Analüütilise keemia alused. Kahes köites, 2. köide. Analüütilise keemia alused Zolotov analüütiline keemia 2

KÕRGHARIDUS ANALÜÜTILISE KEEMIA ALUSED KAHES KÖITES Toimetanud akadeemik Yu. A. ZOLOTOV 2. KÖIDE Õpik kõrgkoolide keemiaerialadel õppivatele üliõpilastele 5. trükk, stereotüüpne 1 N UDC 543 (075.5.8) 5BB:473. , Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. A. Karyakin, E. I. Morosanova, N A. Pasekova, I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. V. M. Fadejeva, Ts. Re e e n t s: Kaasani Riikliku Ülikooli analüütilise keemia osakonna professor dr Chem. Teadused G.K. Budnikov; Saratovi Riikliku Ülikooli analüütilise keemia osakonna professor. N. G. Tšernõševski, dr chem. Teadused R.K. Chernova Analüütilise keemia alused. 2 köites T. 2: õpik. õpilaste jaoks asutused O753 kõrgemad prof. haridus / [N. V. Alov jt] ; toimetanud Yu. A. Zolotova. - 5. väljaanne, kustutatud. - M.: Kirjastuskeskus "Akadeemia", 2012. - 416 lk. ISBN 9785769591259 Õpik loodi vastavalt föderaalsele osariigi haridusstandardile koolitusvaldkondades “Keemia” (kvalifikatsioon “bakalaureus”), “Fundamentaal- ja rakenduskeemia” (kvalifikatsioon “spetsialist”). Õpiku kahes köites on välja toodud analüütilise keemia teoreetilised alused tänapäeva teadussaavutusi arvestades. Teises köites käsitletakse analüütiliste meetodite teoreetilisi küsimusi, mis põhinevad lahuste elektrokeemilistel omadustel, samuti aine interaktsioonil elektromagnetkiirgusega, massispektromeetria, tuumafüüsikaliste, termiliste, bioloogiliste ja biokeemiliste meetoditega, pöörates erilist tähelepanu nende praktilistele meetoditele. rakendus. Kirjeldatud elektriskeemid analüütilised instrumendid. Vaadeldakse analüütilise signaali saamise ja töötlemise tehnikaid. Infot antakse automatiseerimise, arvutistamise ja miniaturiseerimise kohta keemiline analüüs. Esitatakse olulisemate objektide analüüsi käsitlused, proovivõtu ja proovide ettevalmistamise tehnikad. Materjali assimilatsiooni jälgimiseks pakutakse ülesandeid. Kõrgkoolide üliõpilastele kutseharidus. See võib olla kasulik kraadiõppuritele, õpetajatele ja spetsialistide analüütikutele. UDC 543 (075.8) BBK 24.4я73 Selle väljaande originaalküljendus on kirjastuskeskuse "Akadeemia" omand ja selle mis tahes viisil reprodutseerimine ilma autoriõiguse omaniku nõusolekuta on keelatud ISBN 9785769591259 (2. köide) ISBN 65915 95915 © Autorite meeskond, 2010 © Õppekirjastuskeskus "Akadeemia" I 2010 © Disain. Kirjastuskeskus "Akadeemia", 2010 9. peatükk ELEKTROKEEMILISED MEETODID 9.1. Üldteave Elektrokeemilisi analüüsimeetodeid on pikka aega viljakalt kasutatud keemias, bioloogias, meditsiinis ja objektide jälgimisel keskkond. See on tingitud asjaolust, et elektrokeemilisi meetodeid iseloomustab kõrge tundlikkus! tõhusus ja selektiivsus, mõnel juhul saab neid lihtsalt automatiseerida! meie, nende abiga on võimalik analüüsitulemusi distantsilt salvestada. Elektrokeemiliste meetodite hulgas on nii standardivaba (kulomeetria) kui ka mitmeelemendilisi (voltammemeetria), mis mõnel juhul eristab neid teistest meetoditest soodsalt. Tuleb märkida elektrokeemiliste meetodite mitmekülgsust! ained, nende sobivus anorgaaniliste ja orgaaniline aine mitmesugustes loodus- ja tehnilistes objektides, sageli ilma kompleksi ja tööjõuta! intensiivne proovide ettevalmistamine. Tänapäeva meditsiini ja bioloogiat on raske ette kujutada ilma ioonselektiivsete elektroodideta. Näitena võib tuua kaaliumiselektiivse elektro kasutamise! jah valinomütsiinipõhise membraaniga südameoperatsiooni ajal vere kaaliumiioonide määramiseks. Miniatuurne klaasist pH!andur! Seda elektroodi kasutatakse füsioloogilistes uuringutes mõõtmiseks ühes rakus. Kõik teavad pinna- ja heitvee keskkonna- ja analüütilise seire tähtsust. Voltammemetrilised meetodid katalüütika kasutamisel! voolud, näiteks süsteemis kroom(III) - nitraat (nitrit) sobivad ketramiseks! võimalik määrata kuni 0,03 - 0,06 mg/l kroom(III) ilma eelkontsentratsioonita! ratsiooni maksimaalse lubatud kontsentratsiooni (MPC) 0,05 - 0,5 mg/l juures. Eriti huvitav on elektrokeemiliste detektorite kasutamine vooluanalüüsi meetodites. Voolu sissepritse analüüsis on edukalt kasutatud elektrokeemilise tuvastamise kombinatsiooni ensümaatiliste reaktoritega. Ensümaatiline reaktsioon võimaldab saavutada soovitud selektiivsuse ja elektrokeemiline tuvastamine tagab määramise kõrge tundlikkuse. Näiteks kontsentratsiooni muutuste amperomeetriline tuvastamine! Lahustunud hapniku tõmbamine voolusüsteemis pärast mikroreaktorit L!lüsiin!λ!oksidaasiga võimaldab määrata kuni 0,02 mmol/L lüsiini teiste aminohapete juuresolekul. Teistele huvitav näide on selle kasutamine! impulss-amperomeetriline detektor selektiivseks ja ülitundlikuks! suhkrute määramiseks ioonkromatograafia abil. 20 minutiga on võimalik määrata ksülitooli, sorbitooli, mannitooli, glükoosi, fruktoosi ja sahharoosi sisaldus puuviljamahlades kontsentratsioonitasemel 10−9 mol/l. Elektrokeemilised analüüsi- ja uurimismeetodid põhinevad elektroodi pinnal või protsessis toimuvate protsesside uurimisel ja kasutamisel! elektroodi kiht. Iga elektriline parameeter (potentsiaal, vool, takistus jne), mis on funktsionaalselt seotud määratud komi kontsentratsiooniga! osa ja korralikult mõõdetav, võib toimida analüütilise signaalina. On olemas otsesed ja kaudsed elektrokeemilised meetodid. Otsemeetodites kasutatakse voolutugevuse (potentsiaali jne) sõltuvust op kontsentratsioonist! määratud komponent. Kaudsete meetoditega mõõdetakse samu parameetreid (voolutugevus, potentsiaal jne), et määrata optiitrimise lõpp-punkt! määratud komponent sobiva tiitrimisega, st kasutada mõõdetud parameetri sõltuvust tiitrimise mahust. 9.2. Teoreetiline alus elektrokeemilised meetodid 9.2.1. Elektrokeemiline element ja selle elektriline ekvivalent Igat tüüpi mõõtmiseks on vaja elektriahelat (elektrokeemilist elementi), lahutamatu osa mis on analüüsitud lahendus. Lihtsaim elektrokeemiline element koosneb paarist elektroodidest, sukeldatud! lisatakse analüüsitavale lahusele. See seade võimaldab teil realiseerida uni! redoksreaktsioonide cal tunnus – nende meetod! võime tekkida oksüdeeriva aine ruumilise eraldamise ajal ja redutseerida! la. Sel juhul toimub elektronide ülekanne redutseerijalt Red 1 oksüdeerivale ainele Ox2, kasutades välises vooluringis olevat elektroodide paari (joonis 9.1). Oksüdeeriva aine ja redutseerija otsene kokkupuude välistatakse, asetades need eraldi anumatesse. Kui ühendate elektroodid välise juhtmega! com ja lahusteks on soolasild, siis liiguvad elektroodi 1 poolt redutseerijalt vastuvõetud elektronid mööda välisjuhti elektroodile 2 ja vabanevad! anname neile oksüdeerija. Selle tulemusena toimub vooluringi sulgemisel sama reaktsioon Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 nagu Red1 ja Ox2 otsesel kokkupuutel. Esinemismehhanism elektrivool Elekter erinevates piirkondades! milline kett on erinev. Metalljuhtides põhjustab voolu elektronide ülekanne, lahuses - ioonid ja elektroodide pinnal on vooluahel suletud, kuna selle tulemusena läheb lahuse ioonjuhtivuselt elektroonilisele. elektroodidest. keemiline reaktsioon . Voolu, mis tekib Red1 → Ox1 oksüdeerumisel anoodil, nimetatakse anoodiks (Ia), redutseerimisvoolu Ox2 → Red2 katoodil nimetatakse katoodseks (Ik). Need voolud vastavad elektronide ülekandele vastassuundades ja tavaliselt loetakse katoodvoolu positiivseks ja anoodvoolu negatiivseks. Ja ka! Elektrood ja anoodvool on põhjustatud elektrolüüsiprotsessist (elektrokeemilised reaktsioonid), seetõttu nimetatakse neid Faraday vooludeks (IF). Väga kasulik on kujutada elektrokeemilist elementi elektrilise ekvivalendi kujul, see tähendab diagrammi, millel on abstraktselt kujutatud selles toimuvad tegelikud protsessid. Kaheelektroodilise elemendi elektrilise ekvivalendi diagramm on näidatud joonisel fig. 9.2. Elektroodidel 1, 2 (vt joon. 9.1) selle tulemusena! pinnal (adsorptsioon ja desorptsioon) ja pinna lähedal toimuvad protsessid 4 Joon. 9.2. Föderaalse Riikliku Haridusasutuse "Tomski Polütehniline Ülikool" kaheelektroodilise elemendi elektriline ekvivalent Joon. 9.1. Elektroodi elektrokeemiline rakk (dissotsiatsioon, protoneerimine ja muud keemilised reaktsioonid) ja nii! Elektrokeemilise reaktsiooni (elektronide või ioonide üle faasipiiri heterogeenne ülekandumise reaktsioon) tulemusena tekivad polarisatsioonitakistused! R1 ja R2. Lisaks on iga elektrood sellele kahekordse elektrikihi moodustumise tulemusena kondensaator. Nende kondensatsiooni võimsused! tori C1 ja C2 määratakse seosega C = A/d, kus A on elektroodi pindala; d - kaugus (~ 10-8 cm) "umbes! müüritis" kondensaatorist. Elektroode eraldaval lahusel on takistus Rр. Ja lõpuks, elek! Vardad ja nende vahel paiknev lahus moodustavad kondensaatori, mille mahtuvus on Cp, mida nimetatakse elektroodidevaheliseks mahtuvuseks. 9.2.2. Vedelikuühenduseta ja vedelikuühendusega rakud. Difusioonipotentsiaal Elektroode saab paigutada ühte lahusesse (ilma vedelikuühenduseta rakku) või erinevatesse lahustesse kontaktis kas läbi poorse diafragma! mu või soolasilla kaudu (vedeliku ühendusega rakk; vt joon. 9.1). Keskmise ko mõõtmisel kasutatakse ilma vedelikuühenduseta rakke! elektrolüütide aktiivsuskoefitsiendid, standardpotentsiaalid, aga praktikas! Tehnilise analüütilise töö jaoks on mugavamad vedelikuühendusega rakud. Lahuste kokkupuutepunktides vedelikuühendusega rakus eristan! erinevad koostise või kontsentratsiooni (või mõlema parameetri) poolest, tekib difusioonipotentsiaal või vedelühendi potentsiaal Ej. Kui vedeliku piir on tekkinud, hakkavad ioonid difundeeruma kontsentreeritumast lahusest lahjendatud lahusesse. Kindlatel kellaaegadel! Sõltuvalt kontsentratsioonist sõltub difusioonikiirus ainult ioonide liikuvustest (joonis 9.3). Laengute ruumilise eraldumise tulemusena tekib diferentsiaal! fusioonipotentsiaal. Kahjuks on seda raske ennustada või hinnata; poolt! Olenevalt lahuse soola koostisest võib difusioonipotentsiaal varieeruda! ulatuvad mitmest millivoldist kuni mitmekümne millivoldini. See on tõsi! näitab tasakaalupotentsiaali mõõtmise tulemustes märgatavat viga 5 Joon. 9.3. Difusiooni esinemise skeem! potentsiaal E j vedeliku piiril 1 M HCl - 0,1 M HCl (H+ ioonide liikuvus on ligi 5 korda suurem kui Cl− ioonide liikuvus, seetõttu on kontsentreerituma lahuse poolel piir negatiivselt laetud, ja lahjendatud lahuse küljel - positiivne) elektrood. Difusioonipotentsiaali saab vähendada väikese (suurusjärgus mitu millivolti) ja reprodutseeritava väärtuseni, kui soolasild on elekt! täitke võrdluspulk sama liikuvusega ioonide (KCl, NH4NO3) moodustatud soola küllastunud lahusega. Sel juhul on neil elimineeritud difusioonipotentsiaaliga rakk ja neid saab tõesti kasutada! olge ettevaatlik kõigi mõõtmiste puhul, välja arvatud otsesed potentsiomeetrilised mõõtmised. 9.2.3. Indikaatorelektrood ja võrdluselektrood Üks elektrokeemilise raku elektroodidest peab reageerima pöörduvalt analüüsitava lahuse koostise muutumisele, et analüütilise signaali olemasolu (või puudumise) ja selle intensiivsuse järgi saaksime hinnata, kas meid huvitab lahendus ja millises koguses. Seda elektroodi, mis on nagu sond, nimetatakse indikaatorelektroodiks. Indica! tor-elektroodid ei tohiks reageerida lahuse komponentidega, seetõttu kasutatakse nende valmistamiseks keemiliselt inertseid juhtivaid materjale: väärismetalle (kuld, plaatina, elavhõbe), süsinikmaterjale (grafiit, klaasjas süsinik). Sõltuvalt mõõdetava parameetri olemusest erinevad indikaatorelektroodid materjali, millest need on valmistatud, suuruse ja kuju poolest. Kõik need olulised parameetrid tulevad läbi konkreetse mina kaalumisel! analüüsimeetodid. Teise elektroodi rollist, mida nimetatakse võrdluselektroodiks, piltlikult öeldes! saal L. Matis: „Temalt nõutakse vaid, et ta ei tõmbaks endale tähelepanu. Tema poolt ei tohiks olla üllatusi, mis uurimise tähelepanu segavad! indikaatorelektroodil toimuvast"1. Selle pealtnäha lihtsa tingimuse täitmiseks on vaja, et elektro potentsiaal! Jah, võrdlus oli teada, pidev ja ei sõltunud analüüsitava lahuse koostisest. Mõnikord ei pea te isegi selle tähendust teadma, lihtsalt selleks, et seda reprodutseerida! täheldati katsest katsesse, rakust läbi voolates ei muutunud! madalad voolud, st elektrood ei tohiks olla polariseeritud. Muud olulised nõuded on madal elektritakistus, ei mõjuta analüüsitava koostist! kõrge lahendus, disaini lihtsus, madal difusioonipotentsiaal. Elektrokeemias on esmaseks võrdluselektroodiks standardne vesinikelektrood (SHE), kuid analüütilistel eesmärkidel on see ebamugav! vajadus saada väga puhast vesinikku ja mitmed muud põhjused. Seetõttu kasutatakse hõbekloriidi ja kalomeli elektroode. 1 6 Meitis L. Sissejuhatus keemilise tasakaalu ja kineetika kulgemisse. - M.: Mir, 1984. 1 - asbestkiud, mis tagab kontakti analüüsitavaga! pesulahus; 2 - väline küllastunud KCl lahus; 3 - väike auk kontakti jaoks; 4 - KCl, AgCl sisemine küllastunud lahus (tahke); 5 - hõbedane traat; 6 - pasta Hg2Cl2, Hg ja küllastunud KCl lahuse segust; 7 - plaatina traat; 8 - auk föderaalse riikliku kõrgkooli õppeasutuse "National Research Tomski Polytechnic University" KCl lahenduse tutvustamiseks Joon. 9.4. Võrdluselektroodid: hõbekloriid (a) ja kalomel (b) kahe soolasillaga: hõbekloriidelektrood (joonis 9.4, a) koosneb hõbetraadist, mis on elektrolüütiliselt kaetud hõbe(I)kloriidi kihiga ja sukeldatud 3 M pa! AgCl-ga küllastunud KCl lahus. Poolreaktsiooni AgCl(s) + e− R Ag + Cl− korral vastavalt Nernsti võrrandile ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - hõbekloriidelektroodi potentsiaal sõltub elektroodi aktiivsusest. Cl− ioonid (aCl−). KCl küllastunud lahuses temperatuuril 25 °C on potentsiaal hõbekloriid! punase elektroodi pinge on võrdne (0,222 ± 0,002) V (SVE suhtes). Kalomelelektroodi (joonis 9.4, b) töö põhineb poolreaktsioonil Нg2Cl2(tv) + 2e− R 2Hg + 2Cl−, mistõttu selle potentsiaal sõltub ka Cl− ioonide aktiivsusest lahuses. Sari! kuid need toodavad mugavama küllastunud kalomelelektroodi (SCE), kuna sel juhul (küllastunud KCl lahus) on lihtne tagada Cl− ioonide aktiivsuse püsivus ja seega ka SCE potentsiaali püsivus. Temperatuuril 25 °C on NKE potentsiaal võrdne (0,247 ± 0,001) V (SHE suhtes). Kaasaegsetel võrdluselektroodidel on kaks KCl lahendust. Teine (väline) ei toimi mitte ainult soolasillana, vaid eemaldab ka saasteained! siselahuse saastest puhastamine, välja arvatud selle kokkupuude analüüsitava lahusega. Selliseid elektroode nimetatakse topeltsoola sildelektroodideks. 9.2.4. Galvaaniline element ja elektrolüütiline element Elektrokeemilises elemendis, mida on kirjeldatud jaotises Sec. 9.2.1, vool tekib re! spontaanse keemilise reaktsiooni tulemus. Selliseid elemente nimetatakse galvaanilisteks elementideks. Kui element töötab galvaanilises režiimis! politseinik siis mõõteseade välises vooluringis teenib see ainult selleks! kas lubada või mitte lubada elektrone välisringi. Kui aga välisahelasse 7 sisestatakse konstantse pinge allikas, muutub see element välisenergia tarbijaks ja töötab elektrolüütilise elemendi režiimis. Sel juhul saate välise rakendatud pinge reguleerimisega mitte ainult muuta reaktsiooni suunda, vaid ka kontrollida selle edenemise sügavust! nia. Paljud elektrokeemilised rakud võivad sõltuvalt tingimustest töötada! varas üheski neist režiimidest. 9.2.5. Tasakaalulised elektrokeemilised süsteemid Elektrokeemilise reaktsiooni tulemusena tekib Faraday vool. Tasakaalus kulgeb elektrokeemiline reaktsioon mõlemas suunas ühega! samad kiirused, mis on määratud vahetusvoolu tihedusega i0 (A cm2): i0 = ik = ia, kus ia, ik on voolutihedus vastavalt anoodil ja katoodil A cm2. Nendel tingimustel välises vooluringis voolu ei voola ja süsteemi nimetatakse tasakaaluseisundiks. Indikaatorelektrood omandab tugevuse tasakaalutingimustes! al, mida nimetatakse tasakaaluks Er. Sel juhul saame hinnata si pöörduvust! süsteemid termodünaamika vaatenurgast. Pööratava tasakaaluga elektrokeemilised süsteemid peavad järgima Nernsti võrrandit. Poolreaktsiooni aA + bB + ne− R cC + dD korral vastavalt Nernsti võrrandile E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD on vastavate komponentide aktiivsused süsteem), mida saate kasutada! kirjutage, et potentsiaali E sõltuvust komponendi C aktiivsusest aC (komponentide A, B, D konstantse aktiivsusega) väljendab võrrand dE c = - 0,059, dlg aC n ja potentsiaali sõltuvus aktiivsusest aA komponendi A (koos aB, aC, aD = const) kirjeldatakse võrrandiga dE a = +0,059. dlg aA n Kui sarnased võrrandid on rahuldatud kõigi poolreaktsioonis osalejate puhul, siis nimetatakse redokssüsteemi pöörduvaks ehk Nernstilikuks. Toome näiteid pööratavate süsteemide kohta: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− Joon. 9.5. Plaatinapotentsiaali sõltuvus! elektroodi broomi kontsentratsiooni kohta püsiva broomi kontsentratsiooniga lahuses! mid!ioonid Tuleks aga silmas pidada, et potentsiaali sõltuvus iooni aktiivsusest! on Nernstovskaja ainult teatud piiratud intervalliga. Tüüpiline potentsiaali sõltuvus pöörduva oksiidi ühe komponendi aktiivsusest! Taastav süsteem on näidatud joonisel fig. 9.5. Iga süsteemi jaoks! Meil on aktiivsuse (kontsentratsiooni) piirväärtus, millest allapoole süsteem ei allu Nernsti võrrandile. Olenevalt oksiidi olemusest! taaskasutussüsteemist, muutub see piirväärtus inter! väärtus 10−6 - 10−5 mol/l. On mitmeid redokssüsteeme, mis ei allu Nernsti võrrandile ühelgi, isegi kõige kõrgemal kontsentratsioonil. Selliseid süsteeme nimetatakse pöördumatuteks; nende hulka kuuluvad näiteks süsteemid MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O Reeglina hõlmavad need suur number elektronid, astmeline ülekanne! mille ninaga kaasneb struktuuri ümberkorraldamine. 9.2.6. Mittetasakaalulised elektrokeemilised süsteemid Süsteem väljub tasakaaluseisundist kohe, kui väline vooluring on sisse lülitatud! vool hakkab voolama. Nendel tingimustel erineb elektroodi potentsiaal allpool käsitletud põhjustel tasakaaluväärtusest Ep, mille elektrood voolu puudumisel omandas. Näitena vaatleme galvaanielementi Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu, mille kaadmiumanood on sukeldatud CdSO4 lahusesse ja vask katood, sukeldatud! lisati CuSO4 lahusele. Üks joon tähistab elektroodi ja lahuse vahelist faasipiiri ning kahekordne joon soolasilda. Tasakaalus (I = 0) on Nernsti võrrandi järgi ECd = − 0,462 V, ECu = 0,278 V ja galvaanilise elemendi elektromotoorjõud (EMF) (Eg.e) on võrdne Eg.e = Ek − Ea = 0,278 − (− 0,462) = 0,740 B, kus Ek, Ea on vastavalt katoodi (vask) ja anoodi (kaadmium) potentsiaal, V. Oletame, et kui ahel on suletud, siis jõuvool I = Vooluvool on 0,10 A ja elemendi takistus on R = 5,0 oomi. Voolu läbimiseks on vaja ületada 9 anoodi või katoodi suunas liikuvate ioonide takistus. See liikumapanev jõud IR, mida nimetatakse oomiliseks pingelanguks, põhjustab Nernsti võrrandiga (I = 0) arvutatud emf Eg.e vähenemise ja seetõttu saame I ≠ 0 korral Eg.e = 0,278 − (− 0,462) − (0,1 · 5,0) = 0,240 V, st mõõdetud potentsiaal on tegelikust oluliselt madalam. Võrrandist Eg.e = Ek - Ea - IR järeldub, et Ek ja Ea konstantsete väärtuste korral peaks voolutugevuse ja potentsiaali suhe olema lineaarne. Reaalsetes tingimustes toimub see ainult väga madalate vooluväärtuste korral. Selle sõltuvuse murdmine möödujaga! Märgatavate voolude muutus põhjustab ühe või mõlema elektroodi potentsiaali muutumise! perekonnad, st nende polarisatsioon. Joonisel fig. Joonisel 9.6 on näidatud voolu-potentsiaali seosed (polarisatsioonikõverad) ideaalselt polariseeritavate (kui potentsiaal muutub laias vahemikus, Faraday protsesse ei toimu) ja ideaalis mittepolariseeritavate (potentsiaal ei sõltu rakku läbivast voolust) korral. elektroodid. Elektroodideks sobivad elektroodid, mille käitumine on lähedane ideaalsele mittepolariseeritavale! võrdlusmaterjalid (hõbekloriid, kalomel). Joonisel fig. Joonis 9.7 näitab reaalse raku polarisatsioonikõverat neko! teine ​​takistus R. Elektroodid on ideaaljuhul mittepolariseeritavad kõvera AB lõigus. Väljaspool määratud piirkonda täheldatakse (ühe või mõlema elektroodi) polarisatsiooni, mis põhjustab kõrvalekalde lineaarsest sõltuvusest. Zame! Märgime, et horisontaaltelje all olev kõvera osa viitab tingimustele, mil elektrokeemiline element töötab galvaanilise elemendi režiimis, ülal - elektrolüütilise elemendi režiimis. Polarisatsiooni tõttu emf gal väheneb! vanic element Eg.e ja emf Ee.i, mis on vajalikud elektrolüütiliseks tööks! skaya rakku, tuleb suurendada. Polariseerumist põhjustavad mitmed tegurid! tsioone. Joonisel fig. Joonisel 9.8 on skemaatiliselt näidatud raku piirkonnad, kus võib tekkida polarisatsioon – need on elektrood ise, pinnakiht ja lahuse maht. Riis. 9.6. Polarisatsioonikõverad ideaalselt polariseeritava (a) ja ideaalis mittepolariseeritava jaoks! polariseeritud (b) elektroodid 10 Federal State Educational Institute of Higher Education "National Research Tomsk Polytechnic University" Joon. 9.7. Polarisatsioonikõver takistusega raku jaoks! tion R ja elektroodid, mis on ideaaljuhul koha suhtes polariseerimata! ke AB Elektrokeemiline protsess Ox + ne− R Punane sisse! On mitmeid vaheetappe, mida saab skemaatiliselt esitada takistuste kujul. Kõik need sada! dii aeglustavad protsessi erineval määral. Limitee! Põhimõtteliselt saab iga etapp kontrollida protsessi üldist kiirust. Lihtsustatult võime vaadelda ainult kahte kohustuslikku etappi: massiülekanne ja tühjendus!ioon! atsiooni, st elektronide ülekande etapp. Kui ma piiran! Põhietapp on massiülekanne, seejärel toimub kontsentratsiooni polarisatsioon (ηс). Hilinenud staadiumi korral tühjendage!ioni! tekib kineetiline polarisatsioon (ηt). Kineetilist polarisatsiooni ehk ülepinget iseloomustab täiendav! naalne energia, mis tuleb anda elektroodile kõrge! Elektronide ülekande kiirus on väike, seetõttu ηt = E – EI = 0. ηt väärtus sõltub voolutihedusest, elektroodi materjalist (vedelmetallide puhul on see kõrgem kui tahkete metallide puhul) ja redokssüsteemi olemusest (tavaliselt on ηt väärtused süsteemide puhul suuremad, üks mille vormid on gaasiline aine). Järgmisena näeme, kui kasulik on kõrge sulg! vesinikioonide tühjenduspinge (2H+ + 2e− R H2) elavhõbeelektroodil. Kontsentratsiooni polariseerumise põhjus on ammendumine! pinnakihi töötlemine elektrokeemiliselt aktiivse ainega, mis kulutab! elektrokeemilises reaktsioonis, selle aeglase difusiooni tõttu rasside sügavusest! looming Kuna tõttu on mõõdetud potentsiaal Eg.e alati tegelikust madalam, siis mõõtmisel põhinevates meetodites valitseb tasakaal! suur potentsiaal, kontsentratsiooni polarisatsioon tuleb minimeerida! mumu, vähendades voolutihedust ja segades lahust. Kontsentratsioonipolarisatsioon võib aga olla ka elektrokeemiliste meetodite aluseks. Sellistel juhtudel! yakh (voltammemetrilised meetodid) loovad tingimused selle maksimaalseks pro! suurest voolutihedusest tingitud nähtused indikaatorelektroodil ja traadil! mõõtmised lahjendatud segamata lahuses. Riis. 9.8. Polarisatsiooni tekkimine 11 Föderaalne Riiklik Kõrgharidusasutus "National Research Tomski Polytechnic University" Joon. 9.9. Polarisatsioonikõver pööratava elektrokeemilise süsteemi jaoks maksimaalsetes tingimustes! See on kontsentratsiooni polarisatsiooni selge ilming. Nende tingimuste polarisatsioonikõver (ainus massiülekande allikas on difusioon) on näidatud joonisel fig. 9.9. Üles! Alumine punktiirjoon kujutab sõltuvust I = f (E) lahuse puhul, mis sisaldab ainult redoksi oksüdeeritud vormi! kehapaar, alumine punktiirjoon – sarnane sõltuvus sisaldava lahuse puhul! vajutades ainult taastatud vormi. Absoluutselt! Joon näitab sõltuvust I = f (E) sisaldava ja oksüdeeritud lahuse puhul! uued ja taastatud vormid. Järgmisena näeme, kuidas polarisatsioonikõveraid kasutatakse elektrokeemilistes meetodites. Vaatame lähemalt kõvera lineaarset lõiku. See sisaldab redokssüsteemi kohta väga olulist teavet. Kurvi peal on see lihtne! fikseerida oksüdatsiooni ja redutseerimise poolreaktsiooni kiiruste võrdsusele vastav punkt (I a = I k), seetõttu on tasakaalupotentsiaali lihtne mõõta. Ülepinge on väike ja piisab vaid väikesest potentsiaali muutusest! diktorelektroodi võrreldes potentsiaaliga Ep, et välisahelas liiguks märgatav vool, st et elektrokeemilise protsessi kiirus taastuks! oksüdeeriva aine või redutseerija oksüdatsiooni kiirus oli üsna kõrge. peal! lõpus näeme, et vahetusvool I o = I a = I k on suur. Need eristavad omadused! ki on iseloomulikud pöörduvatele redokssüsteemidele. Vahetusvoolu Iо tugevus, mis iseloomustab oksüdatsiooni pöörduvust!redutseerimine! aktiivne süsteem, sõltub ülekande heterogeense reaktsiooni kiiruskonstandist! elektronide nina. Viimane on pööratavate (Cd2+ + 2e− R Cd) ja väike pöördumatute (Ni2+ + 2e− → Ni) süsteemide jaoks. Reaktsioonikiiruse konstantide väärtused vastavalt! süsteemi liigitamine pöörduvaks või pöördumatuks sõltub polarisatsioonikõverate registreerimise meetodist, seega sõltub sama süsteem! tingimused võivad olla pöörduvad või pöördumatud. Seega elektrokeemiline protsess, sealhulgas oksüdeeritud vormi difusiooni etapp lahusest elektroodi pinnale (kiirusega rОх), sada! oksüdeerunud vormi redutseerimise etapp elektroodi pinnal (kiirusel rt) ja redutseeritud vormi elektroodi pinnalt lahusesse difusiooni etapp! varas (kiirusel rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Punane) s ææ æ Æ (Punane)0 (Ox)0 ææ Ox t Punane (alaindeksid 0, s näitavad oksüdeeritud ja redutseeritud vormide olekut lahuses ja elektroodi pinnal), nimetatakse pöörduvaks, kui rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10-2 M NH4Cl + 10-1 M KNO3 10-6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц

Nimi: Analüütilise keemia alused. Raamat 2. Keemilise analüüsi meetodid
Zolotov Yu.A.
Ilmumisaasta: 2002
Suurus: 7,13 MB
Vorming: djvu
Keel: vene keel

Praktiline juhend “Analüütilise keemia alused”, mille toimetajaks on Zolotova E.N. et al., koosneb kahest raamatust. Teine raamat sisaldab teavet keemilise analüüsi meetodite ja nende mitmekesisuse kohta. Kirjeldatakse analüüsis kasutatud meetodite keemilisi omadusi (difusioonipotentsiaal, titrimeetrilised ja elektrokeemilised analüüsimeetodid, spektroskoopiameetodid, radioaktiivne analüüs ja muud tehnikad). Esitatakse võimalike tulemuste tõlgendus. Apteegiüliõpilastele, apteekritele.
Samuti saate raamatu tasuta alla laadida:

Nimi: Farmatseutiline analüüs
Bezugliy P.O.
Ilmumisaasta: 2001
Suurus: 2,82 MB
Vorming: pdf
Keel: ukrainlane
Kirjeldus: P.O. Bezugly toimetatud õpikus “Farmatseutiline analüüs” käsitletakse ravimite farmatseutilise analüüsi meetodeid mitmel viisil, kasutades füüsikalis-keemilisi ja keemilisi meetodeid. P... Lae raamat tasuta alla

Nimi: Analüütiline keemia diagrammides ja tabelites
Bolotov V.V., Žukova T.V., Mikitenko E.E.
Ilmumisaasta: 2002
Suurus: 1,21 MB
Vorming: pdf
Keel: vene keel
Kirjeldus: V. V. Bolotov jt juhendis “Analüütiline keemia diagrammides ja tabelites” käsitletakse kvantitatiivse ja kvalitatiivse analüüsi praktilisi küsimusi. Materjalid hankimise kohta... Lae raamat tasuta alla

Nimi: Loengukonspektid analüütilisest keemiast (kvantitatiivne analüüs)

Ilmumisaasta: 2002
Suurus: 1,47 MB
Vorming: pdf
Keel: vene keel
Kirjeldus: V.V.Bolotova toimetatud praktiline juhend “Analüütilise keemia loengukonspekt (kvantitatiivne analüüs)” uurib loengumaterjali kujul kasutatud kemikaalide kvantitatiivse analüüsi põhitõdesid... Lae raamat tasuta alla

Nimi: Loengukonspektid analüütilisest keemiast (kvalitatiivne analüüs)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Žukova T.V.
Ilmumisaasta: 2002
Suurus: 1,56 MB
Vorming: pdf
Keel: vene keel
Kirjeldus: Praktiline juhend “Analüütilise keemia loengukonspekt (kvalitatiivne analüüs)”, mille toimetaja on V.V.Bolotova, käsitleb loengumaterjali kujul kasutatava kemikaali kvalitatiivse analüüsi põhitõdesid... Lae raamat tasuta alla

Nimi: Analüütiline keemia. Probleemid ja lähenemised. 2. köide
Kellner R., Merme J.
Ilmumisaasta: 2004
Suurus: 8,45 MB
Vorming: djvu
Keel: vene keel
Kirjeldus: Praktiline juhend "Analüütiline keemia. Probleemid ja lähenemisviisid", mille on toimetanud Kellner R. et al., käsitleb keemia ja farmaatsia analüütika aktuaalseid probleeme. Raamat koosneb kahest köitest. Teine... Lae raamat tasuta alla

Nimi: Analüütiline keemia. Probleemid ja lähenemised. 1. köide
Kellner R., Merme J.
Ilmumisaasta: 2004
Suurus: 11,62 MB
Vorming: djvu
Keel: vene keel
Kirjeldus: Praktiline juhend "Analüütiline keemia. Probleemid ja lähenemisviisid", mille on toimetanud Kellner R. et al., käsitleb keemia ja farmaatsia analüütika aktuaalseid probleeme. Raamat koosneb kahest köitest. Esimene sooda... Lae raamat tasuta alla

Nimi: Analüütiline keemia. Töötuba

Ilmumisaasta: 2009
Suurus: 11,45 MB
Vorming: pdf
Keel: vene keel
Kirjeldus: Yu.Ya. Kharitonov jt poolt toimetatud õpikus "Analüütiline keemia. Töötuba" uuritakse andmeid erinevate keemiliste elementide (anioonid, kass... Lae raamat tasuta alla) kvalitatiivse analüüsi omaduste ja tüüpide kohta

Nimi: Näited ja probleemid analüütilises keemias
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Ilmumisaasta: 2008
Suurus: 145,97 MB
Vorming: pdf
Keel: vene keel
Kirjeldus:Õpik "Analüütilise keemia näited ja probleemid", mille on toimetanud Kharitonov Yu.Ya. et al., käsitleb temaatilisi probleeme analüütilise keemia kursuse teemadel. Lahendustega on probleeme...

Õpiku teises osas on välja toodud teoreetilised alused ja tuuakse välja analüütiliste meetodite praktiline rakendamine, mis põhinevad aine interaktsioonil elektromagnetkiirgusega ja lahuste elektrokeemilistel omadustel, aga ka hulk muid meetodeid - massispektromeetria, tuumafüüsika, soojus , gravimeetria, titrimeetria. Antakse analüütiliste instrumentide skemaatiliste diagrammide kirjeldus. Käsitletakse analüütilise signaali saamise ja töötlemise tehnikaid. Lühidalt antakse ülevaade analüüsi automatiseerimisest ja arvutite kasutamisest analüütilises keemias. Eraldi peatükis käsitletakse lähenemisviise kõige olulisemate objektide analüüsimiseks. Analüüsitakse tüüpilisi probleeme ja nende lahendusi. Peatükkide lõpus on küsimused.

Analüütilise keemia alus koosneb analüütilistest meetoditest, mille eesmärk, olemus, metroloogilised omadused on erineval määral seotud instrumentide ja reaktiivide kasutamise vajadusega, rääkimata kuludest, saadavusest ja vajalike instrumentide käsitsemise lihtsusest. Analüütiliste meetodite kogumit tuleks ideaalis käsitleda kui süsteemi, mille komponendid on omavahel seotud näiteks nähtuste ja nende aluseks olevate protsesside seotuse alusel, komplementaarsuse ja vahetatavuse alusel või muul viisil. Sellega seoses on oluline analüütilise keemia meetodite klassifitseerimine.

See raamat hõlmab suurt hulka meetodeid või täpsemalt nende rühmi. Ühelt poolt on välja valitud levinumad ja olulisemad meetodid, teisalt aga need, mille õppimine süvendab lugeja keemiku ettevalmistust ja ühtlasi sisendab talle praktilisi analüüsioskusi. Siin käsitletud meetodite valik demonstreerib keemiliste ja füüsikaliste, klassikaliste ja kaasaegsete meetodite rolli ja kohta. Seega on palju ruumi pühendatud titrimeetriale, elektrokeemilistele ja spektroskoopilistele meetoditele; Koos nendega kirjeldatakse lühidalt massispektromeetria või raadiosageduse meetodeid.

Kuid lisaks meetoditele käsitleb raamat ka teisi tänapäevase analüütilise keemia aspekte. Eraldi peatükk on pühendatud olulisemate objektide analüüsile, keemilise analüüsi automatiseerimise ja matematiseerimise küsimustele.

Nagu õpiku esimene osa, on ka see raamat suunatud ülikoolide keemiateaduskondade ja tehnikaülikoolide üliõpilastele.

Eraldamise, tuvastamise ja määramise keemilised meetodid põhinevad keemilistel reaktsioonidel ja ainete spetsiifilistel omadustel. Sel juhul kasutatakse kõiki tasakaalutüüpe - happe-aluse, redoks- ja kompleksi moodustumist. Mõnikord kaasneb nendega komponentide agregatsiooni oleku muutus. Keemiliste meetodite hulgas on kõige olulisemad gravimeetrilised ja titrimeetrilised analüüsid. Neid analüüsimeetodeid nimetatakse klassikalisteks. Keemilise reaktsiooni sobivuse kriteeriumiks analüüsimeetodi aluseks on täielikkus ja suur kiirus. Reaktsioonikiiruste mõõtmine on kineetiliste meetodite aluseks.

Klassikalised meetodid annavad järk-järgult teed instrumentaalsele analüüsile. Siiski jäävad need ületamatuks täpsuses; suhteline määramisviga ületab harva 0,1-0,2%, enamiku instrumentaalmeetodite viga on aga 2-5%. Klassikalised meetodid jäävad määratluste õigsuse hindamise standardiks. Gravimeetria ja titrimeetria peamine kasutusvaldkond on suurte ja keskmiste ainete koguste täppismääramine.

Nimi: Analüütiline keemia - Probleemid ja lähenemised - 2. köide. 2004.

Viimase kolme aastakümne jooksul on elementaaranalüütilise keemia olemus instrumentaalanalüüsi arengu tõttu oluliselt muutunud. Kaubanduslikult saadavate instrumentide rutiinanalüüsiks on tekkinud ja laialdaselt kasutatud meetodeid. Näited hõlmavad induktiivsidestatud plasma aatomiemissioonispektromeetriat, induktiivsidestatud plasma massispektromeetriat ja grafiitahju. Mõned teised meetodid, näiteks resonantsionisatsiooni massispektromeetria, on veel uurimisel, kuid nende analüütilised võimalused on nii paljulubavad, et nende meetodite rakendamine on lähituleviku küsimus.

III osa Füüsikalised analüüsimeetodid
8. peatükk. Elementaaranalüüs.
Sissejuhatus
8.1. Aatomiemissioonispektromeetria.
8.1.1. Sissejuhatus.,
8.1.2. AES-meetodi põhitõed
8.1.3. Kiirgusallikad
8.1.4. Spektromeetrid
8.1.5. Märkamine.
8.1.6. Analüütilised omadused.
8.1.7. Rakendused
8.2. Aatomabsorptsioonspektromeetria.
8.2.1. Sissejuhatus
8.2.2. A AC meetodi põhitõed
8.2.3. Primaarse kiirguse allikad,
8.2.4. Vabade aatomite allikas
8.2.5. Optilised hajutavad süsteemid
8.2.6. Detektorid.
8.2.7. Signaali mõõtmine
8.2.8. Tundlikkus
8.2.9. Keemiline sekkumine
8.2.10. Spektri interferents
8.2.11. Kaasaegsed saavutused AAS-is
8.3. Röntgenikiirguse fluorestsentsspektromeetria
8-3.1. Meetodi põhitõed
8.3.2. Varustus
8.3.3. Analüütilised rakendused ja protseduurid
8.3.4. Järeldus
8.4. Aktiveerimise analüüs.
8.4.1. Sissejuhatus.
8.4.2. Meetodi põhitõed
8.4.3. Radioaktiivse kiirguse tuvastamise ja mõõtmise meetodid
8.4.4. Radiokeemiline eraldamine.
8.4.5. Reaktori neutronite aktiveerimine (RNA)
8.4.6. NAA rakendused,
8-4.7. Aktiveerimisanalüüs ilma reaktorit kasutamata
8.5. Anorgaaniliste ainete massispektromeetria
8.5.1. Sissejuhatus
8.5.2. Ioonide allikad
8.5.3. Massispektromeetrid
8.5.4. Detektorid
8.5.5. Analüütilised omadused.
8.5.6. Rakendused
9. peatükk Aine ja molekulaaranalüüs
9.1. Spektromeetria nähtavas ja ultraviolettspektris, emissioon ja luminestsents,
9.1.1. Teoreetiline alus
9.1.2. Eksperimentaalne tehnika
9.1.3. Analüütiline teave, mis on saadud UV/nähtava vahemiku järgi
9.1.4. UV/Vis absorptsioonspektroskoopia analüütilised rakendused,
9.1.5. Molekulaarne fluorestsents, fosforestsents ja kemoluminestsents
9.2. Infrapuna- ja Ramani spektroskoopia
9.2.1. Vibratsioonispektroskoopia meetodite alused.
9.2.2. Eksperimentaalne tehnika
9.2.3. Analüütiline teave
9.2.4. Rakendus struktuurianalüüsiks
9.3. Tuumamagnetresonantsi (NMR) spektroskoopia
9.3.1. Sissejuhatus
9.3.2. NMR-spektroskoopia füüsikalised alused
9.3.3. Teave, mis on saadud keemilistest nihketest.
9.3.4. Spin-spin interaktsioonikonstantidest saadud teave
9.3.5. Spetsiaalsed meetodid signaalide määramiseks CN ja 13C tuumadest
9.4. Analüütiline massispektromeetria.
9.4.1. Meetodi põhitõed.
9.4.2. Eksperimentaalne tehnika
9.4.3. Analüütilise katse läbiviimine
9.4.4. Rakendused ..
10. peatükk. Lokaalne ja pinnaanalüüs
10.1. Fotosessiooni-sondi meetodid
10.1.1. Emissioonispektroskoopia
10.2. Elektrilise sondi meetodid.
10.2.1. Elektronsondi meetodite teooria alused
10.2.2. Elektronsondi mikroanalüüs (EPMA) ja skaneeriv elektronmikroskoopia (SEM)
10.2.3. Analüütiline elektronmikroskoopia (AEM).
10.2.4. Augeri elektronspektroskoopia (EOS)
10.3. Ioonsondide meetodid
10.3.1. Ioonide hajutamisel põhinevad meetodid.
10.3.2. Sekundaarse iooni massispektromeetria (SIMS)
10.4. Välisondi meetodid.
10.5. Skaneeriva sondi mikroskoopia (SPM) meetodid.
10.5.1. Skaneeriv tunnelmikroskoopia (STM)
10.5.2. Aatomjõumikroskoopia (AFM)
11. peatükk. Struktuurianalüüs.
11.1, Üldine metoodika...
11.2, röntgendifraktsioon
11.2-1- Difraktsioon kristallide järgi
11.2.2. Pulberdifraktsioon
11.2.3. Kristalli struktuuri analüüs
IV osa. Arvutimeetodid analüütilises keemias
12. peatükk. Kemomeetria
12.1. Analüütiline jõudlus ja statistilised testid
12.1.1. Matemaatilise statistika alused,
12.1.2. Statistilised testid
12.1.3. Statistika rakendamine valimi moodustamisel
12.2. Lõpetamine
12.2.1. Võrdluseks lõpetamine
12.2.2. Kalibreerimise kvaliteet
12.2.3. Ümberkalibreerimise sagedus
12.2.4. Absoluutsed ja suhtelised analüüsimeetodid.
12.2.5. Kalibreerimismeetodid ja kalibreerimismudelid
12.2.6. Kalibreerimisfunktsioonide konstrueerimine vähimruutude meetodil
12.2.7. Kalibreerimismeetodid
12.3. Signaali töötlemine
12.3.1. Teabe ammutamine
12.3.2. Andmete digitaliseerimine ja Fourier' teisendus
12.3.3. Konvolutsioon.
12.3.4. Pühkimine, ristkorrelatsioon ja signaali taastamine
12.3.5. Digitaalsed filtrid.
12.3.6. Numbriline diferentseerimine ja integreerimine
12.4. Optimeerimine ja eksperimentaalne planeerimine.
12.4.1. Sissejuhatus
12.4.2. Katse planeerimine
12.4.3. Vastuse pinna kirjeldus
12.4.4. Järjestikune optimeerimine: simpleksmeetod
12.5. Mitmemõõtmelised meetodid
12.5.1. Üldsätted
12.5.2. Järelevalveta meetodid.
12.5.3. Kontrollitud meetodid
12.5.4. Mitmemõõtmeline modelleerimine.
Peatükk 13. Arvutid analüütilises keemias: riist- ja tarkvara, liides analüütiliste instrumentidega
13.1. Arvutipõhine labor
13.2. Analüütilised andmebaasid,
13.2.1. Analüütilise teabe esitamine.
13.2.2. Otsing andmebaasist
13.2.3. Spektri modelleerimine
V osa Integreeritud analüüsisüsteemid
14. peatükk. Hübriidmeetodid
14.1. Sissejuhatus
14.2. Hübriidgaasikromatograafilised süsteemid
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Gaasikromatograafia – Fourier' teisenduse infrapunatuvastus (GC-FTIR)
14.2.3- Gaasikromatograafia aatomemissiooni tuvastamisega (GC-AED).
14.3. Hübriidvedelikkromatograafiasüsteemid
14.3.1. Vedelikkromatograafia – massispektromeetria (LC-MS)
14.3.2. Vedelikkromatograafia – Fourier' teisenduse infrapunatuvastus (LC-FTIR)
14.3.3. Vedelikkromatograafia – tuumamagnetresonants (LC-NMR)
14.4. Muud meetodid
Peatükk 15. Miniatuursed analüüsisüsteemid
15.1. Miniaturiseerimise põhimõtted
15.2. Mikroseadmete tootmine.
15.3. Näited ja katsetulemused
15.3.1. Kromatograafia
15.3.2. Vabavoolu elektroforees
15.3.3. Kapillaarelektroforees (CE)
15.3.4. Näide eksperimentaalsest ft-SPA seadmest
16. peatükk. Protsessi kontroll
16.1. Mis on protsessi juhtimine?
16.2. Miks on vaja tehnoloogilist protsessi kontrollida?
16.3. Mis vahe on protsessi juhtimisel ja laborianalüüsil?
16.4. Tööstusprotsesside analüütilise kontrolli meetodid ja nende rakendamine.
16.4.1. Eraldusmeetodid (kromatograafia).
16.4.2. Spektroskoopilised meetodid
16.4.3. Keemilised analüüsimeetodid.
16.4.4. Muud meetodid
16.5. Proovivõtustrateegia (analüsaatori ja protsessi suhtlus)
16.5.1, Op-analüüsi proovide võtmine.
16.5.2. Kombinatsioonid w-meetodite jaoks
16.6. Tööstuslikel analüsaatoritel põhinev protsesside juhtimise strateegia
16.7. Protsessi juhtimise tulevik
Rakendus
1. Analüütilise keemia alane kirjandus,
2. SI ühikute loetelu
3. Füüsikalis-keemilised konstandid
4. Laserid: peamised omadused
5. Iseloomulikud sagedused
6. Statistilised tabelid
7. Maatriksalgebra.
Õppeaine register