Kataliza. Katalizator. Vrste katalize: homogena, heterogena, autokatalizator. Mehanizam katalitičkih reakcija. Kataliza i katalizatori Princip rada katalizatora u kemijskoj reakciji

Brzine kemijskih reakcija mogu se dramatično povećati u prisutnosti različitih tvari koje nisu reaktanti i nisu dio produkta reakcije. Ovaj izvanredan fenomen tzv kataliza(od grčkog "kataliza" - uništenje). Tvar koja povećava brzinu reakcije u smjesi naziva se katalizator. Njegova količina prije i nakon reakcije ostaje nepromijenjena. Katalizatori ne predstavljaju nikakvu posebnu klasu tvari. U različitim reakcijama, metali, oksidi, kiseline, soli i složeni spojevi mogu pokazati katalitički učinak. Kemijske reakcije u živim stanicama odvijaju se pod kontrolom katalitičkih proteina tzv enzimi. Katalizu treba smatrati pravim kemijskim čimbenikom u povećanju brzine kemijskih reakcija, budući da je katalizator izravno uključen u reakciju. Kataliza je često snažnija i manje rizična u ubrzavanju reakcije od podizanja temperature. To se jasno očituje na primjeru kemijskih reakcija u živim organizmima. Reakcije, poput hidrolize bjelančevina, koje se u laboratorijima moraju provoditi uz dugotrajno zagrijavanje do vrelišta, u procesu probave se odvijaju bez zagrijavanja na tjelesnoj temperaturi.

Po prvi put je fenomen katalize uočio francuski kemičar L. J. Tenard (1777-1857) 1818. Otkrio je da oksidi određenih metala, kada se otopini doda vodikov peroksid, uzrokuju njezinu razgradnju. Takvo iskustvo je lako reproducirati dodavanjem kristala kalijevog permanganata u 3% otopinu vodikovog peroksida. Sol KMp0 4 prelazi u Mn0 2, a kisik se brzo oslobađa iz otopine pod djelovanjem oksida:

Izravan učinak katalizatora na brzinu reakcije povezan je sa smanjenjem energije aktivacije. Pri normalnom padu temperature? i za 20 kJ/mol povećava konstantu brzine za približno 3000 puta. unazaditi E L može biti mnogo jači. Međutim, smanjenje energije aktivacije je vanjska manifestacija djelovanja katalizatora. Reakciju karakterizira određena vrijednost E. všto se može promijeniti samo ako se promijeni sama reakcija. Dajući iste produkte, reakcija uz sudjelovanje dodane tvari odvija se drugačijim putem, kroz različite stupnjeve i s različitom energijom aktivacije. Ako je na tom novom putu energija aktivacije manja i reakcija je shodno tome brža, onda kažemo da je ova tvar katalizator.

Katalizator stupa u interakciju s jednim od reaktanata, tvoreći neki međuspoj. U jednoj od sljedećih faza reakcije, katalizator se regenerira - ostavlja reakciju u izvornom obliku. Reagensi, koji sudjeluju u katalitičkoj reakciji, nastavljaju međudjelovati jedni s drugima i polaganim putem bez sudjelovanja katalizatora. Stoga katalitičke reakcije spadaju u niz složenih reakcija koje se nazivaju serijski paralelne. Na sl. 11.8 prikazuje ovisnost konstante brzine o koncentraciji katalizatora. Graf ovisnosti ne prolazi kroz nulu, jer u odsutnosti katalizatora, reakcija se ne zaustavlja.

Riža. 11.8.

vidljiva konstanta k izraženo kao zbroj k u+ & k c(k)

Primjer 11.5. Na temperaturi od -500 °C, reakcija oksidacije sumporovog oksida (IV)

koja je jedna od faza industrijske proizvodnje sumporne kiseline, teče vrlo sporo. Daljnji porast temperature je neprihvatljiv, jer se ravnoteža pomiče ulijevo (egzotermna reakcija) i prinos proizvoda previše pada. Ali ovu reakciju ubrzavaju različiti katalizatori, od kojih jedan može biti dušikov oksid (II). Prvo, katalizator reagira s kisikom:

a zatim prenosi atom kisika na sumporov oksid (IV):

Tako nastaje konačni produkt reakcije i katalizator se regenerira. Za reakciju je otvorena mogućnost strujanja po novom putu, u kojem su konstante brzine značajno porasle:

Donji dijagram prikazuje oba puta procesa oksidacije S0 2. U nedostatku katalizatora, reakcija se odvija samo polaganim putem, a u prisutnosti katalizatora duž oba.

Postoje dvije vrste katalize - homogena i heterogena. U prvom slučaju, katalizator i reagensi tvore homogeni sustav u obliku plinske smjese ili otopine. Primjer oksidacije sumpornim oksidom je homogena kataliza. Brzina homogene katalitičke reakcije ovisi i o koncentraciji reaktanata i o koncentraciji katalizatora.

U heterogenoj katalizi, katalizator je krutina u čistom obliku ili na podlozi prijevoznik. Na primjer, platina kao katalizator može se fiksirati na azbest, aluminij itd. Molekule reagensa se adsorbiraju (apsorbiraju) iz plina ili otopine na određenim točkama na površini katalizatora – aktivnim centrima i istovremeno se aktiviraju. Nakon kemijske transformacije, rezultirajuće molekule proizvoda se desorbiraju s površine katalizatora. Činovi transformacije čestica se ponavljaju u aktivnim središtima. Između ostalih čimbenika, brzina heterogene katalitičke reakcije ovisi o površini katalitičkog materijala.

Heterogena kataliza posebno se koristi u industriji. To je zbog jednostavnosti provođenja kontinuiranog katalitičkog procesa s prolaskom smjese reagensa kroz kontaktni aparat s katalizatorom.

Katalizatori djeluju selektivno, ubrzavajući vrlo specifičnu vrstu reakcije ili čak jednu reakciju bez utjecaja na druge. To omogućuje korištenje katalizatora ne samo za ubrzavanje reakcija, već i za namjerno pretvaranje početnih materijala u željene proizvode. Metan i voda na 450 °C na Fe 2 0 3 katalizatoru pretvaraju se u ugljični dioksid i vodik:

Iste tvari na 850 °C reagiraju na površini nikla i tvore ugljični monoksid (II) i vodik:

Kataliza spada u ona područja kemije u kojima još nije moguće napraviti točna teorijska predviđanja. Svi industrijski katalizatori za preradu naftnih derivata, prirodnog plina, proizvodnju amonijaka i mnogi drugi razvijeni su na temelju mukotrpnih i dugotrajnih eksperimentalnih istraživanja.

Sposobnost kontrole brzine kemijskih procesa od neprocjenjive je važnosti u ljudskoj gospodarskoj djelatnosti. U industrijskoj proizvodnji kemijskih proizvoda obično je potrebno povećati stope tehnoloških kemijskih procesa, a u skladištenju proizvoda smanjiti brzinu razgradnje ili izlaganja kisiku, vodi i sl. Poznate tvari koje mogu usporiti kemijske reakcije. Zovu se inhibitori, ili negativni katalizatori. Inhibitori se bitno razlikuju od pravih katalizatora po tome što reagiraju s aktivnim vrstama (slobodnim radikalima) koji iz ovog ili onog razloga nastaju u tvari ili njezinoj okolini i uzrokuju vrijedne reakcije razgradnje i oksidacije. Inhibitori se postupno troše, završavajući njihovo zaštitno djelovanje. Najvažnija vrsta inhibitora su antioksidansi, koji štite različite materijale od djelovanja kisika.

Treba podsjetiti i na ono što se ne može postići uz pomoć katalizatora. Sposobni su ubrzati samo spontane reakcije. Ako se reakcija ne odvija spontano, tada je katalizator neće moći ubrzati. Na primjer, nijedan katalizator ne može uzrokovati razgradnju vode na vodik i kisik. Ovaj se proces može provesti samo elektrolizom, uz trošenje električnog rada.

Katalizatori također mogu aktivirati neželjene procese. Posljednjih desetljeća dolazi do postupnog uništavanja ozonskog omotača atmosfere na visini od 20-25 km. Pretpostavlja se da su neke tvari uključene u raspadanje ozona, na primjer, halogenirani ugljikovodici koje u atmosferu ispuštaju industrijska poduzeća, kao i koji se koriste za kućne potrebe.

Enciklopedijski YouTube

1 / 5

✪ Fizikalna kemija. Predavanje 3. Kemijska kinetika i kataliza

✪ Kemija. Kinetika kemijskih reakcija. Brzina kemijske reakcije. Foxford Online Learning Center

✪ Video lekcija "Katalizatori i kataliza" - KEMIJA - 9 stanica.

✪ Predavanje 2. "Kataliza kao kemijski i kinetički fenomen"

✪ Uvod u kinetiku

titlovi

Osnovni principi katalize

Katalizator mijenja mehanizam reakcije u energetski povoljniji, odnosno smanjuje energiju aktivacije. Katalizator tvori međuspoj s molekulom jednog od reaktanata, u kojem su kemijske veze oslabljene. To olakšava njegovu reakciju s drugim reagensom. Važno je napomenuti da katalizatori ubrzavaju reverzibilne reakcije i u naprijed i u obrnutom smjeru. Stoga ne pomiču kemijsku ravnotežu.

Vrste katalize

Prema utjecaju na brzinu reakcije kataliza se dijeli na pozitivnu (brzina reakcije raste) i negativnu (brzina reakcije se smanjuje). U potonjem slučaju dolazi do procesa inhibicije, koji se ne može smatrati "negativnom katalizom", budući da se inhibitor troši tijekom reakcije.

Kataliza se događa homogena i heterogena(kontakt). Kod homogene katalize katalizator je u istoj fazi kao i reaktanti, dok se heterogeni katalizatori razlikuju po fazi.

homogena kataliza

Primjer homogene katalize je razgradnja vodikovog peroksida u prisutnosti jodnih iona. Reakcija se odvija u dvije faze:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Kod homogene katalize djelovanje katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reaktantima stvara međuspojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.

heterogena kataliza

Kod heterogene katalize do ubrzanja procesa obično dolazi na površini čvrstog tijela – katalizatora, pa aktivnost katalizatora ovisi o veličini i svojstvima njegove površine. U praksi se katalizator obično drži na čvrstoj poroznoj podlozi.

Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene katalize. Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.

Difuzija reaktanata na površinu čvrste tvari
Fizička adsorpcija na aktivnim mjestima čvrste površine reagirajućih molekula, a zatim njihova kemisorpcija
Kemijska reakcija između reagirajućih molekula
Desorpcija proizvoda s površine katalizatora
Difuzija proizvoda s površine katalizatora u opći tok

Primjer heterogene katalize je oksidacija SO 2 u SO 3 na V 2 O 5 katalizatoru u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).

Tijek reakcije na površini katalizatora može se demonstrirati pokusom u kojem se platinska ploča zagrijava u plamenu plinskog plamenika, zatim se plamen gasi i mlaz plina iz plamenika upuhuje na ploču. , dok ploča ponovno postaje užarena - na površini metala dolazi do oksidacije metana.

Nosač katalizatora

nosač katalizatora, inače supstrat (katalizator) (engleski nosač ili nosač) - inertan ili niskoaktivan materijal koji služi za stabilizaciju čestica aktivne katalitičke faze na svojoj površini.

Uloga nosača u heterogenoj katalizi je spriječiti aglomeraciju ili sinteriranje aktivne komponente, što omogućuje održavanje visokog kontaktnog područja između aktivne tvari (vidi aktivnu katalitičku fazu) i reaktanata. Količina nosača je općenito mnogo veća od količine aktivnog sastojka nanesenog na njega. Glavni zahtjevi za nosače su velika površina i poroznost, toplinska stabilnost, kemijska inertnost, visoka mehanička čvrstoća. U nekim slučajevima, nosač utječe na svojstva aktivne faze (učinak "jake interakcije metal-nosač"). Kao nosači koriste se prirodni (glina, plovućac, dijatomit, azbest itd.) i sintetički materijali (aktivni ugljik, silikagel, aluminosilikati, oksidi aluminija, magnezija, cirkonija itd.).

Kemija katalize

Kemija katalize proučava tvari koje mijenjaju brzinu kemijskih reakcija. Tvari koje usporavaju reakcije nazivaju se inhibitori. Enzimi su biološki katalizatori. Katalizator nije u stehiometrijskom odnosu s produktima i regenerira se nakon svakog ciklusa pretvorbe reaktanata u produkte. Unatoč pojavi novih načina aktivacije molekula (kemija plazme, učinci zračenja i lasera i drugi), kataliza je temelj kemijske proizvodnje (relativni udio katalitičkih procesa je 80-90%).

Reakcija koja je hranila čovječanstvo (rješenje problema vezanog dušika) je Haber-Bosch ciklus. Amonijak se proizvodi s poroznim željeznim katalizatorom. Pojavljuje se na P = 30 MPa i T = 420-500 °C

3H 2 + N 2 \u003d 2NH 3

Vodik za sintezu NH 3 dobiva se dvama uzastopnim katalitičkim procesima: pretvorbom CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) na Ni - katalizatorima i pretvorbom nastalog ugljikovog monoksida (CO + H 2 O → CO 2 + H 2) . Za postizanje visokih stupnjeva konverzije posljednja reakcija se provodi u dva stupnja: visokotemperaturna (315-480 °C) - na Fe - Cr - oksidnim katalizatorima i niskotemperaturna (200-350 °C) - na Cu - Zn - oksidni katalizatori. Od amonijaka se dobivaju dušična kiselina i drugi dušikovi spojevi – od lijekova i gnojiva do eksploziva.

Razlikovati katalizu "" homogena, heterogena, sučelja, micelarna, enzimski.

Energija aktivacije E katalitičke reakcije su mnogo manje nego za istu reakciju u odsutnosti katalizatora. Na primjer, za nekatalitičku razgradnju NH 3 u N 2 + H 2 E~ 320 kJ/mol, za istu razgradnju u prisutnosti platine E~ 150 kJ/mol. Zahvaljujući smanjenju E katalitičke reakcije su ubrzane u usporedbi s nekatalitičkim.

Primjena katalize u industriji

hidrogeniranje

Velik broj katalitičkih reakcija povezan je s aktivacijom atoma vodika i neke druge molekule, što dovodi do njihove kemijske interakcije. Taj se proces naziva hidrogenacija i temelji se na mnogim fazama rafiniranja nafte i proizvodnje tekućih goriva iz ugljena (Bergiusov proces). Proizvodnja zrakoplovnog benzina i motornog goriva iz ugljena razvijena je u Njemačkoj tijekom Drugog svjetskog rata, budući da u ovoj zemlji nema naftnih polja. Bergiusov proces je izravno dodavanje vodika ugljiku. Ugljen se zagrijava pod tlakom u prisutnosti vodika i dobiva se tekući produkt koji se zatim prerađuje u zrakoplovni benzin i motorno gorivo. Kao katalizator koristi se željezov oksid, kao i katalizatori na bazi kositra i molibdena. Tijekom rata, otprilike 1400 tona tekućeg goriva dnevno dobivalo se u 12 njemačkih tvornica Bergiusovim postupkom. Drugi proces, Fischer - Tropsch, sastoji se od dvije faze. Najprije se ugljen rasplinjava, odnosno reagira s vodenom parom i kisikom te se dobiva smjesa vodika i ugljikovih oksida. Ova smjesa se pretvara u tekuće gorivo pomoću katalizatora koji sadrže željezo ili kobalt. Završetkom rata u Njemačkoj je obustavljena proizvodnja sintetičkog goriva iz ugljena. Kao rezultat rasta cijena nafte koji je uslijedio nakon naftnog embarga 1973.-1974., uloženi su snažni napori da se razvije ekonomski isplativa metoda za proizvodnju benzina iz ugljena. Stoga se izravno ukapljivanje ugljena može učinkovitije provesti dvostupanjskim postupkom u kojem se ugljen prvo dovodi u kontakt s katalizatorom aluminij-kobalt-molibden na relativno niskoj, a zatim na višoj temperaturi. Cijena takvog sintetičkog benzina veća je od onog dobivenog iz nafte.

kisela kataliza

Katalitička aktivnost velike klase katalizatora je posljedica njihovih kiselih svojstava. Prema J. Bronstedu i T. Lowryju, kiselina je spoj koji može donirati proton. Jake kiseline lako doniraju svoje protone bazama. Koncept kiselosti dodatno je razvijen u radovima G. Lewisa koji je kiselinu definirao kao tvar sposobnu prihvatiti elektronski par od donorske tvari uz stvaranje kovalentne veze uslijed socijalizacije tog elektronskog para. Ove ideje, zajedno s idejama o reakcijama koje tvore karbenijeve ione, pomogle su razumjeti mehanizam različitih katalitičkih reakcija, posebno onih koje uključuju ugljikovodike.

Jačina kiseline može se odrediti pomoću skupa baza koje mijenjaju boju kada se doda proton. Pokazalo se da se neki industrijski važni katalizatori ponašaju kao vrlo jake kiseline. To uključuje Friedel-Crafts katalizator kao što je HCl-AlCl 2 O 3 (ili HAlCl 4 ) i aluminosilikati. Snaga kiseline je vrlo važna karakteristika, budući da ona određuje brzinu protonacije, ključni korak u procesu kiselinske katalize.

Aktivnost katalizatora kao što su aluminosilikati koji se koriste u krekiranju ulja određena je prisutnošću Bronstedove i Lewisove kiseline na njihovoj površini. Njihova je struktura slična strukturi silicijevog dioksida (silicijev dioksid), u kojem su neki od atoma Si 4+ zamijenjeni atomima Al 3+. Višak negativnog naboja koji nastaje u ovom slučaju može se neutralizirati odgovarajućim kationima.

Aktivnost kiselih katalizatora određena je njihovom sposobnošću da reagiraju s ugljikovodici s stvaranjem karbenijevog iona kao međuprodukta. Alkilkarbenijevi ioni sadrže pozitivno nabijeni atom ugljika vezan za tri alkilne skupine i/ili atome vodika. Oni igraju važnu ulogu kao međuprodukti koji nastaju u mnogim reakcijama koje uključuju organske spojeve. Mehanizam djelovanja kiselih katalizatora može se ilustrirati na primjeru reakcije izomerizacije n-butan u izobutan u prisutnosti HCl-AlCl 3 ili Pt-Cl-Al 2 O 3 . Prvo, mala količina C4H8 olefina veže pozitivno nabijeni vodikov ion kiselinskog katalizatora kako bi se formirao tercijarni karbenijev ion. Tada se negativno nabijeni hidridni ion H - odcijepi od n-butan da nastane izobutan i sekundarni butilkarbenijev ion. Potonji se, kao rezultat preuređivanja, pretvara u tercijarni karbenijev ion. Ovaj lanac se može nastaviti s eliminacijom hidridnog iona iz sljedeće molekule n- butan, itd.

Značajno je da su tercijarni karbenijevi ioni stabilniji od primarnih ili sekundarnih. Kao rezultat toga, oni su uglavnom prisutni na površini katalizatora, pa je stoga glavni proizvod izomerizacije butana izobutan.

Kiseli katalizatori imaju široku primjenu u preradi nafte – krekiranje, alkilacija, polimerizacija i izomerizacija ugljikovodika. Utvrđen je mehanizam djelovanja karbenijevih iona koji u tim procesima imaju ulogu katalizatora. Istovremeno sudjeluju u brojnim reakcijama, uključujući stvaranje malih molekula cijepanjem velikih, kombinaciju molekula (olefin s olefinom ili olefin s izoparafinom), strukturno preuređenje izomerizacijom, stvaranje parafina i aromatskih ugljikovodika prijenosom vodika.

Jedna od najnovijih industrijskih primjena kiselinske katalize je proizvodnja olovnih goriva dodatkom alkohola izobutilenu ili izoamilenu. Dodavanje oksigeniranih spojeva u benzin smanjuje koncentraciju ugljičnog monoksida u ispušnim plinovima. metil- tert-butil eter (MTBE) s oktanskim brojem miješanja od 109 također omogućuje dobivanje visokooktanskog goriva potrebnog za rad automobilskog motora s visokim omjerom kompresije bez pribjegavanja uvođenju tetraetil olova u benzin. Organizirana je i proizvodnja goriva s oktanskim brojem 102 i 111.

Hidrogenacija biljnog ulja

Jedna od najvažnijih reakcija hidrogenacije u praksi je nepotpuna hidrogenacija biljnih ulja u margarin, jestivo ulje i druge prehrambene proizvode. Biljna ulja dobivaju se iz soje, sjemena pamuka i drugih usjeva. Oni uključuju estere, odnosno trigliceride masnih kiselina s različitim stupnjevima nezasićenosti. Oleinska kiselina CH 3 (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 COOH ima jednu dvostruku vezu C \u003d C, linolna kiselina - dvije i linolenska - tri. Dodatak vodika za razbijanje ove veze sprječava oksidaciju ulja (užeglo). To povećava njihovu točku taljenja. Tvrdoća većine dobivenih proizvoda ovisi o stupnju hidrogeniranja. Hidrogenacija se provodi u prisutnosti finog praha nikla nanesenog na supstrat ili Raneyjevog nikalnog katalizatora u visoko pročišćenoj vodikovoj atmosferi.

Dehidrogenacija

Dehidrogenacija je također industrijski važna katalitička reakcija, iako je opseg njezine primjene neusporedivo manji. Uz njegovu pomoć dobiva se, primjerice, stiren, važan monomer. Da biste to učinili, dehidrogenirajte etilbenzen u prisutnosti katalizatora koji sadrži željezov oksid; kalij i neki strukturni stabilizator također doprinose reakciji. U industrijskim razmjerima, propan, butan i drugi alkani se dehidriraju. Dehidrogenacijom butana u prisutnosti katalizatora aluminij-krom nastaju buteni i butadien.

Amonijak

Jedan od najjednostavnijih procesa hidrogenacije s kemijskog gledišta je sinteza amonijaka iz vodika i dušika. Dušik je vrlo inertna tvar. Za prekid veze N-N u njegovoj molekuli potrebna je energija reda veličine 200 kcal/mol. Međutim, dušik se veže na površinu željeznog katalizatora u atomskom stanju, a za to je potrebno samo 20 kcal/mol. Vodik se još lakše veže za željezo.

osnovna kataliza

Aktivnost katalizatora određena je njihovim osnovnim svojstvima. Stari i dobro poznati primjer takvih katalizatora je natrijev hidroksid koji se koristi za hidrolizaciju ili saponificiranje masti u proizvodnji sapuna, a noviji primjer su katalizatori koji se koriste u proizvodnji poliuretanske plastike i pjene. Uretan nastaje interakcijom alkohola s izocijanatom, a ta se reakcija ubrzava u prisutnosti bazičnih amina. Tijekom reakcije baza se veže na atom ugljika u molekuli izocijanata, uslijed čega se na atomu dušika pojavljuje negativan naboj i povećava se njegova aktivnost u odnosu na alkohol. Posebno učinkovit katalizator je trietilendiamin. Poliuretanske plastike dobivaju se reakcijom diizocijanata s poliolima (polialkoholi). Kada izocijanat reagira s vodom, prethodno nastali uretan se razgrađuje oslobađajući CO2. Kada smjesa polialkohola i vode reagira s diizocijanatima, nastala poliuretanska pjena pjeni se s plinovitim CO 2 .

Katalizatori dvostrukog djelovanja

Ovi katalizatori ubrzavaju dvije vrste reakcija i daju bolje rezultate od prolaska reaktanata u seriji kroz dva reaktora od kojih svaki sadrži samo jednu vrstu katalizatora. To je zbog činjenice da su aktivna mjesta katalizatora dvostrukog djelovanja vrlo blizu jedno drugom, a međuprodukt koji nastaje na jednom od njih odmah se pretvara u konačni proizvod na drugom. Kombinacija katalizatora koji aktivira vodik s katalizatorom koji potiče izomerizaciju ugljikovodika daje dobar rezultat. Aktivaciju vodika provode neki metali, a izomerizaciju ugljikovodika kiseline. Učinkoviti katalizator dvostrukog djelovanja koji se koristi u rafinaciji nafte za pretvaranje nafte u benzin je fino dispergirana platina nanesena na kiselu aluminij. Pretvorba benzinskih komponenti kao što je metilciklopentan metilciklopentan (MCP) u benzen povećava oktanski broj benzina. Prvo, MCP se dehidrogenira na platinskom dijelu katalizatora u olefin s istom ugljičnom okosnicom; zatim olefin prelazi u kiseli dio katalizatora, gdje se izomerizira u cikloheksen. Potonji prelazi u platinski dio i dehidrogenira u benzen i vodik. Katalizatori dvostrukog djelovanja značajno ubrzavaju reformiranje ulja. Koriste se za izomerizaciju normalnih parafina u izoparafine. Potonji, koji ključaju na istim temperaturama kao i benzinske frakcije, vrijedni su jer imaju veći oktanski broj u usporedbi s ravnim ugljikovodicima. Osim toga, pretvorbu n-butana u izobutan prati dehidrogenacija, što pridonosi proizvodnji MTBE.

Stereospecifična polimerizacija

Važna prekretnica u povijesti katalize bilo je otkriće katalitičke polimerizacije olefina s stvaranjem stereoregularnih polimera. Stereospecifične katalizatore polimerizacije otkrio je K. Ziegler kada je pokušao objasniti neobična svojstva polimera koje je dobio. Drugi kemičar, J. Natta, sugerirao je da je jedinstvenost Zieglerovih polimera određena njihovom stereoregularnošću. Eksperimenti difrakcije rendgenskih zraka pokazali su da su polimeri pripravljeni iz propilena u prisutnosti Zieglerovih katalizatora visoko kristalni i doista imaju stereoregularnu strukturu. Natta je uvela pojmove "izotaktički" i "sindiotaktički" kako bi opisao takve uređene strukture. Kada nema reda, koristi se izraz "ataktički".

Stereospecifična reakcija događa se na površini čvrstih katalizatora koji sadrže prijelazne metale skupina IVA-VIII (kao što su Ti, V, Cr, Zr) u nepotpuno oksidiranom stanju, te bilo koji spoj koji sadrži ugljik ili vodik, a koji je povezan s metalom iz skupine I-III. Klasičan primjer takvog katalizatora je talog koji nastaje tijekom interakcije TiCl 4 i Al(C 2 H 5) 3 u heptanu, gdje se titan reducira u trovalentno stanje. Ovaj iznimno aktivan sustav katalizira polimerizaciju propilena pri normalnoj temperaturi i tlaku.

katalitička oksidacija

Upotreba katalizatora za kontrolu kemije oksidacijskih procesa od velike je znanstvene i praktične važnosti. U nekim slučajevima, oksidacija mora biti potpuna, na primjer, kada se neutraliziraju onečišćenja CO i ugljikovodika u ispušnim plinovima automobila. Češće je, međutim, poželjno da oksidacija bude nepotpuna, na primjer u mnogim procesima koji se široko koriste u industriji za pretvorbu ugljikovodika u vrijedne međuprodukte koji sadrže takve funkcionalne skupine kao što su -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. U ovom slučaju koriste se i homogeni i heterogeni katalizatori. Primjer homogenog katalizatora je kompleks prijelaznog metala, koji se koristi za oksidaciju para-ksilena u tereftalnu kiselinu, čiji su esteri osnova za proizvodnju poliesterskih vlakana.

Proizvodnja etilena dehidrodimerizacijom metana

Sinteza etilena dehidrodimerizacijom omogućuje pretvaranje prirodnog plina u lakše prenosive ugljikovodike. Reakcija 2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O provodi se na 850 °C uz korištenje različitih katalizatora; najbolji rezultati se postižu s Li-MgO katalizatorom. Vjerojatno se reakcija odvija kroz stvaranje metilnog radikala odvajanjem atoma vodika od molekule metana. Cijepanje se provodi nepotpuno reduciranim kisikom, na primjer O2−
2. Metilni radikali u plinskoj fazi rekombiniraju se u molekulu etana i pretvaraju se u etilen tijekom naknadne dehidrogenacije. Drugi primjer nepotpune oksidacije je pretvorba metanola u formaldehid u prisutnosti srebrnog ili željezo-molibdenskog katalizatora.

Heterogeni oksidacijski katalizatori

Ti katalizatori su obično složeni čvrsti oksidi. Katalitička oksidacija odvija se u dva stupnja. Prvo, oksidni kisik hvata molekula ugljikovodika adsorbirana na površini oksida. Ugljikovodik se oksidira, a oksid se reducira. Reducirani oksid reagira s kisikom i vraća se u prvobitno stanje. Koristeći vanadijev katalizator, ftalni anhidrid se dobiva djelomičnom oksidacijom naftalena ili butana.

Definicija katalize. Vrste katalize. Kemisorpcija i stvaranje intermedijarno aktiviranog kompleksa. Energija aktivacije katalitičke reakcije. Kataliza i ravnoteža. primjena katalize.

Kataliza- fenomen pobuđivanja kemijskih reakcija posebnim tvarima - katalizatorima. Katalizator opetovano ulazi u međudjelu kemijske interakcije s tvarima uključenim u reakciju i obnavlja svoj sastav nakon svakog ciklusa međuintermedijarnih interakcija.

homogena kataliza– reaktanti i katalizator čine jednu fazu.

heterogena kataliza- tvari i katalizator su u različitim fazama.

Mikroheterogena kataliza zauzima srednju poziciju između homogene i heterogene katalize. Katalizator je velika polimerna molekula. Za male molekule koje djeluju na njih, one su slične heterogenim česticama, ali tvore jednu fazu s reagensima. U ovu skupinu spadaju enzimske reakcije u kojima su katalizator (enzim) velike proteinske molekule složenog sastava i strukture. Stoga se zove enzimska kataliza.

Kemijska transformacija se odvija kroz stvaranje aktivnog kompleksa s viškom energije. Dovoljno je za preuređenje novih tvari - produkta reakcije. Promjena energije sustava tijekom kemijske interakcije duž reakcijskog puta (1).

A - aktivirani kompleks

K - međuveza s katalizatorom

E 0, E k - energije početnih tvari i proizvoda

E 1, E 2 - energije aktivacije transformacije u naprijed i natrag

∆H je promjena energije kao rezultat transformacije (toplinski učinak).

Ali nemaju sve molekule dovoljnu energiju za stvaranje aktivnog kompleksa – samo one čija energija prelazi energiju aktivacije E 1 . Ako je potrebna energija E 1 velika, tada se reakcija praktički ne odvija.

Katalizator otvara novi put reakcije kemijskom reakcijom kako bi se formirao aktivirani kompleks s manje energije nego što je potrebna za stvaranje aktiviranog kompleksa bez katalizatora. Intermedijarni spoj, koji uključuje katalizator, dalje se pretvara u produkte kroz drugi aktivirani kompleks, ali također s nižom energijom. Nakon druge faze reakcije, katalizator obnavlja svoj kemijski sastav i njegove komponente nisu uključene u sastav proizvoda. I premda se put reakcije produljuje i postaje stadij, smanjenje energije aktiviranog kompleksa dovodi do povećanja brzine reakcije (2).

Izvor nepoznat

Osobito zanimanje za katalizu očitovalo se tijekom razvoja industrijske kemije, budući da je sposobnost ubrzavanja kemijskih reakcija u pravom smjeru bez utroška energije i u biti bez trošenja same katalizatorske tvari dala katalizi veliki praktični značaj. Uz pomoć katalize rješavaju se problemi s kojima se suočava tehnologija vezanog dušika, više od 80% ulja prerađuje se katalitičkim procesima, nemoguće je provesti većinu procesa organske sinteze.

Katalizatori- tvari koje, opetovano ulazeći u međudjelovanje sa sudionicima reakcije, mijenjaju njezin mehanizam i povećavaju brzinu reakcije; istodobno obnavljaju svoj kemijski sastav nakon svakog ciklusa međuizlaganja.

Učinak katalizatora na mehanizam kemijske reakcije može se objasniti konvencionalnim primjerom. Neka se jednostupanjska reakcija odvija s energijom aktivacije E 0:

Tijek reakcije na energetskom dijagramu katalitičke i nekatalitičke reakcije prikazan je krivuljom 1. U prisutnosti katalizatora dolazi do promjene mehanizma reakcije, prolazi kroz nekoliko uzastopnih faza (krivulja 2). Na primjer, prva faza može biti stvaranje srednje aktiviranog Akt kompleksa:

A + Kt → AKt

Aktivirani kompleks tada reagira s drugim reaktantom kako bi nastao kompleks katalizator-proizvod:

ACT + V → RKt

Posljednja faza je razgradnja RKt kompleksa s formiranjem produkta K i otpuštanjem katalizatora za novi katalitički ciklus:

Rkt → R + Kt

Svaki od ovih uzastopnih stupnjeva karakteriziraju svoje aktivacijske energije E 1 , E 2 , E 3 , ali je u pravilu visina svake od ovih potencijalnih barijera niža od energije aktivacije E 0 . Dakle, u prisutnosti katalizatora, reakcija se odvija energetski povoljnijim putem, što omogućuje da se proces provodi većom brzinom.

Početno (I) i konačno (II) energetsko stanje reakcijskog sustava u prisutnosti katalizatora i bez njega ostaju isti; stoga: katalizator ne može promijeniti stanje kemijske ravnoteže, koje je neovisno o putu reakcije.

Uloga katalizatora je samo promijeniti brzinu kojom se postiže ravnotežno stanje. Katalizator može povećati brzinu samo onih procesa koji su termodinamički dopušteni, ali ne može pokrenuti termodinamički nemoguće reakcije.

Neke kemijske reakcije bez katalizatora su praktički nemoguće zbog previsoke energije aktivacije. Čini se da je za prevladavanje visoke energetske barijere moguće povećati kinetičku energiju molekula, odnosno povećati temperaturu. Ali za mnoge reverzibilne egzotermne reakcije, povećanje temperature dovodi do pomaka u ravnoteži u suprotnom smjeru i čini reakciju termodinamički nerazriješenom. U takvim slučajevima uporaba katalizatora nije samo opravdana, već i neophodna. Katalizator reducira aktivacijska energija te time omogućuje njegovo izvođenje na znatno nižim temperaturama.

Molekule reagensa se adsorbiraju na površini katalizatora. Adsorpcija je pojava povezana sa smanjenjem količine plina kada plin (adsorbat) dođe u dodir s krutinom (adsorbentom), a sastoji se u nekom zbijanju plina na površini krutine. Fizička adsorpcija i kemisorpcija razlikuju se ovisno o prirodi sila koje uzrokuju ovu koncentraciju molekula adsorbata na površini krutine. Ako su te sile iste prirode kao i molekularno djelovanje u plinovima, tekućinama i čvrstim tvarima, onda se govori o fizičkoj adsorpciji. Na kemisorpcija očituju se interakcijske sile kemijske prirode - molekule adsorbata gube svoju individualnost, tvoreći površinske spojeve s adsorbentom.

U katalitičkim procesima glavnu ulogu ima kemisorpcija, odnosno aktivirana adsorpcija, koja rezultira stvaranjem aktivirani adsorpcijski kompleks- nestabilan međuprodukt između reaktanta i katalizatora. Stupanj aktivirane adsorpcije određuje specifičnost djelovanja katalizatora u odnosu na različite reakcije. Ako je kemijska veza reaktanta s adsorbentom prejaka, uništavanje formiranja kompleksa, što dovodi do stvaranja produkata, je teško. Ako je veza između adsorbenta i adsorbata preslaba, po prirodi bliska fizičkoj adsorpciji, tada nema popuštanja veza u molekuli adsorbata, što dovodi do smanjenja energije aktivacije katalitičkog procesa u odnosu na ne- katalitičku.

Opća kemijska tehnologija, Kutepov A.M., Moskva, Viša škola, 1990., str. 206-207, 214, 205

Kataliza(grč. κατάλυσις seže u καταλύειν - razaranje) - selektivno ubrzanje jednog od mogućih termodinamički dopuštenih smjerova kemijske reakcije pod djelovanjem katalizatora (katalizatora), koji opetovano ulazi u međuhemijsku interakciju sa sudionicima reakcije i obnavlja svoj kemijski sastav nakon svakog ciklusa međukemijskih interakcija. Pojam "kataliza" uveo je 1835. švedski znanstvenik Jöns Jakob Berzelius. dušična kiselina itd.). Većina industrijskih reakcija su katalitičke.Slučaj kada je katalizator jedan od produkta reakcije ili njegovi polazni materijali naziva se autokataliza.Katalizator mijenja mehanizam reakcije u energetski povoljniji, odnosno smanjuje energiju aktivacije. Katalizator tvori međuspoj s molekulom jednog od reaktanata, u kojem su kemijske veze oslabljene. To olakšava njegovu reakciju s drugim reagensom. Važno je napomenuti da katalizatori ubrzavaju reverzibilne reakcije i u naprijed i u obrnutom smjeru. Stoga ne pomiču kemijsku ravnotežu [

Primjena katalize u industriji

hidrogeniranje[uredi | uredi wiki tekst]

kisela kataliza[uredi | uredi wiki tekst]

Kataliza se događa homogena i heterogena(kontakt). Kod homogene katalize katalizator je u istoj fazi kao i reaktanti, dok se heterogeni katalizatori razlikuju po fazi.

homogena kataliza[uredi | uredi wiki tekst]

Primjer homogene katalize je razgradnja vodikovog peroksida u prisutnosti jodnih iona. Reakcija se odvija u dvije faze:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO

H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Kod homogene katalize djelovanje katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reaktantima stvara međuspojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.

heterogena kataliza[uredi | uredi wiki tekst]

Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene katalize. Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.

1. Difuzija reaktanata na površinu krutine

2. Fizička adsorpcija na aktivnim mjestima površine čvrste tvari reagirajućih molekula i zatim njihova kemisorpcija

3. Kemijska reakcija između reagirajućih molekula

4. Desorpcija proizvoda s površine katalizatora

5. Difuzija proizvoda s površine katalizatora u opći tok

Primjer heterogene katalize je oksidacija SO 2 u SO 3 na V 2 O 5 katalizatoru u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).

Kataliza je jedna od najčešćih metoda u kemiji za ubrzavanje kemijskih reakcija.

kataliza naziva se selektivna promjena brzine kemijskih reakcija u prisutnosti tvari (katalizatora), koje se, sudjelujući u međuprocesima, regeneriraju tijekom reakcije i nisu dio konačnih proizvoda.

pozitivna kataliza, ili jednostavno kataliza, - ovo je značajno povećanje brzine reakcije, na primjer, proizvodnja sumporne kiseline ili oksidacija amonijaka u prisutnosti platine. negativna kataliza, ili inhibicija, - to je usporavanje reakcije, na primjer, interakcija otopine natrijevog sulfita s atmosferskim kisikom u prisutnosti etilnog alkohola ili razgradnja vodikovog peroksida pri niskim koncentracijama sumporne kiseline (inhibitori, odnosno etilni alkohol i sumporna kiselina) .

Reakcije koje se odvijaju pod djelovanjem katalizatora nazivaju se katalitičkim.

Djelovanje katalizatora u procesu promjene kemijskog sustava može biti ne samo ubrzanje, ali također vođenje: ako se početni kemijski sustav može razviti u nekoliko termodinamički mogućih smjerova pod danim uvjetima, katalizator pretežno ubrzava jedan od njih.

Kataliza mijenja mehanizam reakcije. Nastaju katalizator i jedan od početnih materijala aktivirani kompleks- međuspoj koji reagira s drugim početnim materijalom da nastane produkt reakcije i regenerira molekule katalizatora.

Neka reakcija A + B = AB ima vrlo veliku energiju aktivacije E a i stoga polako napredujte. Njegov energetski dijagram prikazan je na sl. 4.4, a.

Riža. 4.4. Promjena entalpije tijekom reakcije: a - bez katalizatora: b- s katalizatorom

Ako se ova reakcija provodi u prisutnosti katalizatora K (slika 4.4, b), tada ulazi u kemijsku interakciju s jednom od polaznih tvari (na primjer, A), zbog čega se preko aktivirane baterije kompleksa *, nastaje nestabilan kemijski spoj AK prema reakciji A + K = AK. Energija aktivacije ovog procesa E" manje od toga u nedostatku katalizatora (E a "dakle, reakcija se odvija brzo. Nadalje, intermedijer AA kroz drugi aktivirani kompleks, AVK *, stupa u interakciju s drugim početnim materijalom B: AK + B = AB + K; u ovom slučaju, katalizator se vraća u svoj izvorno stanje.Energija aktivacije ovog procesa također je mala (E "što uzrokuje da se odvija velikom brzinom. Kada se zbrajaju oba uzastopna procesa, dobiva se konačna jednadžba za brzu reakciju: A + B (+ K) \u003d AB (+ K). Katalizator je naznačen u ovoj jednadžbi samo da bi se naglasila činjenica njegove regeneracije.

Zajedničko svim katalizatorima je da uvijek mijenjaju energiju aktivacije, smanjujući je pozitivnom katalizom, t.j. snižavanje visine energetske barijere. U prisutnosti katalizatora nastaje aktivirani kompleks s nižom razinom energije nego bez njega, što rezultira značajnim povećanjem brzine reakcije.

Prema obilježju faze razlikuje se homogena (homogena) i heterogena (nejednolika) kataliza; enzimska kataliza se razmatra zasebno.

Na homogena kataliza katalizator i reaktanti tvore jednu fazu (plin ili otopinu) u kojoj nema sučelja (granice faza). Katalitički procesi u plinskoj i tekućoj fazi vrlo su brojni. Primjer homogene katalize u plinskoj fazi je katalitička oksidacija sumpornog oksida (IV) u komornoj metodi za proizvodnju sumporne kiseline. Oksidacija sumporovog dioksida u trioksid prema reakciji:

teče polako. Uvođenjem NO katalizatora mijenja se mehanizam reakcije:

i smanjuje aktivacijsku energiju, te stoga povećava brzinu reakcije.

U homogenoj katalizi brzina kemijske reakcije proporcionalna je koncentraciji katalizatora. Nedostaci homogene katalize u otopinama su ograničen temperaturni raspon i, u nekim slučajevima, teškoća u odvajanju katalizatora od produkta reakcije.

Na heterogena kataliza katalizator (obično čvrsta) je u sustavu kao neovisna faza, t.j. postoji sučelje između katalizatora i reaktanata (plinova ili tekućina). Tako se oksidacija amonijaka (plinovita faza) provodi u prisutnosti platine (čvrsta faza), a razgradnju vodikovog peroksida (tekuće faze) ubrzava ugljen ili mangan (IV) oksid, prisutan u obliku čvrsta faza:

U heterogenoj katalizi sve se reakcije odvijaju na granici faza, t.j. na površini katalizatora, čija aktivnost ovisi o svojstvima njegove površine - veličini površine, kemijskom sastavu, neispravnosti strukture i stanja. Značajke kinetike procesa određene su difuzijom i adsorpcijom.

Površina katalizatora (adsorbenta) je fizički nehomogena i ima tzv. aktivni centri, na kojem se uglavnom odvijaju katalitičke reakcije zbog adsorpcije reaktanata (adsorbata) na tim centrima i povećanja njihove koncentracije na površini katalizatora. To djelomično ubrzava reakciju. Međutim, glavni razlog povećanja brzine reakcije je značajno povećanje kemijske aktivnosti adsorbiranih molekula, pri čemu su veze između atoma oslabljene pod djelovanjem katalizatora, što te molekule čini reaktivnijima. Ubrzanje reakcije u ovom slučaju također nastaje kao posljedica smanjenja energije aktivacije, čemu također doprinosi stvaranje površinskih međuprodukta.

Tvari koje truju čvrsti katalizator, t.j. smanjenje ili potpuno uništavanje njegove aktivnosti nazivaju se katalitičkih otrova. Na primjer, spojevi arsena, žive, olova, cijanida truju platinske katalizatore, koji se u ovom slučaju moraju regenerirati u uvjetima proizvodnje.

Tvari koje pospješuju djelovanje katalizatora za određenu reakciju, ali same nisu katalizatori, nazivaju se promotori. Poznato je, na primjer, promoviranje platinskih katalizatora s dodatkom željeza, aluminija itd.

Selektivnost (selektivnost) djelovanja Korištenje katalizatora očituje se posebice u činjenici da je uz pomoć različitih katalizatora moguće dobiti različite proizvode iz iste tvari. Dakle, u prisutnosti katalizatora Al 2 O e na 300 ° C, voda i etilen se dobivaju iz etilnog alkohola:

Ali ako se bakreni prah koristi kao katalizator na istoj temperaturi, tada se etilni alkohol razlaže na vodik i acetaldehid:

Dakle, za svaku reakciju postoji katalizator.

Uz sudjelovanje bioloških katalizatora, enzimi u biljnim i životinjskim organizmima odvijaju se složeni kemijski procesi. Na primjer, slina sadrži enzim ptialin, koji katalizira pretvorbu škroba u šećer, a pepsin, koji je prisutan u želučanom soku, potiče razgradnju proteina. U ljudskom tijelu postoji oko 3000 različitih enzima, od kojih je svaki učinkovit katalizator za odgovarajuću reakciju.

Mnogi katalizatori, posebno enzimi, imaju čisto individualno katalitičkog djelovanja, zbog čega se i zovu individualno specifične.