Ajalooliselt oli HMS-i struktuuri kindlaksmääramise probleem tihedalt seotud nende ainete lahjendatud lahuste olemuse väljaselgitamisega. G. Staudingeri, V. A. Kargini, S. M. Lipatovi jt tööde tulemusena tõestati, et need süsteemid, vastupidiselt varem valitsenud seisukohale nende kolloidsuse kohta, on tõelisi lahendusi. Järelikult on makromolekulid lahjendatud lahustes kineetiliselt sõltumatute osakeste kujul ja nende suuruse määramine ei anna mitte mitsellide mõõtmeid, vaid makromolekuli enda mõõtmeid, molekulmassi. Molekulmassi mõõtmine mitmete sõltumatute meetodite abil on näidanud, et kõik spiraalid koosnevad tõepoolest väga suurtest molekulidest – makromolekulidest, mis sisaldavad kümneid ja isegi sadu tuhandeid aatomeid.

Kuigi HMS-ile omaseid omadusi täheldatakse ka oluliselt väiksema molekulmassiga ühenditel, on tänapäeval tavaks nimetada HMS-iks kõiki aineid, mille molekulmass ületab 5000, ja madala molekulmassiga - aineid, mille molekulmass on alla 500. Kuigi ühendid molekulmassiga vahepealsete väärtustega nn oligomeerid, millel on reeglina madala molekulmassiga omadused, erinevad nad samal ajal madalast molekulmassist.

HMS-i keemilise koostise määramiseks kasutatakse tavalisi elementanalüüsi meetodeid. Üks spiraalide uurimisel kõige sagedamini kasutatavaid meetodeid on makromolekulide hävitamine ehk tükeldamine madala molekulmassiga aineteks, mille struktuur on tõestatud tavapäraste meetoditega - suure molekulmassiga ainete struktuuri kindlakstegemise keeruline probleem on jagatud. mitmeks lihtsamaks ülesandeks, millest igaüks lahendatakse eraldi. Teades tekkivate makromolekuli "fragmentide" struktuuri ja omadusi, saame teha järeldusi algaine struktuuri kohta.

Sõltuvalt spiraali olemusest ja selle vastupidavusest erinevatele mõjudele kasutatakse hüdrolüütilisi, termilisi, oksüdatiivseid ja muid hävitamise meetodeid.

Destruktsioonimeetod, mis taandab IUD-de uurimise peamiselt nende lagunemissaaduste uurimisele ja annab sageli väga väärtuslikku teavet, peegeldab siiski ainult ühte makromolekuli käitumise aspekti ega võimalda teha üheseid järeldusi selle struktuuri kohta isegi juhtudel, kui lõhustamismehhanism on hästi teada. Rääkimata asjaolust, et selle mehhanismi olemus pole kaugeltki alati selge, sageli tekivad IUD-i hävitamise ajal kõrvaltoimed, mille ebaõige hindamine võib viia ekslike järeldusteni.

Kummi ja tselluloosi puhul lihtsustab probleemi oluliselt asjaolu, et lagunemise tulemusena saadi väike hulk suhteliselt kergesti eralduvaid ühendeid. Elementaarlülisid ühendavate sidemete asukoht määrati suhteliselt lihtsalt. Uurides selliste keeruliste spiraalide ehitust nagu valgud, mille lagunemissaadused sisaldavad üle kahe tosina erineva aminohappe, mida on samuti raske eraldada, on tavapäraste lagundusmeetodite väärtus palju väiksem. Seetõttu on koos lagunemissaaduste uurimisega vaja uurida ka makromolekulide endi omadusi ja käitumist. Sel juhul kasutatakse peamiselt mitte keemilisi, vaid füüsikalisi ja füüsikalis-keemilisi meetodeid. Probleem on nii keeruline, et piisavalt usaldusväärset teavet spiraali ehituse kohta saab ainult kõigi nende meetodite ühisel rakendamisel.

Enim kasutatavad meetodid on molekulaarspektroskoopia (infrapunaspektroskoopia ja Ramani spektri meetod), elektronide paramagnetresonants ja tuumamagnetresonants, mis praegu mängivad. juhtiv roll polümeeride struktuuri uurimisel; Suur tähtsus on ka elektronide difraktsioonil, radiograafial ja elektronmikroskoopial.

Ülaltoodud meetodid annavad teavet mitte ainult makromolekuli struktuuri kohta (ahelate vastastikune paigutus ja konformatsioon, nende virnastamise korrapärasus, kristallilisus), vaid ka osakeste soojusliikumise olemuse (makromolekulide ja nende fragmentide liikuvus) kohta. , difusiooniprotsessid), polümeeride sünteesi mehhanism ja nende keemilised muundumised, faasipiiride lähedal toimuvate protsesside kohta, makromolekulide ja lahustite interaktsiooni olemuse kohta jne.

Veenvad tõendid saadi homoloogse seeria suure molekulmassiga liikmete ja sama seeria madalama molekulmassiga esindajate füüsikaliste omaduste võrdlemisel, millel on teadaolev ahela struktuur. Samal ajal, kui esimeste molekulmassid vähenevad ja teise molekuli pikkus suureneb, lähenevad nende omadused ilma teravate üleminekuteta; molekuli kuju oluliste muutustega tuleb kindlasti rikkuda ülemineku sujuvust. Teisisõnu moodustavad kõrge, keskmise ja madala molekulmassiga esindajad ühe homoloogse seeria, mille liikmetel on sama ahela struktuur.

Makromolekuli ahelstruktuur tuleneb otseselt nende saamise meetoditest polümerisatsiooni- ja polükondensatsioonireaktsioonide abil. Ainult ahela struktuur võib seletada makromolekulaarsete ainete sellist olulist füüsikalis-keemilist omadust nagu nende omaduste terav erinevus piki- (piki ahelat) ja põikisuunas pärast orientatsiooni (molekulid asuvad piki venitusjoont).

Seetõttu on IUD-i iseloomulik tunnus pika ahelaga molekulide olemasolu; ahela struktuuri kadumine toob kaasa kogu nendele ainetele omaste omaduste kompleksi kadumise.

Peaahela struktuuri selgitamine ei ammenda kaugeltki makromolekuli struktuuri määramise küsimust. Samuti on vaja kindlaks teha funktsionaalrühmade olemus ja arv, nende vastastikune paigutus ruumis, "anomaaalsete" sidemete olemasolu ja mõned muud struktuuri üksikasjad, millel on oluline mõju makromolekulaarsete ainete omadustele.

Funktsionaalsed rühmad määratakse orgaanilise keemia klassikaliste meetoditega. Oluline küsimus on funktsionaalrühmade omavahelise paigutuse kehtestamine, millest sõltub makromolekulide paindlikkus ja nende kristalliseerumisvõime. Mõnel juhul on sellist teavet võimalik saada lagunemissaaduste uurimisel, kuid enamasti lahendatakse see probleem makromolekuli enda ja spetsiaalsete reagentide suhet uurides või spektraalmeetodeid kasutades.

Spektroskoopilisi meetodeid kasutatakse laialdaselt ka teiste makromolekulaarsete ühendite struktuuriprobleemide selgitamisel; Selleks kasutatakse tavaliselt spektraalseid neeldumisi:

Ramani spektrid,

ultraviolett,

infrapuna spektrid.

Need meetodid võimaldavad eristada 1,2- ja 1,4-lisandeid, selgitada kopolümeeride struktuuri ning teha ka iseloomulike sageduste alusel kindlaks teatud keemiliste rühmade ja sidemete olemasolu, mis on väga oluline keemilised meetodid ei anna ühemõttelist vastust.või ei ole piisavalt tundlik. Võrreldes spiraalide ja nende tuntud struktuuriga madala molekulmassiga analoogide spektreid, saab hinnata makromolekuli elementaarühikute jaotuse olemust, selle struktuuri regulaarsust ja tuvastada ka IUD-sid.

Eriti huvitav on NMR meetod asendajate vastastikuse paigutuse kindlakstegemiseks. Hargnenud spiraalide struktuuri kindlakstegemisel on suureks abiks 13C NMR meetod, mida kasutatakse ühendite uurimiseks raske 13C isotoobi loodusliku sisalduse järgi.

Röntgendiagrammide abil saab leida identsusperioode ehk kahe võrdse vahemaaga rühma ja aatomi vahelise kauguse, mis võimaldab teha järeldusi makromolekuli struktuuri ja isomeeride esinemise regulaarsuse kohta. Näiteks loodusliku kautšuki (venitatud) röntgenpildi identsuse periood on venitamise suunas 0,816 nm; guttapertš - kummi isomeer - vastav periood on ainult 0,48 nm. Need andmed andsid aluse omistada looduslikule kautšukile cis-struktuur ja guttapertš - transs-struktuur (vastavalt CH 2 rühma asukohale).

Struktuuriuuring makromolekulid saab teha järgmiste meetoditega:

Keemiline meetodid näevad ette makromolekuli jagamist madala molekulmassiga ühenditeks ja nende hilisemat identifitseerimist analüütiliste meetoditega. Kõige sagedamini kasutatakse lõhustamiseks osooni.

Spektraalne meetodid põhinevad polümeeri võimel suhelda elektromagnetilise kiirgusväljaga, neelates selektiivselt energiat selle teatud piirkonnas. Sellisel juhul muutub sellise makromolekuli energiaseisund selliste molekulisiseste protsesside tulemusena nagu elektronide üleminekud, aatomituumade vibratsioonid, makromolekuli kui terviku translatsiooni- ja rotatsiooniliikumine. Kasutatakse neeldumis-, UV-, VI-, IR- ja NMR-spektroskoopiat, sisepeegeldusspektroskoopiat.

6) Viskosimeetria.

7) Geelkromatograafia.

Uurimine supramolekulaarne struktuure saab teha järgmistel viisidel:

1) Valgusspektroskoopia.

2) Elektronmikroskoopia.

3) Röntgendifraktsioonanalüüs

4) Elektronograafia.

POLÜMEERIDE PAINDLUS

Keti paindlikkus on polümeeridele ainuomane omadus.

Paindlikkus- see on makromolekuli võime muuta oma konformatsiooni sisemise soojusliikumise tulemusena või välisjõudude toimel.

Eristage termodünaamilist ja kineetilist paindlikkust.

Termodünaamiline paindlikkus iseloomustab ahela võimet muuta oma konformatsiooni soojusliikumise toimel ja sõltub pöörlemisisomeeride energiate erinevusest ΔU. Mida väiksem ΔU, seda suurem on makromolekuli ülemineku tõenäosus ühest konformatsioonist teise.

Termodünaamilise paindlikkuse määrab korduva üksuse keemiline struktuur ja makromolekuli konformatsioon, mis sõltub ka keemilisest struktuurist.

Diene seeria polümeerid:

CH 2-C (R) = CH-CH 2 - (R = H, CH 3, Cl)

iseloomustab suur paindlikkus võrreldes vinüülseeria polümeeridega:

CH2-CH- (R = H, CH3, Cl, CN, C6H5)

See on tingitud asjaolust, et dieeni polümeeride pöörlemisisomeeride energiate erinevus on umbes 100 korda väiksem. Seda erinevust seostatakse CH2 rühmade vaheliste vahetusinteraktsioonide (tõmbe-tõrjumise) vähenemisega, kui nende vahele viiakse kaksiksidemega rühm, millel on madalam potentsiaalbarjäär. Sama pilt on täheldatud makromolekulide puhul, mis sisaldavad ahelas Si-O või C-O sidemeid.

Asendajate olemusel on vähe mõju termodünaamilisele paindlikkusele.

Kui aga polaarsed asendajad on üksteise lähedal, vähendab nende interaktsioon paindlikkust. Kõige jäigemad on biopolümeerid, nende stabiilsed spiraalsed konformatsioonid tekivad tänu vesiniksidemetele.

Kineetiline paindlikkus peegeldab makromolekuli ülemineku kiirust jõuväljas ühest konformatsioonist energiaga U 1 teise energiaga U 2 ning on vaja ületada aktivatsioonibarjäär U 0 .

Kineetilist paindlikkust hinnatakse kineetilise segmendi suuruse järgi.

Kineetiline segment- see on makromolekuli see osa, mis reageerib välismõjudele tervikuna. Selle väärtus varieerub sõltuvalt temperatuurist ja välismõju kiirusest.

Polümeeridel, mis koosnevad ühikutest, mida iseloomustavad madalad U 0 väärtused, on kõrge kineetiline paindlikkus. Need sisaldavad:

1) süsinikahelaga küllastumata polümeerid ja vinüüli seeria polümeerid, mis ei sisalda funktsionaalseid rühmi - polübutadieen, polüisopreen, polüetüleen, polüpropüleen, polüisobutüleen jne;

2) haruldase polaarsete rühmade paigutusega süsinikahela polümeerid ja kopolümeerid - polükloropreen, butadieeni kopolümeerid stüreeni või akrüülhappenitriiliga (viimase sisaldus kuni 30-40%) jne;

3) heteroahelalised polümeerid, mille polaarsed rühmad on eraldatud mittepolaarsetega - alifaatsed polüestrid;

4) heteroahelalised polümeerid, mis sisaldavad C-O, Si-O, Si-Si, S-S jne rühmi.

Asendajate arvu, nende mahu, polaarsuse ja paigutuse asümmeetria suurenemine vähendab kineetilist paindlikkust.

CH2-CH2-; -CH2-CH-; -CH2-CH-

Kui üksiksideme kõrval on kaksikside, siis kineetiline paindlikkus suureneb. Polübutadieen ja polüisopreen on painduvad polümeerid, mis on elastsed toatemperatuuril ja madalamal temperatuuril. Polüetüleen ja PVC on kineetiliselt paindlikud ainult kõrgetel temperatuuridel.

Kõigil juhtudel suurendab temperatuuri tõus, makromolekulide kineetilise energia suurenemine aktivatsioonibarjääri ületamise tõenäosust ja suurendab kineetilist paindlikkust.

Kineetilist paindlikkust mõjutab suuresti välistegevuse kiirus. Makromolekuli suure pikkuse ja molekulidevahelise interaktsiooni tõttu on ühelt konformatsioonilt teisele üleminekuks vaja teatud aega. Üleminekuaeg sõltub makromolekuli struktuurist: mida kõrgem on interaktsiooni tase, seda kauem kulub konformatsiooni muutmiseks.

Kui jõu kestus on pikem kui üleminekuaeg ühest konformatsioonist teise, on kineetiline paindlikkus kõrge. Väga kiire deformatsiooni korral käitub isegi termodünaamiliselt paindlik makromolekul nagu jäik.

Kineetilist paindlikkust saab hinnata klaasistumistemperatuuride T c ja pealevoolu temperatuuride T t järgi.

Klaasistumistemperatuur on paindlikkuse avaldumise alumine temperatuuripiir. T juures<ТKoos polümeer ei ole mingil juhul võimeline oma konformatsiooni muutma, isegi kui see on potentsiaalselt elastne suure termodünaamilise paindlikkusega. Seetõttu võib klaasistumistemperatuur T c olla kondenseeritud olekus polümeeri painduvuse kvalitatiivne tunnus.

Valamispunkt- see on konformatsioonide muutumise ülemine temperatuuripiir, mis on tingitud üksikute sidemete ümber toimuva pöörlemise takistamisest ilma makromolekuli raskuskeset muutmata. T>T t juures on juba täheldatav üksikute segmentide liikumine, mis põhjustab kogu makromolekuli raskuskeskme liikumist, s.o. tema kursus. Mida suurem on ΔT = T t -T s, seda suurem on polümeeri kineetiline paindlikkus kondenseerunud olekus.

Voolu- ja klaasistumistemperatuurid sõltuvad deformatsioonirežiimist, eelkõige selle kiirusest. Mehaanilise toime kiiruse (sageduse) suurenemisega suurenevad nii T s kui ka T t ning kineetilise paindlikkuse avaldumise temperatuuripiirkond nihkub kõrgemate temperatuuride poole.

Samades välismõju tingimustes ei sõltu polümeeride kineetiline paindlikkus makromolekuli molekulmassist, kuna aktivatsioonibarjääri määrab ainult lühiajalise järjekorra interaktsioon. Kui M suureneb, suureneb segmentide arv.

T suurenedes M esmalt suureneb ja siis teatud väärtuse juures muutub kr konstantseks. M cr vastab M segmendile. Termodünaamiliselt painduvate polümeeride puhul on M cr mitu tuhat: polübutadieen - 1000, PVC - 12000; polüisobutüleen - 1000; polüstüreen - 40 000. Seetõttu ei sõltu polümeeride puhul, mille molekulmass on 100 000-1 miljonit T, praktiliselt M.

Konformatsiooniliste üleminekute rakendamiseks on vaja ületada mitte ainult potentsiaalne pöörlemisbarjäär U 0 , vaid ka molekulidevaheline interaktsioon. Selle taseme ei määra mitte ainult makromolekuli keemiline struktuur, vaid ka supramolekulaarne struktuur. Seega sõltub kineetiline paindlikkus polümeeri struktuurist molekulaarsel ja supramolekulaarsel tasemel.

Amorfses olekus makromolekulid on paindlikumad kui kristalses olekus. Makromolekulide tihedast pakkimisest ja nende paigutuse pikamaa järjestusest tingitud kristallilist olekut iseloomustab äärmiselt kõrge molekulidevahelise interaktsiooni tase. Seetõttu käituvad elastsete polümeeride (polübutadieen, polükloropreen, polüetüleen jt) makromolekulid kristallilises olekus jäikadena, suutmata konformatsiooni muuta. Orienteeritud olekus väheneb ka polümeeride painduvus, kuna orientatsioon lähendab ahelaid ja suurendab pakkimistihedust. See suurendab ahelate vahele täiendavate sõlmede moodustumise tõenäosust. See kehtib eriti funktsionaalrühmadega polümeeride kohta. Näide: tselluloos ja selle derivaadid. Neid polümeere iseloomustab keskmine termodünaamiline painduvus ja orienteeritud olekus ei muuda nad konformatsiooni mitte ühelgi tingimusel (T c üle lagunemistemperatuuri).

HARIDUS- JA TEADUSMINISTEERIUM

VENEMAA FÖDERATSIOON

GOU VPO "Saratovi Riiklik Ülikool

nimi »

Keemiainstituut

KINNITA:

kasvatus- ja metoodilise töö prorektor

d) philol. n., professor

"__" __________________ 20__

Distsipliini tööprogramm

Polümeeride uurimise kaasaegsed meetodid

Treeningu suund

020100 – Keemia

Treeningu profiil

Makromolekulaarsed ühendid

Lõpetaja kvalifikatsioon (kraad).

Bachelor

Õppevorm

täiskohaga

Saratov,

2011. aastal

1. Distsipliini omandamise eesmärgid

Distsipliini "Kaasaegsed polümeeride uurimise meetodid" omandamise eesmärgid on:

– õpilaste pädevuste kujundamine, mis on seotud kodu- ja välispraktikas kasutatavate polümeeride uurimise peamiste meetodite teoreetiliste aluste mõistmisega,

– individuaalse töö oskuste kujundamine keemilise katse tegemisel;

– tööoskuste kujundamineanalüütilistes ja füüsikalis-keemilistes uuringutes kasutatavate seeriaseadmete kohta;

– oskuste ja vilumuste omandamine meisterdamise käigus spetsiaalsed meetodid keemiliste katsete tulemuste registreerimine ja töötlemine;

- arvutitehnoloogia arendamine, et kasutada selle võimalusi laboritööde kavandamisel;

– oskuste omandaminesõltumatutöötada perioodilise keemiakirjandusega.

2. Distsipliini koht bakalaureuseõppe BEP-i struktuuris

Distsipliin "Polümeeriuuringute kaasaegsed meetodid" (B3.DV2) on erialase (eri)tsükli B.3 muutuva profiiliga distsipliin bakalaureuseõppe suunas. 020100 "Keemia", koolitusprofiil "Kõrgmolekulaarsed ühendid" ja seda õpetatakse 8. semestril.

Distsipliini materjal põhineb põhidistsipliinide "N" arendamise käigus omandatud teadmistel, oskustel ja vilumustel.Anorgaaniline keemia“, „Analüütiline keemia“, „Orgaaniline keemia“, „Füüsikaline keemia“, „Kõrgmolekulaarsed ühendid“, „Koloidkeemia“, „X“keemiline tehnoloogia» Föderaalse osariigi kõrgharidusstandardi kutse (eri)tsükkel koolituse suunas020100 "Keemia", muutujadistsipliin "Arvulised meetodid ja programmeerimine polümeeride füüsikalises keemias"matemaatika ja loodusteaduste tsükkel jamuutuva profiiliga erialad "Polümeeride sünteesi kaasaegsed lähenemisviisid», « Biomeditsiinilised polümeerid», « Veeslahustuvate polümeeride süntees ja omadused», « Polümeermaterjalide teadus» BEP HPE treeningu suunas 020100 "Keemia", profiil "Kõrgmolekulaarsed ühendid".

Distsipliini edukaks omandamiseks peavad õpilasel olema teadmisedmakromolekulide struktuur, omadused ja klassifikatsioonmakromolekulide ühendid, keemilised omadused ja transformatsioonid, nende käitumine lahustes,omama ettekujutust polümeersete kehade ehitusest ja füüsikalistest põhiomadustest, valdama polümeerilahuste valmistamise oskusi, polümeer-analoogsete muundumiste reaktsioonide läbiviimist,oskama läbi viia titrimeetrilisi, potentsiomeetrilisi, gravimeetrilisi ja muid analüüse, katsetulemuste metroloogilist töötlemist, oskama töötada arvutiga, teadmaõppe- ja teadustekstide kujundamise standardid ja tehnikad, oskama polümeer-keemiliste ülesannete lahendamisel teostada matemaatilisi arvutusi.

Distsipliini "Polümeeriuuringute kaasaegsed meetodid" raames omandatud teadmised, oskused ja vilumused on vajalikud juurutamiseks, kujundamiseks ja edukaks kaitsmiseks.lõplik kvalifikatsiooni (bakalaureuse) töö.

3. Üliõpilase pädevused, mis kujunesid distsipliini "Polümeeride uurimise kaasaegsed meetodid" omandamise tulemusena.

Pädevusavaldus	Kood
Omab keemilise eksperimendi, põhilisi sünteetilisi ja analüütilisi meetodeid kemikaalide ja reaktsioonide saamiseks ja uurimiseks	PC-4
Omab oskusi töötada kaasaegsete õppe- ja teadusseadmetega keemiliste katsete läbiviimisel	PC-6
Tal on analüütilistes ja füüsikalis-keemilistes uuringutes kasutatavate seeriaseadmetega töötamise kogemus.	PC-7
Omab keemiliste katsete tulemuste registreerimise ja töötlemise meetodeid	PC-8

Distsipliini "Polümeeride uurimise kaasaegsed meetodid" omandamise tulemusena peab üliõpilane

tean:

– polümeeride uurimismeetodite klassifikatsioon,

– looduslike polüsahhariidide eraldamise ja puhastamise üldmeetodid (ekstraheerimine, fraktsionaalne sadestamine, ultrafiltreerimine, dialüüs, elektroforees, ioonvahetuskromatograafia, geelfiltreerimine, ultratsentrifuugimine, ensümaatiline puhastamine jne),

– polümeeride struktuuri ja omaduste uurimise põhimeetodid ;

suutma:

– polüsahhariidide isoleerimine taimsetest või loomsetest looduslikest toorainetest,

– rakendada meetodeid polümeeride puhastamiseks madala ja kõrge molekulmassiga lisanditest,

- määrata polümeeri niiskusesisaldus, fraktsionaalne koostis, lahustuvus, molekulmass, makromolekuli funktsionaalrühmade asendusaste,

- viia läbi polümeeriga analoogsete muundumiste reaktsioone,

– määrata kindlaks polümeeride peamised füüsikalised ja füüsikalis-keemilised omadused,

- töö analüütilistes ja füüsikalis-keemilistes uuringutes kasutatavate seeriaseadmete kohta,

- kasutada arvutiseadmed laboritööde kavandamisel;

oma:

– meetodid polüsahhariidide eraldamiseks looduslikest toorainetest,

– polümeeri puhastamise meetodid lisanditest,

- polümeeride polümeer-analoogsete muundumiste reaktsioonide katsetamise oskus,

– eksperimentaalsed oskused polümeeride struktuuri ja praktiliselt oluliste omaduste uurimisel,

– oskusedintegreeritud analüüsimeetodite rakendamine juures polümeeriuuringud,

– individuaalse töö oskused keemilise katse tegemisel,

- trikid spetsiaalsed meetodid keemiliste katsete tulemuste registreerimiseks ja töötlemiseks,

– oskused sõltumatutöötada perioodilise keemiakirjandusega.

4. Distsipliini "Kaasaegsed meetodid polümeeride uurimiseks" struktuur ja sisu

4.1. Distsipliini täielik keerukus on 8 ainepunkti (288 tundi), millest loengud - 48 tundi, laboritööd - 96 tundi, iseseisev töö - 108 tundi, millest 36 tundi on pühendatud eksamiks valmistumisele.

	Distsipliini osa	Semester	Nädal-la-semester	Õppetöö liigid, sh õpilaste iseseisev töö ja töömahukus (tundides)
Loengud	Laboratoorsed tööd	Iseseisev töö	Kokku
	Üldine informatsioon polümeeride uurimismeetodite kohta
	Üldised meetodid looduslike polümeeride eraldamiseks ja puhastamiseks
	Kromatograafia meetodid							Kirjalik aruanne laboripäevikusse.
	ained elektromagnetkiirgusega							Kirjalik aruanne laboripäevikusse. Abstraktid
	Polümeeride struktuuri ja omaduste uurimine							Kirjalik aruanne laboripäevikusse. ärimängud
	lõpueksam							Hindeline eksam
Kokku:

4.2. Loengukursuse sisu

Üldine teave polümeeride uurimise meetodite kohta.

Polümeeride uurimismeetodite iseloomustus. Kaasaegne uurimismeetodite arengu suundumusi. Uurimismeetodite klassifikatsioon. Optimaalse uurimismeetodi valik. Polümeeride keemilise koostise uurimine. Erinevate keemiliste elementide sisalduse määramine V makromolekulid. Analüüs polümeerid soojus meetodid. elementaarne analüüs. Keemiline analüüs peal üksikute elementide sisu. Analüüs funktsionaalsed rühmad. Küllastumatuse definitsioon polümeerid.

Üldised meetodid looduslike polümeeride eraldamiseks ja puhastamiseks.

Filtreerimine, ultrafiltreerimine, dialüüs, elektrodialüüs. Tsentrifuugimine, ultratsentrifuugimine. Fraktsionaalne sadestamine ja ekstraheerimine. Ensümaatiline puhastus. Kromatograafilised meetodid: ioonivahetus, adsorptsioon, suuruse välistamine, afiinsuskromatograafia. Elektroforees. Looduslike polüsahhariidide individuaalsuse ja omapära kriteeriumid.

Kromatograafia meetodid.

Kromatograafia meetodite omadused. Gaasikromatograafia. Kapillaargaasikromatograafia. Reaktsioonigaasikromatograafia. tagurpidi gaasikromatograafia. Pürolüütiline gaasikromatograafia. Pürolüüsi tingimuste valik. Tingimuste valik pürolüüsiproduktide gaaskromatograafiliseks eraldamiseks. Kasutamine UHT kl polümeeri analüüs.

vedelikkromatograafia. väga tõhus vedelikkromatograafia. Kapillaar elektrieraldus meetodid. Ioonivahetusvedelikkromatograafia. Kromatomembraan eraldamise meetodid. Õhukese kihi kromatograafia. Analüüsi tehnika. Meetodi rakendusvaldkonnad TLC. Geel läbitungiv kromatograafia. Riistvara meetodi disain. Molekulmassi määramine ja MMR polümeerid. Polümerisatsiooni kineetika uurimine. Kopolümeeride koostise uurimine. Oligomeeride uurimise tunnused. Uurimisfunktsioonid õmmeldud polümeerid.

Mac-spektromeetriline analüüsi meetod. Riistvara meetodi disain.

Proovide süstimismeetodid. Aine ioniseerimise viisid. Tüübid analüsaatorid wt. Massispektromeetria induktiivselt seotud plasmaga. Massispektromeetria kasutusvaldkonnad. Segude keemilise koostise analüüs

Interaktsioonil põhinevad meetodid ained elektromagnetkiirgusega.

Röntgendifraktsioon analüüs ja elektronograafia. Röntgen ja röntgen spektroskoopia. E elektronograafia. Märgistatud aatomi meetod.

Ultraviolettkiirgust ja nähtavat kasutavad meetodid valgus. Spektrofotomeetriline analüüsimeetod UV-s ja nähtav ala. Absorptsiooni põhialused spektrofotomeetria. Riistvara dekoor. Võimalused proovi ettevalmistamine. Kvantitatiivse analüüsi läbiviimine. Keemiliste reaktsioonide kineetika uurimine. Polümeeride uurimine Ja kopolümeerid. Kasutatavad meetodid optilised seadused. Refleksioonipõhised meetodid Sveta. Refraktsioonil põhinevad meetodid Sveta. Refraktomeetria. Kahekordne murdumine. Hajumismeetodid Sveta. Valguse hajumise meetod. Ramani spektroskoopia. Fotokolorimeetriline analüüsi meetod.

infrapuna spektroskoopia. Riistvara meetodi disain. Rakendus IR-spektroskoopia meetod. Ainete puhtuse määramine. Keemiliste reaktsioonide mehhanismi uurimine. Kompositsiooniuuring Ja polümeerstruktuurid. Kopolümeeride koostise määramine. Õppimine mikrostruktuurid, konfiguratsiooni Ja makromolekulide konformatsioonid. Polümeeride pinnakihtide uurimine. Temperatuuri üleminekute määratlus V polümeerid. Oksüdatsiooniuuring Ja polümeeride mehaaniline lagunemine. Segamisprotsesside uurimine Ja vulkaniseerimine. Vulkanisaatide struktuuri uurimine. Muud IR-spektroskoopia rakendused. laser analüütiline spektroskoopia. Laser-indutseeritud emissioon spektraalanalüüs (LIESA). laser fluorestseeruv analüüs.

meetodidradiospektroskoopia. Tuumamagnetresonantsi meetod. Füüsiline meetodi põhitõed. Omadused spekter NMR. Riistvara dekoor. Kasutamine meetod NMR. Monomeeride konversiooniastme uurimine pooleli polümerisatsioon. konformatsiooniline polümeeri analüüs. Uuring molekulaarsed liikumised V polümeerid.Õppimine kummi vananemisprotsessid. Uuring komponentide ühilduvus Ja molekulidevahelised interaktsioonid juures polümeeride segamine. Õppimine vulkaniseerivad võrgud elastomeerides. Õppimine deformatsioonid Ja polümeer voolab. Elektrooniline paramagnetiline resonants. Spektri omadused EPR. Riistvara meetodi disain EPR. Meetodi rakendamine EPR. Paramagnetiliste osakeste tuvastamine. Radikaalne uurimus V polümeerid. Molekulaarsete liikumiste uurimine V polümeerid. Elastomeeride struktureerimise uurimine. Tuuma kvadrupoolresonants.

Elektrokeemilised analüüsimeetodid. Potentsiomeetriline analüüsi meetod. Konduktomeetria meetod. Kulomeetriline analüüsi meetod. IN oltammetric meetodid. polarograafiline analüüsi meetod. Inversioon elektrokeemilised meetodid. kõrgsagedus meetodid.

Polümeeride struktuuri ja omaduste uurimine.

Õppiminemassid, hargnemine Ja makromolekulide vastastikmõjud. Polümeeride molekulmassi määramine. Arv keskmine molekulmass. Keskmise massiga molekulmass. Muud tüüpi molekulmassid. Definitsioon MMR polümeerid. Oligomeeride funktsionaalsuse analüüs. Makromolekulide hargnemise uurimine. Molekulidevaheliste interaktsioonide uurimine V polümeerid.

Supramolekulaarse struktuuri uurimine. Definitsioon polümeeride erimaht. Mõõtmine polümeeride tihedus. meetodid mikroskoopia. edasikandumine elektrooniline mikroskoopia. skaneerimine elektrooniline mikroskoopia. Häire-difraktsioon meetodid. Kristallisatsiooniuuring meetodi järgi EPR. Kristalsusastme määramine. Kristalliitide suuruste määramine. Orienteerumisõpe V polümeerid.

Polümeeride klaasistumistemperatuuri määramise meetodid. KOOS taktika meetodid. dünaamiline meetodid. Dünaamilised mehaanilised meetodid. elektrilised meetodid. Dünaamilised magnetilised meetodid.

Polümeeride vastupidavuse hindamine välisele mõjutused Ja tõhusust tegevused stabilisaatorid. Termilise vananemise protsesside uurimine. termogravimeetriline analüüsi meetod. Diferentsiaalne termiline analüüs. Diferentsiaalne skaneerimine kalorimeetria. Polümeeride oksüdatiivne vananemine. Hapniku omastamise uuring. Polümeeride keemilise vastupidavuse hindamine. Õppimine mehaaniline keemiline hävitamine. Tööstuslike elastomeeride stabiilsuse hindamine. Uuring kummid. Termoplastsete elastomeeride uurimine. Uuring vulkaniseerib. Hinne ilmastikukindlus elastomeerid. Tegevuse tõhususe uurimine Ja stabilisaatori valik.

Reoloogilineja plastoelastne kummi omadused Ja kummisegud. Pöörlev viskosimeetria. Kapillaaride viskosimeetria. Surveplastomeetrid. dünaamiline reoloogilised katsemeetodid.

Kummisegude valmistamise protsesside uurimise meetodid. Väävli lahustuvuse määramine elastomeerides. Analüüs mikrosulgud sisse kummi segu. Segamise kvaliteedi hindamine. kvantitatiivne segamise kvaliteedi hindamine.

Vulkaniseerimisprotsesside uurimine Ja vulkanisaatide struktuurid. Vulkaniseerimise hindamine omadused. Vibratsiooniline reomeetria. Rootorita reomeetrid. Õppimine vulkaniseerimisvõrkstruktuurid.

Näitedintegreeritud analüüsimeetodite rakendamine juures polümeeriuuringud. Polümeerisegude uurimise meetodid. Ekspress tuvastamise meetodid polümeerid. Pürolüütiline gaasikromatograafia. Rakendus IR - ja NMR spektroskoopia. Termilise kasutamine Ja dünaamilised analüüsimeetodid Ja turseandmed . Täiteaine liidese jaotuse uurimine. Tüübi määratlus vulkaniseerimine süsteemid.

4.3. Laboratoorsete tundide ülesehitus ja ajakava

	Distsipliini osa	Semester	Nädal-la-semester	Õppetöö liigid, sh õpilaste iseseisev töö ja töömahukus (tundides)	Jooksva edusammude kontrolli vormid (semestri nädala kaupa)
Laboratoorsed tööd	Iseseisev töö	Kokku
	Pektiinainete eraldamine ja kvantitatiivne määramine tsitrusviljade koorest. Pektiini eraldamine kõrvitsa viljalihast. Võrdlev analüüs tsitruseliste pektiini tarretusvõime kõrvitsapektiiniga						Kirjalik aruanne laboripäevikusse
	Kitiini eraldamine koorikloomade kestadest. Kitiini-kitosaani polümeer-analoogse muundamise keemilise reaktsiooni läbiviimine. Kitosaani deatsetüülimise astme ja molekulmassi määramine. Kitiini ja kitosaani proovide lahustuvuse võrdlev analüüs erinevates söötmetes (3 ülesande täitmiseks ette nähtud)						Kirjalik aruanne laboripäevikusse
	A -, b - ja g -tselluloosi sisalduse määramine. Pentosaanide määramine. Vaikkude ja rasvade määramine. Tselluloosi tuhasisalduse määramine (2 ülesande täitmiseks ette nähtud)						Kirjalik aruanne laboripäevikusse. Intervjuu abstraktide kohta

	Polümeeride termomehaaniliste omaduste uurimine (3 ülesande täitmiseks ette nähtud)						Kirjalik aruanne laboripäevikusse Ärimäng №1
	Polümeeride füüsikalised ja mehaanilised omadused (4 ülesande täitmiseks ette nähtud)						Kirjalik aruanne laboripäevikusse. Ärimäng №2
Kokku:						Individuaalne vestlus õpetajaga interaktiivses režiimis

5. Haridustehnoloogiad

Traditsiooniliste haridustehnoloogiate (loengud, laboritööd) kõrval on laialdaselt kasutusel kaasaegsetel infovahenditel põhinevad tehnoloogiad ning teadusliku ja tehnilise loovuse meetodid, sh ärimängudel põhinevad koolitused teemadel „Tpolümeeride termomehaanilised omadused“, „Polümeeride füüsikalised ja mehaanilised omadused“, kõrgetasemeline iseseisev töö (konspektid), samuti kutseoskuste ja -oskuste koolitussüsteemid. Kavas on kohtumised Venemaa ja välismaiste ettevõtete esindajatega, Venemaa Teaduste Akadeemia erialaasutuste teadlastega.

6. Õppe- ja metoodiline tugi õpilaste iseseisvaks tööks. Hindamisvahendid jooksva edusammude jälgimiseks, distsipliini valdamise tulemuste põhjal vahesertifitseerimine.

Õpilaste iseseisev töö hõlmab:

– distsipliini osade viitemärkmete koostamine,

– teoreetilise materjali arendamine,

- ettevalmistus laboritööks;

- laboritööde ettevalmistamine,

- ettevalmistus ärimängudeks,

- kokkuvõtte kirjutamine

– otsige teavet Internetist ja raamatukogudest (ZNL SSU, katedraali raamatukogu jne),

– ettevalmistus jooksvaks ja lõplikuks kontrolliks.

Lõpliku kontrolli vorm - eksam(piletid lisas 1).

6.1. Küsimused iseõppimiseks

1. Optilised uurimismeetodid.

Elektromagnetilise kiirguse spekter. UV-spektroskoopia meetodi teoreetilised alused. Kromofoorid, auksokroomid. Absorptsiooniribade nihke tüübid. Polümeeride lahuste ja kilede elektroonilised spektrid. Lahusti mõju polümeerilahuste elektronspektritele.

2. Vibratsioonispektroskoopia.

IR ja Ramani neeldumise teooria. Valents, deformatsioonivõnked (sümmeetrilised ja asümmeetrilised). Üksikute rühmituste kõikumiste tüübid.

3. NMR spektroskoopia.

NMR-spektroskoopia meetodi teooria alused klassikalise ja kvantmehaanika vaatepunktist. Keemiline nihe, NMR-spektroskoopia standardid. Varjestuskonstandid, aatomi-, molekulaarne, molekulidevaheline varjestus. Spin-spin interaktsioon. Spin-spin interaktsioonikonstant. Spinnisüsteemide klassifikatsioon: esimest ja kõrgemat järku spektrid. vahetus interaktsioon.

4. Termiline liikumine polümeerides.

Polümeeride soojusmahtuvus. Tahkete polümeeride soojusmahtuvus. Soojusmahtuvuse teoreetiline analüüs. Polümeeride sulamite soojusmahtuvus.

Energia ülekanne polümeerides (polümeeride soojusjuhtivus ja soojusdifusioon. Soojusjuhtivuse sõltuvus temperatuurist. Amorfsed polümeerid. Kristallilised polümeerid. Soojusjuhtivuse muutused faasisiirete piirkonnas. Soojusjuhtivus ja molekulaarparameetrid (molekulmass, hargnevus ja ahela struktuur) Soojusjuhtivuse anisotroopia Rõhu mõju soojusjuhtivusele Soojusdifuusiooni sõltuvus temperatuurist Soojusdifuusioon ja molekulaarsed parameetrid.

Polümeeride üleminekute ja relaksatsiooniprotsesside termilised omadused. sulamine ja kristalliseerumine. Teisendused klaasjas olekus ja vahepealsed teisendused.

5. Termofüüsikalised protsessid polümeeride deformatsioonil.

pöörduvad deformatsioonid. Polümeeride soojuspaisumine. Pöörduvate deformatsioonide termodünaamika. Tahkete polümeeride termoelastsus. Kummide termoelastsus.

6. Pöördumatud deformatsioonid.

Polümeeride orienteeruv venitamine. Polümeeride hävitamine. Täidetud kummide võimsuspehmendamine.

6.2. Essee teemad

1. Polüsahhariidide struktuurilised omadused.

2. Polüsahhariid-nanokiudude ja lausriide elektroketrus.

3. Polüsahhariididest ja nende derivaatidest valmistatud maatriksid ja karkassid.

4. Polüsahhariidlisandite mõju makrokapslite kesta omadustele farmakoloogilistel eesmärkidel.

5. Taimse ja loomse päritoluga polüsahhariidide mõju seemnete idanemise kiirusele.

6. Polüsahhariidid bioloogiliselt aktiivsetes süsteemides.

7. Polüsahhariidide kasutamine farmakoloogias ja meditsiinis.

8. Polüsahhariidid raviainetena.

9. Polüsahhariidid toiduainetööstuses.

10. Polüsahhariidide ja nende derivaatide sorbendid.

11. polüsahhariidplastid.

12. Polüsahhariididel ja nende derivaatidel põhinevad komposiitmaterjalid.

6.3. Küsimused hariduslikuks aruteluks nr 1 "Tpolümeeride termomehaanilised omadused"

deformatsiooniomadused. Amorfsete polümeeride deformatsioon. Elastne deformatsioon. Sunnitud elastsus. Mõjutamine erinevaid tegureid polümeeride klaasistumistemperatuuri kohta. Kristalliliste polümeeride deformatsioon. Deformatsioonikõverad. Polümeeride tõmbe- ja väändedeformatsiooni iseärasused.

6.4. Küsimused õpetlikule arutelule nr 2 "Polümeeride füüsikalised ja mehaanilised omadused"

Tugevus ja häving. teoreetiline tugevus. Pärispolümeeride tugevus. polümeeride vastupidavus. Žurkovi võrrand: analüüs ja olulisus. Termofluktuatsiooni teooria ja polümeeride hävitamise mehhanism. Makromolekulaarsete struktuuride mõju polümeeride mehaanilistele omadustele. Polümeerkiudude ja plastide füüsikalise ja mehaanilise testimise meetodid.

7. Distsipliini "Kaasaegsed polümeeriuuringute meetodid" hariduslik, metoodiline ja informatiivne tugi

Peamine kirjandus

jt Polümeersete materjalide tehnoloogia. Alla kokku toim. . SPb.: Elukutse. 20ndad.

Fedusenko seosed: õpik. Saratov: kirjastus Saratovsk. ülikool 20ndad.

Looduslike polüsahhariidide isoleerimismeetodid ja omadused:Proc. toetust. Saratov: kirjastus "KUBiK". 20ndad.

lisakirjandust

Henke H. Vedelikkromatograafia / Per. temaga. . Ed. . Moskva: tehnosfäär. 20ndad.

Süsivesikute keemilise tehnoloogia teaduslikud alused / Toim. . Moskva: kirjastus LIKI. 20ndad.

Schmidt V. Optiline spektroskoopia keemikutele ja bioloogidele. Per. inglise keelest. . Ed. . Moskva: tehnosfäär. 20ndad.

Tarkvara ja Interneti-ressursid

Programmid Microsoft Office 2007 koos hemDrawga

Averko-, Bikmullin polümeeride struktuuri ja omaduste uuring: Proc. toetust. Kaasan: KSTU. 20ndad.

http://www. himi. *****/bgl/8112.html

http://allalaadimine. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Shestakov Polümeeride uurimise meetodid: õpetlik ja metoodiline. toetust. Voronež: VSU. 20ndad.

http://aken. *****/aken/kataloog? p_rid=27245

http://www. /file/149127/

Godovski polümeeride uurimismeetodid. M.: Keemia. http://www. /file/146637/

AgeevaT. A. Termomehaaniline meetod polümeeride uurimiseks: metoodiline. polümeeride keemia ja füüsika laboratoorse töötoa juhised. Ivanovo: GOU VPO Ivan. olek keemilis-tehnoloogiline un-t. 20ndad.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://aken. *****/aken/kataloog? p_rid=71432

8. Distsipliini "Polümeeride uurimise kaasaegsed meetodid" materiaalne ja tehniline tugi

1. Klassiruum loengute pidamiseks.

2. Grafoprojektor illustreeriva materjali demonstreerimiseks.

3. Õppelaborid nr 32 ja 38 laboritööde tegemiseks, mis on varustatud vajalike seadmetega

4. Polümeeriproovid, lahustid ja muud kemikaalid.

5. Keemilised klaasnõud.

6. Personaalarvuti.

7. Hariduslikud ja metoodilised arendused teoreetilise materjali õppimiseks, ettevalmistuseks praktilisteks töödeks ja nende kohta referaadid.

8. Toomkiriku raamatukogu.

Programm koostati vastavalt föderaalse kutsealase kõrghariduse haridusstandardi nõuetele, võttes arvesse erialase kõrghariduse haridusprogrammi soovitusi ettevalmistamise suunas 020100 - "Keemia", koolitusprofiili. "Kõrgmolekulaarsed ühendid".

Keemiadoktor, juhataja. polümeeride baasosakond

Programm kinnitati polümeeride baasosakonna koosolekul

kuupäevaga "___" "______________" 20___, protokoll nr ____.

Pea baasosakond

Keemiainstituudi direktor

"Kaasaegsete polümeermaterjalide uurimise meetodid Haridus- ja metoodiline juhend Keemiateaduskonna metoodilise komisjoni poolt soovitatud erialal õppivatele UNNi üliõpilastele..."

-- [ lehekülg 1 ] --

Föderaalne haridusagentuur

Nižni Novgorodi Riiklik Ülikool N.I. Lobatševski

Kaasaegsed uurimismeetodid

polümeermaterjalid

UNN-i üliõpilastele, kes õpivad erialal DS R.01 "Meetodid

polümeeriuuringud", valmistamise suunal 020100 "Keemia" ja

erialad 020101 "Keemia", 020801 "Ökoloogia"

Nižni Novgorod UDC 678.01:53 BBC 24.7 З-17

H-17 KAASAEGSE POLÜMEERI UURIMISE MEETODID

MATERJALID: Koostanud: Zamyshlyaeva O.G. Õppevahend. - Nižni Novgorod: Nižni Novgorodi Riiklik Ülikool, 2012. - 90 lk.

Retsensent: keemiateaduste kandidaat, dotsent Markin A.V.

Haridus- ja metoodiline käsiraamat (UMP) vastab haridus- ja teadusuuendusliku kompleksi UNIK-1 teemale "Uued multifunktsionaalsed materjalid ja nanotehnoloogiad". UNIK-1 kompleksi arendatakse UNN-i kui rahvusliku arendamise prioriteetse suuna raames teadusülikool"Info- ja telekommunikatsioonisüsteemid: füüsikalised ja keemilised alused, täiustatud materjalid ja tehnoloogiad, matemaatiline tarkvara ja rakendus", mis pakub huvi haridussüsteemi arendamiseks ja UNN-i spetsialistide koolituse kvaliteedi tõstmiseks.

Käesolevas UMP-s on välja toodud füüsikalis-keemiliste uurimismeetodite võimalused seoses tänapäevaste polümeersete materjalidega, lisaks puudutatakse mõningaid tänapäevase makromolekulaarsete ühendite keemia probleeme, millest üks on etteantud omaduste komplektiga funktsionaalsete polümeersete materjalide loomine.

UMP on mõeldud keemiateaduskonna ettevalmistuse suunal 020100 „Keemia“ ning erialadel 020101 „Keemia“ ja 020801 „Ökoloogia“ õppivatele keemiateaduskonna 4. ja 5. kursuse üliõpilastele, kes tunnevad keemia ja füüsika põhimõisteid ja seadusi. makromolekulaarsed ühendid, nende sünteesimeetodid, polümerisatsiooni ja polükondensatsiooni kineetilised ja termodünaamilised seaduspärasused, polümeeride faas ja füüsikalised olekud, nende supramolekulaarne struktuurne korraldus. UMP-s esitletav materjal tutvustab üliõpilastele füüsikaliste ja keemiliste analüüsimeetodite spetsiifikat seoses kaasaegsete polümeersete materjalidega ning praktiliste tööde rakendamine kaasaegsetel seadmetel aitab tulevastel lõpetajatel omandada tööoskusi, mida saab edaspidi kasutada teadus- ja tööstuslaborid.

UDC 678.01:53 LBC 24.7

Sisukord……………………………………………………………… 3 Sissejuhatus

–  –  –

SISSEJUHATUS

Polümeerid on hiljuti leidnud laialdast rakendust kaasaegne maailm tänu oma ainulaadsetele tarbijaomadustele. Sellega seoses määratakse polümeermaterjalidele sageli vastutustundlikud ülesanded struktuurselt keerukate materjalide loomisel, näiteks membraanide ülipeeneks puhastamiseks ja ainete eraldamiseks molekulaarsel tasandil, ümberkonfigureeritava arhitektuuriga anisotroopsete kandjate loomisel, keerukate elementide valmistamisel. erinevad seadmed ja seadmed (mikroelektroonika), puitpolümeerkomposiitide loomine.

Suurmolekulaarsete ühendite keemia areng on suuresti tingitud füüsikalis-keemilistest analüüsimeetoditest. Need meetodid osalevad aktiivselt polümeersete materjalide saamise erinevates etappides, kus tavaliselt domineerivad ainult keemilised meetodid. UMP käsitleb kõige levinumaid füüsikalis-keemilisi meetodeid polümeersete materjalide uurimiseks teadus- ja tööstuslaborite praktikas.

Kirjeldatud meetodite kasutamise oskus on tulevasele spetsialistile vajalik ülikoolis õpitava teoreetilise materjali omastamiseks ja praktiliste oskuste arendamiseks.

UMP eesmärk on tutvustada õpilastele lühidalt tuntumate füüsikaliste ja keemiliste meetodite kasutamist polümeeride uurimisel. See arendus ei sisalda kõigi füüsikaliste uurimismeetodite teoreetilisi aluseid, kuna neid käsitleti üksikasjalikult keemiateaduskonnas õpetatavas kursuses "Füüsikalised uurimismeetodid". Ainult polümeeride uurimiseks kasutatavate meetodite põhialused (valguse hajumise, settimise ja difusiooni meetodid, geelkromatograafia, sondimeetodid, dünaamilis-mehaaniline analüüs, märgamismeetod, amfifiilsete polümeeride käitumine Langmuiri monokihtides ja tahkes Langmuir-Blodgettis filme) käsitletakse üksikasjalikult, mis on tingitud nii uuritavate objektide mitmekesisusest ja struktuurilistest iseärasustest kui ka analüüsiseadmete pidevast arendamisest ja täiustamisest, aga ka kasvavatest nõuetest polümeermaterjalide kvaliteedile. Koolitusjuhendi viimane peatükk sisaldab soovitusi praktilise töö läbiviimiseks spetsiaalse töötoa raames koos katse läbiviimise seadmete ja meetodite kirjeldusega.

UMP peamised ülesanded:

Tutvuda füüsikalis-keemiliste meetodite rakendamise eripäradega radikaalpolümerisatsiooni ja aktiveeritud polükondensatsiooni kineetiliste seaduste uurimiseks;

Näidata erinevate füüsikaliste ja keemiliste meetodite võimalusi polümeersete materjalide tuvastamiseks, polümeeride struktuuri ja nende keemilise struktuuri uurimiseks;

Tutvuda kaasaegsete meetoditega erineva arhitektuuriga polümeeride lahjendatud ja kontsentreeritud lahuste uurimiseks;

Illustreerige polümeersete materjalide füüsikalis-keemiliste ja mehaaniliste omaduste uurimise meetodeid. Tutvuda polümeersete materjalide kaudu gaaside ja aurude ülekandumise protsesside uurimise ja vaba ruumala väärtuse määramise meetoditega (pöördgaasikromatograafia ja positroninihilatsiooni meetodil), mida saab kasutada ülekandeprotsesside kvantitatiivseks kirjeldamiseks. polümeerides ja on tänapäeva materjaliteaduses kiireloomuline ülesanne;

Näidake meetodite võimalusi, millega saab mitte ainult iseloomustada polümeerkilede pinna heterogeensust (aatomjõumikroskoopia), vaid ka määrata kilede energiaomadusi märgumismeetodil kasutades erinevaid meetodeid (Zismani meetod, Owens-Wendti meetod);

Demonstreerida meetodite võimalusi amfifiilsete polümeeride kolloid-keemiliste omaduste uurimiseks monomolekulaarsetes kihtides vee-õhu faasi piiril ja tahketes Langmuir-Blodgetti kiledes.

PEATÜKK 1. KINEETIKA UURING

KÕRGMOLEKULAARI SÜNTEESI REGULAARSUSED

ÜHENDUSED

Vaatleme mõningaid füüsikalis-keemilisi meetodeid, mida kasutatakse makromolekulaarsete ühendite sünteesi protsesside kirjeldamiseks.

Polümerisatsiooni- ja polükondensatsioonireaktsioonide põhiomadused on monomeerist polümeeriks konversiooni kiirus, mida saab väljendada polümeeri saagise, monomeeri kontsentratsiooniga reageerivas segus ja monomeerist polümeeriks muundamise astmega.

Praktikas saab polümerisatsioonikiirust määrata erinevate meetoditega, näiteks gravimeetriliselt, dilatomeetriliselt, termomeetriliselt, spektrofotomeetriliselt, kromatograafiliselt, kalorimeetriliselt, dielektriliste kadude mõõtmisega jne.

Lisaks saab monomeeri polümeeriks muundumise astet kontrollida ka keemiliste meetoditega reageerimata kaksiksidemete arvu järgi:

brommeetriline, merkurimeetriline ja hüdrolüütiline oksüdatsioonimeetod.

1.1. Füüsikalised meetodid

1.1.1. termomeetriline meetod

Mitmete vinüülmonomeeride hulgipolümerisatsiooni iseloomustab reaktsioonikiiruse järsk tõus monomeerist polümeeriks muundamise teatud astmetel. Seda nähtust nimetatakse "geeliefektiks". Veelgi enam, kineetiliste kõverate kulgemise määravad monomeeri iseloom, initsiaatori kontsentratsioon ja protsessi tingimused. Geeli efekti teooria töötati välja meie sajandi 30ndate lõpus ja 40ndate alguses. Tõendati, et süvapolümerisatsiooni omadus on seotud mitmete muutuvate kineetiliste parameetrite (kob, V, kp, [R]) muutumisega.

Kui arvestada juhtumit, kui püsiseisundi meetodi kasutamine ei too kaasa olulist viga (näiteks metüülmetakrülaadi (MMA) polümerisatsioon kuni 20–50% konversioonini), siis võttes arvesse kineetiliste parameetrite muutust, polümerisatsiooni saab kvantitatiivselt kirjeldada kõrge konversiooniastmeni. Sel juhul tuleks tähelepanu pöörata võimalikule initsiatsioonikiiruse muutusele juba transformatsiooni algfaasis.

On hästi teada, et polümerisatsiooni kiirust kirjeldatakse võrrandiga:

d M k р 1 2 fk levi I M (1).

Kui initsiaatori lagunemine on esimest järku reaktsioon, siis:

d I k levi I (2) d

–  –  –

IR-spektroskoopia. IR-spektroskoopia on polümerisatsioonikineetika uurimiseks kõige sobivam, kuna seda iseloomustab suur hulk neeldumisribasid, mis vastavad peaaegu kõigi funktsionaalrühmade vibratsioonile (12500 kuni 10 cm-1). IR-spektroskoopia kasutamise põhitingimused kineetiliste seaduspärasuste uurimiseks on monomeeri, initsiaatori ja lahusti spektraalselt eraldatud iseloomulike neeldumisribade olemasolu. Tomski Polütehnilises Ülikoolis Sutyagin V.M. jt uurisid vinüülkarbasooli polümerisatsiooni, kasutades peatatud juga meetodit koos spektri registreerimisega IR piirkonnas. Seade koosnes reaktiivilahustega reservuaaridest, mis olid ühendatud joaplokiga, mille kaudu juhiti reaktiivid vaatluskambrisse (avaga IR-kiirte läbilaskmiseks), kus toimub polümerisatsioon. Meetod seisneb monomeeri ja initsiaatori teatud kontsentratsiooniga lahuse kineetilise kõvera järjestikuses registreerimises läbilaskvuse sõltuvuse ajast.

Kõvera salvestamine viidi läbi laia ajaintervalliga, salvestussüsteemi käivitus lülitus automaatselt sisse koos reaktiivide tarnimisega vaatluskambrisse. Pärast seda, kui salvestusseade näitas, et reaktsioon oli täielikult lõppenud, eemaldati monomeerisegu läbi äravooluava ja mõõteelement pesti. Edasi leiti Lambert-Beeri võrrandit kasutades vinüülkarbasooli vinüülsideme venitusvibratsioonide neeldumisriba ekstinktsioonikoefitsient ning küveti paksust arvestades määrati reaktsioonikiiruse konstant.

UV-spektroskoopia. Seda meetodit saab kasutada ka andmete saamiseks keemiliste reaktsioonide kineetika kohta. Lähteained ja reaktsioonisaadused on võimelised absorbeerima UV-spektri erinevates piirkondades. Kuluta kvantitatiivne analüüs kalibreerimiskõverate koostamiseks, mille abil saate koostada uuritavate ainete kontsentratsiooni muutuste kineetilised kõverad ajas. Pärast nende kõverate töötlemist määrake reaktsiooni kiiruskonstant.

1.1.4. Kalorimeetria Üks informatiivseid meetodeid polükondensatsioonireaktsiooni kineetiliste seaduspärasuste uurimiseks on soojusjuhtivusreaktsiooni kalorimeetria. See meetod on leidnud laialdast rakendust hüperhargnevate polümeeride uurimisel. Mõõtmised viiakse läbi Calve mikrokalorimeetril, milles põhiosa reaktsioonikambris vabanevast energiast eemaldatakse reaktsioonitsoonist läbi termovaiade süsteemi. Näiteks Calve DAK-1A kalorimeeter registreerib automaatselt integraalse soojusvoo väärtuse, mis tuleb reaktsioonikalorimeetrilisest rakust läbi diferentsiaalselt ühendatud termovaiade kalorimeetri termostaadi massiivsele keskplokile.

Selle mõõtetermopaelte tundlikkus on vähemalt 0,12 V/W. Elektriahel võimaldab mõõta soojuse eraldumise energiat vähemalt 98%.

Seda meetodit kasutades on võimalik uurida mitte ainult polümerisatsiooniprotsesse, vaid ka aktiveeritud polükondensatsiooni reaktsioone. Näiteks on üksikasjalikult uuritud trispentafluorofenüül)germaani (FG) ja bis-(pentafluoro)fenüülgermaani (DG) aktiveeritud polükondensatsiooni THF lahuses, kasutades aktivaatorina trietüülamiini.

Uuritud ainete laadimine ja nende segamise protsess kalorimeetris viidi läbi argooni atmosfääris. Üks ainetest (Et3N) asetati õhukeseseinalise põhjaga suletud klaasampulli. See ampull asetati spetsiaalse seadme abil kalorimeetri termostaadi kalorimeetrilise ploki tefloni reaktsioonikambri (kõrgus 0,11 m, läbimõõt 0,01 m) ülemisse ossa. Teine aine (FG ja DG lahus THF-s) viidi rakku eelnevalt argooni atmosfääris. Pärast soojusliku tasakaalu saavutamist kalorimeetri termostaadi kalorimeetrilise ploki ja raku vahel uuritavate ainetega segati reaktiivid, purustades klaasampulli alumise osa vastu raku põhja.

Eelpool mainitud seade tagas komponentide täieliku segunemise ja nende intensiivse segamise. Lõpptulemusesse viidi sisse korrektsioon, mis võttis arvesse klaasampulli purunemist, saadud segu segamist ja lahusti aurustumist prooviga täitmata ampulli mahus. Parandusväärtuse määramiseks viidi läbi tühjad katsed. Mõõtmistemperatuur oli 25C. Kõigil saadud soojuseralduskõveratel oli 2 maksimumi, mille intensiivsus määrati reaktsioonisegu komponentide suhte järgi. Saadud andmete analüüsimiseks oli vaja läbi viia sarnased mõõtmised iga monomeeri (FG ja DG) polükondensatsiooni kohta samadel tingimustel.

Selle tulemusena näidati, et FG on kopolükondensatsioonireaktsioonis reaktiivsem kui DG, lisaks oli 19F NMR meetodil võimalik luua erineva arhitektuuriga hargnenud makromolekulide moodustumise mehhanism ja määrata nende tugevusaste. hargnemine (punkt 2.2).

1.1.5. Polarograafia

–  –  –

iga monomeeri tarbimiskõverad kopolümerisatsiooniprotsessis (C kontsentratsioon, I d - polarograafilise laine kõrguse muutus). Lisaks on E1/2 väärtus seotud monomeeride reaktsioonivõime parameetritega, mille abil saab leida monomeeride r1 ja r2 suhtelisi aktiivsusi.

1. 2. Keemilised meetodid

1.2.1. Bromiid-bromaatmeetodil kasutatakse KBr ja KBrO3. Kui komponendid interakteeruvad, eraldub broom, mis lisab monomeeri kaksiksideme:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. Reaktiivi elavhõbeda tiitrimise meetod põhineb elavhõbe (II) nitraadi lisamisel monomeeri (akrüül- või metakrüülhappe) kaksiksideme kohas, millele järgneb elavhõbe (II) nitraadi liia tiitrimine Trilon B-ga. Reaktsioonid kulgevad vastavalt järgmistele võrranditele:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. Hüdrolüütilise oksüdatsiooni meetod põhineb näiteks vinüüleetri hüdrolüüsil vabaneva atseetaldehüüdi reaktsioonil hüdroksüülamiinvesinikkloriidiga ja sellele järgneval tiatsioonil. vesinikkloriidhappest leelis:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

Polümerisatsiooni kineetikat saab uurida ka gravimeetriliste ja dilatomeetriliste meetoditega. Gravimeetriline meetod (kaal) on üks lihtsamaid ja kättesaadavamaid, kuid selle oluline puudus on see, et üks katse annab graafikul ainult ühe punkti. Täpsem on dilatomeetriline meetod, mis põhineb reaktsioonimassi mahu vähenemisel polümerisatsiooni käigus. Selle meetodi üheks eeliseks on võimalus saada teatud temperatuuril kineetilisi kõveraid ilma polümeeri isoleerimata.

PEATÜKK 2. POLÜMEERIDE STRUKTUURI JA KOOSTISE UURIMINE

Vaatleme kopolümeeride mikrostruktuuri, keemilise struktuuri ja koostise uurimiseks kasutatavaid füüsikalis-keemilisi meetodeid, mis koos kineetiliste protsesside kontrollimise meetoditega võivad olla kasulikud keerukate makromolekulaarsete struktuuride moodustumise mehhanismi loomisel.

2.1. EPR - spektroskoopia

Meetod põhineb resonantsenergia neeldumise nähtusel elektromagnetlained konstantsesse magnetvälja asetatud paramagnetilised osakesed. Absorptsioon on polümeeri proovis olevate paaritute elektronide funktsioon. EPR spektri atlaste abil saab radikaali olemust tuvastada spektri kuju, intensiivsuse, asukoha ja jagunemise järgi. See meetod on ainus meetod paaritute elektronide "otseseks" vaatlemiseks. Instrumendid annavad energia neeldumiskõvera esimese tuletise. EPR-spektri joone intensiivsus on selle kõvera alune pindala, mis on võrdeline paaritute elektronide arvuga proovis. Joone asukoht spektris loetakse punktiks, kus spektri esimene tuletis ületab nulltaseme.

Polümeeride keemias kasutatakse seda meetodit laialdaselt polümeeride oksüdatsiooni ja lagunemise (sh mehaanilise hävitamise), polümerisatsiooni (foto-, kiirgusinitsiatsiooni jne) käigus tekkivate vabade radikaalide uurimiseks, mis on seotud meetodi kõrge tundlikkusega, mis võimaldab tuvastada kontsentratsiooniradikaale suurusjärgus 10-9-10-11 mol/l.

EPR spektrite tõlgendamise üldpõhimõtted. Pärast EPR spektri registreerimist on vaja seda tõlgendada.

Isotroopsete EPR spektrite tõlgendamiseks kasutatakse järgmisi reegleid:

1. Spektri joonte asukohad peavad olema spektri mõne keskpunkti suhtes sümmeetrilised. Asümmeetria võib olla tingitud kahe spektri superpositsioonist ja on seotud vastavate g tegurite erinevusega. Kui ülipeened poolituskonstandid on suured, võivad teist järku jaotused põhjustada joonte asümmeetriat. Joonelaiuste erinevused võivad olla põhjustatud radikaali aeglasest pöörlemisest. See võib olla ka spektri asümmeetria ilmnemise põhjus;

2. Kui spektris pole intensiivset keskjoont, siis see näitab paaritu arvu pooltäisarvuliste spinnidega ekvivalentsete tuumade olemasolu.

Keskjoone olemasolu ei välista veel paaritu arvu tuumade olemasolu.

3. Tuumade puhul, mille I = 1/2, peaks kõigi tuumade ülipeente jaotuskonstantide absoluutväärtuste summa olema võrdne äärmiste joonte vahelise kaugusega (gaussides), mis võib olla väga nõrk ja isegi mitte. üldse jälgida. See summa on võrdne ni ai-ga, kus ni on tuumade arv, mille i hüperpeenlõhestus ai.

4. Spektri rekonstrueerimine, kui see on õige, peab vastama joonte eksperimentaalsetele asukohtadele, eriti spektri servadel.

Kui joonte laiused on võrdsed ja kattumine on tühine, peaksid suhtelised joonte amplituudid vastama degeneratsiooni kordsusele.

5. Kahe keskpunktist kõige kaugemal asuva kõrvutise joone vaheline kaugus on alati võrdne ülipeenjaotuse väikseima väärtusega.

6. Energiatasemete koguarv süsteemis ühe MS n väärtuse korral saadakse avaldisega 2 I i 1, kus ni on spinniga I i tuumade arv.

–  –  –

samaväärsed tuumad spinniga I i.

Praegu on neid palju arvutiprogrammid EPR spektrite simuleerimiseks ja seetõttu on hüperpeenstruktuuri analüüsi ülesanne oluliselt lihtsustatud. Näiteks võimaldab WINEPR SimFonia tarkvarapakett alla laadida eksperimentaalset spektrit, määrata g-teguri väärtust ja ligikaudselt mõõta mõningaid kõige ilmsemaid CFS-i konstante. Tuuestades spektri mõõdetud parameetreid (g-tegur, tuumade tüüp ja nende arv, HFI konstantide väärtused), seades joone laiuse ja kuju, saab koostada teoreetilise spektri. Seejärel lahutatakse simuleeritud spekter eksperimentaalsest spektrist. Reguleerides teoreetilise spektri parameetreid, saavutatakse minimaalne erinevus selle ja katsespektri vahel.

2.2. NMR - spektroskoopia

NMR-meetod põhineb välisesse magnetvälja asetatud polümeeride võimel neelata elektromagnetkiirgust raadiosagedusalas (1…..500 MHz). Sel juhul on neeldumine makromolekuli aatomituumade magnetiliste omaduste funktsioon. Aktiivne NMR-is, st.

esinevad need objektid, mis sisaldavad magnettuumasid, näiteks 11H, 1H, 9 F, 7 N, 15 P jne. NMR-spekter on elektromagnetkiirguse intensiivsuse sõltuvus sagedusest (Hz). NMR-signaalide nihet erineva elektroonilise keskkonna mõjul nimetatakse keemiliseks nihkeks, mis on võrdeline elektromagnetväljaga ja mõõdetakse võrdlusaine signaali suhtes, mille signaal on tugevamas väljas kui enamikel prootonitel.

Polümeeride NMR spektrite tõlgendamine peab algama erinevate aatomite keemiliste nihete määramisega molekulides (H, C, F jne), kasutades keemilise nihke korrelatsioonitabeleid ja NMR spektrite katalooge.

Seda meetodit kasutatakse polümeerikeemias väga laialdaselt, kuna seda saab kasutada paljude probleemide lahendamiseks: ristsidumise protsesside uurimine; taktikalisuse määramine polümeerides ja kopolümeerides; polümeersete lahuste molekulaarsete vastastikmõjude uurimine; difusioon polümeerkiledes; polümeeride ja polümeeride segude ühilduvus;

polümeeri ahelate konfiguratsiooni ja konformatsiooni uurimine; plokk-kopolümeeride, vahelduvate polümeeride ja polümeeride segude eristamine, polümeeri struktuuri määramine.

Polümeeride struktuuri määramiseks kasutatakse piikide vahelise keemilise nihke väärtust ja ülipeente lõhenemiskonstantide väärtust, mis määravad neeldumispiigi enda struktuuri. Erinevad rühmitused vastavad teatud keemilise nihke väärtusele, mis määratakse tuumade elektroonilise sõelumisega. Need omadused näitavad selle rühma keskkonda.

Polümeeri struktuuri analüüsimiseks on vaja:

Määrake, milline spin-spin interaktsioon põhjustab iga piigi ülipeent lõhenemist;

Olles eeldanud makromolekuli ühiku struktuurivalemit, on vaja arvutada piikide intensiivsus ja määrata prootonite arvu suhe rühmades. Näiteks kui on teada prootonite koguarv (elementaaranalüüsi põhjal), saab määrata prootonite arvu igas rühmas, mis aitab lõpuks paika panna aine struktuuri.

NMR-spektreid saab kasutada ka keeruka arhitektuuriga polümeeride hargnemise iseloomustamiseks. Näiteks uurisime FG ja DG põhjal kopolümeeride 19F NMR spektreid. Sel juhul on eri põlvkondade fluori aatomid eristatavad ioonipaari polariseeriva toime tõttu hüperhargneva makromolekuli fookuspunktis.

Spektritest leiti kuus signaali vahekorras 2:2:1:1:1:2 (joonis fig.

1). Signaalid 158,5, 146,6 ja 125,8 ppm juures vastavad terminaalsete fenüülrühmade fluori aatomitele vastavalt meta-, para- ja orto-asendis. 127,1 ppm

C6F4 rühmade fluoriaatomid, mis asuvad kahe ekvivalentse germaaniumi aatomi vahel. Signaalid 128.2. ja 136,3 ppm vastavad C6F4 rühmade fluoriaatomitele, mis paiknevad pentafluorofenüülligandidega germaaniumiaatomi ja vesinikuaatomiga seotud germaaniumiaatomi vahel.

Riis. Joonis 1. FG ja DG kopolümeeri 19F NMR spekter, mis saadi 20% DG juuresolekul (tabel 1).

FG-l ja DG-l põhinevate kopolümeeride hargnemise astet hinnati fluori paraaatomite (hüperhargnenud makromolekuli väliskest) suhtelise sisalduse järgi - Fp kolmanda põlvkonna hüperhargnenud makromolekuli jaoks arvutatud fluori aatomite koguarvust.

Fi=si/s, kus si on igale aromaatse fluori tüübile vastav efektiivne pindala neeldumisspektris. 19F NMR spektrid registreeriti Bruker AM-500 Fourier NMR spektromeetriga, 470,5 MHz (võrdlusheksafluorobenseen).

Tabel 1. Valguse hajumise meetodil (lahusti – kloroform) ja 19F NMR-ga saadud kopolümeeride omadused

–  –  –

DH puudumisel saadud perfluoritud polüfenüleengermaani (PFG) puhul leiti Fp(D3)=0,144, mis praktiliselt vastab arvutuslikule väärtusele.

DG-st saadud polümeeri puhul on Fp(D3) arvutatud väärtus 0,1176; kopolümeeri jaoks [FG]/[DG] = 1/3 Fp(D3) = 0,1386. Kõigil juhtudel lähtusime hargnenud struktuurist, mille germaaniumi aatomi hargnemisindeks on FG ja DG jaoks vastavalt 3 ja 2. Tabelist on näha, et kopolümeere iseloomustab Fp alahinnatud väärtus võrreldes PFG-ga, mida on võimalik saavutada ainult ristsidumisega, kuna DG üksuste vesinikuaatom osaleb ristsidumise reaktsioonides. Arvutused viidi läbi kopolümeeri jaoks, mille koostis oli [FG]/[DG]=1/3, milles pooled DG ühikutest läbisid ristsidumise (16,5%). Sel juhul leitakse Fp(D3)=0,126. Tuleb märkida, et arvutused viidi läbi ühise mehhanismi alusel intra- ja molekulidevaheliseks ristsidumiseks, mis on seotud C6F5 ja C6F4 rühmade arvu vahelise suhte muutumisega.

NMR-meetodi peamisteks eelisteks on selle võrdlev lihtsus ja absoluutsete kvantitatiivsete määramiste teostamise võimalus (ilma kalibreerimiseta), piiranguks peaks olema polümeeri piisava lahustuvuse tingimus (lahus vähemalt 3–5%).

2.3. IR-spektroskoopia

See meetod võib suuresti täiendada NMR-spektriuuringuid. Praegu on olemas automatiseeritud otsingusüsteemid, mis suudavad tuvastada mis tahes ühendi, kui see oli varem teada. Kuid kahjuks on peamised makromolekulaarsete ühendite keemias lahendatavad probleemid seotud polümeeride sünteesi ja omaduste uurimisega, mille struktuuri pole varem uuritud.

Iga aine infrapunapiirkonnas neeldumine on tingitud aatomite vibratsioonist, mis on seotud aatomitevaheliste kauguste (valentsvibratsioonid) ja sidemete vaheliste nurkade muutumisega (deformatsioonivõnked). IR-spekter on aine peenomadus. Polümeeride tuvastamiseks on vaja IR-spektromeetril registreerida polümeeri spekter (kile kujul, tablettidena KBr-ga, lahuse kujul) edastatava suhtelise intensiivsuse sõltuvuse kujul. valgust ja seega ka neeldunud valgust lainepikkusel või lainearvul. Polümeeri spekter peab olema hästi lahustuv. Polümeersete materjalide tuvastamisel analüüsitakse reeglina esmalt neeldumisribade olemasolu valentspiirkonnas.

1 kaksiksideme vibratsioonid (3000 ja 1680….1640 cm) ja nende sidemete deformatsioonivibratsiooni pindala (990...660 cm-1). Kui need on IR-spektris, võib polümeeri omistada küllastumata polümeeride klassi. Lisaks on iseloomulike sageduste tabelite abil ülejäänud neeldumisribad täielikult määratud teatud aatomirühmadele, mis moodustavad makromolekuli lüli.

Spektri tõlgendamise teeb keeruliseks asjaolu, et erinevate rühmade neeldumisribad võivad mitmete tegurite mõjul kattuda või nihkuda. Tabelis 1. on toodud mõnede rühmade iseloomulikud sagedusvahemikud.

Tabel 1. Mõnede rühmade iseloomulikud sagedused

–  –  –

IR-spektroskoopia meetodit kasutades on võimalik määrata ja uurida ka molekulidevahelisi ja molekulisiseseid vesiniksidemeid, sest

nende haridus viib:

Riba nihutamiseks madalamate sageduste suunas;

Riba laienemine ja intensiivsuse suurenemine, mis vastab vesiniksidemete moodustumisel osaleva rühma venitusvibratsioonile.

Vesiniksidemete uurimiseks võetakse polümeeride spektrid tavaliselt mitmes kontsentratsioonis mittepolaarses lahustis.

2.4. Massispektromeetria meetodi võimalused

See meetod põhineb polümeeride keemilise struktuuri, koostise ja omaduste uurimisel, määrates analüüsitud polümeeri lenduvate lagunemissaaduste ioniseerimisel saadud massi ja laengu suhte me ning ioonide arvu. Tänu analüüsi kõrgele tundlikkusele ja kiirusele (sadu analüüse 1 sekundi kohta), samuti võimalusele jälgida segus ühte ainet, on see meetod leidnud laialdast rakendust polümeeri lagunemise algfaaside uurimisel lagunemisprotsessides.

Lisaks võimaldab see meetod suure täpsusega määrata polümeeride molekulmassi. Kuna elektroni mass on molekuli massiga võrreldes tühine, taandub massispektri tuvastamise probleem molekuliioonide joonte paljastamisele ja nende massiarvude määramisele. Molekulaarsete ioonide jooni täheldatakse ainult 90% massispektritest.

Kui analüüsite tundmatu struktuuriga polümeeri massispektreid, võib teil tekkida mitmeid raskusi. Esiteks on vaja spektri iseloomulike joonte massiarvude põhjal määrata molekulmass ja elementide koostis, seejärel on vaja proovida ära arvata, millisesse ühendite klassi see polümeer kuulub ja mis tahes ühendi olemasolu võimalust. funktsionaalsed rühmad. Selleks tuleb arvestada molekulaarsete ioonide rea ja sellele lähimate karakteristlike joonte massiarvude erinevust või molekulaarsete ja fragmentioonide elementide koostise erinevust.

Juhul, kui polümeeri olemus on teada ja on vaja kindlaks teha selle struktuuri mõned detailid vastavalt teadaolevatele dissotsiatsioonimustritele elektronide kokkupõrkel, piisab massispektri andmetest ühendi struktuurivalemi kirjutamiseks.

–  –  –

2 sinkristalli piirkonda), I c (s) on kristallilisest piirkonnast lähtuva koherentse röntgenikiirguse hajumise intensiivsus.

Selle analüüsimeetodi rakendamist polümeeride struktuuri uurimisel raskendab asjaolu, et polümeer koosneb tavaliselt amorfse aine massis jaotunud kristallilistest piirkondadest, mille tulemusel saadakse kristalse aine röntgendifraktsioonimustrid. laial udusel taustal.

Sellist röntgenpilti analüüsides saab määrata kristalse faasi protsendi.

2.6. Keemilised meetodid

Üks levinumaid meetodeid lämmastikku sisaldavate kopolümeeride koostise analüüsimiseks on Keldahli analüüs.

Keldahli meetod. See meetod seisneb selles, et lämmastikku sisaldav orgaaniline aine lagundatakse kuumutamisel piisava koguse kontsentreeritud H2SO4-ga, moodustades kvantitatiivselt (NH4)2SO4. Seejärel oksüdeeritakse süsinik süsinikdioksiidiks (H2CO3) ja lämmastik muundatakse ammoniaagiks (NH3), mis jääb lahusesse sulfaatsoolana.

1. Lagunemine:

–  –  –

3. PEATÜKK. POLÜMEERLAHENDUSED

Molekulmassi jaotus on makromolekulaarsete ühendite üks olulisemaid omadusi, mis peegeldab polümerisatsiooni kineetilist protsessi ja määrab polümeeride tööomadused, ennustades selle töötlemise viise. Selles jaotises käsitleme polümeeride molekulmassi jaotuse kontseptsiooni ja võimalikke meetodeid nende fraktsioneerimiseks.

3.1. Polümeeride molekulmassi omadused

–  –  –

Avaldisest (3) järeldub, et arvkeskmine MM võrdub makromolekulide kogumassiga, mis on jagatud nende arvuga.

MMP-de eksperimentaalses uuringus tegeletakse tavaliselt pidevate kõverate ja jaotusfunktsioonidega. Pideva diferentsiaaljaotusfunktsiooni fn(M) väärtus on võrdne MM-iga makromolekulide arvulise osaga M kuni M+dM, jagatud dM-ga; pideva massijaotuse funktsiooni fw(M) väärtus võrdub makromolekulide massiosaga, mille MM vahemikus M kuni M+dM jagatuna dM-ga.

Pidevad diferentsiaalarvulised ja massifunktsioonid on sarnaselt vastavate diskreetsete funktsioonidega omavahel seotud lihtsa seosega:

f w (M) (M M n) f n (M) (5).

Lisaks diferentsiaalile kasutatakse laialdaselt integraalseid jaotusfunktsioone:

integraalse arvjaotusfunktsiooni Fn(M) väärtus (ordinaat) on võrdne MM-iga makromolekulide arvulise osaga miinimumist määratud M-ni;

integraalse massijaotuse funktsiooni Fw(M) väärtus (ordinaat) on võrdne MM-iga makromolekulide massiosaga miinimumist määratud M-ni.

Polüdispersse polümeeri oluline omadus on MWD laius. MMD laiust iseloomustavat suhet M w M n nimetatakse Schulzi polüdisperssuse koefitsiendiks. Sageli kasutatakse polümeeri MWD-d iseloomustavates suhetes MM asemel polümerisatsiooniastet p M M 0, kus M ja M0 on polümeeri ja monomeeri molekulmassid.

Keskmised molekulmassid M n ja M w määratakse absoluutsete meetoditega, kuna nende arvutused tehakse ilma makromolekulide kuju ja suuruse kohta eeldusteta. Arvkeskmist molekulmassi M n saab määrata mis tahes meetodiga, mis põhineb polümeerilahuste kolligatiivsete (st ainult osakeste arvust sõltuvate) omaduste mõõtmisel: osmomeetria, ebullioskoopia, krüoskoopia, isotermiline destilleerimine, kondensatsiooni termiliste mõjude mõõtmine. , samuti makromolekulide terminaalsete funktsionaalrühmade kvantitatiivse määramise andmetest mis tahes füüsikaliste või keemiliste meetoditega.

M w massikeskmist väärtust saab määrata näiteks valguse hajumise meetodil.

Praktikas saadakse MWD kõverad polümeeride fraktsioneerimise tulemusena, st. polümeeriproovi erinevate molekulmassidega fraktsioonideks eraldamise meetodite läbiviimine.

–  –  –

Polümeeri eraldamine fraktsioonideks põhineb asjaolul, et polümeeride kriitilised lahustumistemperatuurid sõltuvad nende molekulmassist. Hoolimata asjaolust, et polümeerilahus on mitmekomponentne süsteem (erineva molekulmassiga makromolekulide olemasolu tõttu polümeeris), võib seda pidada kvaasibinaarseks süsteemiks, kuna tavaliselt täheldatakse ainult kahe faasi moodustumist ja kooseksisteerimist. sellise mitmekomponendilise süsteemi faaside eraldamise ajal.

Polümeerilahuse eraldamisel tekkinud faaside koostised ei ole samad ja neid saab määrata tasakaalutingimustest z, z

–  –  –

Lisaks ei sõltu polümeeri tegelik eraldumine mitte ainult polümerisatsiooniastmest, vaid ka saadud faaside mahtude suhtest. Kui kontsentreeritud faasi maht on väike, jääb madala molekulmassiga toode täielikult lahjendatud faasi.

Fraktsioneerimiseks on vaja võtta väga lahjendatud lahuseid, mille kontsentratsioon on alla kriitilise väärtuse. Sellise lahuse jahutamisel (joonis 1, punkt A) eralduvad faasid kontsentreerituma teise faasi moodustumisega. Kriitilise kontsentratsiooni ületav lahus ei sobi fraktsioneerimiseks (punkt B, joonis 1).

Kriitilise kontsentratsiooni saab määrata 2, crit valemiga:

2, crit 1 z Näiteks arvkeskmise molekulmassi korral 106 z104 ja 2, crit 0,01. Need. selle lahuse algkontsentratsioon 2,cr. 2 polümeeri fraktsioneerimise ajal peaks olema palju väiksem kui 0,01.

Fraktsioneerimise meetodid. Enamik fraktsioneerimismeetodeid põhinevad polümeeri lahustuvuse sõltuvusel selle MW-st. Mida rohkem MM-i, seda halvem on lahustuvus. Lahustuvust saab mõjutada lahuse temperatuuri muutmisega või lahusti koostise muutmisega.

Fraktsioneerimist on kahte tüüpi: preparatiivne (mille puhul fraktsioonid eraldatakse, et nende omadusi saaks uurida) ja analüütiline, mille puhul saadakse jaotuskõver ilma üksikuid fraktsioone eraldamata.

Ettevalmistavad meetodid hõlmavad fraktsionaalse sadestamise ja fraktsionaalse lahustamise meetodeid. Kõige sagedamini kasutatav fraktsioneeriva sadestamise meetod seisneb mitmete fraktsioonide järjestikuses sadestamises polümeerilahusest, mille molekulmassid vähenevad monotoonselt.

Seda saab teha mitmel viisil:

polümeerilahusele sademe lisamisega;

Lahusti aurustamine, kui polümeer oli eelnevalt lahusti-mittelahusti segus lahustatud;

Lahuse temperatuuri muutus, mis põhjustab lahusti kvaliteedi halvenemist.

Fraktsionaalse lahustamise meetod seisneb polümeeri järjestikuses ekstraheerimises rea vedelikega, mille lahustumisvõime antud polümeeri suhtes järk-järgult suureneb.

Lähtepolümeer võib olla tahke, koacervaadi, kile kujul, inertsel või aktiivsel kandjal. Saadud fraktsioonidel on järjekindlalt suurenev molekulmass.

analüüsimeetodid

Fraktsioneerimine sisaldab:

ultratsentrifuugimine, turbidimeetriline tiitrimine, geelkromatograafia jne.

Turbidimeetriline tiitrimine seisneb polümeerilahuse hägususe mõõtmises, kui sellele on lisatud sadet. Kui polümeerilahus on piisavalt lahjendatud, jäävad sademe lisamisel vabanenud polümeeri makromolekulid stabiilse suspensiooni kujul, mis põhjustab lahuse hägususe. Sademe lisamisel suureneb lahuse hägusus kuni kogu polümeeri eraldumiseni, misjärel hägusus jääb konstantseks. Tiitrimise tulemused on esitatud lahuse hägususega võrdelise optilise tiheduse sõltuvusena sademe mahuosast.

Sellel meetodil on kaks peamist eeldust:

Eeldatakse, et polümeeri sadestamise algatamiseks vajalik sademekogus (sademe kriitiline maht või sadestumise lävi) sõltub polümeeri kontsentratsioonist sadestamise hetkel (C) ja selle molekulmassist (M) vastavalt võrrandile:

cr k lg C f M (10), kus cr on sadestava aine mahuosa settimislävel, k on konstant, f M on mingi MM-funktsioon, mille väärtus määratakse kitsaste polümeerifraktsioonide kalibreerimistiitrimistest. tuntud MM;

Arvatakse, et hägusus on võrdeline sadestunud polümeeri kogusega ja kui lisatakse väike kogus sadet () on hägususe suurenemine () seotud ainult teatud pikkusega z makromolekulide vabanemisega.

Meetodi väärtus on selle kiirus ja võime töötada väga väikeste polümeerikogustega (mitu mg). Meetod osutub väga kasulikuks ettevalmistava fraktsioneerimise sade-lahusti süsteemide valikul, kopolümeeride lahustuvuse piiride määramisel, polümeeride MWD kvalitatiivsel hindamisel polümerisatsioonimehhanismi uurimisel jne.

Fraktsioneerimine geelkromatograafia meetodil viiakse läbi vastavalt molekulaarsõela põhimõttele (molekulide kromatograafiline eraldamine toimub ainult suuruse tõttu, kuna need on erineva võimega pooridesse tungida ja ei sõltu molekulide keemilisest olemusest komponendid). See meetod ühendab proovide pideva fraktsioneerimise, mis põhineb lahustiga (liikuv faas) liikuvate ainete liidese jaotumise erinevusel läbi tugevalt hajutatud statsionaarse faasi keskkonna, ja sellele järgnevale fraktsioonide analüüsile.

Meetodi põhiomaduseks on võimalus eraldada molekule vastavalt nende suurusele lahuses molekulmasside vahemikus 102 kuni 108, mistõttu on see sünteetiliste ja biopolümeeride uurimiseks hädavajalik.

GPC meetodi põhimõte. Sellel meetodil fraktsioneerimisel lastakse polüdispersse polümeeri lahus läbi kolonni, mis on täidetud lahustis oleva poorse sorbendi osakestega, samal ajal kui molekulid kipuvad difundeeruma lahustisse, mis on poorides, s.t. tungida pooridesse. Pideva lahustivoolu korral liigub lahustunud aine piki kolonni ja makromolekulid tungivad pooridesse ainult siis, kui nende kontsentratsioon väljaspool poore on suurem kui poorides. Kui lahustunud aine tsoon sellest sorbendi piirkonnast lahkub, muutub proovi kontsentratsioon sorbendis suuremaks kui väljaspool seda ja makromolekulid difundeeruvad uuesti liikuva faasi voolu. Seda protsessi korratakse tsükliliselt kogu kolonni pikkuses. Polüdispersses polümeeris on alati osa "lühikesi" makromolekule, mis tungivad kergesti sorbendi kõikidesse pooridesse, osa "suurematest" makromolekulidest, mis suudavad tungida ainult mõnesse poori, ja "suuri" makromolekule, mis ei tungi läbi. pooridesse üldse on sellise suurusega pooride jaoks "keelatud". Vastavalt erinevale pooride läbitungimisvõimele säilivad makromolekulid kolonnis erinev aeg: “keelatud” suured makromolekulid pestakse kolonnist välja esimesena, kõige väiksemad on viimasena. Sellist eraldamist kromatograafilises kolonnis nimetatakse "ruumilise inhibeerimise" meetodiks. Aega, mille jooksul polümeeri molekule poorides hoitakse, nimetatakse retentsiooniajaks tr. Need. see on keskmine aeg, mille jooksul makromolekul läbib kolonni hetkest, mil proov süstitakse teatud kaugusele, mis on võrdne kolonni pikkusega. Retentsiooniaeg tr on kromatograafilise protsessi peamine eksperimentaalselt määratud tunnus.

Teine parameeter, mida kromatograafias kõige sagedamini kasutatakse

– "säilitatud maht" – Vr, mis on seotud säilitusajaga:

Vr = trv (11), kus v on kolonni läbiva lahusti mahuline voolukiirus (mL/min), mis määratakse katse alguses.

Retentsioonimaht on lahusti milliliitrite arv, mis tuleb läbi kolonni lasta, et proov sorbendi pooridest välja uhtuda. See väärtus on seotud makromolekulide suurusega sarnaselt retentsiooniajaga: Vr on minimaalne "keelatud" molekulide puhul ja maksimaalne makromolekulide puhul, mis tungivad täielikult pooridesse.

Välistamisveeru mahtu saab väljendada kolme termini summana:

V = Vо + Vs + Vd (12), kus Vо on kolonni “surnud” vahemaht, s.o. lahusti maht sorbendiosakeste vahel (liikuva faasi maht); Vs on lahusti poolt hõivatud pooride maht (statsionaarse faasi maht); Vd on sorbendi maatriksi maht, välja arvatud poorid.

Lahusti kogumaht kolonnis Vt (kolonni kogumaht) on liikuva ja statsionaarse faasi ruumalade summa:

Vt = Vo + Vs (13).

Makromolekulide tasakaalujaotuskoefitsient liikuva ja statsionaarse faasi vahel k iseloomustab makromolekulide pooridesse difusiooni tõenäosust ja sõltub molekulide ja pooride suuruse suhtest ning määrab ka molekulide peetuse välistusveerus:

k = Cs/Co (14), kus Cs on aine kontsentratsioon statsionaarses faasis; Co - mobiilses faasis.

Kuna liikuv ja statsionaarne faas on ühesuguse koostisega, siis aine k, mille jaoks mõlemad faasid on võrdselt ligipääsetavad, võrdub 1-ga. Selline olukord realiseerub kõige väiksemate mõõtmetega molekulide puhul (sh lahusti molekulid), mis tungivad kõikidesse pooridesse ja seetõttu liikuge läbi veeru kõige aeglasemalt. Nende kogumaht võrdub lahusti kogumahuga.

Kõik molekulid, mis on suuremad kui sorbendi pooride suurus, ei saa neisse siseneda (täielik välistamine) ja läbida osakeste vahelisi kanaleid.

Need elueeruvad kõigepealt kolonnist sama retentsioonimahuga, mis on võrdne liikuva faasi mahuga (Vo). Nende molekulide jaotuskoefitsient k on 0.

Keskmise suurusega molekulid, mis on võimelised tungima läbi ainult osa pooridest, jäävad kolonni vastavalt nende suurusele.

Nende molekulide jaotuskoefitsient k varieerub vahemikus 0 kuni 1 ja see iseloomustab teatud suurusega molekulide jaoks saadaolevat pooride mahu osakaalu.

Nende säilitusmaht määratakse Vo ja pooride mahu saadaoleva osa summaga:

Vr = Vo + k Vs (15).

See on põhivõrrand, mis kirjeldab retentsiooni kromatograafilises protsessis.

GPC meetodi mugavus seisneb selles, et meetodi peamiseks parameetriks peetav maht Vr on molekulmassi (M) üheväärtuslik funktsioon.

Üldjuhul väljendatakse sõltuvust Vr(M):

log M = C1 – C2Vr + С3V2r + … (16).

Eluendi ruumalajaotuse määramine (Vr) ja kalibreerimiskõvera Vr(M) abil muudab molekulmassi integraal- ja diferentsiaaljaotuse leidmise lihtsaks:

Vr (M) M (17), c (Vr) dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

–  –  –

Makromolekulide käitumine lahuses sõltub põhiliselt lahusti termodünaamilisest kvaliteedist, polümeeri molekulmassist ja lahuse temperatuurist. Nende parameetrite muutus mõjutab makromolekulaarsete mähiste suurust ja kuju, mis viib lahjendatud polümeerilahuste hüdrodünaamiliste omaduste muutumiseni. Peamiseks teabeallikaks polümeeride molekulaarsete omaduste kohta on nende omaduste uurimine lahjendatud lahustes molekulaaroptika ja hüdrodünaamika meetoditega. Esiteks on need staatilise ja dünaamilise valguse hajumise meetodid, mille kasutamine võimaldab määrata lahustunud objektide MM-i, mõõtmeid ja konformatsiooni. Tuleb märkida, et nende meetodite kasutamine on eriti produktiivne polümeersete supramolekulaarsete struktuuride omaduste uurimisel, kuna see annab teavet süsteemi kohta, mis ei allu välistele mõjudele. Teine absoluutne meetod, settimis-difusioonianalüüs, võimaldab usaldusväärselt mõõta settimiskonstante S ja translatsiooni difusioonikoefitsiente D polümeerilahuste tugeva lahjenduse piirkonnas. Saadud väärtused võimaldavad määrata uuritavate polümeeride MM ja hüdrodünaamilise raadiuse Rh.

3.2.1.1. Valguse hajumise meetod

Valguse hajumise meetodi põhimõte. Valguse hajumise meetod põhineb vedelat keskkonda läbiva osa valguse hajumise mõjul. See hajumine on tingitud aine tiheduse ja kontsentratsiooni kõikumisest lahuse eraldi mahus, mis esinevad soojusliikumise tõttu. Tiheduste erinevus põhjustab murdumisnäitajate erinevusi. Vedelat keskkonda läbiv valgus murdub erineva tihedusega sektsioonide piiridel, kaldub kõrvale algsest suunast, s.t. hajub. Mida suurem on hajumine, seda suurem on kõikumine. Kui keskkonnaks on polümeerilahus, siis lisaks lahusti tiheduse kõikumisele esineb ka polümeeri kontsentratsiooni kõikumisi. Need kõikumised on seda intensiivsemad, mida madalam on osmootne rõhk suurema kontsentratsiooniga piirkondade sees, s.t. seda suurem on lahustunud aine molekulmass.

Peamise rakenduse on leidnud meetodid, mis põhinevad polümeerilahustest hajutatud valguse intensiivsuse ja selle nurksõltuvuse mõõtmisel. On olemas staatilise valguse hajumise (elastne) või dünaamilise (kvaasielastse) hajumise meetodid. Peamine erinevus seisneb hajutatud valguse intensiivsuse mõõtmise meetodis.

Elastse või Rayleighi hajumise korral on langeval ja hajutatud valgusel sama lainepikkus. Hajumiskeskuste liikumise tulemusena hajutatud valgus lakkab olemast monokromaatiline ja ühe joone asemel täheldatakse Rayleighi tippu. Sel juhul mõõdetakse ajakeskmist koguintensiivsust hajumise nurga funktsioonina. Staatilise valguse hajumise abil on võimalik osades süsteemides määrata osakeste mass ja iseloomulik lineaarne suurus.

Ebaelastse hajumise korral erineb hajutatud valguse sagedus langeva valguse sagedusest. Dünaamilise valguse hajumise meetodi puhul mõõdetakse hajumise intensiivsuse muutumist ajas. Kust määratakse osakeste difusioonikoefitsiendid, osakeste suurus ja suurusjaotus.

Rayleigh, uurides madala tihedusega ideaalses gaasis kõige lihtsamat hajumise juhtumit, pakkus 1871. aastal välja staatilise (elastse) hajumise teooria. Ta pidas valguse hajumist sfääriliste dielektriliste osakeste poolt, mille läbimõõt d on palju väiksem kui langeva valguse lainepikkus (d 20) ja mille murdumisnäitaja on ühtsusele lähedane.

Neeldumise puudumisel ja polariseerimata valguse kasutamisel on Rayleighi võrrand järgmine:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R kus I0 on langeva valguse intensiivsus; I on langeva kiire suhtes nurga all hajutatud valguse intensiivsus; F on murdumisnäitajate funktsioon; on osakeste arv mahuühiku kohta; V on osakeste maht; on langeva valguse lainepikkus; R on kaugus hajutajatest, mille juures mõõdetakse intensiivsust I. Funktsioon F on defineeritud kui n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

–  –  –

b a Joon. 1. Hajutatud valguse intensiivsus ei sõltu hajumise nurgast (a);

hajutatud valguse vastastikuse intensiivsuse kontsentratsiooni sõltuvused Кс/R=90 erineva molekulmassiga tris-(pentafluorofenüül)germaaniga ahelülekandel saadud polüstüreenidel [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) ja [(C6F5) 3GeH] =0,005 mol/l (2) kloroformis versus kontsentratsiooni (b) keskmine väärtus. Kõik eelnev kehtib väikeste osakeste kohta (võrreldes langeva valguse lainepikkusega). Suuruse suurenemisega muutuvad valguse hajumise seadused, ilmneb hajutatud valguse intensiivsuse sfääriline asümmeetria ja selle polarisatsiooniaste muutub. Väikeste ja suurte osakeste (/20) hajumise erinevusi saab demonstreerida Mie vektordiagrammide abil (joonis 2).

–  –  –

Suurte makromolekulide puhul on hajutatud valguse intensiivsus sfääriliselt mittesümmeetriline. See on tingitud asjaolust, et makromolekuli üksteisest kaugemal asuvates piirkondades ergastuvad elektromagnetilised võnked on faasist väljas. Kahe indutseeritud dipooli lainete faaside erinevus on seda suurem, mida suuremad on makromolekulid ja mida suurem on hajumise nurk (joonis 3).

Primaarse valgusvihu suunas on faaside erinevus null ja vastassuunas on see suurim. Hajunud valguse intensiivsuse nurksõltuvust – hajumise indikaatorit – kasutatakse makromolekulide suuruse ja kuju määramiseks lahustes.

Sellega seoses lisatakse Debye võrrandisse sisemine interferentsitegur (või vormitegur - P):

–  –  –

Mis tahes kujuga makromolekulide puhul P = 1 at = 0С. Kui P väärtus suureneb, see väheneb.

Kujutegur on seotud pöörlemisraadiusega ja sõltub osakeste kujust (kerad, silindrid, peened pulgad jne) Zimmi võrrandi kohaselt on statistilise mähise konfiguratsiooniga osakese kujutegur:

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), kus h 2 on polümeeri ahela otste vahelise kauguse keskmine ruut.

Asendades võrrandi (26) väärtusega (25), saame:

–  –  –

–  –  –

ühe polümeeri molekuliga lahuses. See saavutatakse süsteemi sobiva lahjendamise ja uuritava proovi mahu vähendamisega.

Viimasel ajal on molekulmassi karakteristikute määramiseks laialdaselt välja töötatud niinimetatud "transpordi" meetodid, mis põhinevad aine makroskoopilise ülekande uurimisel vedelas keskkonnas välisjõu toimel. Need meetodid põhinevad makromolekulide transpordiliikuvuse sõltuvusel nende molekulmassist. Selline settimine, difusioon, elektroforees ja meetodid hõlmavad makromolekulide kromatograafilist eraldamist.

–  –  –

Registreerimiseks kasutatakse tavaliselt optilisi meetodeid, näiteks määratakse lahuse murdumisnäitaja n ja selle gradient dn dx piki difusiooni suunda.

Selles meetodis kasutatavate töökontsentratsioonide (0,5 g/ml) puhul on murdumisnäitaja gradient otseselt proportsionaalne kontsentratsioonigradiendiga:

–  –  –

Murdumisnäitaja gradiendi jaotus on väljendatud ka Gaussi kõverana (joonis 5c).

Lihtsaim arvutusmeetod on maksimaalse ordinaat meetod, mis vastab x = 0.

Sel juhul avaldis x 2 4 Dt võrrandis (39) kaob ja seda võrrandit lihtsustatakse:

–  –  –

kus r on settiva sfäärilise molekuli raadius; dx dt - settimiskiirus, dch ja d0 - osakeste ja keskmise tihedusega.

Kui makromolekulid settivad, siis vdh N A M ja v2, kus v2 on polümeeri osaline dh eriruumala lahuses. Siis RTS0 (44), M D0 v2d 0 kus S0 on settimiskonstant; D0 on difusioonikoefitsient.

Difusioonikoefitsient määratakse difusioonimeetodil näidatud viisil. Settimiskonstant määratakse ultratsentrifuugi abil. Selleks lastakse valguskiir läbi ultratsentrifuugi asetatud polümeerilahusega küveti, mis langeb küveti taga asuvale fotoplaadile. Kui rakk pöörleb ja aine sadestub, liigub lahuse ja lahusti vaheline liides järk-järgult ning valgus neeldub erineval määral piki raku kõrgust. Fotoplaadil saadakse erineva tumenemisastmega triibud.

Tehes fotomeetriliselt teatud ajavahemike järel tehtud fotosid, võib saada settimiskõvera, s.o. kontsentratsiooni gradiendi jaotuskõver piki küveti kõrgust erinevatel aegadel.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, siis lnx sõltuvust t-st väljendada sirgjoonena, mille kaldest saab arvutada setteteguri S.

Kontsentratsioonimõjude välistamiseks leitakse S0 väärtus, ekstrapoleerides S väärtuse lõpmatu lahjenduseni (st joonistades sõltuvuse 1 S f (c)). Teades S0 ja D0 väärtusi, leitakse polümeeri molekulmass valemi (44) abil.

Ultratsentrifuugi settimise meetod on absoluutne meetod polümeeri molekulmassi mõõtmiseks, kuna see ei tee mingeid oletusi makromolekulide konformatsioonide kohta.

Valguse hajumise, viskosimeetria ja settimis-difusioonanalüüsi meetodid võivad kombineeritult anda täielikku teavet lahuses olevate makromolekulide hüdrodünaamiliste ja konformatsiooniliste omaduste kohta, mis on eriti oluline hüperhargnenud polümeeride puhul. Kasutades molekulaarse hüdrodünaamika ja optika meetodeid kloroformi lahjendatud lahustes, uurisime kahte seeriat erineva topoloogilise struktuuriga hüperhargnenud kopolümeere, mis põhinevad perfluoritud germaaniumhüdriididel (FG ja DG). Varieerides sünteesi käigus DG kogust ja selle monomeerisegusse viimise järjestust, oli võimalik saada erineva arhitektuuriga polümeere. Esimene seeria on erineva molekulmassiga (2,3 104 kuni 31 104) kopolümeerid, mille hargnemispunktide vahel on jäigad lineaarsed ahelad ja dendriitfragmendi kaskaadides on erinev arv hargnemispunkte, teine ​​seeria on kopolümeerid, mis on lähedase astmega. hargnevad, on keskmiselt lõdvama struktuuriga, kuna makromolekulide perifeerias on suurem arv lineaarseid ühikuid molekulmassiga 2,5 104 kuni 23 104 (joonis 6).

–  –  –

c) Joon. Joonis 6. Erineva arhitektuuriga tris-(pentafluorofenüül)germaanil ja bis-(pentafluorofenüül)germaanil põhinevate (ko)polümeeride skemaatiline struktuur: jäikade lineaarsete ahelatega kopolümeerid hargnemispunktide vahel ja erineva hargnemispunktide arvuga dendriitide kaskaadides fragment (a), kopolümeerid, millel on tiheda hargnemisastmega keskmiselt „lõdvam” struktuur makromolekulide (b) ja hüperhargnenud perfluoritud polüfenüleeni (c) perifeeria tõttu suurema arvu lineaarsete üksuste tõttu.

Uuritud kopolümeeridel on väga madal siseviskoossus. Väärtused muutuvad 1,5-lt 5 cm3/g-le, kui MM suureneb 1,4 104-lt 25 104-le. Hüperhargnenud polümeeride jaoks, millel on painduvad ahelad hargnemispunktide vahel selliste MW juures, tavaliselt vahemikus 3 kuni 50 cc/g. Co-PFG madalad väärtused näitavad ühemõtteliselt nende makromolekulide kompaktset suurust ja polümeerse aine suurt tihedust mahus, mille nad lahuses hõivavad. Kooskõlas tahke sfäärilise osakese Einsteini seosega cf = 2,5 v. Asendades ko-PFG osalise erimahu väärtuse, saame sf 1,3 cm3/g, mis on veidi väiksem kui madalaima molekulmassiga polümeeri PFG sisemine viskoossus (tabel 1), mis on saadud bis-( pentafluorofenüül)germaan. Sellest lähtuvalt võib eeldada, et selle makromolekulide kuju erineb sfäärilisest väga vähe. Tabel 1 näitab, et PFG puhul on suhe /sf 1,2. Selline madal /sf väärtus on tüüpilisem dendrimeeridele kui hüperhargnenud polümeeridele. Viimase puhul tavaliselt /sf 1,5.

–  –  –

Saadud andmete põhjal võib järeldada, et esimese seeria (joonis 6, a) makromolekule iseloomustavad mõnevõrra kompaktsemad suurused ja vähem asümmeetriline kuju, võrreldes teise seeria molekulidega (joonis 6, b). . Tõenäoliselt on see tingitud asjaolust, et esimese seeria kopolümeerid sisaldavad DG ühikute dimeerset ahelat, millele on "nööritud" hargnenud plokid, sellised molekulid on jäigemad ja meenutavad erinevalt hüperhargnenud kujuga veidi piklikku ellipsoidi. teise seeria makromolekulid, mida iseloomustab jäik sfäärilise südamiku olemasolu fookuspunktiga –Ge(C6F5)3 ning DG ja FG üksuste harud, mis üldiselt annab lõdvema struktuuri võrreldes hüperhargnenud PFG-ga (joonis 6c) .

See. Molekulaarse hüdrodünaamika ja optika meetodid on näidanud, et uuritud polümeeride makromolekulid on kompaktsete mõõtmetega ja neid iseloomustab polümeerse aine suur tihedus, samas kui nende kuju asümmeetria on väike. Nende omaduste järgi lähenevad nad dendrimeeridele.

Fikseeritud molekulmassiga kopolümeere iseloomustavad "lahti" struktuuriga suuremad makromolekulaarsed suurused ja suurem sisemine viskoossus.

3.2.2. Kontsentreeritud polümeeri lahused

Kontsentreeritud lahused on need, milles lahustunud aine molekulid interakteeruvad üksteisega. Huvi selliste lahuste reoloogiliste omaduste vastu tuleneb eelkõige polümeeride töötlemise tehnoloogiast, millest paljusid töödeldakse lahuste ja sulandite kaudu.

Vaatleme vedelas olekus polümeeride mehaaniliste omaduste iseärasusi. Vedelas (või viskoosses) olekus polümeeride all mõeldakse tavaliselt polümeeride kontsentreeritud lahuseid, kristalliseerivate polümeeride sulameid ja amorfseid polümeere sellistes deformatsioonirežiimides ja sellistel temperatuuridel, kui viskoosse voolu deformatsioon mängib nende täielikus deformatsioonis otsustavat rolli, st.

kogu deformatsiooni pöördumatu komponent.

Lisaks termomehaaniliste uurimistööde põhimeetoditele on voolavate polümeeride puhul rakendatav spetsiifiline meetod, mis seisneb pingete mõõtmises konstantse deformatsioonikiiruse režiimis. Kuigi põhimõtteliselt on tahkete ja väga elastsete polümeeride mehaanilisel katsetamisel võimalik saavutada konstantset deformatsioonikiirust, muutub see meetod ülioluliseks ainult vedelate polümeeride süsteemide puhul, kuna ainult nende puhul võib summaarne deformatsioon olla lõpmatult suur ja seetõttu võib pinge arengu jälgimine konstantse deformatsioonikiiruse režiimis lõppeda ühtlase voolurežiimi saavutamisega. See voolurežiim vastab selle iseloomulikele pingeväärtustele ning akumuleerub ja säilib väga elastse deformatsiooniga materjalis; deformatsiooni edasine areng toimub ainult viskoosse voolu kaudu, kui materjali olek aja jooksul ei muutu.

Polümeeride viskoossus sõltub MM-st, temperatuurist, rõhust ja ka deformatsioonirežiimist (deformatsioonikiirus ja pinge). Enamiku polümeersüsteemide puhul iseloomustab kiiruse sõltuvust nihkevoolu pingest viskoossuse anomaalia mõju, mis seisneb efektiivse viskoossuse vähenemises koos nihkepinge suurenemisega.

Pinges vastupidi, deformatsioonikiiruse ja pinge suurenedes pikisuunaline viskoossus suureneb. Polümeeride viskoossus sõltub suuresti temperatuurist. Kõrgete temperatuuride piirkonnas, mis on polümeeri klaasistumistemperatuurist kaugel, kirjeldab viskoossuse ja temperatuuri kõverat eksponentsiaalne sõltuvus, mis iseloomustab viskoosse voolu U vaba aktiveerimisenergia väärtust. MM-i suurenedes aktiveerumine energia muutub MM-ist sõltumatuks, st.

molekulide pikenedes on nende liikumine voolu ajal segmentaalse iseloomuga (ühe voolusündmuse realiseerimiseks peab liikuma vaid osa molekulist). Lineaarsete polümeeride aktivatsioonienergia sõltub elementaarüksuse struktuurist, suureneb ahela jäikuse kasvades. Hoolimata asjaolust, et elementaarse vooluakti mehhanism ja teostus ei sõltu makromolekuli kui terviku pikkusest, sõltuvad viskoossuse absoluutväärtused oluliselt MM-ist, kuna makromolekulide pöördumatuks liikumiseks on vajalik, et makromolekuli raskuskese segatakse üksikute segmentide iseseisvate liikumistega. Mida kõrgem on MM, seda rohkem numbrit makromolekuli raskuskeskme nihutamiseks peavad toimuma koordineeritud liikumised. Siit järeldub, et viskoossuse sõltuvus MM-ist koosneb kahest osast. Esimene on madalate MM-väärtuste ala, kus viskoossus on võrdeline MM-ga, ja teine ​​​​sektsioon on ala, kus MM mõjutab oluliselt viskoossust ja tingimus M 3.5 hakkab täituma.

Väga elastsete deformatsioonide ilmnemine on võimalik polümeerides mitte ainult ülielastses olekus, vaid ka viskoosse voolamise olekus. Nende areng on mõlemal juhul tingitud samast mehhanismist – konformatsioonide jaotuse hälbest tasakaalulisest.

Joonisel fig. 7, millest järeldub, et kõrge elastsusmoodul suureneb nihkepinge suurenemisega. See on tüüpiline voolavate polümeeride jaoks. Newtoni voolu olek, milles võivad tekkida ka elastsed voolud. 7. Kõrgeelastsete deformatsioonide sõltuvus, vastab deformatsioonide väärtusele (el) erineva viskoossusega () lahuste voolu püsioleku algmooduli (madalaima) voolutugevuse režiimis ülielastsest.

stress () Suure molekulmassiga polümeeride puhul suureneb kõrge elastsusmoodul märkimisväärselt MWD laienedes.

Nii nagu väga elastses olekus polümeerides, on ka vedelates polümeerides, eriti tahket täiteainet sisaldavates polümeerides, võimalik nende struktuuri pöörduv hävimine, mis toob kaasa tiksotroopse muutuse süsteemi omadustes. Vedelate polümeeride puhul kulgevad makromolekulide suurenenud liikuvuse tõttu tiksotroopse taastumise protsessid kiiremini kui väga elastsete polümeeride puhul.

Kontsentreeritud lahuste viskoelastsete omaduste uurimine on vajalik, et saada väärtuslikku teavet nende struktuuri kohta, milleks on tihedalt pakitud agregaatidest ehk makromolekulide assotsiatsioonidest moodustatud ruumiline kõikumiste võrgustik, mille sees on lahusti molekulid.

Kui arvestada keeruka arhitektuuriga polümeere, näiteks hüperhargnevaid polümeere ja dendrimeere, siis üldiste reoloogiaprobleemide seisukohalt võimaldab makromolekulide sfääriline struktuur käsitleda neid ühelt poolt polümeeridena ja teiselt poolt polümeeridena. muud kolloidsete dispersioonidena.

Plokis olevate hargnenud struktuuriga polümeeride reoloogiliste omaduste üksikasjalikke uuringuid pole siiani peaaegu läbi viidud, kuigi see on nende lahustivabade polümeeride viskoelastsete omaduste üksikasjalik uuring, mis võib anda kasulikku teavet nende käitumise eripärade kohta. voolu ajal painduvate makromolekulaarsete fragmentidega kolloidosakeste ansamblina. Seni on dendrimeeride lahjendatud lahuste puhul tehtud peamised reoloogiliste (peamiselt viskoossete) omaduste uuringud, et paljastada nende molekulaarstruktuur. Ühes töös (Hawker C.J. et al.), mis oli pühendatud dendrimeeride reoloogiliste omaduste uurimisele sulatis, leiti dendriitpolüestri näitel viskoossuse ebatavaline sõltuvus MM-ist. Dendrimeeride madalamate põlvkondade puhul on viskoossuse võimsuse sõltuvus MM-ist palju suurem kui ühtsus ja siis, kui MM jõuab umbes 104-ni (alates viiendast põlvkonnast), muutub see sõltuvus lineaarseks. Erinevate polübensüüleetri põlvkondade dendrimeeride voolukõverad on laias nihkekiiruse vahemikus (0,1–100 s–1) Newtoni järgi, mis on polümeeridele ebaiseloomulik. Teine olukord esineb polüamidoamiini dendrimeeride põlvkondade puhul: klaasistumistemperatuurist veidi erinevatel temperatuuridel täheldatakse dünaamilise viskoossuse vähenemist nihkesageduse suurenemisega (Wang H. töö).

Dendrimeeride ja hüperhargnenud polümeeride voolu iseloom sõltub lõpprühmade olemusest. Seega viis amino- ja tsüanorühmadega polüpropüleenimiini dendrimeeride modifitseerimine viskoossuse suurenemiseni, säilitades samal ajal sulatise Newtoni käitumise. Tande B.M. jt näitasid ka, et neljanda ja viienda põlvkonna polüpropüleenimiini esialgsete dendrimeeride viskoossus on konstantne laias nihkekiiruse vahemikus. Samal ajal täheldatakse nende metüül- ja bensüülakrülaadiga modifitseeritud dendrimeeride puhul viskoossuse anomaaliat. Need tulemused näitavad lõpprühmade olulist mõju dendrimeeride sulade reoloogilistele omadustele. Võiks oletada, et klaasistumispunktist kõrgematel temperatuuridel on dendrimeeride vool juba võimalik. Kuid autorid Smirnova N.N. ja Tereštšenko A.S. töökaaslased leidsid, et kõrge põlvkonna karbosilaani dendrimeeride puhul täheldatakse lisaks klaasistumisprotsessile ka teist, kõrge temperatuuriga üleminekut. See tuvastati kõrge eraldusvõimega adiabaatilise kalorimeetria abil, mida seostati dendrimeeride molekulidevaheliste kontaktide olemusega. Selleks, et uurida üksikasjalikult kõrgtemperatuurse ülemineku olemust ja dendrimeeride lõpprühmade võimalikku mõju sellele üleminekule laias temperatuurivahemikus, uuriti karbosilaani dendrimeeri derivaatide viskoelastseid omadusi, mis erinevad lõpprühmade tüübi poolest. (Mironova M.V. et al.).

Näidati, et kõrge põlvkonna karbosilaani dendrimeerid on võimelised moodustama supramolekulaarset struktuuri molekulidevaheliste kontaktide füüsilise võrgustiku kujul. Võre rikke võib põhjustada nihkedeformatsioon ja temperatuur. Füüsilise võrgu hävimisest põhjustatud kõrgete temperatuuride üleminek kõrge põlvkonna karbosilaani dendrimeerides on lõõgastava iseloomuga. Selle määrab dendrimeeride lõpprühmade spetsiifiline molekulidevaheline interaktsioon ja see sõltub nende liikuvusest. Lühikeste siloksaanasendajate olemasolu toob kaasa väga elastsete omaduste ilmnemise klaasistumispiirkonna kohal, samas kui vähem painduvate karbosilaani- ja butüülasendajate sisseviimine soodustab tüüpilisi "polümeerseid" omadusi. Seega saab esialgsete dendrimeeride molekulaarstruktuuri üht või teist tüüpi pinnakihi moodustamisega reguleerida nende viskoelastseid omadusi laias vahemikus.

PEATÜKK 4. FÜÜSIKALIS-KEEMIALISTE JA MEHAANILISTE OMADUSTE UURIMISE MEETODID

POLÜMEERMATERJALID

Polümeeride keemiline struktuur, s.o. selle keemiline koostis ja aatomite ühendamise meetod makromolekulis ei määra üheselt polümeermaterjali käitumist. Polümeeride omadused ei sõltu ainult keemilisest, vaid ka nende füüsikalisest (supramolekulaarsest) struktuurist. Struktuuriprotsesse uuritakse meetoditega, mis põhinevad polümeermaterjali füüsikaliste omaduste mis tahes näitaja sõltuvuse mõõtmisel selle struktuurist. Nende hulka kuuluvad: termilise analüüsi meetodid (soojusmahtuvuse mõõtmine, üleminekutemperatuurid, diferentsiaaltermoanalüüs), sondimeetodid (orgaaniliste ainete ja polümeeride interaktsiooni termodünaamilised parameetrid: lahustuvuskoefitsiendid, sorptsioonientalpiad, segunemise osalised molaarsed entalpiad, lahustuvuse parameeter, määramine vaba ruumala polümeerides jne), mehaanilised (tugevuse, deformatsiooni- ja relaksatsiooniomaduste mõõtmine), elektrilised (dielektriline läbilaskvus, dielektrilised kaod) ja dilatomeetrilised meetodid. Vaatame mõnda neist meetoditest.

4.1. Polümeeride termilise analüüsi meetodid

Termoanalüüsi meetodid hõlmavad meetodeid, mille abil on võimalik hinnata polümeeride omadusi temperatuurimuutuste ajal (jahtumine või kuumutamine). Levinumad on diferentsiaalne skaneeriv kalorimeetria (DSC), termogravimeetriline analüüs (TGA), dünaamiline mehaaniline analüüs (DMA).

Diferentsiaalne skaneeriv kalorimeetria. See meetod põhineb uuritavast proovist ja võrdlusproovist lähtuvate soojusvoogude erinevuse mõõtmisel, mis moodustuvad uuritava materjali füüsikaliste või keemiliste omaduste muutumise tulemusena. Saadud teave võimaldab määrata käimasolevate protsesside olemust ja iseloomustada polümeermaterjali omadusi. Soojusvoogude erinevus tuleneb sellistest termilistest mõjudest nagu sulamine, kristalliseerumine, keemilised reaktsioonid, polümorfsed muundumised, aurustumine jne. Tänu sellele on võimalik määrata erisoojust ja soojusmahtuvuse muutusi näiteks klaasi ajal. polümeeri üleminek.

Termogravimeetriline analüüs. See on meetod, mis põhineb proovi pideval kaalumisel temperatuuri funktsioonina konstantsel kuumutamiskiirusel aja funktsioonina. See võimaldab väikestes kogustes ainet kasutades saada teavet polümeeri lagunemise kineetika ja mehhanismi, termilise stabiilsuse, tahkefaasiliste reaktsioonide kohta, samuti määrata niiskust, polümeeri jääkainete sisaldust (monomeer, lahusti). , täiteaine), uurida sorptsiooniprotsesse ja komposiitpolümeermaterjalide koostist. Kui TGA analüsaatoriga on ühendatud IR-Fourier või massispektromeeter, annab eraldunud gaaside analüüs täielikku teavet polümeeris toimuvate keeruliste termokeemiliste protsesside mehhanismi kohta temperatuuri tõusuga.

Dünaamilise mehaanilise analüüsi abil uuritakse polümeersete materjalide mehaaniliste ja viskoelastsete omaduste (nihke, pinge, surve, kolmepunkti- ja konsoolpainutus) sõltuvust temperatuurist, ajast ja sagedusest perioodiliste koormuste korral. Seda analüüsimeetodit käsitletakse üksikasjalikult jaotises 4.3.

Praeguseks on esile kerkinud termoanalüüsi meetodite kaasajastamine modulaarsed süsteemid ainulaadsega tehnilised kirjeldused kombineerides DMA, DSC ja TGA meetodeid. See võimaldab teil üheaegselt määrata erinevaid omadusi polümeermaterjali laias sagedus- ja temperatuurivahemikus, mis võimaldab saada teavet mitte ainult mehaaniliste omaduste (mis määrab polümeeri ulatuse), vaid ka materjalis toimuvate molekulaarsete ümberkorralduste ja tekkivate struktuuride kohta. Just see avab uued võimalused polümeermaterjali valiku ja töötlemisprotsessi optimeerimiseks, kvaliteedikontrolliks, polümeeri lagunemise analüüsiks, polümeeri ristsidumise reaktsioonide, geelistumise jms uurimiseks.

–  –  –

Polümeeride gaasi läbilaskvus ja ka muud omadused määratakse selliste teguritega nagu ahela paindlikkus; molekulidevaheline interaktsioon; polümeeri faas ja füüsikaline olek; makromolekulide pakkimistihedus; ristsidumise aste. Peamiselt sorptsioonist ja difusioonist tingitud difusiooniläbilaskvuse jaoks on otsustava tähtsusega polümeeri ahela paindlikkus ja ahelatevaheline interaktsioon.

Gaaside sorptsioon polümeeride poolt. Gaase saab adsorbeerida välis- ja sisepinnad polümeerid või lahustuvad mikropoorides, mis tekivad nende makromolekulide vahele. Neeldunud või sorbeeritud gaasi koguhulka saab mõõta näiteks McBaini tasakaalu (sensitive spiral balance) abil ning arvutada gaasi kontsentratsiooni c polümeeris. See on seda suurem, seda suurem on gaasi osarõhk p keskkonnas: p-ga, kus proportsionaalsuskoefitsienti nimetatakse sorptsioonikoefitsiendiks (gaasi maht, mis neeldub polümeeri ruumalaühikus osarõhul ja katse temperatuur). Sorptsioonikoefitsienti väljendatakse cm3/(cm3kgf/cm2). Gaaside ja aurude sorptsiooni käigus võivad need polümeeris kondenseeruda; muuta selle faasi olekut, muutudes vedelikuks. Mõnel juhul võib sorbeeritud aine moodustada polümeeris agregaate või assotsiatsioone.

Elastse mittepoorse polümeeri puhul, milles toimub ainult gaasi lahustumisprotsess (gaas täidab vaba ruumala, millel on kõikumine, mille tulemusena võivad gaasimolekulid sorptsiooni käigus vahetada kohti polümeeriühikutega), koefitsienti nimetatakse gaasi lahustuvusteguriks, mis sõltub gaasi osarõhust ja temperatuurist.

Mitteinertsete aurude sorptsiooni polümeeride poolt käsitletakse komponentide vastastikuse lahustumise protsessina, mis toimub sõltuvalt temperatuurist erinevatel mehhanismidel:

T Ts. Sorbentpolümeer on väga elastses 1.

olek, mida iseloomustab ahela paindlikkus ja sorbaadi molekulide ja polümeeri ahela üksuste või segmentide võimalikud permutatsioonid isegi väga madalal rõhul. Sorptsiooni isotermide tüüp sõltub sorbaadi termodünaamilisest afiinsusest polümeeri suhtes ja polümeeri ahela paindlikkusest. Mida madalam on afiinsus, seda madalam on sorptsioon.

T Ts. Segmentaalse liikumise puudumise tõttu on vahetus 2.

auru molekulide ja polümeeri ahela lülide leidmine on keeruline. Sel juhul saavad aurumolekulid tungida ainult polümeeris olevatesse mikrotühidesse, mis on tihedalt pakitud polümeerides väikesed.

Sorbeeritud aine kogus on sel juhul väike, mis ületab sorptsioonimeetodi tundlikkuse.

Seetõttu on sorptsiooniprotsessid enim märgatavad siis, kui süsteem on ülielastses olekus, s.t. Sorbaadi molekulide ja ahelalülide vaheline vahetus on võimalik, mille tagajärjel tekib algul polümeeri paisumine, mis võib seejärel muutuda selle lahustumiseks sorbaadi aurus.

4.2.1. Pöördgaasikromatograafia

Polümeerides olevate gaaside ja aurude sorptsiooni termodünaamika uurimiseks ning nende füüsikalis-keemiliste parameetrite määramiseks kasutatakse inverteeritud gaaskromatograafia (WGC) meetodit. Selleks kantakse polümeer poorse tahke kandja pinnale ja sorbaat juhitakse kandegaasi voolu. WRC meetod on väga informatiivne polümeeride sorptsiooni termodünaamika uurimiseks, mis võimaldab hinnata ka vaba ruumala väärtust.

WRC meetodi teoreetilised alused. WRC meetodi puhul mõõdetakse sorbeeritud tr ja mittesorbeeritud ta komponentide retentsiooniaega. Ta väärtus, mis tegelikult ei vasta peaaegu ühelegi sorbeeritud komponendile (tavaliselt õhku), on vajalik kromatograafi “surnud” ruumala arvessevõtmiseks.

Seega võib leida säilinud netomahu VN:

–  –  –

kus p10 (Pa) on sorbaadi küllastunud auru rõhk katsetemperatuuril T; M1 (g/mol) on sorbaadi molekulmass. Vähendatud aktiivsuskoefitsient iseloomustab kõrvalekallet ideaalsusest polümeeri-auru binaarses süsteemis (lahknemine Raoult'i seadusest lahuse aururõhu kohta).

Aktiivsuskoefitsiendi temperatuurisõltuvuse põhjal saab arvutada segunemise osalise molaarse entalpia, mis iseloomustab sorbaadi interaktsiooni polümeeriga:

H m R (1 T) Sama väärtuse saab hinnata lahustuvusteguri temperatuurisõltuvusest:

H s (7), S S0 exp RT kuna sorptsioonientalpiat saab esitada H s H c H m summana, kus H c on erinevate sorbaatide kondensatsiooni entalpia.

Katse viiakse läbi soojusjuhtivuse detektoriga gaasikromatograafil. Kolonnide temperatuuri tuleb hoida 0,5°C täpsusega, rõhk kromatograafi sisselaskeava juures on kuni 0,6 kPa, mis võimaldab teha parandusi võrranditesse (2) ja (4), väljalaskerõhk oli võrdne atmosfääriliseks. Heeliumi kasutatakse kandegaasina; selle kiirust mõõdetakse seebikile voolumõõturi abil. Õhupiiki kasutatakse ta määramiseks.

Gaaskromatograafilist katset alustatakse pärast kolonnis oleva gaasi temperatuuri ja rõhu stabiliseerumist. Aurusti temperatuur seatakse 30 °C peale sorbaadi keemistemperatuuri. Sorbaadi kogus proovis peaks olema piisav piigi tuvastamiseks kromatogrammil (~0,01 µl). Iga sorbaadi kohta igal temperatuuril tehakse 7-10 paralleelset katset.

Uurides gaaside ja aurude sorptsiooni polümeerides WRC meetodil, on äärmiselt oluline kontrollida, kas kromatograafilise katse käigus tekib mahuline sorptsioon kogu polümeerifaasi kihis. Selleks uuritakse spetsiaalsetes katsetes kandegaasi kiiruse (see varieerub 2,5–30 cm3/min) mõju vaadeldavale peetumisajale ja mahule. Näiteks kui kasutati gaasikromatograafil LKhM-80 n-oktaani temperatuuril 45 °C ja n-nonaani temperatuuril 50 °C, leiti, et kiirusel alla 5 cm3/min ei ole kandegaasil märgatavat mõju. kiirus, seega kõik mõõtmised töös erinevatel temperatuuridel ja erinevate sorbaatidega viidi see läbi sellisel kiirusel. Ilmselgelt realiseerub kromatograafilise katse ajal kõrgemal temperatuuril suurem difusioonikoefitsient. Sellest annab tunnistust ka spetsiifilise retentsioonimahu sõltuvuse lineaarsus vastastikusest temperatuurist. Sel viisil leitud termodünaamilised parameetrid vastavad lõpmatu lahjenduse tingimustele polümeeris sorptsiooni ajal.

Sorbaatide küllastunud aururõhk leitakse Antoine'i võrrandi ja (või) võrrandi lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2 abil, mille parameetrid on tabelina spetsiaalsetes andmebaasides.

Kui sorbaadi retentsiooni diagrammid, s.o. Kuna spetsiifilise retentsioonimahu logaritmi sõltuvused pöördtemperatuurist on lineaarsed kogu uuritud temperatuurivahemikus (30–115°C), näitab see sisemise sorptsioonienergia püsivust uuritud temperatuurivahemikus.

Kuna adsorbeeritud molekuli (MM sorbaat) suurus teatud temperatuuril suureneb, suureneb spetsiifiline peetumismaht. Sõltuvuste lineaarne olemus võib olla veel üks kinnitus tõsiasjale, et katsetingimustes on kandjale sadestunud polümeeri kile mahuline sorptsioon täielikult kindlaks tehtud. Seega saab Vg mõõdetud väärtusi kasutada sorptsiooni termodünaamiliste parameetrite arvutamiseks. Vg väärtused vastavalt valemile (4) arvutavad erinevate sorbaatide lahustumiskoefitsiendi polümeeris.

S-kujuliste retentsioonidiagrammide põhjuseks on difusioonipiirangud, mis põhjustavad kromatograafilises katses kõrvalekaldeid tasakaalulisest sorptsioonist.

Segamise osaline molaarne entalpia, mis arvutatakse võrrandiga (6), läbib sorbaadi molekulaarsuurusest olenevalt miinimumi, samas kui miinimumi koordinaadid vastavad klaasjas polümeeris oleva vaba ruumala elemendi keskmisele suurusele. Need. sorptsiooniprotsessis (lahustunud aine madalatel kontsentratsioonidel) täidavad sorbaadi molekulid valdavalt klaasjas polümeeris olevad tühjad kohad (vaba mahu elemendid). Selle tulemusena osutub segunemissoojus järsult negatiivseks, kuna sel juhul ei tee sorbaadi molekulid polümeeri ahelate lahku lükkamist. Seetõttu kasutatakse WRC meetodit edukalt sondimeetodina klaasjas polümeerides vaba ruumala hindamisel ning selle tulemused ühtivad hästi teiste sondimeetodite, näiteks positroni annihilatsioonimeetodi andmetega.

4.2.2. Positroni annihilatsiooniaegade spektroskoopia

Positroni annihilatsiooni meetodit kasutatakse teabe saamiseks vabade ruumalaelementide suuruse ja suurusjaotuse, nende kontsentratsiooni, samuti selliste tegurite nagu temperatuur, rõhk, mehaanilised deformatsioonid ja polümeeri faasilise koostise mõju vabale elemendile. maht.

Seda meetodit kasutades on võimalik jälgida vaba mahu muutusi polümeeride füüsikalise vananemise käigus sorptsiooni ja paisumise tulemusena ristsidumise käigus. Positroni annihilatsiooniaegade spektrite parameetrid sõltuvad tugevalt polümeeride struktuurist ja on praktiliselt sõltumatud MM-ist.

See meetod põhineb aines olevate positronite eluea mõõtmisel. Polümeeris võivad positronid eksisteerida nii vabas olekus (e+) kui ka seotud olekus. Viimane on võimalik vesinikulaadse positrooniumi aatomi kujul, s.o. elektron-positroni paar (Ps või e-e+). Selle p-Ps osakese singlett-olekul on antiparalleelsed spinnid ja lühike eluiga (vaakumis 0,125 ns), paralleelsete spinnidega kolmikolekul (o-Ps) aga palju pikem eluiga (vaakumis 142 ns). Arvatakse, et pikaealine o-Ps osake siseneb piirkonda madala elektrontihedusega, s.t. ESO-s. o-P-de lainefunktsioonide ja POE seinu moodustavate aatomiorbitaalide elektronide kattumise tulemusena lüheneb o-P-de eluiga võrreldes vaakum-annihilatsiooniga oluliselt ja jääb tavaliselt vahemikku 1,5–4,0 ns. . Vaadeldud eluiga sõltub tugevalt POE suurusest: mida suurem on POE, seda pikem on positroni eluiga polümeeris. Eluea spekter on kordade i (ns) ja vastavate statistiliste kaalude või intensiivsuse I i (%) eksperimentaalsete karakteristikute kogum. Eeldatakse, et positrooniumi komponendi intensiivsus sõltub POE kontsentratsioonist.

Positronite allikaks on tavaliselt 22Na isotoop (poolväärtusaeg

2,6 aastat). Saadud positronite energia on 0-0,5 MeV jaotuse maksimumiga 0,2 MeV ja teepikkus tavalistes polümeerides 1 mm. Aines termiliseeruvad positronid kiiresti ja kõik järgnevad protsessid toimuvad soojusenergiaga osakeste osalusel.

Positroni annihilatsiooniaegade mõõtmise eksperimentaalne seadistus on näidatud joonisel 1. See koosneb positronite allikast, mis on paigutatud uuritava polümeeri kahe proovi vahele. Eluiga mõõdetakse elektroonilise süsteemiga, mis töötab ajaintervallide teisendamise põhimõttel elektriimpulsside amplituudiks. Skeem registreerib aja kahe sündmuse vahel: primaarsete kvantide ilmumine allikast ja kvantid, mis kaasnevad positronite hävitamisega. Pärast 105–107 sellise sündmuse registreerimist (st fotokordisti poolt registreeritud

Quanta) koostage eksperimentaalne positroni eluea jaotuskõver y(t), mis näitab sündmuste arvu y sõltuvalt mõõdetud ajast t.

–  –  –

Polümeersetes sorbentides ja orgaanilistes klastrites leiti suured vabamahulised elemendid. Seda meetodit kasutades leiti, et hüperristseotud polüstüreensorbentides on 14 Å pooriraadiusega õõnsused, mis moodustavad umbes 20% materjalis olevate vabade ruumalaelementide koguarvust.

Seega annab positroni annihilatsiooni meetod vaba ruumala mikroskoopilise kirjelduse keskmiste POE raadiuste ja vastavate mahtude f järgi. Nende väärtuste seostamiseks polümeeride makroskoopiliste parameetritega on vaja teada vabade ruumalaelementide keskmisi kontsentratsioone N (cm-3), mille järel on võimalik hinnata vaba ruumala fraktsiooni fN korrutisena.

Traditsiooniline positroni annihilatsiooni meetod on suunatud polümeermaatriksi sees oleva vaba ruumala uurimisele. Siiski on palju objekte, mille puhul on olulised pigem polümeeride (membraani) pinnaomadused, erinevate materjalide pinnal olevad pinnakatted jne. Sellised polümeerikihtide omadused nagu klaasistumistemperatuur, tihedus, ahela liikuvus ja teised võivad polümeermaatriksi sees ja liideses oluliselt erineda.

Traditsioonilises tehnikas kasutatavate keskmise energiaga 200 keV positronite peatumisteekond on 1 mm. See väärtus on mitu suurusjärku suurem kui pinnakihtide iseloomulik paksus; seetõttu kannavad selliste katsete positroni eluiga teavet maatriksi vaba ruumala kohta. Pinnalähedases kihis oleva vaba ruumala uurimiseks on vajalik, et positronikiire energia oleks näidatud väärtusest oluliselt madalam (positronid ei tohiks tungida sügavale proovimahusse ja annihileeruda pinnalähedastes kihtides). Selleks kasutatakse palju väiksema (0,2-20 keV) juhitava positronienergiaga madala energiatarbega monokromaatilisi positronikiirte, mis võimaldab sondeerida õhukeste polümeerikihtide (mitu nanomeetrit) vaba mahtu ja konstrueerida neis vaba ruumala profiili. .

Eespool loetletud meetodid polümeeride vaba ruumala uurimiseks on sondimeetodid; põhinevad sellel, et polümeeri viiakse teatud sondimolekulid ja jälgitakse selle käitumist, mille põhjal tehakse järeldused vaba ruumala struktuuri kohta. Need meetodid erinevad valitud sondide olemuse ja suuruse poolest. Seega on polümeeride uurimiseks kasutatava positroni annihilatsiooni meetodi puhul sondiks elektron-positroni paar - positrooniumi aatom. Pöördgaasikromatograafias toimivad sondidena struktuuriliselt sarnased ühendid. Laialdast rakendust on leidnud ka 129Xe NMR meetod, mille puhul üks sond, 129Xe aatom, “uurib” vaba mahtu erinevates polümeerides.

Lisaks eksperimentaalsetele meetoditele polümeeride vaba ruumala uurimisel on viimastel aastatel üha olulisemaks muutunud polümeeride nanostruktuuri arvutisimulatsiooni meetodid, et ennustada polümeermaterjali omadusi (difusioonikoefitsiendid, lahustuvus jne). Arvutisimulatsiooni andmete analüüsimisel kasutatakse arvutuste usaldusväärsuse kinnitamiseks sondimeetodite tulemusi.

Samal ajal avab arvutisimulatsioon uusi lisavõimalusi polümeeride vaba ruumala uurimiseks, mis on põhimõtteliselt kättesaamatud selle uurimise meetoditele:

vaba helitugevuse visualiseerimine; vaba mahu ühenduvuse analüüs (klastri suurus, suletud või avatud poorsus); POE-de suurusjaotuse loomine; polümeeride vabamahuliste elementide liikuvuse (dünaamika) uurimine.

Praegu kasutatakse vaba ruumala modelleerimiseks laialdaselt Monte Carlo meetodeid, molekulaarmehaanikat, aga ka üleminekuolekuteooriat ja sellega seotud lähenemisviise.

Nende praktilise kasutusala kindlaksmääramiseks on vaja teadmisi mitmete termodünaamiliste parameetrite ja muude füüsikalis-keemiliste koguste kohta, mis on saadud polümeeride sondimeetoditega. Näiteks on perfluoritud polümeeridel kõrge gaasi läbilaskvus ja suur vaba maht, suurenenud keemiline vastupidavus (võime eraldada agressiivseid aineid) ja kõrge termiline stabiilsus. Tänaseks on materjaliteaduses kasutust leidnud juba fluoritud polümeerid Hyflon (2,2,4-trifluoro-5-trifluorometoksü-1,3-dioksalaani ja tetrafluoroetüleeni juhuslik kopolümeer) ja Cytop, mille struktuur on toodud tabelis 1. .

Tabel 1. Mõnede amorfsete perfluoritud polümeeride struktuur

–  –  –

Neid perfluoritud polümeere iseloomustab vähenenud lahustuvus gaasilistes süsivesinikes, nad ei lahustu tavalistes orgaanilistes lahustites ning ei paisu ega lagune kokkupuutel naftatoodetega. Need omadused võivad olla olulised, kui neid polümeere kasutatakse gaasieraldusmembraanide materjalina: tavaliste orgaaniliste ühendite vähene lahustuvus perfluoritud polümeerides väljendub vähenenud plastifitseerimisvõimes ja just see nähtus põhjustab membraanide selektiivsuse märkimisväärset halvenemist. gaasieraldus- ja pervaporatsioonimembraanid.

Amorfsete perfluoritud polümeeride suure vaba mahu olemus on seotud nende polümeeride ahelate suure jäikusega, mis takistab nende tihedat ahelate pakkimist nõrkade ahelatevahelise interaktsiooni tingimustes.

Ka praegu on kirjanduses andmeid amorfsel AF 2400 teflonil põhinevate membraanide efektiivsuse kohta organoselektiivsel pervaporatsioonil (metaani klooriderivaatide segude eraldamine ja neid sisaldava reovee puhastamine). Sellise jaotuse objektid on naftakeemia ja raske orgaanilise sünteesi keemia valdkond. Pervaporatsiooni kasutamist arvukate aseotroopsete segude eraldamiseks piirab aga olemasolevate pervaporatsioonimembraanide lahustuvus eraldatavates orgaanilistes segudes ja madal läbilaskvus.

Oluliseks probleemiks on membraanimaterjalidena saadaolevate perfluoritud polümeeride väga piiratud valik.

–  –  –

kus Mt on sorbeeritud või desorbeeritud aine kogus aja t järgi; M on sorbeeritud aine tasakaalukogus.

Saadud andmete põhjal koostatakse sõltuvuse M t / M = f (t1/2) graafik. Süsteemide puhul, mis järgivad Ficki teist seadust ("Ficki süsteemid"), on sellel graafikul L-kujuline kõver, mille esialgne sirge osa on M t / M piirkonnas, 0,6 (joonis 4, kõver 1).

L-kujulist sõltuvust täheldatakse, kui D on ainult kontsentratsiooni funktsioon ja ei sõltu ajast. Paljudel juhtudel täheldatakse anomaalset "mitte-Ficki" difusiooni, mis väljendub sõltuvuse М t / М = f(t1/2) erinevas olemuses, mis on S-kujuliste või kaheastmeliste kõverate kujul ( Joon. 4, kõver 3). Kõrvalekalded Ficki teisest seadusest on tavaliselt seotud makromolekulide konformatsiooni muutumisega, samuti polümeeri struktuurielementide nihkumisega, mis on tingitud selle makromolekulide ja difundeeruva gaasi molekulide vastasmõjust. Mõlemal protsessil on lõõgastus iseloom. Kui relaksatsiooniaeg on lühike, mida täheldatakse elastses olekus polümeeride puhul, siis toimuvad konformatsioonilised ja struktuurimuutused üsna kiiresti. Sel juhul sõltub D ainult gaasimolekulide liikumiskiirusest. T Tc juures on segmentide liikuvus madal ning konformatsiooniliste ja struktuursete transformatsioonide kiirus võib olla väiksem kui gaasi difusiooni kiirus. Netoülekandeefekt määratakse esimeste protsesside kiirusega ja D on aja funktsioon.

–  –  –

Dünaamiline mehaaniline analüüs (DMA). Seda analüüsimeetodit kasutatakse materjalide mehaaniliste ja viskoelastsete omaduste sõltuvuse temperatuurist uurimiseks. Uurimistöö tulemusena on võimalik määrata Youngi moodulit ja nihkemoodulit, andmeid polümeeride struktuuri ja morfoloogia kohta, relaksatsioonikarakteristikuid ja viskoelastseid omadusi, materjalidefekte ning analüüsida ka polümeeride lagunemist. DMA meetodi kasutamine on tänu tehnoloogiliste tingimuste ja polümeeri molekulaarstruktuuri vahelisele korrelatsioonile aidanud nüüd suuresti optimeerida ja maksimeerida polümeeri töötlemise protsessi efektiivsust.

See meetod on tundlik meetod polümeermaterjali mehaanilise reaktsiooni määramiseks, jälgides omaduste muutust temperatuuri ja rakendatud siinuspinge sageduse funktsioonina.

Kaasaegsete seadmete ainulaadsus on:

Koormuse ja nihke samaaegsel mõõtmisel, mis võimaldab saada väga täpseid elastsusmooduli väärtusi;

Mõõtmisvõimalused laias koormusamplituudi vahemikus (1 mN kuni 40 N), mis võimaldab uurida nii pehmeid kui kõvasid materjale ning laias koormussagedusvahemikus (0,001 Hz kuni 1000 Hz).

Selle meetodi puhul rakendatakse proovile jõudu ning mõõdetakse tekkiva nihke amplituudi ja faasi. DMA kasutab lineaarset täiturmehhanismi, milles näidisele rakendatav jõud (pinge) arvutatakse mootori elektromagnetmähistele rakendatava signaali põhjal. Näidisele rakendatav siinuspinge tekitab sinusoidaalse deformatsiooni või nihke. See rakendatav pinge (jõud) valitakse nii väikeseks, et see ei muudaks analüüsitavat materjali. Mõõtes nii deformatsiooni amplituudi siinuslaine tipus kui ka pinge- ja deformatsioonisiinuslainete faasierinevust, saab arvutada sellised suurused nagu moodul, viskoossus ja sumbumine. Kui materjali reaktsioon rakendatavatele vibratsioonidele on täiesti elastne, sisendsignaal on väljundiga faasis, siis täheldatakse faasiviivitust = 0?, kui viskoosne reaktsioon annab faasidivergentsi, siis = 90?. Viskoelastsed materjalid jäävad nende kahe äärmuse vahele, s.t. 0? 90?.

See meetod eraldab materjalide dünaamilise reaktsiooni kaheks erinevaks osaks - elastseks osaks D" ja viskoosseks komponendiks D".

Kompleksmoodul D* on defineeritud kui faasi- või elastse reaktsiooni D" (mis on võrdeline taastuva või salvestatud energiaga) ja viskoosse reaktsiooni D"" (mis on võrdeline taastumatu või hajutatud energiaga) D* hetkelise suhtena. = D" + iD"".

Jõu- ja nihkeandur

–  –  –

Mehaanilise kadude puutuja tg on teine ​​oluline parameeter erinevate materjalide viskoelastsete omaduste võrdlemisel: tg = D""/D", kus tg (summutustegur) on hajutatud ja salvestatud energia suhe. Maksimumi olemasolu temperatuuris tg sõltuvus on relaksatsioonisiirde ja ka faasimuutuste märk. See on tingitud asjaolust, et faasi- ja relaksatsiooniprotsessides ühest olekust teise üleminekul toimub struktuuri ümberkorraldamine, mille juures tekivad mõlemale olekule omased kaod summeeritakse.Dünaamiline meetod on väga mugav polümeeride struktureerimise ja vulkaniseerimise protsessi hindamiseks, mis vastab tsooni laienemisele kõrge elastsusega ja vähenenud kadudega madala sagedusega piirkonnas.

See meetod on saavutanud suure populaarsuse tänu oma kiirusele ja suurele täpsusele, samuti võimalusele skaneerida materjale laias temperatuuri- ja sagedusvahemikus.

Lisaks kasutatakse seda meetodit praegu alternatiivse lähenemisviisina viskoosses voolus hargnenud polümeeride uurimisel koos reomeetriliste mõõtmistega, millega saab mõõta polümeermaterjali roomamist. Selle põhjuseks on standardmeetodite piirangud keeruka arhitektuuriga polümeeride puhul, kuna nende relaksatsiooniomadused ei tulene mitte molekulidevahelistest interaktsioonidest nagu põimumised (nagu lineaarsete polümeeride puhul), vaid molekulisisestest ümberkorraldustest, s.t. on otseselt seotud nende topoloogilise struktuuriga. Nii näitas rühm teadlasi (Vrana K. et al.) etüleenil, propüleenil ja vinüülnorborneenil põhinevate hargnenud kopolümeeride näitel, et kombineerides kahte loetletud meetodit spetsiaalsete diagrammide abil (Van Gurp-Palmen). diagramm), on võimalik jälgida mitte ainult ahela struktuuri mõju polümeeride voolavusele, vaid ka määrata nende hargnemise astet.

Joonisel fig. Joonisel 6 on näidatud erineva hargnemisastmega tris-(pentafluorofenüül)germaani ja bispentafluorofenüül)germaani baasil saadud kopolümeeride nihkemoodulite sõltuvused. Kõige iseloomulikum on mooduli väärtuse suurenemine temperatuuriga, mis võib olla seotud makromolekulide interaktsiooni suurenemisega välissfääri fragmentide läbitungimise tõttu. Ilmselt on selle sfääri konformatsioonilise liikuvuse külmutamine vastutav kõrgtemperatuurse relaksatsiooniülemineku eest, mida võib võtta klaasistumistemperatuurina. Jooniselt on näha, et bispentafluorofenüül)germaani sisalduse tõustes 50,7% kopolümeeride Тс tõuseb 252С-ni (kõveratel maksimumid). Hargnenud perfluoritud polüfenüleengermaani puhul polümeer, mis saadakse tris-(pentafluorofenüül)germaanist aktiveeritud polükondensatsiooni teel Tc=163C. Tc suurenemise mõju võib olla tingitud dendronite inter- ja intramolekulaarsest ristsidumisest ning selle tulemusena pöörlemise piiramisest Ge-C sidemete ümber.

–  –  –

TS Polümeeride tugevusomadused. Polümeermaterjalide laialdase kasutuse määravad ka nende väärtuslikud mehaanilised omadused ja kõrge tugevus koos võimega teha suuri pöörduvaid deformatsioone. Ettemääratud funktsionaalsete omadustega uute polümeersete materjalide loomine on tänapäevase polümeeriteaduse üks peamisi probleeme. Selle ülesande täitmine eeldab põhiseaduste tundmist, mis seovad polümeersete materjalide füüsikalis-keemilisi omadusi nende molekulaarstruktuuriga, samuti komposiitsüsteemide omaduste kontrollimise meetodite väljatöötamist selle põhjal. On hästi teada, et polümeeride segamine võimaldab luua materjale, mille omadused on esialgsete komponentide omaduste vahepealsed. Selliste segunevate polümeersüsteemide näideteks on komposiitmaterjalid.

Mõelge puitpolümeerkompositsioonidele (WPC), mis on hiljuti leidnud laialdast rakendust ehituses terrassilaudadena. Turunõudlus WPC järele on tingitud mõningatest naturaalse puidu puudustest, nagu kõrge veeimavus, kõrge mikroobide lagunemine ja madal vastupidavus. Sellega seoses on WPC juba leidnud rakendust mitte ainult terrassilaudade valmistamisel, vaid ka vundamentide, plankkõnniteede, voodri, kaubaaluste ja katusekivide valmistamisel. Lisaks valmistatakse autotööstuse tooteid komposiitmaterjalidest koos pikakiulise tselluloosiga ( sisepaneelid, varurehvid jne). WPC-d saab valmistada mis tahes tüüpi termoplastilistest polümeeridest koos täiteainete (tsellulooskiud) ja muude komponentidega.

Puidupolümeerkomposiidid valmistatakse tsellulooskiudude ja muude komponentidega täidetud polümeerist ekstrusiooni või vormimise teel. Põhinõue polümeerile on termoplast, mille töötlemistemperatuur on alla 200C, mis on tingitud puidu madalast kuumakindlusest. WPC tootmisel on oluliseks kriteeriumiks sulamisvoolu karakteristikud, mis on seotud tootmisrežiimidega ja võivad põhjustada ekstrudeeritud profiilide pinna defekte, pinna karedust. Sellised probleemid võivad tuleneda valest preparaadi voolavusest antud töötlemistemperatuuridel ja neid saab eelnevalt tuvastada, võttes arvesse täidetud koostise või polümeeri enda reoloogiat valikuetapis. See.

WPC-preparaatide loomisel mängivad otsustavat rolli valitud termoplastsete polümeeride reoloogilised omadused (nihkekiirus, nihkepinge, dünaamiline viskoossus, piirav viskoossus).

Enim uuritud termoplastidest on polüetüleen, polüpropüleen, polüvinüülkloriid, stüreeni kopolümeerid akrüülnitriili ja butadieeniga, polüamiid jne. Polüvinüülalkoholi ja polüakrülaadiga kompositsioonide kasutamine on viinud biolagunevate WPC-de loomiseni. Polümeeride ja täiteainete kokkusobivuse parandamiseks WPC tootmisel kasutatakse sideaineid, mis suudavad keemiliselt siduda tsellulooskiudude ja (või) kopolümeeridega, mis aitab kaasa homogeense süsteemi moodustumisele.

WPC mehaanilised omadused on suuresti määratud täiteaine ja polümeeri olemusega.

Kaaluge peamist mehaanilised omadused WPC ulatusega seotud:

Paindetugevus, mis määrab murdekoormuse (lõplik koormus), milleni antud koostisega saab opereerida;

Elastsusmoodul ja paindepainde moodul. See omadus on tihedalt seotud purunemiskoormusega ja selle väärtuse määravad ehitusnormide nõuded. Läbipaine ühtlaselt jaotunud koormuse korral määratakse koormuse, plaadi laiuse, paindemooduli, inertsimomendi (plaadi tugevuse ja jäikuse mõõt ehk jäikustegur) ning tugede vahelise vahemiku järgi.

Lisaks loetletud mehaanilistele omadustele on olulised kriteeriumid soojuspaisumine-kokkutõmbumine, kokkutõmbumine, libisemiskindlus, veeimavus, mikroobne lagunemine, põlevus, oksüdeerumine ja pleekimine.

Mineraalsete täiteainetena kasutatakse kaltsiumkarbonaati, ränidioksiidi, talki, mis suurendavad täidetud toote jäikust ja annavad polümeerile suurema tulekindluse, lisaks parandab nende sisseviimine tavaliselt nii paindetugevust (tavaliselt 10-20%) kui ka paindemoodul (200-400%) täidetud WPC-ga. Tselluloosi kasutamine täiteainena termoplastilistes kompositsioonides oli varem (1970ndatel) keeruline, kuna see jaotus vormimise ja segamise ajal polümeersetesse koostistesse halvasti. Sellega seoses on mitmed teadlased saanud komposiitmaterjali, sealhulgas termoplastilist PVC-d ja tsellulooskiudu puidumassi või puuvillase kohevuse kujul (US patent nr 3 943 079). See probleem on lahendatud ka sellistest materjalidest nagu saepuru, lina, põhk ja nisu saadud tsellulooskiudude ning täiteainega segatud sideaine kasutamisega (US patent nr 6 939496). Patendiotsing on näidanud, et WPC mehaaniliste omaduste parandamiseks eemaldatakse tootmise käigus tsellulooskiududest (puidumass, paberijäätmed jne) niiskus enne nende segamist termoplastsete polümeeridega (polüpropüleen, polüetüleen, polüvinüülkloriid, jne), mille tulemuseks on vormitud tooted ilma aukude ja mullideta ning paraneb füüsikalised omadused vormitud tooted (USA patent nr 4 687 793).

4.4. Elektrilised meetodid

Meetod põhineb dielektrilise kao tangensi (tg) ja dielektrilise läbilaskvuse () temperatuuri-sagedussõltuvuse uuringutel. Läbilaskvus määratakse selle ainega täidetud elektrikondensaatori mahtuvuse ja sama kondensaatori mahtuvuse suhtega vaakumis teatud välisvälja sagedusel. See väärtus on seotud polarisatsiooniga, st. teatud elektrimomendi ilmnemisega dielektriku ruumalaühikus selle sisestamisel elektriväli. Osa elektrivälja energiast, mis hajub dielektrikus pöördumatult soojuse kujul (energia hajumine), nimetatakse dielektrilisteks kadudeks. Nurka, mille määrab dielektrikule rakendatud elektrivälja vektorite faasinihe ja selle välja toimel tekkiv polarisatsioon, nimetatakse dielektrilise kao nurgaks - ja selle puutuja on dielektrilise kadu puutuja.

Sest polümeeride dielektrilised omadused sõltuvad korduva üksuse keemilisest struktuurist ja struktuurist, makroahelate struktuurist ja nende virnastamise viisist, seda meetodit kasutatakse polümeeride molekulaarstruktuuri ja soojusliikumise uurimiseks.

Polümeeride eripäraks on suurest hulgast segmentidest koosnevate ketisegmentide iseseisev liikumine. Lisaks segmentide liikumisele polümeeris on võimalik väiksemate ja liikuvamate kineetiliste üksuste (külgahelad, näiteks polaarsed asendajad) liikumine. Selliste rühmade orientatsioonimomendi relaksatsiooniaeg on lühem kui peamiste ahela segmentide lõdvestumisaeg; seetõttu võivad nad säilitada liikuvust madalamatel temperatuuridel, mille juures segmendid seda enam ei avalda. Kui polaarseid rühmi sisaldav polümeer asetatakse elektrivälja, tekib teatud relaksatsiooniaegade ja väljasageduse vahekordades segmentide ja väiksemate kineetiliste ühikute orientatsioon, mis põhjustab mõningaid läbilaskvuse ja dielektriliste kadude väärtusi. Sel juhul ei ole oluline mitte ainult polümeeri rühmade polaarsus, vaid ka nende sisenemise viis monomeeriühikusse.

Need. korduva üksuse keemiline struktuur avaldab olulist mõju molekulidesisesele ja intermolekulaarsele interaktsioonile, s.t. lülide liikuvuse ja lõõgastusaja kohta. Mida tugevamad on molekulidesisesed ja molekulidevahelised interaktsioonid, seda liikuvamad on üksused, seda kõrgemal temperatuuril täheldatakse maksimaalset tg-d ja seda pikem on lõõgastusaeg.

Dielektrilisi omadusi mõjutavad ka:

Korduv ühiku isomeeria (näiteks meetod eeterliku hapniku lisamiseks polümetüülmetakrülaadis ja polüvinüülatsetaadis);

Sündiotaktilise või isotaktilise struktuuriga kohtade olemasolu makromolekulis. Nende pikkus ja kvantitatiivne suhe mõjutavad oluliselt segmentide ja rühmade liikuvust ning sellest tulenevalt ka polümeeride dielektrilisi omadusi.

Lisaks ülaltoodud teguritele mõjutab dielektrilisi omadusi ka makromolekulide orientatsiooniline venitamine. Polümeeri venitamine võib kaasa tuua nii makromolekuli polaarsete ühikute orientatsioonilise pöörlemisega seotud dielektriliste kadude relaksatsiooniaja pikenemise kui ka vähenemise tingimustes, kus segmentaalne liikumine (väga elastne olek) on võimalik, olenevalt sellest, kas makromolekulide pakkimine on tihendatud või lahti venitamise ajal.

PEATÜKK 5. LANGMUIR MONOLEERIDE JA ÕHUKEKILETE POLÜMEERIDE OMADUSED

Mõned polümeerkilede ja monokihtide omadused (pindpinevus, kontaktnurk, pinna topograafia, iseorganiseerumine vee-õhu piirpinnal) on olulised parameetrid näiteks naftasaadustega saastunud pindade puhastusprotsesside juhtimisel, omaduste uurimisel. biomaterjalidest (läätsed, implantaadid) ja ravimpreparaatidest (pulbrid, tabletid, kapslid).

5.1. Amfifiilsete makromolekulide kolloid-keemiliste omaduste uurimine monokihtides ja Langmuir-Blodgetti kiledes Praegu pööratakse polümeeride keemia arendamisel suurt tähelepanu amfifiilsete polümeeride uurimisele, mille koostises on erineva iseloomuga plokke. Uute huvitavate omaduste ilmnemine neis on seotud makromolekulide võimega lahuses ja hulgi iseorganiseeruda. Otsustavat rolli iseorganiseerumisel õhukeste kilede puhul mängib kovalentselt seotud plokkide kokkusobimatus. Peamised tegurid, mis määravad kopolümeerkilede pinnamorfoloogia, on erinevate plokkide pikkuste suhe ja nendevahelise interaktsiooni olemus. Selliseid plokk-kopolümeere iseloomustavad valdavalt sellised struktuurid nagu kerad, silindrid ja lamellid. Lisaks annavad hüdrofoobsed ja hüdrofiilsed rühmad plokk-kopolümeeride makromolekulides molekulile amfifiilsed omadused, mis on vajalik tingimus stabiilsete monomolekulaarsete kilede moodustamiseks liidesel.

Veelgi enam, kilede moodustumisel vee-õhu faasi piiril toimuvate protsesside olemus sõltub peamiselt plokk-kopolümeeri molekulide hüdrofiilsus-hüdrofoobsest tasakaalust.

Viimase kahe aastakümne jooksul saavutatud märkimisväärsed edusammud molekulaararhitektuuri vallas on suuresti tingitud sellise amfifiilsete ühendite kilede saamise meetodi kasutamisest nagu Langmuir-Blodgetti meetod. See meetod on mugav ja tõhus viis aine hajutamiseks molekulaarsele tasemele, pinnaomaduste uurimiseks ning üliõhukeste mono- ja multimolekulaarsete kilede moodustamiseks, sh lipiidmembraanide analooge. Lisaks muudab Langmuir-Blodgetti tehnoloogia pinnaomaduste muutmise ja kvaliteetsete kilekatete moodustamise üsna lihtsaks tänu kile paksuse (rakendatud kihtide arvu) täpsele juhtimisele isolatsiooniprotsessis, katte ühtlusele, madalale karedusele ja kile kõrge nakkuvus pinnaga (kui on valitud sobivad tingimused). Kilede omadusi saab hõlpsasti varieerida ka muutes amfifiilse makromolekuli polaarse ploki struktuuri, monokihi koostist (molekulide kahe- ja mitmekomponendilised segud), aga ka isolatsioonitingimusi (alafaasi ja pinnarõhk). Need. Kontrollides makromolekulide suurust ja kuju, on võimalik anda materjalidele täiesti uusi funktsionaalseid omadusi, mis erinevad oluliselt tavaliste polümeeride omadest.

Pindrõhu isotermid ja ühekihiline ülekanne. Järjestatud monokihi moodustumine alamfaasi pinnal toimub järgmiselt. Alafaasi pinnale kantakse teatud kogus uuritava aine lahust väga lenduvas lahustis. Pärast lahusti aurustumist moodustub veepinnale monomolekulaarne kile, milles molekulid paiknevad juhuslikult. Konstantsel temperatuuril T kirjeldatakse monokihi olekut kokkusurumisisotermiga -A, mis peegeldab barjääri pinnarõhu ja molekuli eripinna A vahelist seost (joon. 1, a).

b a Joon. Joonis 1. Langmuiri isoterm (a) ja makromolekulide käitumine vee-õhu liidesel (b) Liikuva barjääri abil surutakse monokiht kokku, et saada pidev kile tiheda molekulide pakkimisega, milles konkreetne molekulaarne pindala A on ligikaudu võrdne pindalaga ristlõige molekulid ja süsivesinikradikaalid on orienteeritud peaaegu vertikaalselt (joonis 1).

1b). Lineaarseid segmente sõltuvusest -A, mis vastavad monokihi kokkusurumisele erinevates faasiolekutes, iseloomustab väärtus A0 - pindala molekuli kohta monokihis, mis saadakse lineaarse segmendi ekstrapoleerimisel A-teljele (= 0 mN). /m). Alamfaasi-gaasi liidesel paikneva amfifiilse aine monokihi faasiseisundi määrab adhesiivne-ühenev jõudude tasakaal süsteemis "alafaas-monokiht" ning see sõltub aine olemusest ja selle molekulide struktuurist, temperatuur T ja alamfaasi koostis. Eraldatakse gaasilised G, vedelad L1, vedelkristallilised L2 ja tahkekristallilised S monokihid (joonis 1, b).

Kasutades Brewsteri mikroskoopi, mis on laserajamiga videokaamera, saab reaalajas jälgida Langmuiri filme vee-õhu liidesel või dielektrilisel substraadil.

Moodustunud monokiht, mis koosneb tihedalt pakitud molekulidest, kantakse üle veepinna üles-alla liikuvale tahkele substraadile. Sõltuvalt joonisest fig. 2. Mikroskoop substraadi pinna tüübi jälgimiseks Brewsteri nurgaga monokihi oleku jaoks (hüdrofiilne või hüdrofoobne) ja alamfaasi substraadi pinna ristumise järjestuse jälgimiseks monokihiga ja ilma monokihita on võimalik saada Legnmuir-Blodgett (PLB) filmib sümmeetrilisi (Y) või asümmeetrilisi (X, Z ) struktuure (joonis 3).

Hiljuti on aktiivselt arendatud õhukeste kilede tootmise Langmuir-Blodgetti tehnoloogiat, mille abil saab hõlpsasti kontrollida makroobjektide suurust ja kuju, kuna seda saab kasutada polümeermaterjalidele uute funktsionaalsete omaduste andmiseks.

Nanostruktureeritud polümeerkilede loomise põhiprobleem on seotud kilede moodustamiseks optimaalsete tingimuste valikuga, mis teatud määral sõltuvad hüdrofiilsete ja hüdrofoobsete plokkide molekulmassist, dendriitfragmendi hargnemisastmest. hübriidplokk-kopolümeerides ja lineaarse ploki olemuse kohta. PLB on mitmekihiline, põhimõtteliselt uus kaasaegse füüsika objekt ja seetõttu on selle kõik omadused (optilised, elektrilised, akustilised jne) täiesti ebatavalised. Isegi kõige lihtsamatel identsetest monokihtidest koosnevatel struktuuridel on mitmeid unikaalseid omadusi, rääkimata spetsiaalselt konstrueeritud molekulaarsetest kooslustest.

Pinnarõhu väärtus, mille juures monokiht kandub substraadile, määratakse antud amfifiilse kopolümeeri kokkusurumisisotermi järgi ja vastab molekulide tiheda pakkimise olekule monokihis. Ülekandmise ajal hoitakse rõhku p konstantsena, vähendades monokihi pindala tõkkeid liigutades.

Substraadi monokihiga katmise astme kriteeriumiks on ülekandetegur k, mis määratakse järgmise valemiga:

–  –  –

Langmuir-Blodgetti ühtlase paksusega kile saamiseks peab substraadi pinna karedus Rz olema 50 nm. Pinnarõhu isotermidest saab ammutada teavet nii molekulidevahelise interaktsiooni universaalsete mõjude kohta monokihis kui ka keeruka amfifiilse molekuli spetsiifilise käitumise kohta koos pinnarõhu muutumisega (ümberorienteerumine, konformatsioonilised ümberkorraldused jne). Reeglina toimub selliste molekulide monokihi hävimine kõrgel pinnarõhul (kuni 30 mN/m). Pinnarõhu madalaid väärtusi võib seostada amfifiilsete molekulide üksteisega assotsieerumisega (dimeeride, trimeeride jne moodustumine), mis viib kahemõõtmelise gaasi moodustavate osakeste arvu vähenemiseni, tahke faasi makroskoopiliste saarte moodustumisega madalal rõhul. Lisaks tuleb saadud -A isotermide tõlgendamisel arvesse võtta süsivesinikahelate vahelisi steerilisi tõuke ja dispergeerivat külgetõmbejõudu, samuti polaarsete rühmade vahelisi Coulombi ja dipool-dipool interaktsioonijõude. Samuti tuleks meeles pidada, et amfifiilsed molekulid võivad veega tugevalt suhelda, moodustades vesiniksidemeid.

Vaatleme plokk-kopolümeeri polü-(N-vinüülpürrolidoon-2,2,3,3-tetrafluoropropüülmetakrülaadi) pinnarõhu isotermi (joonis 4). Saadud isotermi lõik nullilähedase rõhu juures vastab kahemõõtmelise gaasi piirkonnale, milles plokk-kopolümeeri molekulid asuvad liidesel ega puutu omavahel kokku. Kile edasisel kokkusurumisel hakkavad molekulid kokku puutuma kahemõõtmelise vedeliku piirkonnas ja täheldatakse esimest pinnarõhu tõusu, kusjuures kile pindala väheneb piisavalt suurel määral.

–  –  –

Riis. Joonis 4. Amfifiilse plokk-kopolümeeri polü-(Nvinüülpürrolidoon-2,2,3,3-tetrafluoropropüülmetakrülaadi) pinnarõhu isoterm, Mw = 1,7410-5, lämmastikusisaldus plokk-kopolümeeris (Kjeldahli analüüs) = 12 massiprotsenti , istutusmaht = 120 µl Peaaegu konstantsel rõhul isotermi faasisiirde piirkonnas on lineaarne lõik (platoo), kus makromolekulid hakkavad ümber paigutama ja kuju muutma: hüdrofiilsed rühmad sukeldatakse vette, samas kui hüdrofoobsed jäävad pinnale ja reastuvad faasipiiriga risti. Barjääri edasisel kokkusurumisel toimub teine, järsk pinnarõhu tõus koos kilepinna väikese vähenemisega, mis annab alust rääkida “kahemõõtmelise tahke keha” tekkest ja pinnarühmade ümberpaigutamise lõppemisest.

Selles isotermi piirkonnas on kile maksimaalselt kokkusurutud olekus ja selle edasine kokkusurumine viib monokihi hävimiseni.

Mõnel juhul võib pinnarõhu isotermidel täheldada mittehorisontaalset “platoo” piirkonda, mis on ilmselt seotud molekulide pääsemisega pinnalt vesifaasi ruumalasse. Lisaks näitab kokkusurumise ja paisumise isotermide lahknevus makromolekulide blokkide mõningast agregeerumist kokkusurumise ajal.

5.2. Kilede pinnaomadused

Tahkete ainete pinnal täheldatavad nähtused on määratud piirpinna faaside füüsikalis-keemiliste vastasmõjudega. Viimasel ajal on kõige levinum pinnaomaduste uurimise meetod märgamine, mille puhul nende vastastikmõjude intensiivsust iseloomustab eelkõige vedeliku ja tahke aine pindade kokkupuutenurga väärtus keskkonnaga piiril.

Sõltuvalt niisutamisega seotud faaside arvust eristatakse kahte peamist juhtumit. Niisutus, kui tahke aine on täielikult vedelikku sukeldatud (immersioonmärgamine), milles osalevad ainult kaks faasi, vedelik ja tahke aine, ja kontaktmärgamine, mille käigus koos vedelikuga on kolmas faas, gaas või muu vedelik, puutub kokku tahke ainega. Esimesel juhul iseloomustab tahkete ainete pinnal toimuvate vastastikmõjude intensiivsust märgumissoojus. Teises - kontaktnurga väärtus (nurk vedelike ja tahkete ainete pindade vahel keskkonna piiril).

Tahkete ainete pinna oleku peamiseks tunnuseks on pindpinevus, mis iseloomustab kompenseerimata molekulidevahelist interaktsiooni piirpinnal ja põhjustab pinnaenergia ülejääki. Seda määratletakse kui faasieralduspinna pindalaühiku moodustumise pöörduva isotermilise protsessi tööd, tingimusel et süsteemi oleku termodünaamilised parameetrid (temperatuur, rõhk, komponentide keemilised potentsiaalid) ei muutu. .

Fawkesi lähenemise järgi koosneb pindpinevuse väärtus 3 komponendist: polaarne (induktsioon) (p), dispersioon (d) ja orientatsiooniline (0). d - vedeliku ja tahke pinna molekulidevahelisest interaktsioonist tingitud efektiivne pindpinevus, p - pindpinevus, mis on tingitud induktiivsest (polaarsest) interaktsioonist vedeliku ja tahke pinnaga liidesel.

Orientatsioonikomponent on väike ja seda tavaliselt ei arvestata.

Pindpinevuse dispersiooni ja polaarseid komponente saab määrata Zismani meetodil, mille kohaselt panused p T - G ja d T - G määratakse 0 muutusega süsteemis tahke aine - vesi (l1) - süsivesinik (l2 ).

Selle süsteemi puhul on Youngi võrrandil järgmine vorm:

Т-Ж1= Т-Ж2 +Ж1-Ж2 cos 0, (2) kus - Т-Ж1, Т-Ж2 ja Ж1-Ж2 - pindpinevused faasipiiridel:

vastavalt tahke - vedelik 1, tahke - vedelik 2, vedelik 1 - vedelik 2. Seejärel kirjutatakse Fawkesi võrrandid järgmisel kujul:

T-F2 = T-G + F2-G - 2 (dT-G x dF2-G) 1/2 - 2 (RT-G x RJ2-G) 1/2, (3) T-F1 = T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) kus Т-Ж1, Т-Ж2, Zh1-Ж2 on pindpinevused piiridel : tahke - vesi, tahke - süsivesinik, vesi - süsivesinik;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - puhaste ainete pindpinevused ja nende dispersioon ning polaarsed komponendid õhu piiril .

Lahutades võrrandid (3) - (4), võttes arvesse asjaolu, et süsivesinike puhul Р

L2-G= 0 (L2-G = dЖ2-G) saame:

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G) x РЖ1-Г)1/2, (5) võttes arvesse Youngi võrrandit (2), saame lõpuks:

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(RT-G x РЖ1- G)1/2, (6) kus Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G väärtused on võrdlusväärtused.

Sõltuvus koordinaatides: (Ж1 -Ж2 +Ж1-Ж2cos) 2-st [(dЖ1-Г)1/2Ж2-Г)1/2] kirjeldatakse sirgjoone võrrandiga, mille tüüp on y = x tg + b (joonis fig. . 5.).

–  –  –

Tuleb märkida, et see lähenemisviis kehtib ainult siis, kui vesi tõrjub välja tahke aine pinnal oleva süsivesiniku, st on täidetud järgmine ebavõrdsus:

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

Näitena on tabelites 1 ja 2 toodud erinevatest lahustitest (kloroform, THF) saadud PMMA-PFG plokk-kopolümeeri kilede niisutamismeetodi andmed ning pindpinevuse ja selle koostisosade arvutused Zismanni meetodil.

Tabel 1. PMMA-PFG plokk-kopolümeeride kilede (kloroformkile) kontaktnurkade keskmised väärtused.

–  –  –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Polaarsete ja dispersioonikomponentide määramine PMMA-20% PFG kopolümeerkiledele, lahusti kloroform (1), THF (2).

Tabel 2. PMMA-PFG plokk-kopolümeeri (20 massiosa) uuritud kilede pinna energiaomadused.

% PFG), mis on moodustunud kloroformist ja THF-st.

–  –  –

Polümeerkilede puhul, kui võimalikud on nii dispersioon kui ka polaarne interaktsioon, annab polümeerkile vaba pinnaenergia hindamisel kõige usaldusväärsemad tulemused Owensi-Wandti võrrandiga, mis seob eksperimentaalselt määratud märgumisnurga ja vedeliku energiaomadused. ja tahke aine järgmiselt:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 küllastunud auruga ning ld, lp ja sd, sp on vedela ja tahke polümeeri vabade energiate dispersioon ja polaarsed komponendid. Tahke keha kogu vaba pinnaenergia s määratletakse dispersiooni ja polaarsete komponentide summana:

Selle meetodi puhul kasutatakse erinevat laadi testvedelikke, nagu vesi, glütseriin, dimetüülsulfoksiid, heksaan, dodekaan.

Seda meetodit kasutatakse laialdaselt fluoritud polümeeride kilede ja nendel põhinevate plokk-kopolümeeride puhul, mille sisaldus on valdavalt hüdrofoobne plokk, kus dispersioonijõud on peamiselt ülekaalus vesiniksidemete moodustumise ja dipool-dipool interaktsioonide tõttu.

Praegu on olemas täisautomaatsed ja arvutiga juhitavad seadmed (näiteks optiline tensiomeeter, joon. 3), mis oluliselt lihtsustavad teadlaste tööd. Need võivad samaaegselt määrata mitmeid parameetreid, nagu kontaktnurgad, pinna- ja liidese pinge, vaba pinnaenergia, kile pinna poorsus ja liidese reoloogia.

Riis. 3. Optiline tensiomeeter

Viimasel ajal on teadlaste tähelepanu suunatud nano- või mikroskaalal antud kahemõõtmelise korraldusega struktureeritud pindade saamisele. Selliseid huvitavate füüsikaliste ja bioloogiliste omadustega pindu saab kasutada platvormidena keerukamate funktsionaalsete nanostruktuuride ja nanoseadmete kokkupanekul. Sellega seoses on praegu nanostruktureeritud pindade moodustamiseks palju meetodeid, näiteks Langmuir-Blodgetti meetod, orgaaniliste molekulide poolt modifitseeritud nanoosakeste saamine nende kolloidsetest lahustest sadestamise teel, aga ka kontrollitud interaktsioonil põhinev lähenemine ( Molekulide ja/või nanoosakeste iseorganiseerumine), mis toimivad "ehitusplokkidena", võivad sellised pinnad tulevikus olla keerulisemate struktuuride loomisel. Kõigil juhtudel on kilepinna olemuse uurimisel asendamatuks meetodiks aatomjõumikroskoopia.

5.3. Aatomjõumikroskoopia (AFM)

AFM-meetod võimaldab saada unikaalset informatsiooni pinnastruktuuri kohta ning määrata üksikute makromolekulide deformatsiooni-tugevust ja relaksatsiooniomadusi. Lisaks saab seda meetodit kasutada orgaaniliste ja bioloogiliste makromolekulide erinevate funktsionaalrühmade vahelise spetsiifilise interaktsiooni energia mõõtmiseks. Viimastel aastatel on olnud tendents kasutada in situ AFM-i kristall- ja vedelkristallfaaside sulamise uuringutes.

Näiteks joonisel fig. 4 on kujutatud polümetüülmetakrülaadi ja saksa perfluoritud polüfenüleeni (60%-40%) mehaanilise segu kilepinna topograafia. Jooniselt on näha, et mehaanilise segu kile ja lineaar-denriitplokk-kopolümeeri kile, mida iseloomustab ühtlane heterogeenne pind, reljeefid on oluliselt erinevad. Mehaanilise segu kile topograafia on tingitud hargnenud polümeeri makromolekulide eraldumisest kile pinnakihti. Plokk-kopolümeeri puhul takistab komponentide sarnast eraldumist plokkide keemiline sidumine.

–  –  –

Erinevates uutes tehnoloogiates kasutatavad materjalid seavad ülesandeks luua universaalseid uurimismeetodeid, millel on lai praktiline rakendus, kõrge eraldusvõime ja mis võimaldavad samal ajal usaldusväärselt määrata uuritavate objektide erinevaid lokaalseid omadusi, millega seoses. , praegu täiustatakse mitmete seadmete riistvaralist lahendust pinnaomaduste uurimiseks, et laiendada eksperimenteerimisvõimalusi.

PEATÜKK 6. PRAKTILISED TÖÖD

Töö 1. Butüülmetakrülaadi (BMA) radikaalpolümerisatsiooni kineetika uurimine väikese koguse hüperhargneva polümeeri juuresolekul termograafilisel üksusel

–  –  –

1 – elemendi korpus, 2 – metallist hülss, 3 – pleksiklaasist hülss, 4 – takistustermomeeter, 5 – pingemõõturi võimendi ja elektrooniline potentsiomeeter, 6 – arvuti.

Temperatuuri muutus polümerisatsiooni ajal põhjustab tööelemendi takistustermomeetri takistuse muutumise, samas kui võrdluselemendi takistus jääb konstantseks. Registreerimis- ja referentstakistustermomeetrid on ühendatud silla harudega, millest tasakaalustamatus juhitakse võimendisse TA-5, seejärel juhitakse võimendi signaal elektroonilisse potentsiomeetrisse ja seejärel personaalarvutisse (PC).

Seda tüüpi paigaldise kasutamine võimaldab suure täpsusega salvestada väiksemaid temperatuurimuutusi reaktsiooni ajal suurusjärgus 10-4 kraadi diagrammi salvestaja skaala millimeetri kohta, mis võimaldab salvestada polümerisatsiooni astme suurust. 0,01% minutis ja rohkem.

Rakkude ettevalmistamine radikaalpolümerisatsiooni kineetika uurimiseks kuni sügavate konversioonideni Valmistage monomeeride segud 4 erineva koostisega rakule (PBMA, 1.

ja selle segu hüperhargnenud perfluoritud polüfenüleengermaaniga koguses 0,01%, 0,05%, 1% ja 5%). Monomeerisegu maht valmistatakse rakkude mahu põhjal.

Täitke rakud monomeeride segudega ja degaseerige need kolm korda 2.

uuesti külmutamine vaakumis. Jootke ampullid.

Termograafilise paigalduse tööde järjekord Lülitage termostaat sisse ja pärast temperatuuri saavutamist, mille juures 1.

polümerisatsioon viiakse läbi, soojendage rakke 1-1,5 tundi, et luua töötemperatuur rakkude keskel.

Lülitage pingeandur TA-5 sisse ja laske sellel 15-20 minutit soojeneda.

Kui seade on režiimi sisenenud (iga kanali andmed ei ole 3.

väga erinevad), laadige ampullid monomeeride segudega, sisestades need töörakkude proovihoidjatesse. Võrdlusampull (PBMA) sisestatakse võrdlusraku proovihoidikusse. Ampullid asetatakse vastavatesse lahtritesse, eelkuumutades 3-5 minutit katsetemperatuuril klaaskeeduklaasides.

Instrumendi näidud arvutis salvestatakse iga 2 minuti järel, 4.

siis iga 5 minuti järel. Andmed kantakse tabelisse (tabel 1).

Tabel 1. Termograafiliste kõverate kineetiliste andmete arvutusandmed

–  –  –

Pärast seda koostatakse iga valimi jaoks sõltuvus T f ().

–  –  –

Riis. Joonis 2. Teisendusastme sõltuvus. Joonis 3. MMA konversioonimäära sõltuvus ajast erinevate MMA-de juuresolekul õigeaegselt erinevate PFG koguste juuresolekul. PFG kogus.

Pärast polümerisatsiooni lõppu eemaldatakse ampullid termograafilisest seadmest ja polümeer puhastatakse kolmekordse ümbersadestamise teel heksaaniga kloroformist. Seejärel kuivatatakse eraldatud polümeerid vaakumkapis 40 °C juures konstantse massini.

Töö 2. PBMA-PFG kopolümeeride kvalitatiivne analüüs IR-spektroskoopia abil Teoreetiline osa Nagu eespool mainitud, on IR-spektroskoopia mitte ainult kvalitatiivne, vaid ka kvantitatiivne.

Seega saab seda kasutada kopolümeeri koostise määramiseks, konstrueerides esmalt vastavate erinevate vahekordade mehaaniliste segude kalibreerimissõltuvused. Näiteks PMMA-PFG, PNVP-PFG kopolümeeride ja muude lineaarsete dendriitplokk-kopolümeeride koostised määrati eelnevalt kalibreerimiskõvera abil, mis oli koostatud –C6F5 rühmade neeldumisribadest ja ühele vinüülpolümeeride rühmale iseloomulikest neeldumisribadest.

IR-neeldumisspektri kalibreerimiskõvera koostamiseks on vaja eraldada igale plokk-kopolümeeris sisalduvale polümeerile iseloomulikud ribad. Seega määrati lineaar-dendriitplokk-kopolümeeri PNVP-PFG puhul koostis rühmade - C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) neeldumisribade ja PNVP neeldumisribade järgi. .

–  –  –

TÖÖ EESMÄRK: PBMA-PFG kopolümeeride kvalitatiivne analüüs IR spektroskoopia abil Aparatuur ja seadmed Infralum-FT801 IR spektromeeter, polümeerkiled. Enne mõõtmist on vaja valmistada kiled, valades 8-10% lahustest (olenevalt MW-st) kloroformis. Töö käigus on vaja võtta PBMA, PFG, eraldatud PBMA-PFG plokk-kopolümeeride IR spektrid ja analüüsida saadud spektreid (korreleerida neeldumisribad vastavate lineaarsete ja hargnenud polümeeride rühmadega).

IR-spektromeeter 4.

"Infralum-FT801"

Töö lõpetamine

1. Ühendage seade personaalarvutiga.

2. Lülitage seade sisse vasakpoolsel külgpaneelil oleva nupuga.

3. Soojendage seadet 10-20 minutit (kuni roheline tuli vilgub).

4. Enne töö alustamist loo infrapunaspektrite salvestamiseks kaust.

5. Võtke võrdlusspekter (õhk).

6. Kinnitage polümeerkile lahtrisse, sisestage see seadmesse.

7. Võtke PBMA polümeerkile spekter edastusrežiimis (valides T-edastusrežiimi, pärast spektri võtmist "eemalda CO2 piigid", "normaliseerimine 100%").

8. Eemaldage PFG-kiled ja plokk-kopolümeerid samal viisil.

9. Võrrelge saadud IR-spektreid andmekoguga (valige andmekogu ja alustage spektriotsingut).

Aruanne peab esitama analüüsitud IR-spektrid koos iseloomulike sageduste korrelatsiooniga kopolümeeri rühmadega.

Töö 3. Kopolümeeride MWD määramine GPC abil.

Integraal- ja diferentsiaaljaotuse kõverate analüüs Teoreetiline osa GPC meetodil töötamisel kasutatakse tavaliselt refraktomeetrilisi ja spektrofotomeetrilisi detektoreid. Refraktomeetrilise detektori tööpõhimõte põhineb eluaadi (polümeeri lahus) ja eluendi (lahusti) murdumisnäitajate n erinevuse mõõtmisel, mille voolud sisenevad pärast kolonne küveti võrdlus- ja töökambrisse. . Töö- ja võrdluskambrid on kombinatsioon kahest kõrvuti asetsevast prismast, mis on eraldatud läbipaistva vaheseinaga ja moodustavad tasapinnalise paralleelse plaadi. Kui kambreid läbivad sama murdumisnäitajaga vedelikuvood, näiteks puhas tetrahüdrofuraan, siis kambreid läbiv valguskiir nende piirpinnal ei murdu. Sel juhul registreeritakse "null" rida.

Kui aga eluent läbib võrdluskambrit, siis polümeeri töölahus, millel on suurem murdumisnäitaja, s.o. on murdumisnäitajate n erinevus, siis valguskiir kambrite vahelisel liidesel murdub ja väljub oma algsuuna suhtes teatud nurga all, mis on võrdeline n-ga. Refraktomeetriline detektor on kõige mitmekülgsem ja laialdasemalt kasutatav, kuna polümeeride jaoks on peaaegu alati võimalik valida lahusti, mille murdumisnäitaja juurdekasv dn/dc on piisavalt suur (dn/dc 0,1).

Täiendavate andmete saamiseks polümeeri lisandite kohta saab koos refraktomeetrilise detektoriga kasutada spektrofotomeetrilist detektorit (registreerib UV-kiirguse neeldumist piirkonnas = 254 nm, 340 nm - kahe kanali kaudu), mis on ühendatud süsteemiga seeriad pärast refraktomeetrilist ja andmeid saab salvestada samaaegselt kahest detektorist. See detektor on kvalitatiivne ja ei kanna kvantitatiivset teavet.

Ka viimasel ajal on polümeeride analüüsimiseks laialdaselt kasutatud viskosimeetrilist detektorit ja voolulaser-nefelomeetrit (väikese nurga laservalguse hajumise detektor). Need detektorid koos refraktomeetriga võimaldavad määrata hüperhargnevate polümeeride MW, samuti nende hargnemisastet.

Polümeeride MWD ja keskmise MW määramine. Esmane informatsioon MWD kohta saadakse kromatogrammi kujul, milleks on salvestatud detektori signaali sõltuvus retentsiooniparameetritest – retentsioonimahust (Vr) või retentsiooniajast (tr). Kromatogramm on üksikute polümeeri homoloogide suure hulga kattuvate tippude superpositsioon, signaali kõrgus kromatogrammil on otseselt proportsionaalne kromatografeeritud makromolekulide kontsentratsiooniga kolonni väljalaskeavas.

Refraktomeetriline detektor määrab polümeeri massikontsentratsiooni, seega annab kromatogramm massijaotuse funktsiooni. Sellest, kasutades kalibreerimissõltuvust ja vastavaid arvutusi tarkvara LCSoluthon abil, määratakse polümeeri keskmiste molekulaaromaduste ja MWD väärtused diferentsiaal- või integraalkujul.

TÖÖ EKSPERIMENTAALNE EESMÄRK: PBMA-PFG kopolümeeride molekulmassi määramine GPC meetodil Instrumentatsioon ja seadmed

1. Vedelikkromatograaf LC-20 (Shimadzu).

2. LCsolution tarkvaraga arvuti (LCSolution tarkvara - GPC Tarkvara MMP andmetöötluseks).

3. Keeratava korgiga viaalid mahuga 7-10 cm3.

4. Analüütiline tasakaal.

5. Proovide filtreerimiskettad, läbimõõt 13 mm, PTFE membraanidega, pooride suurus 0,45 µm.

METOODILISED JUHISED seminaride läbiviimiseks kursusel Köögiviljade tööstusliku töötlemise jäätmete uurimise meetodid ... "

Gorno-Altaiski linna toimetuskolleegium kohtleb Gornõi Altai ainulaadseid territooriume väärikalt: Mishurova V.V. Engoyan O.Z. Kondrašova T.V. Shpunt A.A. Toimetajalt Kallid lugejad! See kollektsioon sisaldab materjale, mis moodustavad peamise ... "

"S.Seifullini nimeline Kasahstani Agrotehniline Ülikool VALIKIDE KATALOOG bakalaureuseõppe üliõpilastele erialal 6M070100 - "Biotehnoloogia" Astana 2014 UDC 574 Koostanud: teaduste doktor, professor Bulashev A.K. bioloogiateaduste doktor. Dotsent Kukhar E.V., dotsent bioloogiateaduste doktor Bekkuzhina S.S., Ph.D., vanemlektor Serik...»

«Paramesotriton chinensis hiina tüügasvesiliku biomap Paramesotriton chinensis hiina tüügasvesilik Koostanud: Nunikyan E.F. Viimati uuendatud kuupäev: 29.10.11 1. Bioloogia ja põlluandmed 1.1 Taksonoomia järjekord Caudata Salamander perekond...» BOLYUGININ IDARESI RESOLUTSIOON 08.03.2015 nr 197 Sovetsky Riigiasutuse "Mitte osakond" likvideerimise kohta Pildid..." Nunikyan E. F. Viimase uuenduse kuupäev: 29.10.11 1. Bioloogia ja põlluandmed 1.1 Taksonoomia järjekord Anura Anura perekond Sarvkonnad (?) Ceratophryidae Perekond Sarvkonnad Ceratophrys Vene nimi (kui...» 612.776. 1:796 Seda tööd toetas Tatarstani Vabariigi Teaduste Akadeemia Uljanovski piirkondlik filiaal (URO AS RT) Arvustajad: bioloogiateaduste doktor, Venemaa Haridusakadeemia korrespondentliige V.K ... "ressursid ja kaitse keskkond Samara piirkond Samara piirkonna regionaalse sihteelarvelise keskkonnafondi arvelt. Esitajad: Sotsiaal- ja keskkonnarehabilitatsiooni fond ... "ÖKOLOOGIRAJA TUNNI KOKKUVÕTE (keskmine rühm) Eesmärk: Mänguliselt jätkake seiret perioodil ökoloogilise raja objektid hilissügis. Arendage vaimset aktiivsust, mälu, vaatlust. Harjutus mõistuse harimiseks ... "

"Valgevene Riiklik Ülikool KINNITUD BSU õppeprorektoriks TÖÖSTUSASEPTIKA ALUSED Eriala õppekava 1-31 05 01 Keemia (vastavalt suundadele) Eriala suund: 1-31 05 01-03 Keemia (farmaatsia) eriala1- farmaatsia 31 05 01-03 -02 "Ravitehnoloogia 2..."

«Ökoloogia ÖKOLOOGIA UDC 576.85 S.S. Bakšejeva Ebasoodsate KESKKONNATEGURITE MÕJU BAKTERIOONIDE KANDJASEST ERALDATUD STAFÜLOKOKKIDE ANTIBIOOTILISELE REsistentsusele Artiklis esitatakse sl-l vegeteerivate stafülokokikultuuride antibiootikumiresistentsuse uurimise tulemused...»

2017 www.sait - "Tasuta elektrooniline raamatukogu - erinevad dokumendid"

Selle saidi materjalid postitatakse ülevaatamiseks, kõik õigused kuuluvad nende autoritele.
Kui te ei nõustu, et teie materjal sellele saidile postitatakse, kirjutage meile, me eemaldame selle 1-2 tööpäeva jooksul.

Saada oma head tööd teadmistebaasi on lihtne. Kasutage allolevat vormi

Üliõpilased, magistrandid, noored teadlased, kes kasutavad teadmistebaasi oma õpingutes ja töös, on teile väga tänulikud.

postitatud http://www.allbest.ru/

Föderaalne haridusagentuur

Nižni Novgorodi Riiklik Ülikool N.I. Lobatševski

"Polümeeride uurimise meetodid", valmistamise suunas 020100 "Keemia" ja erialad 020101 "Keemia", 020801 "Ökoloogia"

Õppevahend

Kaasaegsete polümeersete materjalide uurimise meetodid

Koostanud: Zamyshlyaeva O.G.

Retsensent: Ph.D., dotsent Markin A.V.

Nižni Novgorod

2012

Sissejuhatus

1. Suurmolekulaarsete ühendite sünteesi kineetiliste seaduspärasuste uurimine

1.1 Füüsikalised meetodid

1.2 Keemilised meetodid

2. Polümeeride struktuuri ja koostise uurimine

2.1 EPR meetod

2.2 NMR meetod

2.3 IR-spektroskoopia meetod

2.4 Massispektromeetria meetodi võimalused

2.5 Röntgendifraktsioonanalüüsi meetod

2.6 Keemiline analüüs (Keldahli meetod)

3. Polümeerlahused

3.1 Polümeeride molekulmassi omadused

3.2 Polümeeride fraktsioneerimise meetodid

4. Polümeermaterjalide füüsikalis-keemiliste ja mehaaniliste omaduste uurimise meetodid

4.1 Polümeeride termilise analüüsi meetodid

4.2 Transpordi- ja difusioonimeetodid (sondmeetodid)

4.3 Mehaanilised meetodid

4.4 Elektrilised meetodid

5. Polümeeride omadused Langmuiri monokihtides ja õhukestes kiledes

5.1 Amfifiilsete makromolekulide kolloid-keemiliste omaduste uurimine monokihtides ja Langmuir-Blodgetti kiledes

5.2 Kilede pinnaomadused

5.3 Aatomjõu mikroskoopia

6. Praktiline töö

6.1 Töö 1. Butüülmetakrülaadi radikaalpolümerisatsiooni kineetika uurimine väikese koguse hüperhargnenud polümeeri juuresolekul termograafilises seadistuses

6.2 Töö 2. PBMA-PFG kopolümeeride kvalitatiivne analüüs IR-spektroskoopia abil

6.3 Töö 3. Kopolümeeride MWD määramine GPC abil. Integraal- ja diferentsiaaljaotuse kõverate analüüs

6.4 Töö 4. PBMA-PFG kopolümeerkilede tugevusnäitajate määramine

6.5 Töö 5. Amfifiilsete polümeeride pinnarõhu kokkusurumise-paisumise isotermide saamine

Kirjandus

Sissejuhatus

Selles UMP-s on välja toodud füüsikalis-keemiliste uurimismeetodite võimalused seoses tänapäevaste polümeersete materjalidega, lisaks puudutatakse mõningaid tänapäevase makromolekulaarsete ühendite keemia probleeme, millest üks on etteantud omadustega funktsionaalsete polümeersete materjalide loomine.

UMP on mõeldud keemiateaduskonna ettevalmistuse suunal 020100 „Keemia“ ning erialadel 020101 „Keemia“ ja 020801 „Ökoloogia“ õppivatele keemiateaduskonna 4. ja 5. kursuse üliõpilastele, kes tunnevad keemia ja füüsika põhimõisteid ja seadusi. makromolekulaarsed ühendid, nende sünteesimeetodid, polümerisatsiooni ja polükondensatsiooni kineetilised ja termodünaamilised seaduspärasused, polümeeride faas ja füüsikalised olekud, nende supramolekulaarne struktuurne korraldus. UMP-s esitletav materjal tutvustab üliõpilastele füüsikaliste ja keemiliste analüüsimeetodite spetsiifikat seoses kaasaegsete polümeersete materjalidega ning praktiliste tööde rakendamine kaasaegsetel seadmetel aitab tulevastel lõpetajatel omandada tööoskusi, mida saab edaspidi kasutada teadus- ja tööstuslaborid.

Polümeerid on oma ainulaadsete tarbijaomaduste tõttu hiljuti leidnud laialdast rakendust tänapäeva maailmas. Sellega seoses määratakse polümeermaterjalidele sageli vastutustundlikud ülesanded struktuurselt keerukate materjalide loomisel, näiteks membraanide ülipeeneks puhastamiseks ja ainete eraldamiseks molekulaarsel tasandil, ümberkonfigureeritava arhitektuuriga anisotroopsete kandjate loomisel, keerukate elementide valmistamisel. erinevad seadmed ja seadmed (mikroelektroonika), puitpolümeerkomposiitide loomine.

Suurmolekulaarsete ühendite keemia areng on suuresti tingitud füüsikalis-keemilistest analüüsimeetoditest. Need meetodid osalevad aktiivselt polümeersete materjalide saamise erinevates etappides, kus tavaliselt domineerivad ainult keemilised meetodid. UMP käsitleb kõige levinumaid füüsikalis-keemilisi meetodeid polümeersete materjalide uurimiseks teadus- ja tööstuslaborite praktikas. Kirjeldatud meetodite kasutamise oskus on tulevasele spetsialistile vajalik ülikoolis õpitava teoreetilise materjali omastamiseks ja praktiliste oskuste arendamiseks.

UMP eesmärk on õpilastele lühidalt tutvustada polümeeride uurimisel kõige tuntumate füüsikalis-keemiliste meetodite kasutamine. See arendus ei sisalda kõigi füüsikaliste uurimismeetodite teoreetilisi aluseid, kuna neid käsitleti üksikasjalikult keemiateaduskonnas õpetatavas kursuses "Füüsikalised uurimismeetodid". Ainult õppimiseks kasutatud meetodite põhitõed polümeerid(valguse hajumise, settimise ja difusiooni meetodid, geelkromatograafia, sondimeetodid, dünaamilis-mehaaniline analüüs, märgamismeetod, amfifiilsete polümeeride käitumisomadused Langmuiri monokihtides ja tahketes Langmuir-Blodgetti kiledes), mis on tingitud nii mitmekesisusest kui ka õppeobjektide ehituslikud iseärasused ning analüüsiseadmete pidev arendamine ja täiustamine ning polümeermaterjalide kvaliteedinõuete suurenemine. Koolitusjuhendi viimane peatükk sisaldab soovitusi praktilise töö läbiviimiseks spetsiaalse töötoa raames koos katse läbiviimise seadmete ja meetodite kirjeldusega.

UMP peamised ülesanded:

Tutvuda füüsikalis-keemiliste meetodite rakendamise eripäradega radikaalpolümerisatsiooni ja aktiveeritud polükondensatsiooni kineetiliste seaduste uurimiseks;

Näidata erinevate füüsikaliste ja keemiliste meetodite võimalusi polümeersete materjalide tuvastamiseks, polümeeride struktuuri ja nende keemilise struktuuri uurimiseks;

Tutvuda kaasaegsete meetoditega erineva arhitektuuriga polümeeride lahjendatud ja kontsentreeritud lahuste uurimiseks;

Illustreerige polümeersete materjalide füüsikalis-keemiliste ja mehaaniliste omaduste uurimise meetodeid. Tutvuda polümeersete materjalide kaudu gaaside ja aurude ülekandumise protsesside uurimise ja vaba ruumala väärtuse määramise meetoditega (pöördgaasikromatograafia ja positroninihilatsiooni meetodil), mida saab kasutada ülekandeprotsesside kvantitatiivseks kirjeldamiseks. polümeerides ja on tänapäeva materjaliteaduses kiireloomuline ülesanne;

Näidake meetodite võimalusi, millega saab mitte ainult iseloomustada polümeerkilede pinna heterogeensust (aatomjõumikroskoopia), vaid ka määrata kilede energiaomadusi märgumismeetodil kasutades erinevaid meetodeid (Zismani meetod, Owens-Wendti meetod);

Demonstreerida meetodite võimalusi amfifiilsete polümeeride kolloid-keemiliste omaduste uurimiseks vee-õhu piirpinna monomolekulaarsetes kihtides ja tahketes Langmuir-Blodgetti kiledes.

1. Suurmolekulaarsete ühendite sünteesi kineetiliste seaduspärasuste uurimine

Vaatleme mõningaid füüsikalis-keemilisi meetodeid, mida kasutatakse makromolekulaarsete ühendite sünteesi protsesside kirjeldamiseks.

Polümerisatsiooni- ja polükondensatsioonireaktsioonide põhiomadused on monomeerist polümeeriks konversiooni kiirus, mida saab väljendada polümeeri saagise, monomeeri kontsentratsiooniga reageerivas segus ja monomeerist polümeeriks muundamise astmega.

Praktikas saab polümerisatsioonikiirust määrata erinevate meetoditega, näiteks gravimeetriliselt, dilatomeetriliselt, termomeetriliselt, spektrofotomeetriliselt, kromatograafiliselt, kalorimeetriliselt, dielektriliste kadude mõõtmisega jne. Lisaks saab monomeeri polümeeriks muundumise astet reguleerida ka keemiliste meetoditega reageerimata kaksiksidemete arvu järgi: bromomeetriline, merkurimeetriline ja hüdrolüütiline oksüdatsioon.

1.1 Füüsikalised meetodid

termomeetriline meetod

Mitmete vinüülmonomeeride hulgipolümerisatsiooni iseloomustab reaktsioonikiiruse järsk tõus monomeerist polümeeriks muundamise teatud astmetel. Seda nähtust nimetatakse "geeliefektiks". Veelgi enam, kineetiliste kõverate kulgemise määravad monomeeri iseloom, initsiaatori kontsentratsioon ja protsessi tingimused. Geeli efekti teooria töötati välja meie sajandi 30ndate lõpus ja 40ndate alguses. Tõestati, et süvapolümerisatsiooni eripära on seotud mitmete kineetiliste parameetrite muutumisega (kob, V, kр, ), mis on muutujad. Kui arvestada juhtumit, kui püsiseisundi meetodi kasutamine ei too kaasa olulist viga (näiteks metüülmetakrülaadi (MMA) polümerisatsioon kuni 20–50% konversioonini), siis võttes arvesse kineetiliste parameetrite muutust, polümerisatsiooni saab kvantitatiivselt kirjeldada kõrge konversiooniastmeni. Sel juhul tuleks tähelepanu pöörata võimalikule initsiatsioonikiiruse muutusele juba transformatsiooni algfaasis.

Võrrandi rakendatavus paljude süsteemide jaoks polümerisatsiooni ajal nii lahtiselt kui ka lahuses madalal konversiooniastmel on väljaspool kahtlust. Kuid viskoosses keskkonnas polümerisatsiooni ajal see võrrand ei ole täidetud. Polümerisatsiooni edenedes initsiatsioonikiirus ja suurusjärk f muutuvad initsiatsioonireaktsiooni difusioonimehhanismi tõttu muutuvaks.

Eksperimentaalsed ja teoreetilised andmed, mis iseloomustavad polümerisatsiooni kõigi kineetiliste parameetrite muutumist viskoosses keskkonnas, võimaldavad kirjeldada polümerisatsiooni kõrge konversiooniastmeni piisava täpsusega. Polümerisatsiooniprotsessiga kaasneb märkimisväärne soojuse eraldumine. Sellisel juhul vastab iga vabanenud soojusosa täpselt ühele või teisele reageerinud sidemete arvule, s.t. monomeeri konversiooni aste polümeeriks. Termograafiline meetod eksotermiliste reaktsioonide kineetika uurimiseks põhineb reageerivas süsteemis soojuse eraldumise kiiruse mõõtmisel, registreerides isekuumenemise ( T) reaktsioonisegu muundamise ajal ja protsess tuleb läbi viia nii, et väärtus T ei ületanud ühelgi hetkel 1-2 C. Ainult sellisel tingimusel on mõõtmisviga, mis on tingitud kineetilise kõvera moonutusest, mis on tingitud konversioonimäära suurenemisest suurenemisega T Arrheniuse seaduse järgi ei ületa 3-5%. Pikaajaliste protsesside uurimiseks kasutatakse tavaliselt termograafilist seadistust, kus uuritav aine asetatakse mõõtekambrisse, kus on halvad tingimused soojusvahetuseks reaktsioonimahu ja termostaadi kesta vahel. Teatava soojustakistuse lisamine reaktsioonimahu ja termostaatilise kesta vahele viib asjaolu, et temperatuurigradientid uuritavas aines vähenevad miinimumini, mis võimaldab temperatuuriandurit reaktsioonimassi keskpunktist selle pinnale viia. . Temperatuurianduri paiknemine reaktsioonimahu pinnal mitte ainult ei lihtsusta oluliselt mõõteelemendi konstruktsiooni, vaid võimaldab jätta tähelepanuta katseaine soojusmahtuvuse võimaliku muutuse protsessi käigus.

Polümerisatsiooni uurimine dielektriliste kadude mõõtmise teel

Seda meetodit saab kasutada ka radikaalse polümerisatsiooni kineetika uurimiseks kuni sügavate konversioonideni.

Spektroskoopilised meetodid

IR-spektroskoopia. Kõige enam rakendatav kineetika uurimisel polümerisatsioon on IR-spektroskoopia, kuna seda iseloomustab suur hulk neeldumisribasid, mis vastavad peaaegu kõigi funktsionaalrühmade vibratsioonile (12500 kuni 10 cm-1). IR-spektroskoopia kasutamise põhitingimused kineetiliste seaduspärasuste uurimiseks on monomeeri, initsiaatori ja lahusti spektraalselt eraldatud iseloomulike neeldumisribade olemasolu. Tomski Polütehnilises Ülikoolis Sutyagin V.M. jt uurisid vinüülkarbasooli polümerisatsiooni, kasutades peatatud juga meetodit koos spektri registreerimisega IR piirkonnas. Seade koosnes reaktiivilahustega reservuaaridest, mis olid ühendatud joaplokiga, mille kaudu juhiti reaktiivid vaatluskambrisse (avaga IR-kiirte läbilaskmiseks), kus toimub polümerisatsioon. Meetod seisneb monomeeri ja initsiaatori teatud kontsentratsiooniga lahuse kineetilise kõvera järjestikuses registreerimises läbilaskvuse sõltuvuse ajast. Kõvera salvestamine viidi läbi laia ajaintervalliga, salvestussüsteemi käivitus lülitus automaatselt sisse koos reaktiivide tarnimisega vaatluskambrisse. Pärast seda, kui salvestusseade näitas, et reaktsioon oli täielikult lõppenud, eemaldati monomeerisegu läbi äravooluava ja mõõteelement pesti. Edasi leiti Lambert-Beeri võrrandit kasutades vinüülkarbasooli vinüülsideme venitusvibratsioonide neeldumisriba ekstinktsioonikoefitsient ning küveti paksust arvestades määrati reaktsioonikiiruse konstant.

UV-spektroskoopia. Seda meetodit saab kasutada ka saamiseks andmed keemiliste reaktsioonide kineetika kohta. Lähteained ja reaktsioonisaadused on võimelised absorbeerima UV-spektri erinevates piirkondades. Kalibreerimiskõverate koostamiseks viiakse läbi kvantitatiivne analüüs, mille abil on võimalik koostada uuritavate ainete kontsentratsiooni muutumise kineetilised kõverad ajas. Pärast nende kõverate töötlemist määrake reaktsiooni kiiruskonstant.

Kalorimeetria

Üks informatiivseid meetodeid kineetika uurimiseks

polükondensatsioonireaktsiooni seaduspärasused on soojusjuhtivusreaktsiooni kalorimeetria. See meetod on leidnud laialdast rakendust hüperhargnevate polümeeride uurimisel. Mõõtmised viiakse läbi Calve mikrokalorimeetril, milles põhiosa reaktsioonikambris vabanevast energiast eemaldatakse reaktsioonitsoonist läbi termovaiade süsteemi. Näiteks Calve DAK-1A kalorimeeter registreerib automaatselt integraalse soojusvoo väärtuse, mis tuleb reaktsioonikalorimeetrilisest rakust läbi diferentsiaalselt ühendatud termovaiade kalorimeetri termostaadi massiivsele keskplokile. Selle mõõtetermopaelte tundlikkus on vähemalt 0,12 V/W. Elektriahel võimaldab mõõta soojuse eraldumise energiat vähemalt 98%.

Seda meetodit kasutades on võimalik uurida mitte ainult polümerisatsiooniprotsesse, vaid ka aktiveeritud polükondensatsiooni reaktsioone. Näiteks oli THF lahus, kui seda kasutati trietüülamiini aktivaatorina. Uuritud ainete laadimine ja nende segamise protsess kalorimeetris viidi läbi argooni atmosfääris. Üks ainetest (Et3N) asetati õhukeseseinalise põhjaga suletud klaasampulli. See ampull asetati spetsiaalse seadme abil kalorimeetri termostaadi kalorimeetrilise ploki tefloni reaktsioonikambri (kõrgus 0,11 m, läbimõõt 0,01 m) ülemisse ossa. Teine aine (FG ja DG lahus THF-s) viidi rakku eelnevalt argooni atmosfääris. Pärast soojusliku tasakaalu saavutamist kalorimeetri termostaadi kalorimeetrilise ploki ja raku vahel uuritavate ainetega segati reaktiivid, purustades klaasampulli alumise osa vastu raku põhja. Eelpool mainitud seade tagas komponentide täieliku segunemise ja nende intensiivse segamise. Lõpptulemusesse viidi sisse korrektsioon, mis võttis arvesse klaasampulli purunemist, saadud segu segamist ja lahusti aurustumist prooviga täitmata ampulli mahus. Parandusväärtuse määramiseks viidi läbi tühjad katsed. Mõõtmistemperatuuriks oli 25 C. Kõigil saadud soojuseralduskõveratel oli 2 maksimumi, mille intensiivsus määrati reaktsioonisegu komponentide suhte järgi. Saadud andmete analüüsimiseks oli vaja läbi viia sarnased mõõtmised iga monomeeri (FG ja DG) polükondensatsiooni kohta samadel tingimustel.

Selle tulemusena näidati, et FG on kopolükondensatsioonireaktsioonis reaktiivsem kui DG, lisaks oli 19F NMR meetodil võimalik luua erineva arhitektuuriga hargnenud makromolekulide moodustumise mehhanism ja määrata nende tugevusaste. hargnemine (punkt 2.2).

Polarograafia

See meetod põhineb lahustunud ühendite võimel teatud potentsiaali rakendamisel inertsel elektroodil oksüdeerida või redutseerida. Redoksreaktsioonide toimumise tulemusena voolab lahust läbi vool, mida mõõdetakse milliampermeetriga. Saadud andmete kohaselt ehitatakse üles voolutugevuse sõltuvus rakendatavast pingest (või tööelektroodi potentsiaalist), mida nimetatakse polarogrammiks.

	suurusjärgus
polarograafia	on
potentsiaal		poollaine
asjakohane
poole vahemaast
	lõplik
		saada
parameetrite teave
reaktsiooniline	võimeid
monomeerid.
kontroll	kontsentratsioon

Polümerisatsiooni ajal polarograafiliselt aktiivne monomeer võimaldab teil määrata monomeeri konversiooni polümeeriks. Teisest küljest võimaldab initsiaatori voolukiiruse polarograafiline juhtimine (protsessi kineetika andmete olemasolul) saada teavet lõpetamismehhanismi kohta.

ja ahela ülekandekonstant. Selle meetodi kõige mugavamad initsiaatorid on peroksiidühendid ja aso- bis-isovõihape

See meetod on väga mugav ka polükondensatsiooniprotsesside jaoks, kui ühel monomeeridest (bi- või trifunktsionaalne ühend) on polarograafiline aktiivsus, ja kopolümerisatsiooniks. Nii et kui monomeerid 1

Ja 2 polarograafiliselt aktiivsed ja nende E1/2 erinevad oluliselt, siis poolt monomeeride redutseerimise poollainepotentsiaalide väärtused kalibreerimisgraafikute abil KOOS 1 f (Id 1) ja C 2 f (Id 2) , võite minna kineetikale

iga monomeeri tarbimiskõverad kopolümerisatsiooniprotsessis ( KOOS- keskendumine, Id- polarograafilise laine kõrguse muutus). Lisaks väärtus E1/2 on seotud monomeeride reaktsioonivõime parameetritega, mida saab kasutada monomeeride suhteliste aktiivsuste leidmiseks r1 Ja r2 .

1.2 Keemilised meetodid

IN bromiid -bromaadi meetod Kasutatakse KBr ja KBrO3. Kui komponendid interakteeruvad, eraldub broom, mis lisab monomeeri kaksiksideme:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

meetod elavhõbeda tiitrimine reaktiiv põhineb elavhõbe(II)nitraadi lisamine monomeeri (akrüül- või metakrüülhappe) kaksiksideme kohale, millele järgneb elavhõbe(II)nitraadi liia tiitrimine Trilon B-ga. Reaktsioonid kulgevad vastavalt järgmistele võrranditele:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

meetod hüdrolüütiline oksüdatsioon reaktsiooni põhjal hüdrolüüsi käigus vabanev atseetaldehüüd, näiteks vinüülester vesinikkloriidhappe hüdroksüülamiiniga ja sellele järgnev vesinikkloriidhappe tiitrimine leelisega:

CH2=CH2R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Polümerisatsiooni kineetikat saab uurida ka gravimeetriliste ja dilatomeetriliste meetoditega. . gravimeetriline meetod(kaal) - üks lihtsamaid ja ligipääsetavamaid, kuid selle oluline puudus on see, et üks katse annab graafikul ainult ühe punkti. Täpsem on dilatomeetriline meetod, mis põhineb reaktsioonimassi mahu vähenemisel polümerisatsiooni ajal. Selle meetodi üheks eeliseks on võimalus saada teatud temperatuuril kineetilisi kõveraid ilma polümeeri isoleerimata.

2. Polümeeride struktuuri ja koostise uurimine

Vaatleme kopolümeeride mikrostruktuuri, keemilise struktuuri ja koostise uurimiseks kasutatavaid füüsikalis-keemilisi meetodeid, mis koos kineetiliste protsesside kontrollimise meetoditega võivad olla kasulikud keerukate makromolekulaarsete struktuuride moodustumise mehhanismi loomisel.

2.1 EPR meetod

Meetod põhineb konstantsesse magnetvälja asetatud paramagnetiliste osakeste elektromagnetlainete energia resonantsneeldumise fenomenil. Absorptsioon on polümeeri proovis olevate paaritute elektronide funktsioon. EPR spektri atlaste abil saab radikaali olemust tuvastada spektri kuju, intensiivsuse, asukoha ja jagunemise järgi. See meetod on ainus meetod paaritute elektronide "otseseks" vaatlemiseks. Instrumendid annavad energia neeldumiskõvera esimese tuletise. EPR-spektri joone intensiivsus on selle kõvera alune pindala, mis on võrdeline paaritute elektronide arvuga proovis. Joone asukoht spektris loetakse punktiks, kus spektri esimene tuletis ületab nulltaseme.

Polümeeride keemias kasutatakse seda meetodit laialdaselt polümeeride oksüdatsiooni ja lagunemise (sh mehaanilise hävitamise), polümerisatsiooni (foto-, kiirgusinitsiatsiooni jne) käigus tekkivate vabade radikaalide uurimiseks, mis on seotud meetodi kõrge tundlikkusega, mis võimaldab tuvastada kontsentratsiooniradikaale suurusjärgus 10-9-10-11 mol/l.

EPR spektrite tõlgendamise üldpõhimõtted. Pärast EPR-i registreerimist

spektrit tuleb tõlgendada. Isotroopsete EPR spektrite tõlgendamiseks kasutatakse järgmisi reegleid:

1. Spektri joonte asukohad peavad olema spektri mõne keskpunkti suhtes sümmeetrilised. Asümmeetria võib olla tingitud kahe spektri superpositsioonist ja on seotud vastavate g-tegurite erinevusega. Kui ülipeened poolituskonstandid on suured, võivad teist järku jaotused põhjustada joonte asümmeetriat. Joonelaiuste erinevused võivad olla põhjustatud radikaali aeglasest pöörlemisest. See võib olla ka spektri asümmeetria ilmnemise põhjus;

2. Kui spektris pole intensiivset keskjoont, siis see näitab paaritu arvu pooltäisarvuliste spinnidega ekvivalentsete tuumade olemasolu.

Keskjoone olemasolu ei välista veel paaritu arvu tuumade olemasolu.

3. Tuumade puhul, mille I = 1/2, peab kõigi tuumade ülipeente poolituskonstantide absoluutväärtuste summa olema võrdne äärmiste joonte vahelise kaugusega (gaussides), mis võib olla väga nõrk ja ühtlane.

üldse mitte jälgida. See summa on võrdne niai , Kus ni - südamike arv i ülipeen lõhenemine ai .

4. Spektri rekonstrueerimine, kui see on õige, peab vastama joonte eksperimentaalsetele asukohtadele, eriti spektri servadel. Kui joonte laiused on võrdsed ja kattumine on tühine, peaksid suhtelised joonte amplituudid vastama degeneratsiooni kordsusele.

5. Kahe keskpunktist kõige kaugemal asuva kõrvutise joone vaheline kaugus on alati võrdne ülipeenjaotuse väikseima väärtusega.

6. Energiatasemete koguarv süsteemis ühe MS väärtuse kohta antakse avaldisega 2 Ii 1 ni, Kus ni on spinniga tuumade arv Ii . i

7. Maksimaalne võimalik ridade arv (teise järgu lahendamata poolitustega) on 2 ni Ii 1, kus ni - number i spinniga ekvivalentsed tuumad Ii .

Praegu on EPR spektrite simuleerimiseks palju arvutiprogramme ja seetõttu on hüperpeenstruktuuri analüüsi ülesanne oluliselt lihtsustatud. Näiteks võimaldab WINEPR SimFonia tarkvarapakett alla laadida eksperimentaalset spektrit, määrata g-teguri väärtust ja ligikaudselt mõõta mõningaid kõige ilmsemaid CFS-i konstante. Tuuestades spektri mõõdetud parameetreid (g-tegur, tuumade tüüp ja nende arv, HFI konstantide väärtused), seades joone laiuse ja kuju, saab koostada teoreetilise spektri. Seejärel lahutatakse simuleeritud spekter eksperimentaalsest spektrist. Reguleerides teoreetilise spektri parameetreid, saavutatakse minimaalne erinevus selle ja katsespektri vahel.

2.2 NMR meetod

NMR-meetod põhineb välisesse magnetvälja asetatud polümeeride võimel neelata elektromagnetkiirgust raadiosagedusalas (1..500 MHz). Sel juhul on neeldumine makromolekuli aatomituumade magnetiliste omaduste funktsioon. Aktiivne NMR-is, st. need objektid, mis sisaldavad magnetilisi tuumasid, ilmuvad näiteks 11 H , 12 H , 199F, 147N, 1531P ja jne. NMR-spekter on intensiivsuse sõltuvus sagedusest (Hz) tulenev elektromagnetkiirgus. NMR-signaalide nihet erineva elektroonilise keskkonna mõjul nimetatakse keemiliseks nihkeks, mis on võrdeline elektromagnetväljaga ja mõõdetakse võrdlusaine signaali suhtes, mille signaal on tugevamas väljas kui enamikel prootonitel.

Polümeeride NMR spektrite tõlgendamine peab algama erinevate aatomite keemiliste nihete määramisega molekulides (H, C, F jne), kasutades keemilise nihke korrelatsioonitabeleid ja NMR spektrite katalooge.

Seda meetodit kasutatakse polümeerikeemias väga laialdaselt, kuna seda saab kasutada paljude probleemide lahendamiseks: ristsidumise protsesside uurimine; taktikalisuse määramine polümeerides ja kopolümeerides; polümeersete lahuste molekulaarsete vastastikmõjude uurimine; difusioon polümeerkiledes; polümeeride ja polümeeride segude ühilduvus; polümeeri ahelate konfiguratsiooni ja konformatsiooni uurimine; plokk-kopolümeeride, vahelduvate polümeeride ja polümeeride segude eristamine, polümeeri struktuuri määramine.

Polümeeride struktuuri määramiseks kasutatakse piikide vahelise keemilise nihke väärtust ja ülipeente lõhenemiskonstantide väärtust, mis määravad neeldumispiigi enda struktuuri. Erinevad rühmitused vastavad teatud keemilise nihke väärtusele, mis määratakse tuumade elektroonilise sõelumisega. Need omadused näitavad selle rühma keskkonda. Polümeeri struktuuri analüüsimiseks on vaja:

Määrake, milline spin-spin interaktsioon põhjustab iga piigi ülipeent lõhenemist;

Olles eeldanud makromolekuli ühiku struktuurivalemit, on vaja arvutada piikide intensiivsus ja määrata prootonite arvu suhe rühmades. Näiteks kui on teada prootonite koguarv (elementaaranalüüsi põhjal), saab määrata prootonite arvu igas rühmas, mis aitab lõpuks paika panna aine struktuuri.

NMR-spektreid saab kasutada ka keeruka arhitektuuriga polümeeride hargnemise iseloomustamiseks. Näiteks uurisime FG ja DG põhjal kopolümeeride 19F NMR spektreid. Sel juhul on eri põlvkondade fluori aatomid eristatavad ioonipaari polariseeriva toime tõttu hüperhargneva makromolekuli fookuspunktis.

Spektritest leiti kuus signaali vahekorras 2:2:1:1:1:2 (joonis 1). Signaalid 158,5, 146,6, 125,8 ppm vastavad terminaalsete fenüülrühmade fluori aatomitele meta-, paar- Ja orto-sätted vastavalt. 127,1 ppm - С6F4 rühmade fluori aatomid, mis asuvad kahe ekvivalentse germaaniumi aatomi vahel. Signaalid 128.2. ja 136,3 ppm vastavad pentafluorofenüülligandidega germaaniumiaatomi ja vesinikuaatomiga seotud germaaniumiaatomi vahel asuvate αС6F4 rühmade fluori aatomitele.

Riis. 1 FG ja DG kopolümeeri .19FNMR spekter, mis saadi 20% DG juuresolekul (tabel 1).

FG-l ja DG-l põhinevate kopolümeeride hargnemisaste hinnati suhtelise sisalduse järgi paar- fluori aatomid (hüperhargnenud makromolekuli väliskest) - Flk fluori aatomite koguarvust, mis on arvutatud kolmanda põlvkonna hüperhargnenud makromolekuli jaoks. Fi=si/s, kus si on igale aromaatse fluori tüübile vastav efektiivne pindala neeldumisspektris. 19F NMR spektrid registreeriti Bruker AM-500 Fourier NMR spektromeetriga, 470,5 MHz (võrdlusheksafluorobenseen).

Tabel 1 Valguse hajumise meetodil (lahusti - kloroform) ja 19F NMR-ga saadud kopolümeeride omadused

				Rh,	Flk
		(helendav)

DH puudumisel saadud perfluoritud polüfenüleengermaani (PFG) puhul leidsime Flk(D3)=0,144, mis vastab arvutatud väärtusele. DG-st saadud polümeeri puhul arvutatud väärtus Flk(D3) = 0,1176; kopolümeeri jaoks kl

[FG]/[DG]=1/3

Flk(D3) = 0,1386.

Kõigil juhtudel lähtusime hargnenud struktuurist, mille germaaniumi aatomi hargnemisindeks on FG ja DG jaoks vastavalt 3 ja 2. Tabel näitab, et kopolümeere iseloomustab alahinnatud väärtus Flk, võrreldes PFG-ga, mida saab saavutada ainult ristsidumisega, kuna DG-üksuste vesinikuaatom osaleb ristsidumise reaktsioonides. Arvutused viidi läbi kopolümeeri jaoks, mille koostis oli [FG]/[DG]=1/3, milles pooled DG ühikutest läbisid ristsidumise (16,5%). Sel juhul leitud Flk(D3) = 0,126. Tuleb märkida, et arvutused viidi läbi ühise mehhanismi alusel intra- ja molekulidevaheliseks ristsidumiseks, mis on seotud αC6F5 ja αC6F4 rühmade arvu vahelise suhte muutumisega.

NMR-meetodi peamisteks eelisteks on selle võrdlev lihtsus ja absoluutsete kvantitatiivsete määramiste teostamise võimalus (ilma kalibreerimiseta), piiranguks peaks olema polümeeri piisava lahustuvuse tingimus (lahus vähemalt 3–5%).

2.3 IR-spektroskoopia meetod

See meetod võib suuresti täiendada NMR-spektriuuringuid. Praegu on olemas automatiseeritud otsingusüsteemid, mis suudavad tuvastada mis tahes ühendi, kui see oli varem teada. Kuid kahjuks on peamised makromolekulaarsete ühendite keemias lahendatavad probleemid seotud polümeeride sünteesi ja omaduste uurimisega, mille struktuuri pole varem uuritud.

Iga aine infrapunapiirkonnas neeldumine on tingitud aatomite vibratsioonist, mis on seotud aatomitevaheliste kauguste (valentsvibratsioonid) ja sidemete vaheliste nurkade muutumisega (deformatsioonivõnked). IR-spekter on aine peenomadus. Polümeeride tuvastamiseks on vaja IR-spektromeetril registreerida polümeeri spekter (kile kujul, tablettidena KBr-ga, lahuse kujul) edastatava suhtelise intensiivsuse sõltuvuse kujul. valgust ja seega ka neeldunud valgust lainepikkusel või lainearvul. Polümeeri spekter peab olema hästi lahustuv. Polümeersete materjalide tuvastamisel reeglina neeldumisribade olemasolu kaksiksideme venitusvibratsiooni piirkonnas (3000 ja 1680,1640 cm-1) ja nende sidemete paindevibratsiooni piirkonnas (990...660 cm-1) kõigepealt analüüsitakse.

Kui need on IR-spektris, võib polümeeri omistada küllastumata polümeeride klassi. Lisaks on iseloomulike sageduste tabelite abil ülejäänud neeldumisribad täielikult määratud teatud aatomirühmadele, mis moodustavad makromolekuli lüli. Spektri tõlgendamise teeb keeruliseks asjaolu, et erinevate rühmade neeldumisribad võivad mitmete tegurite mõjul kattuda või nihkuda. Tabelis 1. on toodud mõnede rühmade iseloomulikud sagedusvahemikud.

Tabel 1. Mõnede rühmade iseloomulikud sagedused

Lainearvude vahemik	aatomite rühm
	hüdroksüül-, primaarsed ja sekundaarsed aminorühmad
	kolmekordsed С?С, С?N või С=С=С võlakirjad
	karbonüülrühmad (aldehüüdid, karboksüülhapped ja nende
	derivaadid), alkeenide neeldumisribad, aromaatsed
	ühendid ja heterotsüklid ning sisaldavad C=C, C=N sidemeid,
	CH-sidemete venitusvibratsiooni ribad fragmentides =CH2 ja
	СH2, aromaatsed ja heterotsüklilised tsüklid
	alküülrühmade CH-sidemete neeldumisribad
	vastab C=N sideme vibratsioonile
	C=O venitusvibratsioonid estrirühmades

IR-spektroskoopia meetodit kasutades on võimalik määrata ja uurida ka molekulidevahelisi ja molekulisiseseid vesiniksidemeid, sest nende haridus viib:

Riba nihutamiseks madalamate sageduste suunas;

Riba laienemine ja intensiivsuse suurenemine, mis vastab vesiniksidemete moodustumisel osaleva rühma venitusvibratsioonile.

Vesiniksidemete uurimiseks võetakse polümeeride spektrid tavaliselt mitmes kontsentratsioonis mittepolaarses lahustis.

2.4 Massispektromeetria meetodi võimalused

See meetod põhineb polümeeride keemilise struktuuri, koostise ja omaduste uurimisel, määrates massi ja laengu suhte me Ja analüüsitava polümeeri lenduvate lagunemissaaduste ioniseerimisel saadud ioonide hulk. Tänu analüüsi kõrgele tundlikkusele ja kiirusele (sadu analüüse 1 sekundi kohta), samuti võimalusele jälgida segus ühte ainet, on see meetod leidnud laialdast rakendust polümeeri lagunemise algfaaside uurimisel lagunemisprotsessides. Lisaks võimaldab see meetod suure täpsusega määrata polümeeride molekulmassi. Kuna elektroni mass on molekuli massiga võrreldes tühine, taandub massispektri tuvastamise probleem molekuliioonide joonte paljastamisele ja nende massiarvude määramisele. Molekulaarsete ioonide jooni täheldatakse ainult 90% massispektritest.

Kui analüüsite tundmatu struktuuriga polümeeri massispektreid, võib teil tekkida mitmeid raskusi. Esiteks on vaja spektri iseloomulike joonte massiarvude põhjal määrata molekulmass ja elementide koostis, seejärel on vaja proovida ära arvata, millisesse ühendite klassi see polümeer kuulub ja mis tahes ühendi olemasolu võimalust. funktsionaalsed rühmad. Selleks tuleb arvestada molekulaarsete ioonide rea ja sellele lähimate karakteristlike joonte massiarvude erinevust või molekulaarsete ja fragmentioonide elementide koostise erinevust.

Juhul, kui polümeeri olemus on teada ja on vaja kindlaks teha selle struktuuri mõned detailid vastavalt teadaolevatele dissotsiatsioonimustritele elektronide kokkupõrkel, piisab massispektri andmetest ühendi struktuurivalemi kirjutamiseks.

2.5 Röntgendifraktsioonanalüüsi meetod

Meetod põhineb elektromagnetilise röntgenkiirguse (λ 0,1 nm) hajutamisel saadud difraktsioonimustri analüüsil hajumiskeskuste – aatomite elektronkestade – abil. Röntgendifraktsioonianalüüsi meetod võimaldab üheselt määrata kõik kristalli struktuuri üksikasjad (aatomi koordinaadid, sideme pikkused, sidemenurgad jne). Polümeere uuritakse röntgendifraktsiooniga väikeste nurkade all. Seda meetodit kasutatakse laialdaselt polümeeride kristallilisuse astme määramiseks, mille all mõistetakse kristallite koguhajuvuse suhet amorfsetest ja kristalsetest piirkondadest pärineva hajumise kogusummas. Selleks uuritakse eraldi amorfse võrdlusproovi, kristalse võrdlusproovi ja polümeeri proovi hajumise intensiivsuse kõveraid.

teadmata kristallilisusega. Kristallilisuse aste arvutatakse järgmise valemiga:

Selle analüüsimeetodi rakendamist polümeeride struktuuri uurimisel raskendab asjaolu, et polümeer koosneb tavaliselt amorfse aine massis jaotunud kristallilistest piirkondadest, mille tulemusel saadakse kristalse aine röntgendifraktsioonimustrid. laial udusel taustal. Sellist röntgenpilti analüüsides saab määrata kristalse faasi protsendi.

2.6 Keemiline analüüs (Keldahli meetod)

Üks levinumaid meetodeid lämmastikku sisaldavate kopolümeeride koostise analüüsimiseks on Keldahli analüüs.

Keldahli meetod. See meetod on et lämmastikku sisaldav orgaaniline aine laguneb kuumutamisel piisava kontsentreeritud H2SO4-ga, moodustades kvantitatiivselt (NH4)2SO4. Seejärel oksüdeeritakse süsinik süsinikdioksiidiks (H2CO3) ja lämmastik muundatakse ammoniaagiks (NH3), mis jääb lahusesse sulfaatsoolana.

1. Lagunemine:

2. Destilleerimine:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Tiitrimine:

(NH4)3BO3 + 3HCl3NH4Cl + H3BO3

Lagunemisreaktsiooni kiirendatakse elavhõbesulfaadist, magneesiumsulfaadist ja seleenist koosneva segakatalüsaatori lisamisega. Pärast lagunemise lõppemist vedelik üleküllastatakse NaOH-ga, ammoniaak destilleeritakse ja tiitritakse HCl lahusega.

3. Polümeerlahused

Molekulmassi jaotus on makromolekulaarsete ühendite üks olulisemaid omadusi, mis peegeldab polümerisatsiooni kineetilist protsessi ja määrab polümeeride tööomadused, ennustades selle töötlemise viise. Selles jaotises käsitleme polümeeride molekulmassi jaotuse kontseptsiooni ja võimalikke meetodeid nende fraktsioneerimiseks.

3.1 Polümeeride molekulmassi omadused

Polüdisperssete polümeeride peamised molekulmassi karakteristikud on keskmised molekulmassid (MW), molekulmassi jaotusfunktsioonid (MWD) ja nendele funktsioonidele vastavad jaotuskõverad.

Polümeeri molekulmassi jaotuse kvantitatiivseks iseloomustamiseks on vaja arvutada sama molekulmassiga makromolekule sisaldavate fraktsioonide suhteline hulk. Seda saab teha kahel viisil – lähtudes makromolekulide arvust või kogumassist. mille MM on võrdne Mi-ga; ni Mi on polümeeri kogumass.

Polüdispersse polümeeri keskmine MW on kaalutud keskmine, mille panuse igasse fraktsiooni määravad selle MW ja suhteline kogus. Viimasest järeldub, et polüdispersset polümeeri iseloomustab kaks keskmist molekulmassi - arvkeskmine molekulmass M n :

Avaldisest (3) järeldub, et arvkeskmine MM võrdub makromolekulide kogumassiga, mis on jagatud nende arvuga.

MMP-de eksperimentaalses uuringus tegeletakse tavaliselt pidevate kõverate ja jaotusfunktsioonidega. Pideva diferentsiaalse arvjaotusfunktsiooni väärtus fn(M) on võrdne makromolekulide arvulise osaga, mille MM on alates M enne M+dM jagatuna dM; pideva massijaotuse funktsiooni väärtus fw(M) on võrdne makromolekulide massiosaga, mille MM on alates M enne M+dM jagatuna dM.

Pidevad diferentsiaalarvulised ja massifunktsioonid on sarnaselt vastavate diskreetsete funktsioonidega omavahel seotud lihtsa seosega:

fw (M) (M Mn )fn (M)(5).

Lisaks diferentsiaalile kasutatakse laialdaselt integraalseid jaotusfunktsioone:

väärtus (ordinaat) integraalarvuline funktsioon levitamine Fn(M) on võrdne makromolekulide arvulise osaga, mille MM on miinimumist määratud M;

väärtus (ordinaat) integraalne massifunktsioon levitamine Fw(M) on võrdne makromolekulide massiosaga, mille MM on miinimumist määratud M.

Polüdispersse polümeeri oluline omadus on laius

MMR. Suhtumine M wMn , mis iseloomustab MMD laiust, helistas Schulzi polüdisperssuse koefitsient. Sageli kasutatakse polümeeri MWD-d iseloomustavates suhetes MM-i asemel polümerisatsiooniastet pMM 0 , Kus M Ja M 0 - polümeeri molekulmassid ja monomeer.

Keskmine molekulmass M n, Ja M w määratakse absoluutsete meetoditega, kuna nende arvutused tehakse ilma makromolekulide kuju ja suuruse kohta eeldusteta. Arv keskmine molekulmass M n saab määrata mis tahes meetodiga, mis põhineb polümeerilahuste kolligatiivsete (s.o ainult osakeste arvust sõltuvate) omaduste mõõtmisel: osmomeetria, ebullioskoopia, krüoskoopia, isotermiline destilleerimine, kondensatsiooni termiliste mõjude mõõtmine ja ka kvantitatiivselt. makromolekulide terminaalsete funktsionaalrühmade määramine kas füüsikaliste või keemiliste vahenditega. Massi keskmine väärtus M w, saab määrata näiteks valguse hajumise meetodil.

Praktikas saadakse MWD kõverad polümeeride fraktsioneerimise tulemusena, st. polümeeriproovi erinevate molekulmassidega fraktsioonideks eraldamise meetodite läbiviimine.

Polümeeride fraktsioneerimise meetodid

Polümeeri eraldamine fraktsioonideks põhineb asjaolul, et polümeeride kriitilised lahustumistemperatuurid sõltuvad nende molekulmassist. Hoolimata asjaolust, et polümeerilahus on mitmekomponentne süsteem (erineva molekulmassiga makromolekulide olemasolu tõttu polümeeris), võib seda pidada kvaasibinaarseks süsteemiks, kuna tavaliselt täheldatakse ainult kahe faasi moodustumist ja kooseksisteerimist. sellise mitmekomponendilise süsteemi faaside eraldamise ajal.

Polümeerilahuse eraldamisel moodustunud faaside koostised ei ole samad ja neid saab määrata tasakaalutingimustest z z, mis tähendab, et keemilised potentsiaalid z-mõõdud koos eksisteerivates faasides on samad. Lase z"Kontsentreeritud faasile" ja "lahjemale faasile". Väljendid ja z võib saada polümeerilahuse isobaar-isotermilise potentsiaali võrrandist

Mis tahes väärtuse jaoks erinev z- mõõdikute suhe zz tahe erinevad, s.t. faaside eraldamisega kaasneb polümeeri fraktsioneerimine;

Tavaliselt > 0 ja I > z, st. ükskõik milline z- meetmed sõltumata z kohal

kontsentreeritum faas, st. madala molekulmassiga makromolekulid sisalduvad alati suure molekulmassiga fraktsioonis, igal fraktsioonil on oma molekulmassi jaotus, loomulikult kitsam kui algsel polümeeril;

polümeerilahusele sademe lisamine;

Lahusti aurustamine, kui polümeer oli eelnevalt lahusti-mittelahusti segus lahustatud;

Lahuse temperatuuri muutus, mis põhjustab lahusti kvaliteedi halvenemist.

Fraktsiooniline lahustamise meetod on järgemööda polümeeri ekstraheerimine rea vedelikega, mille lahustumisvõime antud polümeeri suhtes suureneb järjestikku. Lähtepolümeer võib olla tahke, koacervaadi, kile kujul, inertsel või aktiivsel kandjal. Saadud fraktsioonidel on järjekindlalt suurenev molekulmass.

TO analüüsimeetodid fraktsioneerimine hõlmab: ultratsentrifuugimist, turbidimeetrilist tiitrimist, geelkromatograafiat jne.

Turbidimeetriline tiitrimine on hägususe mõõtmine polümeeri lahus, kui sellele lisatakse sadeaine. Kui polümeerilahus on piisavalt lahjendatud, jäävad sademe lisamisel vabanenud polümeeri makromolekulid stabiilse suspensiooni kujul, mis põhjustab lahuse hägususe. Sademe lisamisel suureneb lahuse hägusus kuni kogu polümeeri eraldumiseni, misjärel hägusus jääb konstantseks. Tiitrimise tulemused on esitatud lahuse hägususega võrdelise optilise tiheduse sõltuvusena sademe mahuosast. Sellel meetodil on kaks peamist oletused:

Eeldatakse, et polümeeri sadestamise algatamiseks vajalik sadeaine kogus (sadestamise kriitiline maht või sadestumise lävi) sõltub polümeeri kontsentratsioonist sadestamise ajal ( KOOS) ja selle molekulmass ( M) võrrandi järgi:

kr k lg C f M (10),

Kus kr- sadestava aine mahuosa settimislävel, k - pidev, f M -

mõni MM-funktsioon, mille väärtus määratakse teadaoleva MM-iga kitsaste polümeerifraktsioonide kalibreerimistiitrimise põhjal;

Arvatakse, et hägusus on võrdeline sadestunud polümeeri kogusega ja kui lisatakse väike kogus sadet () on hägususe suurenemine () seotud ainult teatud pikkusega makromolekulide vabanemisega. z.

Meetodi väärtus on selle kiirus ja võime töötada väga väikeste polümeerikogustega (mitu mg). Meetod osutub väga kasulikuks ettevalmistava fraktsioneerimise sade-lahusti süsteemide valikul, kopolümeeride lahustuvuse piiride määramisel, polümeeride MWD kvalitatiivsel hindamisel polümerisatsioonimehhanismi uurimisel jne.

Fraktsioneerimine Kõrval meetod geel läbitungiv kromatograafia

viiakse läbi molekulaarsõela põhimõttel (molekulide kromatograafiline eraldamine toimub ainult suuruse järgi, nende erineva võime tõttu pooridesse tungida ja see ei sõltu komponentide keemilisest olemusest). See meetod ühendab proovide pideva fraktsioneerimise, mis põhineb lahustiga (liikuv faas) liikuvate ainete liidese jaotumise erinevusel läbi tugevalt hajutatud statsionaarse faasi keskkonna, ja sellele järgnevale fraktsioonide analüüsile. Meetodi põhijooneks on võimalus eraldada molekule nende suuruse järgi lahuses molekulmasside vahemikus 102 kuni

108, mis muudab selle sünteetiliste ja biopolümeeride uurimiseks hädavajalikuks.

GPC meetodi põhimõte. Kui fraktsioneeritakse selle meetodiga läbi lahustis oleva poorse sorbendi osakestega täidetud kolonn lastakse läbi polüdispersse polümeeri lahuse, kusjuures molekulid kipuvad difundeeruma lahustisse, mis on poorides, s.t. tungida pooridesse. Pideva lahustivoolu korral liigub lahustunud aine piki kolonni ja makromolekulid tungivad pooridesse ainult siis, kui nende kontsentratsioon väljaspool poore on suurem kui poorides. Kui lahustunud aine tsoon sellest sorbendi piirkonnast lahkub, muutub proovi kontsentratsioon sorbendis suuremaks kui väljaspool seda ja makromolekulid difundeeruvad uuesti liikuva faasi voolu. Seda protsessi korratakse tsükliliselt kogu kolonni pikkuses. Polüdispersses polümeeris on alati osa "lühikesi" makromolekule, mis tungivad kergesti sorbendi kõikidesse pooridesse, osa "suurematest" makromolekulidest, mis suudavad tungida ainult mõnesse poori, ja "suuri" makromolekule, mis ei tungi läbi. pooridesse üldse on sellise suurusega pooride jaoks "keelatud". Vastavalt erinevale pooridesse tungimise võimele säilivad makromolekulid kolonnis eri aegadel: esimesena pestakse kolonnist välja "keelatud" suured makromolekulid, kõige väiksemad viimasena. Sellist eraldamist kromatograafilises kolonnis nimetatakse "ruumilise inhibeerimise" meetodiks. Aega, mille jooksul polümeeri molekule hoitakse poorides, nimetatakse aega hoides tr. Need. on makromolekuli keskmine transiidiaeg kolonni proovi süstimise hetkest teatud kaugusele, mis on võrdne kolonni pikkusega.

säilitusaeg tr on kromatograafilise protsessi peamine eksperimentaalselt määratud tunnus.

Teine parameeter, mida kromatograafias kõige sagedamini kasutatakse

- "säilitatud maht" - Vr, mis on seotud säilitusajaga:

Vr= trv(11),

Kus v- lahusti mahuline voolukiirus läbi kolonni (ml/min), mis määratakse katse alguses.

Retentsioonimaht on lahusti milliliitrite arv, mis tuleb läbi kolonni lasta, et proov sorbendi pooridest välja uhtuda. See väärtus on seotud makromolekulide suurusega sarnaselt retentsiooniajaga: Vr on minimaalne "keelatud" molekulide ja maksimaalne makromolekulide puhul, mis tungivad täielikult pooridesse.

Välistamisveeru mahtu saab väljendada kolme termini summana:

V = VO+Vs+Vd (12),

Kus VO- kolonni "surnud" vahemaht, s.o. lahusti maht sorbendiosakeste vahel (liikuva faasi maht); Vs on lahusti poolt hõivatud pooride maht (statsionaarse faasi maht); Vd on sorbendi maatriksi maht, välja arvatud poorid.

Lahusti kogumaht kolonnis Vt(kolonni kogumaht) on liikuva ja statsionaarse faasi ruumalade summa.

Makromolekulide tasakaalujaotuskoefitsient liikuva ja statsionaarse faasi vahel k iseloomustab makromolekulide pooridesse difusiooni tõenäosust ja sõltub molekulide ja pooride suuruse suhtest ning määrab ka molekulide peetuse suuruse välistamise veerus:

k = Cs/CO (14),

Kus KOOSs on aine kontsentratsioon statsionaarses faasis; CO- mobiilses faasis. Kuna liikuval ja statsionaarsel faasil on sama koostis,

See k mille puhul mõlemad faasid on võrdselt ligipääsetavad, on 1. Selline olukord realiseerub kõige väiksemate mõõtmetega molekulide puhul (sh lahusti molekulid), mis tungivad kõikidesse pooridesse ja liiguvad seetõttu läbi kolonni kõige aeglasemalt. Nende kogumaht võrdub lahusti kogumahuga.

Kõik molekulid, mis on suuremad kui sorbendi pooride suurus, ei saa neisse siseneda (täielik välistamine) ja läbida osakeste vahelisi kanaleid. Need elueeruvad kõigepealt kolonnist sama retentsioonimahuga, mis on võrdne liikuva faasi omaga (VO) . Jaotuskoefitsient k nende molekulide jaoks on 0.

Keskmise suurusega molekulid, mis on võimelised tungima läbi ainult teatud osa pooridest, jäävad kolonni vastavalt nende suurusele. Jaotuskoefitsient k Nendest molekulidest varieerub 0 kuni 1 ja see iseloomustab teatud suurusega molekulide jaoks saadaolevat pooride mahu osa. Nende säilinud maht määratakse summaga VO ja pooride mahu juurdepääsetav osa:

See on põhiline

Vr= VO+ kVs (15).

Retentsioon võrrandis, mis kirjeldab kromatograafilist protsessi.

GPC meetodi mugavus seisneb selles, et meetodi peamiseks parameetriks on retentsioonimaht Vr on molekulmassi (M) ühemõtteline funktsioon.

Üldiselt sõltuvus Vr(M) on väljendatud:

...

Sarnased dokumendid

Mineraalide kemisorptsiooni muutmine. Savikivimite omadused. Gerpegeži maardlast pärit bentoniitsavi modifitseerimise meetod. Füüsikalis-keemilised meetodid sünteesitud ühendite uurimiseks. Bentoniini sorptsiooniomaduste määramine.

kursusetöö, lisatud 27.10.2010


Polümeeride mõiste ja omadused. Polümeerkomposiitmaterjalide peamiste tüüpide kaalumine. Materjalide ja toodete tuleohu tunnused. Nende süttivuse vähendamise tunnuste uurimine. Põlemissaaduste toksilisuse probleem.

esitlus, lisatud 25.06.2015


Polümeermaterjalide valmistamise tehnoloogia omadused, töötlemisprotsesside peamised parameetrid. Meetodid toodete vormimiseks täitmata ja täidetud polümeermaterjalidest. Armeeritud polümeeride töötlemise meetodid. Nende rakendamise aspektid.

abstraktne, lisatud 01.04.2011


üldised omadused kaasaegsed suundumused polümeeridel põhinevate komposiitide väljatöötamisel. Polümeerarmatuuri olemus ja tähendus. Polümeerkomposiitmaterjalide saamisomadused ja omadused. Polümeeride kõvenemise füüsikalis-keemiliste aspektide analüüs.

abstraktne, lisatud 27.05.2010


Sekundaarse polüetüleentereftalaadi (PET) tulepüsivuse suurendamise võimaluste analüüs orgaanilise savi kui tuleaeglustina kasutuselevõtuga. Kaasaegsete füüsikaliste ja keemiliste meetodite olemus polümeersete materjalide analüüsimiseks. Polümeersete materjalide toimemehhanism.

kursusetöö, lisatud 11.10.2010


Polümeerisegude füüsikaliste ja mehaaniliste omaduste uurimine. Kummisegude vormimise peamiste meetodite uurimine. Polümeersete materjalide segamine sulatis ja lahuses. Seadmed polümeeride segude valmistamiseks. Segamise kvaliteedi hindamine.

abstraktne, lisatud 20.12.2015


Koostise muutumise mustrid, bentoniidi omadused modifitseerimisel. Bentoniidi looduslike ja modifitseeritud vormide sorptsiooniaktiivsuse uurimine. Kabardi-Balkari maardla bentoniidi modifikatsiooni seaduspärasuste määramine.

magistritöö, lisatud 30.07.2010


Polümeerahelate dünaamika uurimine lahuses, mis on tundlik test makromolekulaarsete struktuuride tekkele ja makromolekulidega seotud keemilistele transformatsioonidele, samuti polümeeri ahelates toimuvate reaktsioonide kulgu mõjutava tegurina.

artikkel, lisatud 18.03.2010


Keemiliste reaktsioonide tunnused polümeerides. Polümeeride hävitamine kuumuse ja keemilise keskkonna toimel. keemilised reaktsioonid valguse ja ioniseeriva kiirguse mõjul. Võrgustruktuuride moodustumine polümeerides. Polümeeride reaktsioonid hapniku ja osooniga.

kontrolltööd, lisatud 03.08.2015


Polümeeride ja looduslike kihtsilikaatide (smektiitide) baasil komposiitmaterjalide valmistamine: hektoriit ja montmorilloniit. Polüguanidiinid struktuuridena guanidiini sisaldavate polümeersete nanokomposiitide saamiseks. Polümeer-silikaat nanokomposiidid.