izvan pora veća nego u porama. Kada zona otopljene tvari napusti ovo područje sorbenta, koncentracija uzorka unutar sorbenta postaje veća nego izvan njega, a makromolekule ponovno difundiraju u tok mobilne faze. Ovaj se proces ciklički ponavlja duž cijele duljine stupca. U polidisperznom polimeru uvijek postoji dio "kratkih" makromolekula koje lako prodiru u sve pore sorbenta, dio "većih" makromolekula koji mogu prodrijeti samo u neke od pora i "velike" makromolekule koje ne prodiru u pore uopće su "zabranjene" za pore ove veličine. U skladu s različitom sposobnošću prodiranja u pore, makromolekule se zadržavaju u koloni različito vrijeme: "zabranjene" velike makromolekule se prve ispiru iz kolone, one najmanje su posljednje. Ovo odvajanje u kromatografskoj koloni naziva se metoda "prostorne inhibicije". Vrijeme tijekom kojeg se molekule polimera drže u porama naziva se vrijeme držeći tr. Oni. je prosječno vrijeme prolaza za makromolekulu kolone od trenutka ubrizgavanja uzorka do određene udaljenosti jednake duljini kolone.

vrijeme zadržavanja tr glavna je eksperimentalno određena karakteristika kromatografskog procesa.

Još jedan parametar koji se najčešće koristi u kromatografiji

- "zadržani volumen" - Vr, koji se odnosi na vrijeme zadržavanja:

Vr= trv(11),

Gdje v- volumetrijska brzina protoka otapala kroz kolonu (ml/min), koja se postavlja na početku pokusa.

Retencijski volumen je broj mililitara otapala koji mora proći kroz kolonu da se uzorak ispere iz pora sorbenta. Ova vrijednost je povezana s veličinom makromolekula na sličan način kao vrijeme zadržavanja: Vr je minimalan za "zabranjene" molekule, a maksimalan za makromolekule koje potpuno prodiru u pore.

Volumen stupca isključenja može se izraziti kao zbroj tri člana:

V = VO+Vs+Vd (12),

Gdje VO- "mrtvi" srednji volumen kolone, tj. volumen otapala između čestica sorbensa (volumen mobilne faze); Vs je volumen pora koje zauzima otapalo (volumen stacionarne faze); Vd je volumen matrice sorbenta, isključujući pore.

Ukupni volumen otapala u koloni Vt(ukupni volumen kolone), zbroj je volumena mobilne i stacionarne faze.

Ravnotežni koeficijent raspodjele makromolekula između pokretne i stacionarne faze k karakterizira vjerojatnost difuzije makromolekula u pore i ovisi o omjeru veličina molekula i pora, a također određuje zadržavanje molekula u stupcu za isključenje veličine:

k = Cs/CO (14),

Gdje Ss je koncentracija tvari u stacionarnoj fazi; CO- u mobilnoj fazi. Budući da mobilna i stacionarna faza imaju isti sastav,

Da k za koje su obje faze jednako dostupne je 1. Ova situacija se ostvaruje za molekule najmanjih veličina (uključujući molekule otapala), koje prodiru u sve pore i stoga se najsporije kreću kroz kolonu. Njihov zadržani volumen jednak je ukupnom volumenu otapala.

Sve molekule veće od veličine pora sorbensa ne mogu ući u njih (potpuna isključenost) i proći kroz kanale između čestica. Oni prvi eluiraju iz kolone s istim retencijskim volumenom jednakim volumenu mobilne faze (VO) . Koeficijent distribucije k za ove molekule je 0.

Molekule srednje veličine, sposobne prodrijeti samo u određeni dio pora, zadržavaju se u koloni prema svojoj veličini. Koeficijent distribucije k ovih molekula varira od 0 do 1 i karakterizira udio volumena pora koji je dostupan za molekule dane veličine. Njihov zadržani volumen određen je zbrojem VO i dostupni dio volumena pora:

Ovo je osnovno

Vr= VO+ kVs (15).

Zadržavanje u jednadžbi koja opisuje kromatografski proces.

Pogodnost GPC metode je u tome što je glavni parametar metode retencijski volumen Vr je jednoznačna funkcija molekularne težine (M).

Općenito, ovisnost Vr(M) izražava se:

...

Slični dokumenti

Kemisorpcijska modifikacija minerala. Svojstva glinenih stijena. Metoda modificiranja bentonitne gline iz ležišta Gerpegezh. Fizikalno-kemijske metode proučavanja sintetiziranih spojeva. Određivanje sorpcijskih svojstava bentonina.

seminarski rad, dodan 27.10.2010

Definicija pojma i svojstava polimera. Razmatranje glavnih vrsta polimernih kompozitnih materijala. Značajke požarne opasnosti materijala i proizvoda. Proučavanje značajki smanjenja njihove zapaljivosti. Problem toksičnosti produkata izgaranja.

prezentacija, dodano 25.06.2015

Značajke tehnologije proizvodnje polimernih materijala, glavni parametri procesa obrade. Metode oblikovanja proizvoda od neispunjenih i punjenih polimernih materijala. Metode obrade ojačanih polimera. Aspekti njihove primjene.

sažetak, dodan 01.04.2011

opće karakteristike suvremeni trendovi u razvoju kompozita na bazi polimera. Bit i značaj polimerne armature. Značajke dobivanja i svojstva polimernih kompozitnih materijala. Analiza fizikalno-kemijskih aspekata otvrdnjavanja polimera.

sažetak, dodan 27.05.2010

Analiza mogućnosti povećanja vatrootpornosti sekundarnog polietilen tereftalata (PET) uvođenjem organogline kao usporivača požara. Bit suvremenih fizikalno-kemijskih metoda analize polimernih materijala. Mehanizam djelovanja polimernih materijala.

seminarski rad, dodan 11.10.2010

Proučavanje fizikalnih i mehaničkih svojstava polimernih smjesa. Proučavanje glavnih metoda prešanja gumenih smjesa. Miješanje polimernih materijala u talini i otopini. Oprema za proizvodnju polimernih smjesa. Ocjena kvalitete miješanja.

sažetak, dodan 20.12.2015

Obrasci transformacije sastava, svojstva bentonita u procesu modifikacije. Proučavanje sorpcijske aktivnosti prirodnih i modificiranih oblika bentonita. Utvrđivanje zakonitosti modifikacije bentonita kabardino-balkarskog ležišta.

magistarski rad, dodan 30.07.2010

Istraživanje dinamike polimernih lanaca u otopini, što je osjetljivi test formiranja intramakromolekularne strukture i kemijskih transformacija u kojima sudjeluju makromolekule, kao i čimbenik koji utječe na tijek reakcija u polimernim lancima.

članak, dodan 18.03.2010

Značajke kemijskih reakcija u polimerima. Destrukcija polimera pod djelovanjem topline i kemijskih medija. kemijske reakcije pod djelovanjem svjetlosti i ionizirajućeg zračenja. Formiranje mrežnih struktura u polimerima. Reakcije polimera s kisikom i ozonom.

kontrolni rad, dodano 08.03.2015

Izrada kompozitnih materijala na bazi polimera i prirodnih slojevitih silikata (smektita): hektorita i montmorilonita. Poligvanidini kao strukture za dobivanje polimernih nanokompozita koji sadrže gvanidin. Polimer-silikatni nanokompoziti.