Történelmileg a HMS szerkezetének megállapításának problémája szorosan összekapcsolódott ezen anyagok híg oldatának természetének tisztázásával. G. Staudinger, V. A. Kargin, S. M. Lipatov és mások munkája eredményeként bebizonyosodott, hogy ezek a rendszerek, ellentétben a kolloid jellegükről korábban uralkodó állásponttal, valódi megoldások. Következésképpen a makromolekulák híg oldatban, kinetikailag független részecskék formájában vannak, és méretük meghatározása nem a micellák méreteit adja meg, hanem magának a makromolekulának a méreteit, a molekulatömeget. A molekulatömegnek számos független módszerrel történő mérése kimutatta, hogy minden IUD valóban nagyon nagy molekulákból áll - makromolekulákból, amelyek több tíz, sőt több százezer atomot tartalmaznak.

Bár a HMS-re jellemző tulajdonságok a lényegesen kisebb molekulatömegű vegyületeknél is megfigyelhetők, ma már szokás HMS-re hivatkozni minden olyan anyagot, amelynek molekulatömege meghaladja az 5000-et, és kis molekulatömegűre azokat az anyagokat, amelyek molekulatömege kisebb, mint 500. Bár a vegyületek A közepes molekulatömegű ún. oligomerek általában alacsony molekulatömegű tulajdonságokkal rendelkeznek, ugyanakkor eltérnek az alacsony molekulatömegűtől.

A HMS kémiai összetételének meghatározásához az elemanalízis szokásos módszereit alkalmazzák. Az IUD-k vizsgálata során az egyik leggyakrabban alkalmazott módszer a makromolekulák kis molekulatömegű anyagokra való lebontása, illetve felosztása, amelyek szerkezetét hagyományos módszerekkel igazolják - a nagy molekulatömegű anyagok szerkezetének megállapításának összetett problémája megoszlik. számos egyszerűbb feladatba, amelyek mindegyikét külön-külön kell megoldani. Az így létrejövő makromolekula "töredékek" szerkezetének és tulajdonságainak ismeretében következtetéseket vonhatunk le az eredeti anyag szerkezetére vonatkozóan.

Az IUD természetétől és a különféle hatásokkal szembeni ellenállásától függően hidrolitikus, termikus, oxidatív és egyéb megsemmisítési módszereket alkalmaznak.

A destrukciós módszer, amely az IUD-k tanulmányozását főként bomlástermékeik tanulmányozására redukálja, és gyakran nagyon értékes információkat ad, ennek ellenére a makromolekula viselkedésének csak egy aspektusát tükrözi, és nem vezethet egyértelmű következtetésekhez a szerkezetére vonatkozóan még olyan esetekben sem, amikor A hasítási mechanizmus jól ismert. Arról nem is beszélve, hogy ennek a mechanizmusnak a lényege korántsem mindig világos, gyakran az IUD megsemmisülése során mellékreakciók lépnek fel, amelyek helytelen értékelése téves következtetésekhez vezethet.

A gumi és a cellulóz esetében nagyban leegyszerűsíti a problémát, hogy a lebomlás eredményeként kis számú, viszonylag könnyen szétválasztható vegyületet kaptak. Az elemi láncszemeket összekötő kötések helyzetét viszonylag egyszerűen megállapították. Az olyan összetett IUD-k szerkezetének vizsgálatakor, mint a fehérjék, amelyek bomlástermékei több mint kéttucat különböző aminosavat tartalmaznak, amelyek szintén nehezen elkülöníthetők, a hagyományos lebontási módszerek értéke jóval kisebb. Ezért a bomlástermékek tanulmányozása mellett maguknak a makromolekuláknak a tulajdonságait és viselkedését is tanulmányozni kell. Ebben az esetben elsősorban nem kémiai, hanem fizikai és fizikai-kémiai módszereket alkalmaznak. A probléma annyira összetett, hogy az IUD felépítéséről kellően megbízható információhoz juthatunk csak mindezen módszerek együttes alkalmazása eredményeként.

A legszélesebb körben alkalmazott módszerek a molekuláris spektroszkópia (infravörös spektroszkópia és a Raman-spektroszkópia módszere), az elektronparamágneses rezonancia és a mágneses magrezonancia, amelyek jelenleg játszanak. vezető szerep a polimerek szerkezetének tanulmányozásakor; Az elektrondiffrakció, a radiográfia és az elektronmikroszkópia szintén nagy jelentőséggel bír.

A fenti módszerek nemcsak a makromolekula szerkezetéről (a láncok kölcsönös elrendeződéséről, konformációjáról, egymásra rakódásuk rendezettségéről, kristályosságáról) adnak információt, hanem a részecskék hőmozgásának természetéről (makromolekulák és fragmentumaik mobilitásáról) is. , diffúziós folyamatok), a polimer szintézis mechanizmusa és kémiai átalakulásaik, a fázishatárok közelében lezajló folyamatokról, a makromolekulák oldószerekkel való kölcsönhatásának természetéről stb.

Meggyőző bizonyítékot kaptunk a homológ sorozat nagy molekulatömegű tagjainak és az azonos sorozat kisebb molekulatömegű képviselőinek fizikai tulajdonságainak összehasonlításával, amelyek ismert láncszerkezettel rendelkeznek. Ugyanakkor az előbbiek molekulatömegének csökkenésével és az utóbbi molekulájának hosszának növekedésével tulajdonságaik éles átmenetek nélkül konvergálnak; a molekula alakjának jelentős változásaival minden bizonnyal meg kell sérteni az átmenet simaságát. Más szóval, a nagy-, közepes- és alacsony molekulatömegű képviselők egyetlen homológ sorozatot alkotnak, amelynek tagjai azonos láncszerkezettel rendelkeznek.

A makromolekulák láncszerkezete közvetlenül a polimerizációs és polikondenzációs reakciók segítségével történő előállítási módszerekből következik. Csak a láncszerkezet magyarázhatja a makromolekuláris anyagok olyan fontos fizikai-kémiai jellemzőjét, mint a tulajdonságaik éles különbsége a hosszirányú (lánc mentén) és az orientáció utáni keresztirányban (a molekulák a nyújtási vonal mentén helyezkednek el).

Ezért az IUD jellemző tulajdonsága a hosszú láncú molekulák jelenléte; a láncszerkezet elvesztése az ezen anyagokra jellemző tulajdonságok teljes komplexumának eltűnését vonja maga után.

A főlánc szerkezetének tisztázása korántsem meríti ki a makromolekula szerkezetének meghatározásának kérdését. Meg kell határozni a funkciós csoportok jellegét és számát, a térben való kölcsönös elrendezésüket, az "anomális" kapcsolatok jelenlétét és a szerkezet néhány olyan részletét, amelyek jelentős hatással vannak a makromolekuláris anyagok tulajdonságaira.

A funkcionális csoportokat a szerves kémia klasszikus módszereivel határozzák meg. Fontos kérdés a funkciós csoportok kölcsönös elrendeződésének kialakítása, amelytől a makromolekulák rugalmassága és kristályosodási képessége függ. Bizonyos esetekben ilyen információhoz juthatunk a bomlástermékek tanulmányozása során, de ezt a problémát leggyakrabban magának a makromolekulának a speciális reagensekhez viszonyított arányának tanulmányozásával vagy spektrális módszerekkel oldják meg.

A spektroszkópiai módszereket széles körben alkalmazzák a makromolekuláris vegyületek szerkezetével kapcsolatos egyéb problémák tisztázásában is; Ehhez általában spektrális abszorpciót használnak:

Raman spektrum,

ultraibolya,

infravörös spektrumok.

Ezek a módszerek lehetővé teszik az 1,2- és 1,4-addíciók megkülönböztetését, a kopolimerek szerkezetének tisztázását, valamint a jellemző gyakoriságok alapján bizonyos kémiai csoportok és kötések jelenlétének megállapítását, ami nagyon fontos, ha kémiai módszerek nem adnak egyértelmű választ.vagy nem elég érzékenyek. Az IUD-k és ismert szerkezetű kis molekulatömegű analógjaik spektrumát összehasonlítva megítélhető a makromolekulában lévő elemi egységek eloszlásának természete, szerkezetének szabályossága, és azonosítható az IUD-k is.

Különösen érdekes az NMR módszer a szubsztituensek kölcsönös elrendeződésének megállapítására. Az elágazó IUD-k szerkezetének megállapításában nagy segítséget jelent a 13C NMR módszer, amellyel a nehéz 13C izotóp természetes tartalma alapján vizsgálják a vegyületeket.

Röntgendiagramok segítségével meghatározható az azonosság periódusa, vagyis két egyenlő távolságra lévő csoport és atom távolsága, amiből következtethetünk a makromolekula szerkezetének szabályosságára és az izomerek jelenlétére. Például a természetes gumi (nyújtott) röntgenmintájában az azonosság periódusa a nyújtás irányába 0,816 nm; guttapercha - a gumi izomerje - a megfelelő periódus csak 0,48 nm. Ezek az adatok okot adtak a természetes guminak tulajdonítani cis- szerkezet, és guttapercha - transz-struktúra (a CH 2 csoport elhelyezkedése szerint).

Struktúra tanulmány makrómolekulák a következő módszerekkel lehet elvégezni:

Kémiai A módszerek lehetővé teszik a makromolekulák kis molekulatömegű vegyületekre való felosztását, majd analitikai módszerekkel történő azonosítását. Leggyakrabban az ózont hasításra használják.

Spektrális A módszerek azon alapulnak, hogy a polimer képes kölcsönhatásba lépni egy elektromágneses sugárzási mezővel, és szelektíven elnyeli az energiát annak egy bizonyos területén. Ebben az esetben egy ilyen makromolekula energiaállapota olyan intramolekuláris folyamatok következtében változik, mint az elektronátmenetek, az atommagok rezgései, a makromolekula egészének transzlációs és forgó mozgása. Abszorpciós, UV, VI, IR és NMR spektroszkópiát, belső reflexiós spektroszkópiát alkalmaznak.

6) Viszkozimetria.

7) Gélpermeációs kromatográfia.

Kutatás szupramolekuláris struktúrák a következő módokon alakíthatók ki:

1) Fényspektroszkópia.

2) Elektronmikroszkópia.

3) Röntgen-diffrakciós elemzés

4) Elektronográfia.

POLIMEREK RUGALMASSÁGA

A lánc rugalmassága a polimerek sajátossága.

Rugalmasság- ez a makromolekula azon képessége, hogy belső hőmozgás hatására vagy külső erők hatására megváltoztassa a konformációját.

Tegyen különbséget a termodinamikai és a kinetikai rugalmasság között.

Termodinamikai rugalmasság jellemzi a lánc azon képességét, hogy hőmozgás hatására megváltoztassa a konformációját, és függ a forgási izomerek ΔU energiáinak különbségétől. Minél kisebb a ΔU, annál nagyobb a valószínűsége annak, hogy egy makromolekula egyik konformációból a másikba kerül át.

A termodinamikai rugalmasságot az ismétlődő egység kémiai szerkezete és a makromolekula konformációja határozza meg, ami a kémiai szerkezettől is függ.

Diene sorozatú polimerek:

CH 2-C (R) = CH-CH 2 - (R = H, CH 3, Cl)

nagy rugalmasság jellemzi a vinil sorozatú polimerekhez képest:

CH2-CH- (R = H, CH3, Cl, CN, C6H5)

Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a dién polimerekben a rotációs izomerek energiáiban a különbség körülbelül 100-szor kisebb. Ez a különbség a CH2-csoportok közötti kicserélődési kölcsönhatások (vonzás-taszítás) csökkenésével jár, ha kettős kötéssel rendelkező, alacsonyabb potenciálgáttal rendelkező csoport kerül közéjük. Ugyanez a kép figyelhető meg a láncban Si-O vagy C-O kötéseket tartalmazó makromolekulák esetében is.

A szubsztituensek természete csekély hatással van a termodinamikai flexibilitásra.

Ha azonban a poláris szubsztituensek közel vannak egymáshoz, kölcsönhatásuk csökkenti a rugalmasságot. A legmerevebbek a biopolimerek, stabil spirális konformációik a hidrogénkötéseknek köszönhetően jönnek létre.

Kinetikus rugalmasság tükrözi a makromolekula átmenet sebességét egy erőtérben az egyik U 1 energiájú konformációból a másikba U 2 energiájú, és szükséges az U 0 aktivációs gát leküzdése.

A kinetikai rugalmasságot a kinetikai szegmens méretével becsüljük meg.

Kinetikus szegmens- ez a makromolekula azon része, amely egészében reagál a külső hatásokra. Értéke a hőmérséklettől és a külső hatás sebességétől függően változik.

Az alacsony U 0 értékkel jellemezhető egységekből álló polimerek nagy kinetikai rugalmasságot mutatnak. Ezek tartalmazzák:

1) szénláncú telítetlen polimerek és a vinil sorozat polimerei, amelyek nem tartalmaznak funkciós csoportokat - polibutadién, poliizoprén, polietilén, polipropilén, poliizobutilén stb.;

2) szénláncú polimerek és kopolimerek ritka poláris csoportok elrendezésével - polikloroprén, butadién kopolimerjei sztirollal vagy akrilsav-nitrillel (ez utóbbi tartalma legfeljebb 30-40%) stb.;

3) heteroláncú polimerek, amelyek poláris csoportjait nem polárisak választják el - alifás poliészterek;

4) heteroláncú polimerek, amelyek C-O, Si-O, Si-Si, S-S stb. csoportokat tartalmaznak.

A szubsztituensek számának növekedése, térfogatuk, polaritásuk és az elrendezés aszimmetriája csökkenti a kinetikai rugalmasságot.

CH2-CH2-; -CH2-CH-; -CH2-CH-

Ha az egyszeres kötés mellett kettős kötés van, akkor a kinetikai rugalmasság nő. A polibutadién és a poliizoprén rugalmas polimerek, amelyek szobahőmérsékleten és az alatt is rugalmasak. A polietilén és a PVC csak magasabb hőmérsékleten mutat kinetikai rugalmasságot.

A hőmérséklet emelkedése, a makromolekulák kinetikus energiájának növekedése minden esetben növeli az aktivációs gát leküzdésének valószínűségét és növeli a kinetikai rugalmasságot.

A kinetikai rugalmasságot nagymértékben befolyásolja a külső hatás sebessége. A makromolekula nagy hossza és az intermolekuláris kölcsönhatás miatt bizonyos időre van szükség az egyik konformációból a másikba való átmenethez. Az átmeneti idő a makromolekula szerkezetétől függ: minél magasabb a kölcsönhatás szintje, annál hosszabb ideig tart a konformáció megváltoztatása.

Ha az erő időtartama hosszabb, mint az egyik konformációból a másikba való átmenet ideje, akkor a kinetikai rugalmasság nagy. Nagyon gyors deformáció esetén még egy termodinamikailag rugalmas makromolekula is úgy viselkedik, mint egy merev.

A kinetikai rugalmasság a T c üvegesedési hőmérséklettel és a T t előremenő hőmérséklettel értékelhető.

Üvegesedési hőmérséklet a rugalmasság megnyilvánulásának alsó hőmérsékleti határa. T<ТVal vel a polimer semmilyen körülmények között nem képes megváltoztatni a konformációját, még akkor sem, ha potenciálisan rugalmas nagy termodinamikai flexibilitás mellett. Ezért a Tc üvegesedési hőmérséklet minőségi jellemzőként szolgálhat a polimer kondenzált állapotban való rugalmasságára.

Dermedéspontú- ez a konformációk változásának felső hőmérsékleti határa az egyes kötések körüli akadályozott forgás következtében, anélkül, hogy a makromolekula súlypontja megváltozna. T>T t-nél már megfigyelhető az egyes szegmensek mozgása, ami a teljes makromolekula súlypontjának elmozdulását idézi elő, pl. a tanfolyamát. Minél nagyobb a ΔT = T t -T s, annál nagyobb a polimer kinetikai rugalmassága kondenzált állapotban.

Az áramlási és üvegesedési hőmérséklet az alakváltozási módtól, különösen annak sebességétől függ. A mechanikai hatás sebességének (frekvenciájának) növekedésével mind a T s, mind a T t növekszik, és a kinetikus rugalmasság megnyilvánulásának hőmérsékleti tartománya a magasabb hőmérséklet felé tolódik el.

Azonos külső hatásviszonyok mellett a polimerek kinetikai rugalmassága nem függ a makromolekula molekulatömegétől, mivel az aktivációs gátat csak a rövid hatótávolságú kölcsönhatás határozza meg. M növekedésével a szegmensek száma nő.

T növekedésével M először növekszik, majd egy bizonyos értéknél M kr állandóvá válik. M cr M szegmensnek felel meg. Termodinamikailag rugalmas polimerek esetében az M cr több ezer: polibutadién - 1000, PVC - 12 000; poliizobutilén - 1000; polisztirol - 40 000. Ezért a 100 000-1 millió T molekulatömegű polimerek esetében gyakorlatilag nem függ az M-től.

A konformációs átmenetek megvalósításához nemcsak az U 0 forgás potenciálgátját kell leküzdeni, hanem az intermolekuláris kölcsönhatást is. Szintét nem csak a makromolekula kémiai szerkezete határozza meg, hanem a szupramolekuláris szerkezet is. Így a kinetikai rugalmasság a polimer szerkezetétől függ molekuláris és szupramolekuláris szinten.

Az amorf állapotú makromolekulák rugalmasabbak, mint kristályos állapotban. A makromolekulák sűrű pakolódásából és elrendeződésükben elfoglalt nagy távolságból adódó kristályos állapotot rendkívül magas szintű intermolekuláris kölcsönhatás jellemzi. Ezért a rugalmas polimerek (polibutadién, polikloroprén, polietilén stb.) makromolekulái kristályos állapotban merevként viselkednek, nem képesek a konformációt megváltoztatni. Orientált állapotban a polimerek flexibilitása is csökken, mivel az orientáció közelebb hozza egymáshoz a láncokat és növeli a tömörítési sűrűséget. Ez növeli annak valószínűségét, hogy további csomópontok képződjenek a láncok között. Ez különösen igaz a funkciós csoportokat tartalmazó polimerekre. Példa: cellulóz és származékai. Ezeket a polimereket közepes termodinamikai flexibilitás jellemzi, és orientált állapotban semmilyen körülmények között nem változtatják meg a konformációt (T c a bomlási hőmérséklet felett).

OKTATÁSI ÉS TUDOMÁNYOS MINISZTÉRIUM

OROSZ FÖDERÁCIÓ

GOU VPO "Saratov Állami Egyetem

név »

Kémiai Intézet

JÓVÁHAGY:

oktatási és módszertani munka rektorhelyettese

d. philol. n., professzor

"__" __________________ 20__

A tudományág munkaprogramja

A polimerkutatás modern módszerei

A képzés iránya

020100 – Kémia

Képzési profil

Makromolekuláris vegyületek

A végzett hallgató végzettsége (fokozata).

Agglegény

Tanulmányi forma

teljes idő

Szaratov,

2011

1. A tudományág elsajátításának céljai

A "Modern módszerek a polimerek tanulmányozására" tudományág elsajátításának céljai a következők:

– a hallgatói kompetenciák kialakítása a hazai és külföldi gyakorlatban alkalmazott polimerek vizsgálatának főbb módszerei elméleti alapjainak megértéséhez,

– az egyéni munkavégzés készségeinek kialakítása kémiai kísérlet során;

– munkakészségek formálásaaz analitikai és fizikai-kémiai vizsgálatokhoz használt soros berendezéseken;

– készségek és képességek elsajátítása az elsajátítás folyamatában speciális módszerek kémiai kísérletek eredményeinek nyilvántartása és feldolgozása;

- a számítástechnika fejlesztése annak érdekében, hogy a benne rejlő lehetőségeket a laboratóriumi munkák tervezésére fordítsák;

– készségek elsajátításafüggetlenidőszaki kémiai szakirodalommal dolgozni.

2. A tudományág helye az alapképzés BEP felépítésében

A "Modern polimerkutatási módszerek" (B3.DV2) tudományág az alapképzés B.3 szakmai (speciális) ciklusának változó profilú tudományága. 020100 "kémia", képzési profil "Nagy molekuláris vegyületek" és a 8. félévben tanítják.

A tudományág anyaga az alaptudományok fejlesztése során megszerzett ismeretekre, készségekre és képességekre épül "NSzervetlen kémia”, „Analitikai kémia”, „Szerves kémia”, „Fizikai kémia”, „Nagy molekulatömegű vegyületek”, „kolloidkémia”, „X”kémiai technológia» szakmai (speciális) ciklus a Szövetségi Állami Oktatási Standard felsőoktatási szakmai képzés irányába020100 "Kémia", változó"Numerikus módszerek és programozás a polimerek fizikai kémiájában" tudományágmatematikai és természettudományi ciklus ésváltozó profilú tudományágak "A polimer szintézis modern megközelítései», « Orvosbiológiai polimerek», « Vízoldható polimerek szintézise és tulajdonságai», « Polimer anyagtudomány» BEP HPE az edzés irányába 020100 "kémia", profil "Nagy molekulájú vegyületek".

A tudományág sikeres elsajátításához ismeretekkel kell rendelkeznie a hallgatónaka makromolekulák szerkezete, tulajdonságai és osztályozásavegyületek, makromolekulák kémiai tulajdonságai és átalakulásai, viselkedésük oldatokban,ismernie kell a polimer testek szerkezetét és alapvető fizikai tulajdonságait, elsajátítania a polimer oldatok készítésének, a polimer-analóg átalakulások reakcióinak végrehajtásának készségeit,tudjon titrimetriás, potenciometrikus, gravimetriás és egyéb elemzéseket, kísérleti eredmények metrológiai feldolgozását végezni, tudjon számítógépen dolgozni, ismerjeaz oktatási és tudományos szövegek tervezésének szabványait és technikáit, képes matematikai számításokat végezni polimer-kémiai problémák megoldása során.

A "Modern polimerkutatási módszerek" tudományág keretében megszerzett ismeretek, készségek és képességek szükségesek a megvalósításhoz, a tervezéshez és a sikeres védekezéshez.záró minősítő (bachelor) munka.

3. A hallgató kompetenciái, amelyek a "A polimer kutatás modern módszerei" tudományág elsajátítása eredményeként alakultak ki.

Szakértői nyilatkozat	Kód
Rendelkezik kémiai kísérletezéshez, alapvető szintetikus és analitikai módszerekhez a vegyszerek és reakciók előállításához és tanulmányozásához	PC-4
Rendelkezik a modern oktatási és tudományos berendezésekkel való munkavégzéshez kémiai kísérletek végzése során	PC-6
Tapasztalattal rendelkezik az analitikai és fizikai-kémiai vizsgálatokhoz használt soros berendezéseken való munkavégzésben.	PC-7
Ismeri a kémiai kísérletek eredményeinek nyilvántartási és feldolgozásának módszereit	PC-8

A „Korszerű polimerek vizsgálati módszerei” tudományág elsajátítása eredményeként a hallgatónak

tud:

– polimer kutatási módszerek osztályozása,

– általános módszerek a természetes poliszacharidok izolálására és tisztítására (extrakció, frakcionált kicsapás, ultraszűrés, dialízis, elektroforézis, ioncserélő kromatográfia, gélszűrés, ultracentrifugálás, enzimes tisztítás stb.),

– alapvető módszerek a polimerek szerkezetének és tulajdonságainak vizsgálatára ;

képesnek lenni:

– poliszacharidok izolálása növényi vagy állati természetes nyersanyagokból,

- a polimerek kis és nagy molekulatömegű szennyeződésektől való tisztítására szolgáló módszerek alkalmazása,

- meghatározza a polimer nedvességtartalmát, frakcionált összetételét, oldhatóságát, molekulatömegét, a makromolekulában lévő funkciós csoportok helyettesítettségét,

- polimer-analóg átalakulások reakcióit végezni,

– a polimerek főbb fizikai és fizikai-kémiai jellemzőinek meghatározása,

- munka az analitikai és fizikai-kémiai vizsgálatokhoz használt sorozatos berendezéseken,

- használata számítógép tartozék laboratóriumi munkák tervezésében;

saját:

– módszerek poliszacharidok természetes nyersanyagokból történő izolálására,

– polimer tisztítási módszerek szennyeződésektől,

- polimerek polimer-analóg átalakulásának reakcióinak kísérleti készsége,

– kísérleti ismeretek a polimerek szerkezetének és gyakorlati szempontból fontos tulajdonságainak tanulmányozásában,

– készségekintegrált elemzési módszerek alkalmazása nál nél polimer kutatás,

– egyéni munkavégzés készsége a kémiai kísérlet során,

- trükkök speciális módszerek a kémiai kísérletek eredményeinek rögzítésére és feldolgozására,

– készségek függetlenidőszaki kémiai szakirodalommal dolgozni.

4. A "Modern módszerek a polimerek vizsgálatára" tudományág felépítése és tartalma

4.1. A tudományág teljes komplexitása 8 kreditegység (288 óra), amelyből előadások - 48 óra, laboratóriumi munka - 96 óra, önálló munkavégzés - 108 óra, ebből 36 óra a vizsgára való felkészülés.

	Fegyelmi szakasz	Szemeszter	Hét-la-félév	Az oktatási munka típusai, beleértve a tanulók önálló munkáját és a munkaintenzitást (órában)
Előadások	Laboratóriumi munkák	Önálló munkavégzés	Teljes
	Általános információ polimer kutatási módszerekről
	Általános módszerek természetes polimerek izolálására és tisztítására
	Kromatográfiás módszerek							Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban.
	anyagokat elektromágneses sugárzással							Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban. Absztraktok
	A polimerek szerkezetének és tulajdonságainak tanulmányozása							Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban. üzleti játékok
	záróvizsga							Osztályozott vizsga
Teljes:

4.2. Az előadási kurzus tartalma

Általános információk a polimerek vizsgálati módszereiről.

Polimer kutatási módszerek jellemzése. Modern a kutatási módszerek fejlődésének trendjei. A kutatási módszerek osztályozása. Az optimális kutatási módszer kiválasztása. A polimerek kémiai összetételének vizsgálata. Különféle kémiai elemek tartalmának meghatározása V makrómolekulák. Elemzés polimerek termikus mód. elemi elemzés. Kémiai elemzés tovább az egyes elemek tartalma. Elemzés funkcionális csoportok. A telítetlenség definíciója polimerek.

Általános módszerek természetes polimerek izolálására és tisztítására.

Szűrés, ultraszűrés, dialízis, elektrodialízis. Centrifugálás, ultracentrifugálás. Frakcionális kicsapás és extrakció. Enzimes tisztítás. Kromatográfiás módszerek: ioncsere, adszorpció, méretkizárás, affinitáskromatográfia. Elektroforézis. A természetes poliszacharidok egyéniségének és őshonosságának kritériumai.

Kromatográfiás módszerek.

A kromatográfiás módszerek jellemzői. Gáz kromatográfia. Kapilláris gázkromatográfia. Reakciós gázkromatográfia. megfordítva gáz kromatográfia. Pirolitikus gáz kromatográfia. A pirolízis körülményeinek megválasztása. A pirolízistermékek gázkromatográfiás elválasztási feltételeinek megválasztása. Használat UHT at polimer elemzés.

folyadékkromatográfia. rendkívül hatékony folyadékkromatográfia. Hajszálcsöves elektroszeparáció mód. Ioncserélő folyadékkromatográfia. Kromatomembrán elválasztási módszerek. Vékonyréteg-kromatográfia. Elemzési technika. A módszer alkalmazási területei TLC. Átható gél kromatográfia. Hardver módszer tervezése. A molekulatömeg meghatározása és MMR polimerek. A polimerizációs kinetika tanulmányozása. A kopolimerek összetételének vizsgálata. Az oligomerek vizsgálatának jellemzői. Kutatási jellemzők varrott polimerek.

Mac-spektrometriás elemzési módszer. Hardver módszer tervezése.

Minta injekciós módszerek. Egy anyag ionizálásának módjai. Típusok elemzők wt. Tömegspektrometria induktív csatolású plazmával. A tömegspektrometria alkalmazási területei. Keverékek kémiai összetételének elemzése

Interakción alapuló módszerek anyagokat elektromágneses sugárzással.

röntgendiffrakció elemzésés az elektronográfia. Röntgen és röntgen spektroszkópia. E elektronográfia. Jelzett atom módszer.

Módszerek ultraibolya és látható fény. Spektrofotometriás elemzési módszer UV-ben és látható terület. Felszívódás alapjai spektrofotometria. Hardver dekoráció. Módokon minta előkészítése. Kvantitatív elemzés elvégzése. A kémiai reakciók kinetikájának tanulmányozása. Polimerkutatás És kopolimerek. Használó módszerek optikai törvények. Reflexió alapú módszerek Sveta. Fénytörésen alapuló módszerek Sveta. Refraktometria. Kettős fénytörés. Szórási módszerek Sveta. Fényszórási módszer. Raman spektroszkópia. Fotokolorimetriás elemzési módszer.

infravörös spektroszkópia. Hardver módszer tervezése. Alkalmazás IR spektroszkópiai módszer. Anyagok tisztaságának meghatározása. A kémiai reakciók mechanizmusának tanulmányozása. Összetétel tanulmány És polimer szerkezetek. A kopolimerek összetételének meghatározása. Tanul mikrostruktúrák, konfigurációtÉs makromolekulák konformációi. Polimerek felületi rétegeinek vizsgálata. A hőmérsékleti átmenetek meghatározása V polimerek. Oxidációs vizsgálat És polimerek mechanikai lebomlása. Keverési folyamatok tanulmányozása És vulkanizálás. Vulkanizátumok szerkezetének vizsgálata. Az IR spektroszkópia egyéb alkalmazásai. lézer analitikai spektroszkópia. Lézer által kiváltott emisszió spektrális elemzés (LIESA). lézer fluoreszkáló elemzés.

Módradiospektroszkópia. A mágneses magrezonancia módszere. Fizikai a módszer alapjait. Jellemzők spektrum NMR. Hardver dekoráció. Használat módszer NMR. A monomerek átalakulási fokának vizsgálata folyamatban polimerizáció. konformációs polimer elemzés. Tanulmány molekuláris mozgások V polimerek. Tanul gumi öregedési folyamatai. Tanulmány komponens kompatibilitás És intermolekuláris kölcsönhatások nál nél polimerek keverése. Tanul vulkanizáló hálók elasztomerekben. Tanul deformációkÉs polimer áramlik. Elektronikus paramágneses rezonancia. Spektrum jellemzők HAJTÓMŰ NYOMÁSVISZONYA. Hardver módszer tervezése HAJTÓMŰ NYOMÁSVISZONYA. A módszer alkalmazása HAJTÓMŰ NYOMÁSVISZONYA. Paramágneses részecskék azonosítása. Radikális kutatás V polimerek. Molekuláris mozgások tanulmányozása V polimerek. Elasztomerek szerkezetének vizsgálata. Nukleáris kvadrupólus rezonancia.

Elektrokémiai elemzési módszerek. Potenciometrikus elemzési módszer. Konduktometriai módszer. Kulonometrikus elemzési módszer. BAN BEN oltammetric mód. polarográfiai elemzési módszer. Inverzió elektrokémiai módszerek. magas frekvencia mód.

A polimerek szerkezetének és tulajdonságainak tanulmányozása.

Tanultömegek, elágazó És makromolekulák kölcsönhatásai. A polimerek molekulatömegének meghatározása. Szám szerinti átlagos molekulatömeg. Közepes tömeg molekulatömeg. Más típusú molekulatömegek. Meghatározás MMR polimerek. Az oligomerek funkcionalitásának elemzése. A makromolekulák elágazásának vizsgálata. Intermolekuláris kölcsönhatások kutatása V polimerek.

A szupramolekuláris szerkezet vizsgálata. Meghatározás polimerek fajlagos térfogata. Mérés polimerek sűrűsége. Mód mikroszkópia. terjedés elektronikus mikroszkópia. szkennelés elektronikus mikroszkópia. Interferencia-diffrakció mód. Kristályosítási vizsgálat módszer szerint HAJTÓMŰ NYOMÁSVISZONYA. A kristályosság fokának meghatározása. A krisztallitok méretének meghatározása. Tájékozódási tanulmány V polimerek.

A polimerek üvegesedési hőmérsékletének meghatározására szolgáló módszerek. VAL VEL taktika mód. Dinamikus mód. Dinamikus mechanikai módszerek. elektromos módszerek. Dinamikus mágneses módszerek.

Polimerek ellenállásának értékelése külsőre befolyásoljaÉs hatékonyság akciók stabilizátorok. Termikus öregedési folyamatok tanulmányozása. termogravimetrikus elemzési módszer. Differenciális hőelemzés. Differenciális szkennelés kalorimetria. A polimerek oxidatív öregedése. Az oxigénfelvétel vizsgálata. Polimerek vegyszerállóságának értékelése. Tanul mechanokémiai megsemmisítés. Ipari elasztomerek stabilitásának értékelése. Tanulmány gumik. Hőre lágyuló elasztomerek vizsgálata. Tanulmány vulkanizálódik. Fokozat időjárásállóság elasztomerek. A cselekvés hatékonyságának tanulmányozása És stabilizátor kiválasztása.

Reológiaiés plasztoelasztikus gumi tulajdonságai És gumikeverékek. Rotációs viszkozimetria. Kapilláris viszkozimetria. Kompresszív plasztométerek. Dinamikus reológiai vizsgálati módszerek.

Módszerek a gumikeverékek előállítási folyamatainak tanulmányozására. A kén oldhatóságának meghatározása elasztomerekben. Elemzés mikrozárványok benne gumikeverék. A keverés minőségének értékelése. mennyiségi keverő minőségértékelés.

Vulkanizációs folyamatok tanulmányozása És vulkanizátumok szerkezetei. A vulkanizálás értékelése tulajdonságait. Vibrációs reometria. Rotor nélküli reométerek. Tanul vulkanizáló hálós szerkezetek.

Példákintegrált elemzési módszerek alkalmazása nál nél polimer kutatás. Polimer keverékek vizsgálati módszerei. Expressz azonosítási módszerek polimerek. Pirolitikus gáz kromatográfia. Alkalmazás IR - és NMR spektroszkópia. Termikus használata És dinamikus elemzési módszerek És duzzanat adatok . A töltőanyag határfelületi eloszlásának vizsgálata. Típus meghatározása vulkanizáló rendszerek.

4.3. A laboratóriumi órák felépítése, ütemezése

	Fegyelmi szakasz	Szemeszter	Hét-la-félév	Az oktatási munka típusai, beleértve a tanulók önálló munkáját és a munkaintenzitást (órában)	Az aktuális haladás-ellenőrzés formái (félév hetenként)
Laboratóriumi munkák	Önálló munkavégzés	Teljes
	Pektin anyagok izolálása és mennyiségi meghatározása citrusfélék héjából. Pektin izolálása sütőtök pépből. Összehasonlító elemzés citruspektin zselésítő képessége sütőtök pektinnel						Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban
	A kitin izolálása rákfélék héjából. Kitin-kitozán polimer-analóg átalakulásának kémiai reakciójának végrehajtása. A kitozán dezacetilezési fokának és molekulatömegének meghatározása. Kitin és kitozán minták oldhatóságának összehasonlító elemzése különböző közegekben (3 feladat végrehajtására biztosított)						Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban
	A -, b - és g -cellulóz tartalmának meghatározása. Pentozánok meghatározása. Gyanták és zsírok meghatározása. A cellulóz hamutartalmának meghatározása (2 feladat végrehajtására biztosított)						Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban. Interjú absztraktokról

	Polimerek termomechanikai tulajdonságainak vizsgálata (3 feladat végrehajtására biztosított)						Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban Üzleti játék №1
	A polimerek fizikai és mechanikai tulajdonságai (4 feladat végrehajtására biztosított)						Írásos jelentés a laboratóriumi naplóban. Üzleti játék №2
Teljes:						Egyéni beszélgetés a tanárral interaktív módban

5. Oktatási technológiák

A hagyományos oktatási technológiák (előadások, laboratóriumi munkák) mellett széles körben alkalmazzák a modern információs eszközökön és a tudományos és műszaki kreativitás módszerein alapuló technológiákat, beleértve az üzleti játékokon alapuló képzést a "T" témában.polimerek termomechanikai tulajdonságai”, „A polimerek fizikai és mechanikai tulajdonságai”, haladó szintű önálló munka (absztrakt), valamint a szakmai készségek és képességek képzési rendszerei. Találkozókat terveznek orosz és külföldi cégek képviselőivel, valamint az Orosz Tudományos Akadémia szakosodott intézményeinek tudósaival.

6. A tanulók önálló munkájának oktatási és módszertani támogatása. Értékelő eszközök az előrehaladás aktuális nyomon követéséhez, a szakterület elsajátításának eredményei alapján köztes tanúsítás.

A tanulók önálló munkája magában foglalja:

- referencia jegyzetek összeállítása a tudományág szakaszaihoz,

- elméleti anyag fejlesztése,

- laboratóriumi munkára való felkészítés,

- laboratóriumi munkák előkészítése,

- felkészülés az üzleti játékokra,

- absztrakt írása

– információk keresése az interneten és a könyvtárakban (ZNL SSU, a katedrális könyvtára stb.),

– felkészülés az aktuális és végső ellenőrzésre.

A végső ellenőrzés formája - vizsga(jegyek az 1. mellékletben).

6.1. Kérdések az önálló tanuláshoz

1. Optikai kutatási módszerek.

Az elektromágneses sugárzás spektruma. Az UV spektroszkópiai módszer elméleti alapjai. Kromofórok, auxokrómok. Az abszorpciós sáveltolódások típusai. Polimerek oldatainak és filmjeinek elektronikus spektrumai. Az oldószer hatása a polimer oldatok elektronspektrumára.

2. Rezgésspektroszkópia.

Az IR és a Raman abszorpció elmélete. Vegyérték, deformációs rezgések (szimmetrikus és aszimmetrikus). Az egyes csoportosulások fluktuációinak típusai.

3. NMR spektroszkópia.

Az NMR spektroszkópiai módszer elméletének alapjai a klasszikus és kvantummechanika szemszögéből. Kémiai eltolódás, standardok az NMR spektroszkópiában. Árnyékolási állandók, atomi, molekuláris, intermolekuláris árnyékolás. Spin-spin interakció. Spin-spin interakciós állandó. A spinrendszerek osztályozása: első és magasabb rendű spektrumok. csere interakció.

4. Hőmozgás polimerekben.

A polimerek hőkapacitása. Szilárd polimerek hőkapacitása. A hőkapacitás elméleti elemzése. A polimer olvadékok hőkapacitása.

Energiaátadás polimerekben (polimerek hővezető képessége és hődiffúzivitása. A hővezető képesség hőmérsékletfüggése. Amorf polimerek. Kristályos polimerek. A hővezető képesség változása a fázisátalakulások tartományában. Hővezetőképesség és molekulaparaméterek (molekulatömeg, elágazás és láncszerkezet) A hővezetőképesség anizotrópiája A nyomás hatása a hővezető képességre A hődiffúzivitás hőmérsékletfüggése Hődiffúzivitás és molekuláris paraméterek.

Az átmenetek és relaxációs folyamatok termikus jellemzői polimerekben. olvadás és kristályosodás. Átalakulások üveges állapotban és közbenső átalakulások.

5. Termofizikai folyamatok polimerek deformációja során.

visszafordítható deformációk. Polimerek hőtágulása. Reverzibilis alakváltozások termodinamikája. Szilárd polimerek hőrugalmassága. A gumik hőrugalmassága.

6. Irreverzibilis alakváltozások.

Polimerek orientációs nyújtása. A polimerek megsemmisítése. Töltött gumik erőteljes lágyítása.

6.2. Esszé témák

1. A poliszacharidok szerkezeti jellemzői.

2. Poliszacharid nanoszálak és nem szőtt anyagok elektrofonása.

3. Mátrixok és állványok poliszacharidokból és származékaikból.

4. A poliszacharid adalékanyagok hatása a makrokapszulák héjának tulajdonságaira farmakológiai célokra.

5. A növényi és állati eredetű poliszacharidok hatása a magok csírázási sebességére.

6. Poliszacharidok biológiailag aktív rendszerekben.

7. A poliszacharidok alkalmazása a farmakológiában és az orvostudományban.

8. Poliszacharidok, mint terápiás szerek.

9. Poliszacharidok az élelmiszeriparban.

10. Szorbensek poliszacharidokból és származékaikból.

11. poliszacharid műanyagok.

12. Poliszacharidokon és származékain alapuló kompozit anyagok.

6.3. Oktatási beszélgetés kérdései 1. sz "Tpolimerek termomechanikai tulajdonságai"

deformációs tulajdonságok. Amorf polimerek deformációja. Rugalmas deformáció. Kényszer rugalmasság. Befolyás különféle tényezők a polimerek üvegesedési hőmérsékletén. Kristályos polimerek deformációja. Deformációs görbék. Polimerek húzó- és torziós deformációjának sajátosságai.

6.4. Kérdések a 2. sz. "A polimerek fizikai és mechanikai tulajdonságai" című oktatási beszélgetéshez

Erő és pusztulás. elméleti erő. Valódi polimerek szilárdsága. polimerek tartóssága. Zhurkov-egyenlet: Elemzés és szignifikancia. A termofluktuáció elmélete és a polimerek pusztulási mechanizmusa. A makromolekuláris szerkezetek hatása a polimerek mechanikai tulajdonságaira. Polimer szálak és műanyagok fizikai és mechanikai vizsgálati módszerei.

7. "A polimerkutatás modern módszerei" tudományág oktatási, módszertani és információs támogatása

Fő irodalom

et al., polimer anyagok technológiája. Összesen alatt szerk. . SPb.: Szakma. 20-as évek.

Fedusenko összefüggései: tankönyv. Saratov: Kiadó Saratovsk. egyetemi 20-as évek.

A természetes poliszacharidok izolálási módszerei és tulajdonságai:Proc. juttatás. Szaratov: "KUBiK" kiadó. 20-as évek.

kiegészítő irodalom

Henke H. Folyadékkromatográfia / Per. vele. . Szerk. . Moszkva: Technoszféra. 20-as évek.

A szénhidrátok kémiai technológiájának tudományos alapjai / Szerk. . Moszkva: LIKI Kiadó. 20-as évek.

Schmidt V. Optikai spektroszkópia vegyészek és biológusok számára. Per. angolról. . Szerk. . Moszkva: Technoszféra. 20-as évek.

Szoftverek és internetes források

Programok Microsoft Office 2007, hemDraw-val

Averko-, Bikmullin polimerek szerkezetének és tulajdonságainak vizsgálata: Proc. juttatás. Kazan: KSTU. 20-as évek.

http://www. himi. *****/bgl/8112.html

http://letöltés. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Shestakov A polimerek vizsgálatának módszerei: Oktatási és módszertani. juttatás. Voronyezs: VSU. 20-as évek.

http://window. *****/ablak/katalógus? p_rid=27245

http://www. /file/149127/

Godovskiy módszerek a polimerek kutatására. M.: Kémia. http://www. /file/146637/

AgeevaT. A. Termomechanikai módszer polimerek vizsgálatára: Módszertani. utasítások a polimerek kémiájával és fizikával foglalkozó laboratóriumi műhely számára. Ivanovo: GOU VPO Ivan. állapot kémiai-technológiai un-t. 20-as évek.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://window. *****/ablak/katalógus? p_rid=71432

8. „A polimerkutatás modern módszerei” tudományág anyagi és technikai támogatása

1. Tanterem az előadásokhoz.

2. Írásvetítő a szemléltető anyagok bemutatásához.

3. 32. és 38. számú oktatólaboratórium a laboratóriumi munkához, a szükséges eszközökkel felszerelt

4. Polimer minták, oldószerek és egyéb vegyszerek.

5. Vegyi üvegáru.

6. Személyi számítógép.

7. Oktatási és módszertani fejlesztések az elméleti anyag tanulmányozására, a gyakorlati munkára való felkészítésre és az azokról szóló beszámolókra.

8. Székesegyházi Könyvtár.

A program a Felsőoktatási Szakképzés Szövetségi Állami Oktatási Szabványának követelményei szerint készült, figyelembe véve a Szakmai Felsőoktatási Oktatási Program ajánlásait a 020100 - "Kémia" előkészítés irányába, a képzési profilt. "Nagy molekulatömegű vegyületek".

A kémia doktora, vezető. polimerek alaposztálya

A programot a Polimerek Alaposztályának ülésén hagyták jóvá

kelt: "___" "______________" 20___, jegyzőkönyv száma ____.

Fej alaposztály

a Kémiai Intézet igazgatója

"Módszerek modern polimer anyagok tanulmányozásához Oktatási és módszertani kézikönyv A Kémiai Kar Módszertani Bizottsága a tudományágban tanuló UNN hallgatók számára ajánlja..."

-- [ 1 oldal ] --

SZÖVETSÉGI OKTATÁSI ÜGYNÖKSÉG

Nyizsnyij Novgorod Állami Egyetem N.I. Lobacsevszkij

A modern kutatási módszerek

polimer anyagok

UNN hallgatók számára, akik a DS R.01 „Módszerek

polimer kutatás", előállítás irányába 020100 "Kémia" ill

szakterületek 020101 "Kémia", 020801 "Ökológia"

Nyizsnyij Novgorod UDC 678.01:53 BBC 24.7 З-17

H-17 MODERN POLIMER VIZSGÁLATI MÓDSZEREI

ANYAGOK: Összeállította: Zamyshlyaeva O.G. Oktatási segédlet. - Nyizsnyij Novgorod: Nyizsnyij Novgorod Állami Egyetem, 2012. - 90 p.

Lektor: a kémiai tudományok kandidátusa, egyetemi docens Markin A.V.

Az oktatási és módszertani kézikönyv (UMP) megfelel az UNIK-1 oktatási és tudományos innovatív komplexum tárgyának - "Új multifunkcionális anyagok és nanotechnológiák". Az UNIK-1 komplexum az UNN országos fejlesztésének kiemelt iránya részeként kerül fejlesztésre kutatóegyetem"Információs és telekommunikációs rendszerek: fizikai és kémiai alapok, fejlett anyagok és technológiák, matematikai szoftverek és alkalmazások", amely az oktatási rendszer fejlesztése és a szakemberképzés minőségének javítása szempontjából fontos az UNN-nél.

Ez az UMP felvázolja a fizikai-kémiai kutatási módszerek lehetőségeit a modern polimer anyagokkal kapcsolatban, emellett érinti a makromolekuláris vegyületek modern kémiájának néhány problémáját, amelyek közül az egyik az adott tulajdonságokkal rendelkező funkcionális polimer anyagok létrehozása.

Az UMP a Kémia Kar 4. és 5. évfolyamos hallgatói számára készült, akik a 020100 „Kémia” felkészítés irányába, valamint a 020101 „Kémia” és a 020801 „Ökológia” szakokon tanulnak, akik ismerik a kémia és fizika alapfogalmait és törvényeit. makromolekuláris vegyületek, szintézisük módszerei, a polimerizáció és polikondenzáció kinetikai és termodinamikai szabályszerűségei, a polimerek fázis- és fizikai állapotai, szupramolekuláris szerkezeti felépítésük. Az UMP-ben bemutatott anyag megismerteti a hallgatókkal a korszerű polimer anyagokkal kapcsolatos fizikai és kémiai elemzési módszerek sajátosságait, a gyakorlati munka megvalósítása korszerű berendezéseken pedig segíti a leendő végzősöket olyan munkakészségek elsajátításában, amelyek tovább hasznosíthatóak a tudományos, ill. ipari laboratóriumok.

UDC 678.01:53 LBC 24.7

Tartalomjegyzék………………………………………………………………… 3 Bevezetés

–  –  –

BEVEZETÉS

A polimereket a közelmúltban széles körben alkalmazzák modern világ egyedi fogyasztói tulajdonságai miatt. Ezzel kapcsolatban gyakran jelölnek ki felelősségteljes feladatokat a polimer anyagokra szerkezetileg összetett anyagok, például ultrafinom tisztításra és anyagok molekuláris szintű elválasztására szolgáló membránok, újrakonfigurálható architektúrájú anizotróp közegek, összetett elemek gyártása során. különféle eszközök és eszközök (mikroelektronika), fa-polimer kompozitok készítése.

A makromolekuláris vegyületek kémiájának fejlődése nagyrészt a fizikai-kémiai elemzési módszereknek köszönhető. Ezek a módszerek aktívan részt vesznek a polimer anyagok előállításának különböző szakaszaiban, ahol általában csak a kémiai módszerek érvényesülnek. Az UMP a tudományos és ipari laboratóriumok gyakorlatában a polimer anyagok tanulmányozásának legelterjedtebb fizikai-kémiai módszereit veszi figyelembe.

A leírt módszerek használatának képessége szükséges ahhoz, hogy egy leendő szakember az egyetemen tanult elméleti anyagot asszimilálja és gyakorlati készségeket fejlesszen.

Az UMP célja, hogy röviden megismertesse a hallgatókkal a polimerek tanulmányozásának legismertebb fizikai és kémiai módszereit. Ez a fejlesztés nem tartalmazza az összes fizikai kutatási módszer elméleti alapjait, mivel azokat a Kémiai Karon oktatott "Fizikai kutatási módszerek" című kurzusban részletesen átgondolták. Csak a polimerek vizsgálatára használt módszerek alapjai (fényszórásos, ülepítési és diffúziós módszerek, gélpermeációs kromatográfia, szondás módszerek, dinamikus-mechanikai analízis, nedvesítési módszer, amfifil polimerek viselkedése Langmuir egyrétegű rétegekben és szilárd Langmuir-Blodgetben fóliák) részletesen foglalkoznak, ami a vizsgált tárgyak sokféleségéből és szerkezeti sajátosságaiból, valamint az analitikai berendezések folyamatos fejlesztéséből és tökéletesítéséből, valamint a polimer anyagok minőségével szembeni növekvő követelményekből adódik. A képzési kézikönyv utolsó fejezete ajánlásokat tartalmaz a gyakorlati munka speciális műhely keretében történő megvalósításához, a kísérlet lebonyolítására szolgáló eszközök és módszerek leírásával.

Az UMP fő feladatai:

Megismerni a fiziko-kémiai módszerek alkalmazásának sajátosságait a gyökös polimerizáció és az aktivált polikondenzáció kinetikai törvényeinek tanulmányozására;

Mutassa be a különféle fizikai és kémiai módszerek lehetőségeit a polimer anyagok azonosítására, a polimerek szerkezetének és kémiai szerkezetének tanulmányozására;

Ismerkedjen meg a különböző felépítésű polimerek híg és koncentrált oldatainak tanulmányozásának modern módszereivel;

Mutassa be a polimer anyagok fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságainak vizsgálati módszereit! Megismerni a gázok és gőzök polimer anyagokon keresztül történő átviteli folyamatainak vizsgálatát, a szabad térfogat érték meghatározását (invertált gázkromatográfia és pozitron annihiláció módszerével), amelyek segítségével kvantitatívan leírhatóak az átviteli folyamatok. a polimerekben, és sürgető feladat a modern anyagtudományban;

Mutassa be azoknak a módszereknek a lehetőségeit, amelyek nemcsak a polimer filmek felületének heterogenitását (atomerőmikroszkópia) tudják jellemezni, hanem különféle módszerekkel nedvesítési módszerrel (Zisman-módszer, Owens-Wendt-módszer) meghatározzák a filmek energetikai jellemzőit is;

Az amfifil polimerek kolloid-kémiai tulajdonságainak vizsgálati módszereinek bemutatása víz-levegő fázishatáron lévő monomolekuláris rétegekben és szilárd Langmuir-Blodgett filmekben.

1. FEJEZET. KINETIKAI TANULMÁNY

A NAGY MOLEKULÁRA SZINTÉZISÉNEK SZABÁLYOZÁSAI

KAPCSOLATOK

Tekintsünk néhány fizikai-kémiai módszert a makromolekuláris vegyületek szintézisének leírására.

A polimerizációs és polikondenzációs reakciók fő jellemzője a monomer-polimer átalakulás sebessége, amely kifejezhető a polimer hozamával, a reagáló keverék monomerkoncentrációjával és a monomer-polimer átalakulás mértékével.

A gyakorlatban a polimerizációs sebesség különféle módszerekkel határozható meg, például gravimetriás, dilatometrikus, termometrikus, spektrofotometriás, kromatográfiás, kalorimetrikus, dielektromos veszteségek mérésével stb.

Ezenkívül a monomer polimerré való átalakulásának mértéke kémiai módszerekkel is szabályozható az el nem reagált kettős kötések számával:

brometriás, merkurimetrikus és hidrolitikus oximációs módszer.

1.1. Fizikai módszerek

1.1.1. hőmérős módszer

Számos vinil-monomer tömeges polimerizációját a reakciósebesség meredek növekedése jellemzi a monomer-polimer átalakulás bizonyos fokainál. Ezt a jelenséget "gélhatásnak" nevezik. Ezenkívül a kinetikai görbék lefutását a monomer jellege, az iniciátor koncentrációja és a folyamat körülményei határozzák meg. A gélhatás elméletét századunk 30-as éveinek végén és 40-es éveinek elején dolgozták ki. Bebizonyosodott, hogy a mélypolimerizáció sajátossága számos kinetikai paraméter (kob, V, kp, [R]) változásával függ össze, amelyek változóak.

Ha figyelembe vesszük azt az esetet, amikor a steady state módszer alkalmazása nem vezet jelentős hibát (például metil-metakrilát (MMA) polimerizációja 20-50%-os konverzióig), akkor a kinetikai paraméterek változását figyelembe véve, A polimerizáció mennyiségileg nagy konverziós fokig írható le. Ebben az esetben már az átalakulás kezdeti szakaszában figyelni kell a iniciációs sebesség esetleges változására.

Köztudott, hogy a polimerizáció sebességét a következő egyenlet írja le:

d M k р 1 2 fk terjedt I M (1).

Ha az iniciátor bomlása elsőrendű reakció, akkor:

d I k szórás I (2) d

–  –  –

IR spektroszkópia. A polimerizációs kinetika tanulmányozására az IR spektroszkópia a legmegfelelőbb, mivel szinte az összes funkciós csoport (12500-10 cm-1) rezgéseinek megfelelő abszorpciós sávok nagy halmaza jellemzi. Az IR spektroszkópia kinetikai törvényszerűségek vizsgálatára történő alkalmazásának fő feltétele a monomer, az iniciátor és az oldószer spektrálisan elkülönülő karakterisztikus abszorpciós sávjainak jelenléte. A Tomszki Politechnikai Egyetemen Sutyagin V.M. és munkatársai a vinilkarbazol polimerizációját tanulmányozták stop jet módszerrel, spektrum regisztrálásával az IR régióban. A berendezés reagensoldatokkal ellátott tartályokból állt, amelyek egy sugárblokkhoz voltak csatlakoztatva, amelyen keresztül a reagenseket a megfigyelőkamrába (az infravörös sugarak áthaladására szolgáló nyílással) juttatták, ahol a polimerizáció megtörténik. Az eljárás abból áll, hogy egy bizonyos koncentrációjú monomer és iniciátor oldat esetén a kinetikai görbét a transzmittancia időfüggőségeként rögzítjük.

A görbe felvétele széles időintervallumban történt, a rögzítő rendszer indítása automatikusan bekapcsolt a megfigyelőkamra reagens-ellátásával. Miután a rögzítőkészülék kimutatta, hogy a reakció teljesen lezajlott, a monomer keveréket a lefolyónyíláson keresztül eltávolítottuk, és a mérőcellát kimostuk. Továbbá a Lambert-Beer egyenlet felhasználásával meghatároztam a vinilkarbazol vinilkötésének nyújtási rezgései abszorpciós sávjának extinkciós együtthatóját, és a küvetta vastagságát figyelembe véve meghatároztam a reakciósebesség állandót.

UV spektroszkópia. Ezzel a módszerrel a kémiai reakciók kinetikájára vonatkozó adatok is nyerhetők. A kiindulási anyagok és reakciótermékek az UV-spektrum különböző tartományaiban képesek elnyelni. Tölt mennyiségi elemzés kalibrációs görbék felépítéséhez, amelyekkel kinetikai görbéket készíthet a vizsgált anyagok koncentrációjának időbeli változásairól. A feldolgozás után ezek a görbék határozzák meg a reakció sebességi állandóját.

1.1.4. Kalorimetria A polikondenzációs reakció kinetikai szabályszerűségeinek vizsgálatának egyik informatív módszere a hővezető reakció kalorimetria. Ezt a módszert széles körben alkalmazták a hiperelágazó polimerek vizsgálatában. A méréseket Calve mikrokaloriméteren végezzük, melyben a reakciókamrában felszabaduló energia túlnyomó részét hőcsőrendszeren keresztül távolítják el a reakciózónából. Például a Calve DAK-1A kaloriméter automatikusan regisztrálja az integrált hőáram értékét, amely a reakciókalorimetriás cellából a differenciálisan csatlakoztatott hőcsőkön keresztül a kaloriméter termosztát masszív központi blokkjához érkezik.

Mérőhüvelyeinek érzékenysége legalább 0,12 V/W. Az elektromos áramkör legalább 98%-os hőleadási energiát biztosít.

Ezzel a módszerrel nemcsak a polimerizációs folyamatok, hanem az aktivált polikondenzáció reakciói is tanulmányozhatók. Például a trietil-amint aktivátorként trietil-amint használva részletesen tanulmányozták a triszpentafluor-fenil)-germán (FG) és a bisz-(pentafluor)-fenil-germán (DG) aktivált polikondenzációját THF-oldatban.

A vizsgált anyagok töltése és keveredésének folyamata a kaloriméterben argon atmoszférában történt. Az egyik anyagot (Et3N) egy vékony falú, légmentesen lezárt üvegampullába helyeztük. Ezt az ampullát a kaloriméter termosztát kalorimetriás blokkjának (0,11 m magasságú, 0,01 m átmérőjű) teflon reakciócellájának felső részébe helyeztük egy speciális eszközzel. Egy másik anyagot (az FG és a DG THF-es oldatát) előzetesen bevittük a sejtbe argon atmoszférában. Miután a kaloriméter termosztát kalorimetrikus blokkja és a cella között létrejött a termikus egyensúly a vizsgált anyagokkal, a reagenseket úgy kevertük össze, hogy az üvegampulla alsó részét a cella aljához törtük.

A fent említett készülék biztosította a komponensek teljes összekeverését és intenzív keverését. A végeredménybe olyan korrekciót vezettünk be, amely figyelembe vette az üvegampulla törését, a keletkezett keverék összekeverését, valamint az oldószer elpárologtatását a mintával nem töltött ampulla térfogatába. A korrekciós érték meghatározásához üres kísérleteket végeztünk. A mérési hőmérséklet 25 C volt. Minden kapott hőleadási görbének 2 maximuma volt, amelyek intenzitását a reakcióelegyben lévő komponensek aránya határozta meg. A kapott adatok elemzéséhez hasonló méréseket kellett végezni az egyes monomerek (FG és DG) polikondenzációjára azonos körülmények között.

Ennek eredményeként kiderült, hogy az FG reaktívabb, mint a DG a kopolikondenzációs reakcióban, emellett a 19F NMR módszerrel sikerült megállapítani a különböző architektúrájú elágazó láncú makromolekulák képződésének mechanizmusát és meghatározni az elágazás mértékét. elágazás (2.2. szakasz).

1.1.5. polarográfia

–  –  –

az egyes monomerek fogyasztási görbéi a kopolimerizációs folyamatban (C koncentráció, I d - a polarográfiai hullám magasságának változása). Ezen túlmenően az E1/2 értéke összefügg a monomerek reaktivitásának paramétereivel, amelyek segítségével meghatározható az r1 és r2 monomerek relatív aktivitása.

1. 2. Kémiai módszerek

1.2.1. A bromid-bromát módszer KBr-t és KBrO3-at használ. Amikor a komponensek kölcsönhatásba lépnek, bróm szabadul fel, ami hozzáadódik a monomer kettős kötéséhez:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. A reagens higanymetriás titrálásának módszere a monomer (akril vagy metakrilsav) kettős kötésének helyén higany(II)-nitrát hozzáadása, majd a higany(II)-nitrát feleslegének Trilon B-vel történő titrálásán alapul. A reakciók a következő egyenletek szerint mennek végbe:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. A hidrolitikus oximációs módszer például a vinil-éter hidrolízise során felszabaduló acetaldehid hidroxil-amin-hidrokloriddal, majd ezt követő titálással történő reakcióján alapul. sósavból alkáli:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

A polimerizáció kinetikája gravimetriás és dilatometrikus módszerekkel is vizsgálható. A gravimetriás módszer (súly) az egyik legegyszerűbb és leginkább hozzáférhető, de jelentős hátránya, hogy egy kísérlet csak egy pontot ad a grafikonon. Pontosabb a dilatometrikus módszer, amely a polimerizáció során a reakciótömeg térfogatának csökkenésére épül. Ennek a módszernek az egyik előnye, hogy bizonyos hőmérsékleten a polimer izolálása nélkül kinetikai görbéket kaphatunk.

2. FEJEZET A POLIMEREK FELÉPÍTÉSÉNEK ÉS ÖSSZETÉTELÉNEK VIZSGÁLATA

Tekintsük a kopolimerek mikroszerkezetének, kémiai szerkezetének és összetételének vizsgálatára alkalmazott fiziko-kémiai módszereket, amelyek a kinetikai folyamatok szabályozására szolgáló módszerekkel kombinálva hasznosak lehetnek az összetett makromolekuláris struktúrák kialakulásának mechanizmusában.

2.1. EPR - spektroszkópia

A módszer a rezonáns energiaelnyelés jelenségén alapul elektromágneses hullámokállandó mágneses térbe helyezett paramágneses részecskék. Az abszorpció a polimer mintában jelenlévő párosítatlan elektronok függvénye. A gyök természete a spektrum alakjából, intenzitásából, helyzetéből és felosztásából azonosítható az EPR spektrumok atlaszai segítségével. Ez a módszer az egyetlen módszer a párosítatlan elektronok „közvetlen” megfigyelésére. A műszerek megadják az energiaelnyelési görbe első deriváltját. Az EPR spektrum vonalintenzitása a görbe alatti terület, amely arányos a mintában lévő párosítatlan elektronok számával. Az egyenes pozícióját a spektrumban az a pont jelenti, ahol a spektrum első deriváltja átlépi a nulla szintet.

A polimerkémiában ezt a módszert széles körben alkalmazzák a polimerek oxidációja és lebomlása során (beleértve a mechanikai roncsolást), polimerizációt (foto-, sugárzási iniciáció stb.) képződő szabad gyökök vizsgálatára, ami a módszer nagy érzékenységével jár, amely lehetővé teszi a 10-9-10-11 mol/l nagyságrendű koncentrációs gyökök kimutatását.

Az EPR spektrumok értelmezésének általános elvei. Az EPR spektrum regisztrálása után szükséges annak értelmezése.

Az izotróp EPR spektrumok értelmezéséhez a következő szabályokat kell használni:

1. A spektrumvonalak helyzetének szimmetrikusnak kell lennie a spektrum valamely középpontjához képest. Az aszimmetriát a két spektrum szuperpozíciója okozhatja, és a megfelelő g tényezők különbségével függ össze. Ha a hiperfinom felosztási állandók nagyok, akkor a másodrendű felosztások aszimmetriához vezethetnek a vonalpozíciókban. A vonalszélességbeli különbségeket a gyök lassú forgása okozhatja. Ez is lehet az oka a spektrumaszimmetria megjelenésének;

2. Ha nincs intenzív középvonal a spektrumban, akkor ez páratlan számú, félegész spinű ekvivalens mag jelenlétét jelzi.

A központi vonal jelenléte még nem zárja ki páratlan számú mag jelenlétét.

3. Az I=1/2-es atommagoknál a hiperfinom hasítási állandók abszolút értékeinek összege minden atommag esetében egyenlő legyen a szélső vonalak közötti távolsággal (gaussban), ami nagyon gyenge lehet, sőt nem is egyáltalán megfigyelhető. Ez az összeg egyenlő ni ai-val, ahol ni az i hiperfinom ai hasítású magok száma.

4. A spektrum rekonstrukciójának, ha helyes, meg kell felelnie a vonalak kísérleti helyzetének, különösen a spektrum szélein.

Ha a vonalszélességek egyenlőek és az átfedés elhanyagolható, akkor a relatív vonalamplitúdóknak meg kell felelniük a degenerációs multiplicitásnak.

5. A középponttól legtávolabbi két szomszédos egyenes távolsága mindig egyenlő a hiperfinom felosztás legkisebb értékével.

6. Az energiaszintek teljes számát a rendszerben egy MS n értékhez a 2 I i 1 kifejezés adja meg, ahol ni az I i spinű magok száma.

–  –  –

ekvivalens magok spinnel I i.

Jelenleg sok van számítógépes programok EPR spektrumok szimulálására, ezért a hiperfinom szerkezet elemzésének feladata nagymértékben leegyszerűsödött. Például a WINEPR SimFonia szoftvercsomag lehetővé teszi a kísérleti spektrum letöltését, a g-tényező értékének meghatározását és a legnyilvánvalóbb CFS-konstansok közelítő mérését. A spektrum mért paramétereinek (g-tényező, az atommagok típusa és számuk, a HFI-állandók értékei) bevezetésével, a vonal szélességének és alakjának beállításával elméleti spektrumot lehet alkotni. Ezután a szimulált spektrumot kivonjuk a kísérleti spektrumból. Az elméleti spektrum paramétereinek beállításával elérjük a minimális különbséget az elméleti spektrum és a kísérleti spektrum között.

2.2. NMR - spektroszkópia

Az NMR-módszer azon alapul, hogy a külső mágneses térbe helyezett polimerek képesek elnyelni az elektromágneses sugárzást a rádiófrekvenciás tartományban (1…..500 MHz). Ebben az esetben az abszorpció a makromolekulában lévő atommagok mágneses tulajdonságainak függvénye. NMR-ben aktív, azaz

a mágneses magokat tartalmazó objektumok jelennek meg, például 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P stb. Az NMR spektrum az elektromágneses sugárzás intenzitásának a frekvenciától (Hz) való függése. Az NMR jelek különböző elektronikus környezet hatására bekövetkező eltolódását kémiai eltolódásnak nevezzük, amely arányos az elektromágneses térrel, és egy referenciaanyag jeléhez viszonyítva mérjük, amelynek a legtöbb protonnál erősebb a jele.

A polimerek NMR-spektrumainak értelmezését a molekulákban található különböző atomok (H, C, F stb.) kémiai eltolódásainak megállapításával kell kezdeni kémiai eltolódási korrelációs táblázatok és NMR spektrumok katalógusok segítségével.

Ezt a módszert igen széles körben alkalmazzák a polimerkémiában, mivel számos probléma megoldására használható: térhálósodási folyamatok vizsgálata; a taktika meghatározása polimerekben és kopolimerekben; molekuláris kölcsönhatások vizsgálata polimer oldatokban; diffúzió polimer filmekben; polimerek és polimer keverékek kompatibilitása;

polimerláncok konfigurációjának és konformációjának vizsgálata; blokk-kopolimerek, váltakozó polimerek és polimer keverékek megkülönböztetése, a polimer szerkezetének meghatározása.

A polimerek szerkezetének meghatározásához a csúcsok közötti kémiai eltolódás értékét és a hiperfinom hasítási állandók értékét használjuk, amelyek meghatározzák magának az abszorpciós csúcsnak a szerkezetét. Különböző csoportosítások felelnek meg a kémiai eltolódás egy bizonyos értékének, amelyet az atommagok elektronikus szűrése határoz meg. Ezek a jellemzők jelzik ennek a csoportnak a környezetét.

A polimer szerkezetének elemzéséhez a következőkre van szükség:

Határozza meg, hogy melyik spin-spin kölcsönhatás vezet az egyes csúcsok hiperfinom felhasadásához;

A makromolekula egység szerkezeti képletének feltételezése után ki kell számítani a csúcsok intenzitását, és meg kell határozni a protonok számának arányát a csoportokban. Például, ha ismert a protonok összszáma (elemanalízisből), akkor meghatározható az egyes csoportokban lévő protonok száma, ami végül segít az anyag szerkezetének megállapításában.

Az NMR-spektrumok komplex architektúrájú polimerek elágazásainak jellemzésére is használhatók. Például tanulmányoztuk a kopolimerek 19F NMR spektrumát FG és DG alapján. Ebben az esetben a hiperelágazó makromolekula fókuszpontjában lévő ionpár polarizáló hatása miatt különböző generációjú fluoratomok különböztethetők meg.

Hat jelet találtunk a spektrumokban 2:2:1:1:1:2 arányban.

1). A 158,5, 146,6 és 125,8 ppm-nél lévő jelek a terminális fenilcsoportok fluoratomjainak felelnek meg a meta-, para- és orto-helyzetben. 127,1 ppm

A C6F4 csoportok fluoratomjai két egyenértékű germániumatom között helyezkednek el. Jelek 128.2. és 136,3 ppm a pentafluor-fenil-ligandumokkal rendelkező germániumatom és a hidrogénatomhoz kapcsolódó germániumatom között elhelyezkedő C6F4-csoportok fluoratomjainak felel meg.

Rizs. 1. ábra: FG és DG kopolimerjének 19F-NMR-spektruma, amelyet 20% DG jelenlétében kapunk (1. táblázat).

A kopolimerek elágazási fokát FG és DG alapján a fluor paraatomok (a hiperelágazó makromolekula külső héja) relatív tartalmából becsültük - Fp a harmadik generációs hiperelágazó makromolekulára számított összes fluoratom számából.

Fi=si/s, ahol si az egyes aromás fluortípusoknak megfelelő abszorpciós spektrum effektív területe. A 19F NMR spektrumokat Bruker AM-500 Fourier NMR spektrométerrel vettük fel, 470,5 MHz (referencia hexafluor-benzol).

1. táblázat Fényszórási módszerekkel (oldószer - kloroform) és 19F-NMR-rel kapott kopolimerek jellemzői

–  –  –

A DH hiányában kapott perfluorozott polifenilén-germán (PFG) esetében Fp(D3)=0,144-et kaptunk, ami gyakorlatilag megfelel a számított értéknek.

A DG-től kapott polimer esetében az Fp(D3) számított értéke = 0,1176; a kopolimer esetében [FG]/[DG]=1/3 Fp(D3)=0,1386. Minden esetben elágazó szerkezetből indultunk ki, amelynek elágazási indexe a germániumatomon 3, illetve 2 volt FG és DG esetében. A táblázatból látható, hogy a kopolimereket a PFG-hez képest alulbecsült Fp érték jellemzi, ami csak térhálósítással érhető el, a DG egységek hidrogénatomjának részvétele miatt a térhálósítási reakciókban. A számításokat [FG]/[DG]=1/3 összetételű kopolimerre végeztük, amelyben a DG egységek fele térhálósodott (16,5%). Ebben az esetben Fp(D3)=0,126 található. Meg kell jegyezni, hogy a számításokat a C6F5 és C6F4 csoportok számának változásával összefüggő intra- és intermolekuláris keresztkötések közös mechanizmusa alapján végezték.

Az NMR-módszer fő előnye az összehasonlító egyszerűség és az abszolút kvantitatív (kalibrálás nélküli) meghatározások elvégzésének lehetősége, korlátot jelent a megfelelő polimer oldhatóság feltétele (legalább 3-5%-os oldat).

2.3. IR spektroszkópia

Ez a módszer nagymértékben kiegészítheti az NMR spektrális vizsgálatokat. Jelenleg léteznek olyan automatizált keresőrendszerek, amelyek bármilyen vegyületet azonosítanak, ha korábban ismerték. Sajnos azonban a makromolekuláris vegyületek kémiájában megoldott fő problémák a polimerek szintéziséhez és tulajdonságainak tanulmányozásához kapcsolódnak, amelyek szerkezetét korábban nem vizsgálták.

Bármely anyag infravörös tartományában az abszorpció az atomok rezgéseinek köszönhető, amelyek az atomok közötti távolságok (valencia rezgések) és a kötések közötti szögek (deformációs rezgések) változásával járnak. Az IR-spektrum egy anyag finom jellemzője. A polimerek azonosításához fel kell venni a polimer spektrumát (film formájában, KBr-os tablettákban, oldat formájában) egy IR spektrométeren, az átvitt relatív intenzitás függvényében. fény, és így az elnyelt fény, a hullámhosszon vagy hullámszámon. A polimer spektrumának jól felbonthatónak kell lennie. A polimer anyagok azonosításakor általában először elemzik az abszorpciós sávok jelenlétét a vegyértéktartományban.

1 kettős kötés rezgései (3000 és 1680….1640 cm) és ezen kötések deformációs rezgésének területe (990...660 cm-1). Ha az IR spektrumban vannak, akkor a polimer a telítetlen polimerek osztályába sorolható. Továbbá a karakterisztikus frekvenciák táblázata alapján a többi abszorpciós sávot teljesen hozzárendeljük bizonyos atomi csoportokhoz, amelyek a makromolekula láncszemét alkotják.

A spektrum értelmezését nehezíti, hogy a különböző csoportok abszorpciós sávjai több tényező hatására átfedhetnek vagy eltolódhatnak. Az 1. táblázat egyes csoportok jellemző frekvenciatartományait mutatja be.

1. táblázat: Egyes csoportok jellemző gyakoriságai

–  –  –

Az IR spektroszkópia módszerével lehetőség nyílik intermolekuláris és intramolekuláris hidrogénkötések meghatározására és vizsgálatára is, mert

oktatásuk a következőkhöz vezet:

A sáv eltolása alacsonyabb frekvenciák felé;

A hidrogénkötések kialakításában részt vevő csoport nyújtó rezgésének megfelelő sáv kiszélesedése és intenzitásnövekedése.

A hidrogénkötések vizsgálatához a polimerek spektrumát általában több koncentrációban veszik fel nem poláris oldószerben.

2.4. A tömegspektrometriás módszer lehetőségei

Ez a módszer a polimerek kémiai szerkezetének, összetételének és tulajdonságainak tanulmányozásán alapul, az elemzett polimer illékony bomlástermékeinek ionizálásával nyert ionok számának és tömegarányának meghatározásával. Az elemzés nagy érzékenysége és gyorsasága (több száz elemzés 1 s-onként), valamint egy keverékben egyetlen anyag megfigyelésének lehetősége miatt ez a módszer széles körben alkalmazható a polimer lebomlás kezdeti szakaszainak tanulmányozásában a lebomlási folyamatokban.

Ezenkívül ez a módszer lehetővé teszi a polimerek molekulatömegének nagy pontosságú meghatározását. Mivel az elektron tömege elhanyagolható egy molekula tömegéhez képest, a tömegspektrum azonosításának problémája a molekulaionok vonalainak feltárására és tömegszámuk meghatározására redukálódik. Molekuláris ionvonalak csak a tömegspektrum 90%-ában figyelhetők meg.

Ha egy ismeretlen szerkezetű polimer tömegspektrumát elemzi, számos nehézségbe ütközhet. Először meg kell határozni a molekulatömeget és az elemi összetételt a spektrum karakterisztikus vonalainak tömegszáma alapján, majd meg kell próbálni kitalálni, hogy ez a polimer melyik vegyületosztályba tartozik, és meg kell találni bármely vegyület jelenlétének lehetőségét. funkcionális csoportok. Ehhez vegyük figyelembe a molekulaionok sora és a hozzá legközelebb eső karakterisztikus vonalak tömegszámai közötti különbséget vagy a molekula- és fragmensionok elemi összetételének különbségét.

Abban az esetben, ha a polimer természete ismert, és szerkezetének néhány részletét meg kell határozni az ismert elektronbecsapódási disszociációs minták szerint, a tömegspektrum adatok elegendőek a vegyület szerkezeti képletének megírásához.

–  –  –

2 sin kristályos régió), I c (s) a kristályos régióból származó koherens röntgensugárzás intenzitása.

Ennek az elemzési módszernek az alkalmazását a polimerek szerkezetének vizsgálatában bonyolítja, hogy a polimer általában egy amorf anyag tömegében eloszló kristályos régiókból áll, ami egy kristályos anyag röntgendiffrakciós mintázatát eredményezi. széles elmosódott háttér előtt.

Egy ilyen röntgenkép elemzésével meghatározható a kristályos fázis százalékos aránya.

2.6. Kémiai módszerek

A nitrogéntartalmú kopolimerek összetételének elemzésére az egyik általános módszer a Keldahl-analízis.

Keldahl módszer. Ez a módszer abból áll, hogy a nitrogéntartalmú szerves anyagokat elegendő mennyiségű tömény H2SO4-dal hevítve bontják le, így mennyiségileg (NH4)2SO4 keletkezik. A szén ezután szén-dioxiddá (H2CO3) oxidálódik, és a nitrogén ammóniává (NH3) alakul, amely szulfátsó formájában oldatban marad.

1. Bomlás:

–  –  –

3. FEJEZET POLIMER MEGOLDÁSOK

A molekulatömeg-eloszlás a makromolekuláris vegyületek egyik legfontosabb jellemzője, amely a polimerizáció kinetikai folyamatát tükrözi, és meghatározza a polimerek működési jellemzőit, előre jelezve a feldolgozás módjait. Ebben a részben megvizsgáljuk a polimerek molekulatömeg-eloszlásának koncepcióját és a frakcionálásuk lehetséges módszereit.

3.1. A polimerek molekulatömeg-jellemzői

–  –  –

A (3) kifejezésből következik, hogy a szám szerinti átlag MM egyenlő a makromolekulák teljes tömegének osztva a számukkal.

Az MMP-k kísérleti vizsgálata során általában folytonos görbékkel és eloszlásfüggvényekkel foglalkozunk. Az fn(M) folytonos differenciális numerikus eloszlásfüggvény értéke egyenlő az MM-t tartalmazó makromolekulák M-től M+dM-ig terjedő számszerű törtrészével, osztva dM-mel; az fw(M) folytonos tömegeloszlási függvény értéke egyenlő az MM-től M-ig M+dM-ig terjedő makromolekulák tömeghányadának osztva dM-el.

A folytonos differenciális numerikus és tömegfüggvényeket a megfelelő diszkrét függvényekhez hasonlóan egyszerű kapcsolat köti össze:

fw (M) (M M n) f n (M) (5).

A differenciál mellett az integrál eloszlási függvényeket is széles körben használják:

az Fn(M) integrál numerikus eloszlásfüggvény értéke (ordinátája) egyenlő az MM-es makromolekulák minimumtól a megadott M-ig terjedő számtörtrészével;

az Fw(M) integrált tömegeloszlási függvény értéke (ordinátája) egyenlő az MM-es makromolekulák tömeghányadával a minimumtól a megadott M-ig.

A polidiszperz polimer fontos jellemzője az MWD szélessége. Az M w M n arányt, amely az MMD szélességét jellemzi, Schulz polidiszperzitási együtthatónak nevezzük. A polimer MWD-jét jellemző arányokban gyakran a p M M 0 polimerizációs fokot alkalmazzák MM helyett, ahol M és M0 a polimer és a monomer molekulatömege.

Az átlagos M n és M w molekulatömeget abszolút módszerekkel határozzuk meg, mivel számításaikat a makromolekulák alakjára és méretére vonatkozó feltételezések nélkül végezzük. Az M n szám szerinti átlagos molekulatömeg bármilyen, a polimer oldatok kolligatív (azaz csak a szemcsék számától függő) tulajdonságainak mérésén alapuló módszerrel meghatározható: ozmometria, ebullioszkópia, krioszkópia, izoterm desztilláció, kondenzáció termikus hatásainak mérése. , valamint a makromolekulák terminális funkcionális csoportjainak kvantitatív meghatározása adatokból bármilyen fizikai vagy kémiai módszerrel.

Az M w tömegátlagértéke meghatározható például a fényszórás módszerével.

A gyakorlatban az MWD görbéket a polimerek frakcionálása eredményeként kapjuk meg, azaz a polimerek frakcionálásával. különböző módszerek végrehajtása polimer minták különböző molekulatömegű frakciókra történő szétválasztására.

–  –  –

A polimer frakciókra való szétválasztása azon alapul, hogy a polimerek kritikus oldódási hőmérséklete molekulatömegüktől függ. Annak ellenére, hogy a polimer oldat többkomponensű rendszer (a polimerben eltérő molekulatömegű makromolekulák jelenléte miatt), kvázi bináris rendszernek tekinthető, mivel általában csak két fázis kialakulása és együttélése figyelhető meg. egy ilyen többkomponensű rendszer fázisszétválasztása során.

A polimeroldat elválasztása során képződött fázisok összetétele nem azonos, és a z, z egyensúlyi állapotból határozható meg.

–  –  –

Ezenkívül a polimer tényleges elválasztása nemcsak a polimerizáció mértékétől, hanem a kapott fázisok térfogatának arányától is függ. Ha a koncentrált fázis térfogata kicsi, akkor a kis molekulatömegű termék teljes egészében a híg fázisban marad.

A frakcionáláshoz nagyon híg, a kritikusnál alacsonyabb koncentrációjú oldatokat kell venni. Az ilyen oldat lehűtésekor (1. ábra, A pont) a fázisok szétválnak, és egy töményebb második fázis képződik. A kritikus koncentráció feletti oldat nem alkalmas a frakcionálásra (B pont, 3. ábra).

A kritikus koncentráció a 2, crit képlettel határozható meg:

2, crit 1 z Például 106 szám szerinti átlagos molekulatömegnél z104 és 2, crit 0,01. Azok. ennek oldatának kezdeti koncentrációja 2,cr. 2 polimer a frakcionálás során sokkal kisebb legyen, mint 0,01.

Frakcionálási módszerek. A legtöbb frakcionálási módszer a polimer oldhatóságának MW-tól való függésén alapul. Minél több MM, annál rosszabb az oldhatóság. Az oldhatóságot az oldat hőmérsékletének változtatásával vagy az oldószer összetételének változtatásával lehet befolyásolni.

A frakcionálásnak két típusa van: preparatív (amelyben a frakciókat izolálják, hogy tulajdonságaikat tanulmányozhassák), és analitikus, amelyben az eloszlási görbét az egyes frakciók elkülönítése nélkül kapják meg.

Az előkészítő módszerek közé tartoznak a frakcionált kicsapás és a frakcionált oldás módszerei. A frakcionált kicsapás leggyakrabban alkalmazott módszere abból áll, hogy egy polimer oldatból több frakciót egymás után kicsapnak, amelyek molekulatömege monoton módon csökken.

Ezt többféleképpen lehet megtenni:

Kicsapószer hozzáadásával a polimer oldathoz;

Az oldószer elpárologtatása, ha a polimert előzőleg feloldottuk az oldószer-nem oldószer keverékben;

Az oldat hőmérsékletének változása, amely az oldószer minőségének romlásához vezet.

A frakcionált oldódási módszer egy polimer egymást követő extrakciójából áll egy sor folyadékkal, amelynek oldóképessége egy adott polimerhez képest fokozatosan növekszik.

A kiindulási polimer lehet szilárd, koacervátum, film formájában, inert vagy aktív hordozón. A kapott frakciók molekulatömege folyamatosan növekszik.

analitikai módszerek

A frakcionálás a következőket tartalmazza:

ultracentrifugálás, turbidimetriás titrálás, gélpermeációs kromatográfia stb.

A turbidimetriás titrálás során mérjük a polimer oldat zavarosságát, amikor csapadékot adunk hozzá. Ha a polimer oldatot megfelelően hígítottuk, akkor a kicsapószer hozzáadásakor felszabaduló polimer makromolekulái stabil szuszpenzió formájában maradnak, amitől az oldat zavarossá válik. A kicsapószer hozzáadásakor az oldat zavarossága addig növekszik, amíg az összes polimer el nem válik, majd a zavarosság állandó marad. A titrálás eredményeit az oldat zavarossággal arányos optikai sűrűségének a kicsapószer térfogatrészétől való függéseként mutatjuk be.

Ennek a módszernek két fő feltételezése van:

Feltételezzük, hogy a polimer kicsapódás megindításához szükséges kicsapóanyag mennyisége (kritikus kicsapóanyag térfogat vagy kicsapódási küszöb) a polimer kicsapáskori koncentrációjától (C) és molekulatömegétől (M) függ az egyenlet szerint:

cr k lg C f M (10), ahol cr a kicsapóanyag térfogathányada az ülepedési küszöbnél, k állandó, f M valamilyen MM függvény, melynek értékét keskeny polimer frakciók kalibrációs titrálásaiból határozzuk meg ismert MM;

Úgy gondolják, hogy a zavarosság arányos a kicsapódott polimer mennyiségével, és ha kis mennyiségű csapadékot () adunk hozzá, a zavarosság növekedése () csak bizonyos z hosszúságú makromolekulák felszabadulásával jár.

A módszer értéke a gyorsaság és az a képesség, hogy nagyon kis mennyiségű polimerrel (több mg) dolgozhat. A módszer nagyon hasznosnak bizonyult a preparatív frakcionáláshoz szükséges kicsapó-oldószer rendszerek kiválasztásában, a kopolimerek oldhatósági határainak meghatározásában, a polimerek MWD-jének kvalitatív meghatározásában a polimerizációs mechanizmus tanulmányozásában stb.

A gélpermeációs kromatográfiás módszerrel történő frakcionálást a molekulaszita elve szerint hajtják végre (a molekulák kromatográfiás elválasztása csak méretben történik, eltérő pórusokba való behatolási képességük miatt, és nem függ a pórusok kémiai természetétől alkatrészek). Ez a módszer a folyamatos mintafrakcionálást, amely az oldószerrel (mozgó fázissal) egy erősen diszpergált állófázisú közegen keresztül mozgó anyagok határfelületi eloszlásának különbségén alapul, és a frakciók ezt követő elemzését kombinálja.

A módszer fő jellemzője, hogy a molekulákat oldatban méretük szerint szét lehet választani 102-108 molekulatömeg tartományban, ami nélkülözhetetlenné teszi szintetikus és biopolimerek vizsgálatához.

A GPC módszer elve. Az ezzel a módszerrel végzett frakcionálás során egy polidiszperz polimer oldatát egy oldószerben lévő porózus szorbens részecskéivel töltött oszlopon vezetik át, miközben a molekulák hajlamosak bediffundálni az oldószerbe, amely a pórusokban van, azaz. behatolnak a pórusokba. Állandó oldószeráramlás mellett az oldott anyag az oszlop mentén mozog, és a makromolekulák csak akkor hatolnak be a pórusokba, ha koncentrációjuk a pórusokon kívül nagyobb, mint a pórusokban. Amikor az oldott zóna elhagyja a szorbens e területét, a minta koncentrációja a szorbensben nagyobb lesz, mint azon kívül, és a makromolekulák ismét bediffundálnak a mozgófázis áramlásába. Ez a folyamat ciklikusan megismétlődik az oszlop teljes hosszában. A polidiszperz polimerben mindig van egy része "rövid" makromolekuláknak, amelyek könnyen behatolnak a szorbens minden pórusába, egy része "nagyobb" makromolekulának, amely csak néhány póruson képes áthatolni, és "nagy" makromolekulák, amelyek nem hatolnak be. a pórusokba egyáltalán "tilos" ekkora pórusoknak. A különböző pórusáthatolási képességeknek megfelelően a makromolekulák az oszlopban maradnak más idő: a „tiltott” nagy makromolekulákat először mossuk ki az oszlopból, a legkisebbeket utoljára. Ezt a kromatográfiás oszlopban történő elválasztást "térbeli gátlási" módszernek nevezik. Azt az időt, ameddig a polimer molekulák a pórusokban tartják, tr retenciós időnek nevezzük. Azok. ez az átlagos idő, amíg egy makromolekula áthalad az oszlopon attól a pillanattól számítva, amikor a mintát befecskendezik egy bizonyos távolságra, amely megegyezik az oszlop hosszával. A tr retenciós idő a kromatográfiás folyamat fő kísérletileg meghatározott jellemzője.

Egy másik paraméter, amelyet a kromatográfiában leggyakrabban használnak

– „megtartott térfogat” – Vr, amely a retenciós időre vonatkozik:

Vr = trv (11), ahol v az oldószer térfogati áramlási sebessége az oszlopon keresztül (mL/perc), amelyet a kísérlet elején állítunk be.

A retenciós térfogat az oldószer azon millilitereinek száma, amelyet át kell engedni az oszlopon, hogy a mintát kiöblítsék a szorbens pórusaiból. Ez az érték a retenciós időhöz hasonlóan összefügg a makromolekulák méretével: Vr minimális a „tiltott” molekuláknál, maximális pedig a pórusokba teljesen behatoló makromolekuláknál.

A kizáró oszlop térfogata három tag összegeként fejezhető ki:

V = Vо + Vs + Vd (12), ahol Vо az oszlop „holt” közbenső térfogata, azaz. az oldószer térfogata a szorbens részecskék között (mozgófázis térfogata); Vs az oldószer által elfoglalt pórusok térfogata (az állófázis térfogata); Vd a szorbens mátrix térfogata, a pórusok nélkül.

A teljes oldószertérfogat az oszlopban, Vt (teljes oszloptérfogat), a mozgó és állófázis térfogatának összege:

Vt = Vo + Vs (13).

A makromolekulák egyensúlyi eloszlási együtthatója a mobil és az állófázis között k a makromolekulák pórusokba való diffúziójának valószínűségét jellemzi, és függ a molekulák és pórusok méretének arányától, valamint meghatározza a molekulák visszatartását a kizáró oszlopban:

k = Cs/Co (14), ahol Cs az anyag koncentrációja az állófázisban; Co - a mobil fázisban.

Mivel a mozgó és az állófázis azonos összetételű, akkor annak az anyagnak a k értéke, amelyhez mindkét fázis egyformán hozzáférhető, 1. Ez a helyzet a legkisebb méretű molekuláknál valósul meg (beleértve az oldószermolekulákat is), amelyek minden pórusba behatolnak, ill. ezért a leglassabban haladjon át az oszlopon. A visszatartott térfogatuk megegyezik az oldószer teljes térfogatával.

A szorbens pórusméreténél nagyobb molekula nem tud beléjük kerülni (teljes kizárás), és áthalad a részecskék közötti csatornákon.

Először eluálódnak az oszlopról a mozgófázis térfogatával (Vo) megegyező retenciós térfogattal. Ezeknek a molekuláknak a k eloszlási együtthatója 0.

A közepes méretű molekulák, amelyek csak a pórusok egy részét képesek áthatolni, méretüknek megfelelően megmaradnak az oszlopban.

Ezeknek a molekuláknak a k eloszlási együtthatója 0 és 1 között változik, és az adott méretű molekulák számára elérhető pórustérfogat arányát jellemzi.

A visszatartott térfogatukat a Vo és a pórustérfogat rendelkezésre álló részének összege határozza meg:

Vr = Vo + k Vs (15).

Ez az alapegyenlet, amely leírja a visszatartást egy kromatográfiás folyamatban.

A GPC módszer kényelme abban rejlik, hogy a módszer fő paramétere, a visszatartott térfogat Vr a molekulatömeg (M) egyértékű függvénye.

Általános esetben a Vr(M) függést fejezzük ki:

log M = C1 – C2Vr + С3V2r + … (16).

Az eluens térfogateloszlásának (Vr) és a Vr(M) kalibrációs görbével történő meghatározása megkönnyíti az integrál és differenciális molekulatömeg-eloszlások meghatározását:

Vr (M) M (17), c (Vr) dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

–  –  –

A makromolekulák oldatban való viselkedése alapvetően függ az oldószer termodinamikai minőségétől, a polimer molekulatömegétől és az oldat hőmérsékletétől. Ezen paraméterek változása befolyásolja a makromolekuláris tekercsek méretét és alakját, ami a híg polimer oldatok hidrodinamikai tulajdonságainak megváltozásához vezet. A polimerek molekuláris jellemzőire vonatkozó fő információforrás a tulajdonságaik híg oldatokban történő vizsgálata molekulaoptikai és hidrodinamikai módszerekkel. Mindenekelőtt a statikus és dinamikus fényszórási módszerekről van szó, amelyek használatával az oldott objektumok MM-je, méretei, konformációja meghatározható. Megjegyzendő, hogy ezeknek a módszereknek az alkalmazása különösen eredményes a polimer szupramolekuláris szerkezetek tulajdonságainak tanulmányozásában, mivel olyan rendszerről ad információt, amely nincs kitéve külső hatásoknak. Egy másik abszolút módszer, az ülepedési-diffúziós analízis lehetővé teszi az S ülepedési állandók és a D transzlációs diffúziós együtthatók megbízható mérését a polimer oldatok erős hígításának tartományában. A kapott értékek lehetővé teszik a vizsgált polimerek MM és hidrodinamikai sugarának Rh meghatározását.

3.2.1.1. Fényszórási módszer

A fényszórási módszer elve. A fényszórási módszer a fény egy részének folyékony közegen áthaladó szóró hatásán alapul. Ezt a szóródást az anyag sűrűségének és koncentrációjának ingadozása okozza az oldat külön térfogatában, amelyek a hőmozgás következtében lépnek fel. A sűrűségkülönbség a törésmutatók eltéréséhez vezet. A folyékony közegen áthaladó fény a különböző sűrűségű szakaszok határain megtörik, eltér az eredeti iránytól, i.e. szertefoszlik. Minél nagyobb a szórás, annál nagyobb a fluktuáció. Ha a közeg egy polimer oldat, akkor az oldószer sűrűségének ingadozása mellett a polimer koncentrációja is ingadoz. Ezek az ingadozások minél intenzívebbek, minél alacsonyabb az ozmotikus nyomás a nagyobb koncentrációjú területeken belül, pl. annál nagyobb az oldott anyag molekulatömege.

A polimer oldatok által szórt fény intenzitásának és szögfüggésének mérésén alapuló módszerek kaptak fő alkalmazást. Léteznek statikus fényszórási (rugalmas) vagy dinamikus (kvázi elasztikus) fényszórási módszerei. A fő különbség a szórt fény intenzitásának mérési módszerében rejlik.

Rugalmas vagy Rayleigh-szórás esetén a beeső és szórt fény hullámhossza azonos. A szórási centrumok mozgása következtében a szórt fény megszűnik monokromatikus lenni, és egyetlen vonal helyett Rayleigh-csúcs figyelhető meg. Ebben az esetben az idő átlagolt teljes intenzitást a szórási szög függvényében mérjük. Statikus fényszórás segítségével bizonyos rendszerekben meg lehet határozni a részecskék tömegét és karakterisztikus lineáris méretét.

Rugalmatlan szórás esetén a szórt fény frekvenciája eltér a beeső fény frekvenciájától. A dinamikus fényszórási módszernél a szórási intenzitás időbeli változását mérjük. Ahonnan a részecskediffúziós együtthatókat, a szemcseméretet és a méreteloszlást határozzák meg.

Rayleigh a szórás legegyszerűbb esetét tanulmányozva egy ideális, alacsony sűrűségű gázban 1871-ben javasolta a statikus (rugalmas) szórás elméletét. A beeső fény hullámhosszánál (d 20) jóval kisebb d átmérőjű, egységhez közeli törésmutatójú gömb alakú dielektromos részecskék fényszóródását tekintette.

Abszorpció hiányában és polarizálatlan fényt használva a Rayleigh-egyenlet a következő:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R ahol I0 a beeső fény intenzitása; I a beeső sugárhoz képest szögben szórt fény intenzitása; F a törésmutatók függvénye; az egységnyi térfogatra jutó részecskék száma; V a részecske térfogata; a beeső fény hullámhossza; R az a távolság a szóróktól, amelyeknél az I intenzitást mérik. Az F függvény definíciója: n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

–  –  –

b a ábra. 1. A szórt fény intenzitása nem függ a szórási szögtől (a);

a szórt fény reciprok intenzitásának koncentrációfüggései Кс/R=90 különböző molekulatömegű trisz-(pentafluorfenil)germánnal lánctranszfer reakcióval előállított polisztirolokra [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) és [(C6F5) 3GeH] =0,005 mol/l (2) kloroformban a koncentráció (b) átlagértékével szemben. A fentiek mindegyike a kis részecskékre vonatkozik (a beeső fény hullámhosszához képest). A méret növekedésével a fényszórás törvényei megváltoznak, a szórt fény intenzitásának gömbi aszimmetriája jelenik meg, és megváltozik a polarizáció mértéke. A kis és nagy részecskék (/20) szórásában mutatkozó különbségek vektoros Mie diagramok segítségével mutathatók ki (2. ábra).

–  –  –

Nagy makromolekulák esetén a szórt fény intenzitása szférikusan nem szimmetrikus. Ennek az az oka, hogy a makromolekula egymástól távol eső tartományaiban gerjesztett elektromágneses rezgések fázison kívül vannak. Két indukált dipólus hullámainak fáziskülönbsége annál nagyobb, minél nagyobb a makromolekulák mérete és minél nagyobb a szórási szöge (3. ábra).

Az elsődleges fénysugár irányában a fáziskülönbség nulla, az ellenkező irányban a legnagyobb. Az oldatokban lévő makromolekulák méretének és alakjának meghatározására a szórt fény intenzitásának szögfüggését - a szórási indikátort - használjuk.

Ebben a tekintetben a belső interferencia-tényező (vagy alaktényező - P) bekerül a Debye-egyenletbe:

–  –  –

Bármilyen alakú makromolekulák esetén P = 1 at = 0С. Ahogy a P értéke nő, úgy csökken.

Az alaktényező a forgási sugárhoz kapcsolódik, és a részecskék alakjától függ (gömbök, hengerek, vékony rudak stb.) A Zimm-egyenlet szerint a statisztikai tekercs konfigurációjú részecskék alaktényezője:

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), ahol h 2 a polimerlánc végei közötti távolság átlagos négyzete.

A (26) egyenletet (25)-re behelyettesítve kapjuk:

–  –  –

–  –  –

egy polimer molekula oldatban. Ezt a rendszer megfelelő hígításával és a vizsgálati minta térfogatának csökkentésével érik el.

Az utóbbi időben széles körben fejlesztették ki a molekulatömeg-jellemzők meghatározására az úgynevezett „transzport” módszereket, amelyek egy anyag folyékony közegben külső erő hatására történő makroszkopikus transzferének vizsgálatán alapulnak. Ezek a módszerek a makromolekulák szállítási mobilitásának molekulatömegüktől való függésén alapulnak. Az ilyen ülepítés, diffúzió, elektroforézis és módszerek közé tartozik a makromolekulák kromatográfiás elválasztása.

–  –  –

A regisztráláshoz általában optikai módszereket alkalmaznak, például meghatározzák az oldat n törésmutatóját és a diffúzió iránya mentén dn dx gradiensét.

Az ennél a módszernél alkalmazott munkakoncentrációknál (0,5 g/ml) a törésmutató gradiens egyenesen arányos a koncentrációgradienssel:

–  –  –

A törésmutató gradiens eloszlását Gauss-görbével is kifejezzük (5c. ábra).

A legegyszerűbb számítási módszer a maximális ordináta módszer, amely x = 0-nak felel meg.

Ebben az esetben az x 2 4 Dt kifejezés a (39) egyenletben eltűnik, és ez az egyenlet leegyszerűsödik:

–  –  –

ahol r az ülepedő gömbmolekula sugara; dx dt - ülepedési sebesség, dch és d0 - részecske és közepes sűrűség.

Ha a makromolekulák leülepednek, akkor vdh N A M és v2, ahol v2 az oldatban lévő polimer részleges dh fajlagos térfogata. Ezután RTS0 (44), M D0 v2d 0 ahol S0 az ülepedési állandó; D0 a diffúziós együttható.

A diffúziós együtthatót a diffúziós módszer szerint határozzuk meg. Az ülepedési állandót ultracentrifugával határozzuk meg. Ehhez egy ultracentrifugába helyezett polimer oldattal ellátott küvettán fénysugarat vezetnek át, amely a küvetta mögött elhelyezett fényképezőlapra esik. Ahogy a cella forog, ahogy az anyag lerakódik, az oldat és az oldószer közötti határfelület fokozatosan elmozdul, és a fény a cella magassága mentén különböző mértékben elnyelődik. A fényképezőlapon különböző fokú feketedési csíkokat kapunk.

Bizonyos időközönként készített fényképek fotometriai készítésével egy üledékképződési görbe, pl. a koncentráció gradiens eloszlási görbéje a küvetta magassága mentén különböző időpontokban.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, akkor az lnx t-től való függését egyenes vonallal kell kifejezni, melynek meredekségéből számítható az S ülepedési együttható.

A koncentrációhatások kizárása érdekében az S0 értékét úgy találjuk meg, hogy S értékét végtelen hígításra extrapoláljuk (azaz az 1 S f (c) függést ábrázoljuk). Az S0 és D0 értékek ismeretében a polimer molekulatömegét a (44) képlet segítségével határozzuk meg.

Az ultracentrifugás ülepítési módszer abszolút módszer a polimer molekulatömegének mérésére, mivel nem tesz feltevéseket a makromolekulák konformációiról.

A fényszórási, viszkozimetriás és ülepedési-diffúziós analízis módszerei együttesen teljes körű információt nyújthatnak az oldatban lévő makromolekulák hidrodinamikai és konformációs tulajdonságairól, ami különösen fontos a hiperelágazó polimerek esetében. A molekuláris hidrodinamika és az optika módszereit alkalmazva híg kloroformos oldatokban vizsgáltuk a perfluorozott germánium-hidrideken alapuló, eltérő topológiai szerkezetű, hiperelágazó kopolimerek két sorozatát (FG és DG). A szintézis során a DG mennyiségének és a monomer keverékbe való bejuttatási sorrendjének változtatásával különböző architektúrájú polimereket lehetett előállítani. Az első sorozat különböző molekulatömegű (2,3 104 és 31 104 közötti) kopolimerek, amelyek elágazási pontjai között merev lineáris láncok és a dendrites fragmentum kaszkádjaiban különböző számú elágazási pont található, a második sorozat olyan kopolimerek, amelyek közeli fokú elágazási fokúak. elágazó, átlagosan „lazább” szerkezetűek, mivel a 2,5 104 és 23 104 közötti molekulatömegű makromolekulák perifériáján több lineáris egység található (6. ábra).

–  –  –

c) ábra. 6. ábra: Trisz-(pentafluor-fenil)-germán és bisz-(pentafluor-fenil)-germán alapú (ko)polimerek vázlatos felépítése különböző felépítésű: kopolimerek merev lineáris láncokkal az elágazási pontok között és eltérő számú elágazási ponttal a dendrit kaszkádjaiban fragmens (a), kopolimerek, amelyek szoros elágazási fok mellett átlagosan „lazább” szerkezettel rendelkeznek a makromolekulák (b) és a hiperelágazó perfluorozott polifenilén german (c) perifériáján található nagyobb számú lineáris egység miatt.

A vizsgált kopolimerek nagyon alacsony belső viszkozitásúak. Az értékek 1,5-ről 5 cm3/g-ra változnak, ahogy az MM 1,4 104-ről 25 104-re nő. Hiperelágazású polimerekhez, amelyek rugalmas láncai vannak az elágazási pontok között ilyen molekulatömegeknél, jellemzően 3-50 cm3/g. A co-PFG alacsony értékei egyértelműen jelzik makromolekuláik kompakt méretét és a polimer anyag nagy sűrűségét az oldatban elfoglalt térfogatban. A szilárd gömb alakú részecskére vonatkozó Einstein-relációnak megfelelően cf = 2,5 v. A ko-PFG részleges fajlagos térfogatának értékét behelyettesítve sf 1,3 cm3/g-ot kapunk, ami valamivel kisebb, mint a legkisebb molekulatömegű polimer, a PFG belső viszkozitása (1. táblázat), amelyet bisz-((1)) hiányában kaptunk. pentafluorfenil) germán. Ennek megfelelően feltételezhető, hogy makromolekuláinak alakja nagyon kis mértékben eltér a gömb alakútól. Az 1. táblázat azt mutatja, hogy a PFG esetében a /sf arány 1,2. Az ilyen alacsony /sf érték jellemzőbb a dendrimerekre, mint a hiperelágazó polimerekre. Utóbbinál általában /sf 1,5.

–  –  –

A kapott adatok alapján megállapítható, hogy az első sorozat makromolekuláit (6. ábra, a) a második sorozat molekuláihoz képest valamivel kompaktabb méretek és kevésbé aszimmetrikus alak jellemzi (6. ábra, b). . Ez valószínűleg annak tudható be, hogy az első sorozat kopolimerjei DG egységek dimer láncát tartalmazzák, amelyre elágazó blokkok vannak "felfűzve", az ilyen molekulák merevebbek és kissé megnyúlt ellipszoidra emlékeztetnek, ellentétben a hiperelágazókkal. a második sorozat makromolekulái, amelyekre jellemző a merev gömb alakú mag jelenléte –Ge(C6F5)3 fókuszponttal, valamint a DG és FG egységek ágai, ami általában lazább szerkezetet biztosít a hiperelágazó PFG-hez képest (6c. ábra) .

Hogy. A molekuláris hidrodinamikai és optika módszerei kimutatták, hogy a vizsgált polimerek makromolekulái kompakt méretűek és nagy sűrűségű polimerrel jellemezhetők, míg alakjuk aszimmetriája kicsi. Ezen jellemzők szerint megközelítik a dendrimereket.

Rögzített molekulatömeg mellett a „laza” szerkezetű kopolimereket nagyobb makromolekulaméret és magasabb belső viszkozitás jellemzi.

3.2.2. Koncentrált polimer oldatok

A koncentrált oldatok azok, amelyekben az oldott anyag molekulái kölcsönhatásba lépnek egymással. Az ilyen oldatok reológiai tulajdonságai iránti érdeklődés elsősorban a polimerek feldolgozási technológiájának köszönhető, amelyek közül sokat oldatok és olvadékok útján dolgoznak fel.

Tekintsük a folyékony halmazállapotú polimerek mechanikai tulajdonságainak jellemzőit. Folyékony (vagy viszkózus) állapotú polimerek alatt általában polimerek koncentrált oldatait, kristályosodó polimerek olvadékait, amorf polimereket értjük olyan alakváltozási módokon és olyan hőmérsékleten, amikor a viszkózus áramlási alakváltozás döntő szerepet játszik ezek teljes alakváltozásában, azaz

a teljes deformáció irreverzibilis összetevője.

A termomechanikai kutatás főbb módszerein túlmenően az áramlásos polimerek esetében alkalmazható egy speciális módszer is, amely a feszültségek állandó nyúlási sebességű üzemmódban történő méréséből áll. Bár szilárd és nagy rugalmasságú polimerek mechanikai vizsgálata során elvileg állandó alakváltozási sebességet lehet elérni, ez a módszer csak folyékony polimer rendszerek esetében válik döntő fontosságúvá, mivel csak ezeknél a teljes alakváltozás végtelenül nagy lehet, ezért a feszültség alakulásának megfigyelése állandó alakváltozási sebesség mellett az egyenletes áramlási rezsim elérésével zárulhat. Ez az áramlási rendszer megfelel a jellemző feszültségértékeknek, valamint a nagy rugalmasságú deformációjú anyagban felhalmozódott és megtartott értékeinek; A deformáció továbbfejlődése csak viszkózus áramláson keresztül megy végbe, amikor az anyag állapota az idő múlásával nem változik.

A polimerek viszkozitása függ az MM-től, a hőmérséklettől, a nyomástól, valamint az alakváltozási módtól (alakváltozási sebesség és feszültség). A polimer rendszerek túlnyomó többségénél a sebességnek a nyíróáramlási feszültségtől való függését a viszkozitási anomália hatása jellemzi, amely az effektív viszkozitás csökkenésében áll a növekvő nyírófeszültség mellett.

Feszültségben éppen ellenkezőleg, az alakváltozási sebesség és a feszültség növekedésével a hosszirányú viszkozitás nő. A polimerek viszkozitása nagymértékben függ a hőmérséklettől. A polimer üvegesedési hőmérsékletétől távol eső magas hőmérsékleti tartományban a viszkozitás-hőmérséklet görbét egy exponenciális függés írja le, amely az U viszkózus áramlás szabad aktiválási energiájának értékét jellemzi. Az MM növekedésével az aktiválás energia függetlenné válik az MM-től, azaz.

ahogy a molekulák megnyúlnak, az áramlás közbeni mozgásuk szegmentális jellegű (egyetlen áramlási esemény megvalósításához csak a molekula egy részének kell mozognia). A lineáris polimerek aktiválási energiája az elemi egység szerkezetétől függ, és a lánc merevségének növekedésével növekszik. Annak ellenére, hogy az elemi áramlási aktus mechanizmusa és végrehajtása nem függ a makromolekula egészének hosszától, a viszkozitás abszolút értékei jelentősen függnek az MM-től, mivel a makromolekulák visszafordíthatatlan mozgásához szükséges, hogy a makromolekula súlypontja keveredik az egyes szegmensek független mozgásával. Minél magasabb az MM, annál több szám koordinált mozgásoknak kell történniük a makromolekula súlypontjának eltolásához. Ebből következik, hogy a viszkozitás MM-től való függése két részből áll. Az első az alacsony MM értékek területe, ahol a viszkozitás arányos az MM-el, a második pedig az a terület, ahol az MM jelentős hatással van a viszkozitásra, és az M 3.5 feltétel kezd teljesülni.

A nagy rugalmasságú alakváltozások megjelenése a polimerekben nem csak nagyon rugalmas állapotban, hanem viszkózus folyási állapotban is lehetséges. Fejlődésük mindkét esetben ugyanazon mechanizmusnak – a konformációk eloszlásának az egyensúlyitól való eltérésének – köszönhető.

ábra mutatja a nyíróáramban bekövetkező nagy rugalmasságú deformációk nyírófeszültségtől való függésének tipikus jellegét állandó áramlás esetén. A 7. ábrából az következik, hogy a nagy rugalmassági modulus a nyírófeszültség növekedésével növekszik. Ez jellemző a folyékony polimerekre. A newtoni áramlás állapota, amelyben rugalmas áramlások is kialakulhatnak. 7. A nagy rugalmasságú alakváltozások függése, megfelel az alakváltozások értékének (el) az állandósult állapotú kezdeti (legalacsonyabb) áramlási modulusban a különböző viszkozitású () oldatok nagy rugalmasságtól.

stressz () A nagy molekulatömegű polimerek esetében a nagy rugalmassági modulus jelentősen megnő, ahogy az MWD tágul.

Csakúgy, mint az erősen elasztikus állapotú polimereknél, a folyékony polimereknél, különösen a szilárd töltőanyagot tartalmazó polimereknél, lehetséges a szerkezet reverzibilis romboló hatása, ami a rendszer tulajdonságainak tixotróp megváltozásához vezet. Folyékony polimerek esetében a makromolekulák fokozott mobilitása miatt a tixotróp visszanyerési folyamatok gyorsabban mennek végbe, mint a rendkívül rugalmas állapotú polimereknél.

A koncentrált oldatok viszkoelasztikus tulajdonságainak tanulmányozása szükséges ahhoz, hogy értékes információkat szerezzünk szerkezetükről, amely egy sűrűn tömött aggregátumok vagy makromolekulák asszociációi által alkotott térbeli fluktuációs hálózat, amelyben oldószermolekulák találhatók.

Ha összetett felépítésű polimereket vesszük figyelembe, például hiperelágazó polimereket és dendrimereket, akkor az általános reológiai problémák szempontjából a makromolekulák gömbszerkezete lehetővé teszi, hogy egyrészt polimernek tekintsük őket, másrészt pedig egyéb kolloid diszperziók formájában.

A blokkban elágazó szerkezetű polimerek reológiai tulajdonságainak részletes vizsgálata a mai napig alig történt, pedig ezeknek az oldószermentes polimereknek a viszkoelasztikus tulajdonságainak részletes vizsgálata hasznos információkkal szolgálhat viselkedésük sajátosságairól. áramlás közben rugalmas makromolekuláris fragmentumokkal rendelkező kolloid részecskék együtteseként. Napjainkig a dendrimerek híg oldatainak reológiai (főleg viszkózus) tulajdonságainak főbb vizsgálatait végezték el, hogy feltárják molekulaszerkezetüket. Az olvadékban lévő dendrimerek reológiai tulajdonságainak vizsgálatával foglalkozó egyik munkában (Hawker C.J. et al.) a viszkozitás szokatlan MM-függőségét találták a dendrites poliészter példáján. A dendrimerek alacsonyabb generációinál a viszkozitás MM-re vonatkozó teljesítményfüggésének kitevője sokkal nagyobb, mint az egység, majd amikor az MM eléri a 104 körüli értéket (az ötödik generációtól kezdve), ez a függés lineárissá válik. A polibenzil-éter különböző generációiból származó dendrimerek áramlási görbéi a nyírási sebességek széles tartományában (0,1–100 s–1) newtoniak, ami a polimerekre nem jellemző. Egy másik helyzet a poliamidoamin dendrimerek generációinál fordul elő: az üvegesedési hőmérséklettől kissé eltérő hőmérsékleten a dinamikus viszkozitás csökkenése figyelhető meg növekvő nyírási frekvenciával (Wang H. munkája).

A dendrimerek és a hiperelágazó polimerek áramlásának jellege a végcsoportok természetétől függ. Így a polipropilén-imin dendrimerek amino- és cianocsoportokkal történő módosítása a viszkozitás növekedéséhez vezetett, miközben megtartotta az olvadék newtoni viselkedését. Tande B.M. és munkatársai azt is kimutatták, hogy a negyedik és ötödik generáció kezdeti polipropilénimin dendrimereinek viszkozitása a nyírási sebességek széles tartományában állandó. Ugyanakkor ezeknél a metil- és benzil-akriláttal módosított dendrimereknél viszkozitási anomália figyelhető meg. Ezek az eredmények bizonyítják a végcsoportok fontos hatását a dendrimer olvadékok reológiai tulajdonságaira. Feltételezhető, hogy az üvegesedési pont feletti hőmérsékleten a dendrimerek áramlása már lehetséges. A szerzők azonban Smirnova N.N. és Tereshchenko A.S. munkatársai azt találták, hogy a nagygenerációs karboszilán dendrimereknél az üvegesedés mellett egy második, magas hőmérsékletű átmenet is megfigyelhető. Nagy felbontású adiabatikus kalorimetriával mutatták ki, amelyet a dendrimerekben lévő intermolekuláris kontaktusok természetével hoztak összefüggésbe. Annak érdekében, hogy részletesen tanulmányozzuk a magas hőmérsékletű átmenet természetét és a dendrimerek végcsoportjainak lehetséges hatását erre az átmenetre széles hőmérsékleti tartományban, a karboszilán dendrimer származékok végcsoportok típusában eltérő viszkoelasztikus tulajdonságait tanulmányoztuk. (Mironova M.V. et al.).

Kimutatták, hogy a nagygenerációs karboszilán dendrimerek képesek szupramolekuláris struktúrát kialakítani intermolekuláris kontaktusok fizikai hálózata formájában. A rács meghibásodását nyírási deformáció és hőmérséklet válthatja ki. A nagygenerációs karboszilán dendrimerekben a fizikai hálózat tönkremenetele által okozott magas hőmérsékletű átmenet relaxációs jellegű. Ezt a dendrimerek végcsoportjainak specifikus intermolekuláris kölcsönhatása határozza meg, és mobilitásuktól függ. A rövid sziloxán szubsztituensek jelenléte rendkívül rugalmas tulajdonságok megjelenéséhez vezet az üvegesedési régió felett, míg a kevésbé rugalmas karboszilán és butil szubsztituensek bevezetése elősegíti a tipikus „polimer” tulajdonságokat. Így a kiindulási dendrimerek molekulaszerkezetének egyik vagy másik felületi rétegének kialakításával széles tartományban szabályozható viszkoelasztikus tulajdonságaik.

4. FEJEZET A FIZIKAI-KÉMIAI ÉS MECHANIKAI TULAJDONSÁGOK VIZSGÁLATI MÓDSZEREI

POLIMER ANYAGOK

A polimerek kémiai szerkezete, i.e. kémiai összetétele és a makromolekulában az atomok összekapcsolásának módja nem határozza meg egyértelműen a polimer anyag viselkedését. A polimerek tulajdonságai nemcsak a kémiai, hanem a fizikai (szupramolekuláris) szerkezetüktől is függenek. A szerkezeti folyamatokat olyan módszerekkel tanulmányozzák, amelyek a polimer anyag fizikai tulajdonságait jelző bármely mutató szerkezetétől való függésének mérésén alapulnak. Ide tartoznak: termikus analitikai módszerek (hőkapacitás mérése, átmeneti hőmérsékletek, differenciális termikus analízis), szondás módszerek (szerves anyagok polimerekkel való kölcsönhatásának termodinamikai paraméterei: oldhatósági együtthatók, szorpciós entalpiák, keveredési parciális moláris entalpiák, oldhatósági paraméter, meghatározás polimerek szabad térfogatának, stb.), mechanikai (szilárdság, alakváltozási és relaxációs tulajdonságok mérése), elektromos (dielektromos permittivitás, dielektromos veszteségek) és dilatometrikus módszerek. Nézzünk meg néhány ilyen módszert.

4.1. Polimerek hőelemzésének módszerei

A hőelemzési módszerek közé tartoznak azok a módszerek, amelyekkel lehetőség nyílik a polimerek tulajdonságainak értékelésére hőmérséklet-változások (hűtés vagy melegítés) során. A leggyakoribbak a differenciális pásztázó kalorimetria (DSC), a termogravimetriás analízis (TGA), a dinamikus mechanikai analízis (DMA).

Differenciális pásztázó kalorimetria. Ez a módszer a vizsgált mintából és a referenciamintából származó hőáramok különbségének mérésén alapul, amelyek a vizsgált anyag fizikai vagy kémiai tulajdonságainak változása következtében keletkeznek. A kapott információk lehetővé teszik a folyamatban lévő folyamatok jellegének meghatározását és a polimer anyag tulajdonságainak jellemzését. A hőáramok különbsége olyan termikus hatások miatt keletkezik, mint az olvadás, kristályosodás, kémiai reakciók, polimorf átalakulások, párolgás stb. Ennek eredményeként meghatározható a fajhő és a hőkapacitás változása például az üveg során polimer átmenet.

Termogravimetriai elemzés. Ez egy olyan módszer, amely a minta állandó súlyozásán alapul a hőmérséklet függvényében állandó fűtési sebesség mellett az idő függvényében. Lehetővé teszi, hogy kis mennyiségű anyag felhasználásával információt szerezzünk a polimer lebomlásának kinetikájáról és mechanizmusáról, hőstabilitásáról, szilárd fázisú reakcióiról, valamint meghatározzuk a nedvességet, a polimerben lévő maradék anyagok (monomer, oldószer) tartalmát. , töltőanyag), a szorpciós folyamatok és a kompozit polimer anyagok összetételének tanulmányozására. Ha a TGA analizátorhoz IR-Fourier vagy tömegspektrométer csatlakozik, akkor a felszabaduló gázok elemzése teljes körű információt nyújt a polimerben növekvő hőmérséklet mellett végbemenő összetett termokémiai folyamatok mechanizmusáról.

A dinamikus mechanikai analízis a polimer anyagok mechanikai és viszkoelasztikus tulajdonságainak (nyírás, feszítés, nyomás, hárompontos és konzolos hajlítás) hőmérséklettől, időtől és frekvenciától való függését vizsgálja periodikus terhelés mellett. Ezt az elemzési módszert részletesen a 4.3. szakasz tárgyalja.

Jelenleg a termikus elemzési módszerek korszerűsítése vezetett a megjelenéshez moduláris rendszerek egyedivel Műszaki adatok DMA, DSC és TGA módszerek kombinálásával. Ez lehetővé teszi, hogy egyidejűleg meghatározza különféle jellemzők polimer anyag széles frekvencia- és hőmérséklet-tartományban, ami nemcsak a mechanikai tulajdonságokról (a polimer hatókörét meghatározó), hanem az anyagban végbemenő molekuláris átrendeződésekről és az így létrejövő szerkezetekről is információt nyer. Ez az, ami új lehetőségeket nyit meg a polimer anyagválasztás és a feldolgozási folyamat optimalizálására, a minőségellenőrzésre, a polimer lebomlásának elemzésére, a polimer térhálósodási reakcióinak tanulmányozására, a gélesedésre stb.

–  –  –

A polimerek gázáteresztő képességét, valamint egyéb tulajdonságait olyan tényezők határozzák meg, mint például a lánc rugalmassága; intermolekuláris kölcsönhatás; a polimer fázisa és fizikai állapota; a makromolekulák tömörítési sűrűsége; térhálósodás foka. A diffúziós permeabilitás szempontjából, amely elsősorban a szorpciónak és diffúziónak köszönhető, döntő jelentőségű a polimer lánc rugalmassága és a láncok közötti kölcsönhatás.

Gázok szorpciója polimerek által. A gázok adszorbeálhatók a külső és belső felületek polimerek, vagy feloldódnak a makromolekuláik között megjelenő mikropórusokban. Az elnyelt vagy szorbeált gáz teljes mennyisége mérhető például McBain mérleg (érzékeny spirálmérleg) segítségével, és kiszámítható a polimerben lévő gáz c koncentrációja. Minél nagyobb, annál nagyobb a gáz p parciális nyomása a környezetben: p-vel, ahol az arányossági együtthatót szorpciós együtthatónak nevezzük (az a gáz térfogata, amelyet a polimer egységnyi térfogata abszorbeál egy parciális nyomáson és a kísérlet hőmérséklete). A szorpciós együttható cm3/(cm3kgf/cm2) egységben van kifejezve. A gázok és gőzök szorpciója során a polimerben lecsapódhatnak; megváltoztatja fázisállapotát, folyadékká alakulva. Egyes esetekben a szorbeált anyag aggregátumokat vagy asszociátumokat képezhet a polimerben.

Elasztikus, nem porózus polimernél, amelyben csak a gáz oldódási folyamata megy végbe (a gáz kitölti a szabad térfogatot, ami fluktuációs jellegű, aminek következtében a szorpció során a gázmolekulák helyet cserélhetnek polimer egységekkel), ez az együtthatót gázoldhatósági együtthatónak nevezzük, amely a parciális nyomású gáztól és a hőmérséklettől függ.

A nem közömbös gőzök polimerek általi szorpciós folyamata a komponensek kölcsönös feloldódásának folyamata, amely a hőmérséklettől függően különböző mechanizmusok szerint megy végbe:

T Ts. A szorbens polimer a rendkívül rugalmas 1-ben található.

olyan állapot, amelyet a lánc rugalmassága és a szorbát molekulák és a polimer lánc egységeinek vagy szegmenseinek lehetséges permutációi jellemeznek még nagyon alacsony nyomáson is. A szorpciós izotermák típusa a szorbát polimerrel szembeni termodinamikai affinitásától és a polimer lánc rugalmasságától függ. Minél kisebb az affinitás, annál kisebb a szorpció.

T Ts. A szegmentális mozgás hiánya miatt a 2 közötti csere.

gőzmolekulák és polimer láncszemek nehéz. Ebben az esetben a gőzmolekulák csak a polimerben lévő mikroüregekbe tudnak behatolni, amelyek a szorosan csomagolt polimerekben kicsik.

A szorbeált anyag mennyisége ebben az esetben kicsi, ami meghaladja a szorpciós módszer érzékenységét.

Ezért a szorpciós folyamatok leginkább akkor észrevehetők, ha a rendszer rendkívül rugalmas állapotban van, pl. szorbát molekulák és láncszemek közötti csere lehetséges, aminek eredményeként először a polimer duzzadása következik be, ami aztán a szorbátgőzben való feloldódásába fordulhat.

4.2.1. Fordított gázkromatográfia

A polimerekben lévő gázok és gőzök szorpciójának termodinamikájának tanulmányozására és fizikai-kémiai paramétereik meghatározására az invertált gázkromatográfia (WGC) módszerét alkalmazzák. Ehhez a polimert egy porózus szilárd hordozó felületére visszük fel, és a szorbátot a hordozógázáramba vezetjük. A WRC módszer nagyon informatív a polimerek szorpciójának termodinamikájának tanulmányozására, amely lehetővé teszi a szabad térfogat értékének becslését is.

A WRC módszer elméleti alapjai. A WRC módszernél a szorbeált tr és a nem szorbeált ta komponensek retenciós idejét mérjük. A ta értéke, amely tulajdonképpen szinte semmilyen szorbeált komponensnek (általában levegőnek) felel meg, azért szükséges, hogy figyelembe vegyük a kromatográf „holt” térfogatát.

Így megtalálhatjuk a nettó megtartott VN térfogatot:

–  –  –

ahol p10 (Pa) a szorbát telített gőznyomása a T kísérleti hőmérsékleten; M1 (g/mol) a szorbát molekulatömege. A csökkentett aktivitási együttható jellemzi az idealitástól való eltérést a polimer-gőz bináris rendszerben (az oldat gőznyomására vonatkozó Raoult-törvénytől való eltérés).

Az aktivitási együttható hőmérséklet-függéséből kiszámítható a keveredés parciális moláris entalpiája, amely a szorbát és a polimer kölcsönhatását jellemzi:

H m R (1 T) Ugyanez az érték becsülhető az oldhatósági együttható hőmérsékletfüggéséből:

H s (7), S S0 exp RT mivel a szorpciós entalpia H s H c H m összegeként ábrázolható, ahol H c a különböző szorbátok kondenzációs entalpiája.

A kísérletet hővezetőképesség-detektorral ellátott gázkromatográfon végezzük. Az oszlopok hőmérsékletét 0,5°C-os pontossággal kell tartani, a nyomás a kromatográf bemeneténél legfeljebb 0,6 kPa, ami lehetővé teszi a (2) és (4) egyenlet korrekcióinak bevezetését, a kimeneti nyomás egyenlő volt atmoszférikusra. Héliumot használnak vivőgázként; sebességét szappanfilmes áramlásmérővel mérjük. A levegőcsúcs a ta meghatározására szolgál.

A gázkromatográfiás kísérletet az oszlopban lévő gáz hőmérsékletének és nyomásának stabilizálása után kezdjük meg. Az elpárologtató hőmérsékletét 30 °C-kal a szorbát forráspontja fölé állítjuk. A mintában lévő szorbát mennyiségének elegendőnek kell lennie a csúcs azonosításához a kromatogramon (~0,01 µl). Minden szorbátra minden hőmérsékleten 7-10 párhuzamos kísérletet végzünk.

A polimerekben lévő gázok és gőzök szorpciójának WRC módszerrel történő vizsgálatakor rendkívül fontos ellenőrizni, hogy egy kromatográfiás kísérlet során a polimer fázis teljes rétegében létrejön-e térfogati szorpció. Ebből a célból speciális kísérletekben vizsgálják a hordozógáz sebességének (2,5-30 cm3/perc) hatását a megfigyelt retenciós időre és térfogatra. Például, ha 45 °C-on n-oktánt és 50 °C-on n-nonánt használunk LKhM-80 gázkromatográfon, azt találtuk, hogy 5 cm3/perc alatti sebességnél a vivőgáznak nincs észrevehető hatása. sebességgel, tehát minden mérést a munkában különböző hőmérsékleteken és különböző szorbátokkal, ezzel a sebességgel végeztem. Nyilvánvaló, hogy magasabb hőmérsékleten a kromatográfiás kísérlet során magasabb diffúziós együttható valósul meg. Ezt bizonyítja a fajlagos retenciós térfogat reciprok hőmérséklettől való függésének linearitása is. Az így talált termodinamikai paraméterek megfelelnek a végtelen hígítás feltételeinek a polimerben való ömlesztett szorpció során.

A szorbátok telített gőznyomását az Antoine-egyenlet és (vagy) az lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2 egyenlet segítségével határozzuk meg, amelyek paraméterei speciális adatbázisokban vannak táblázatba foglalva.

Ha a szorbát-visszatartási diagramok, pl. Mivel a fajlagos retenciós térfogat logaritmusának a reciprok hőmérséklettől való függése a vizsgált hőmérsékletek teljes tartományában (30-115°C) lineáris, ez a belső szorpciós energia állandóságát jelzi a vizsgált hőmérsékleti tartományban.

Ahogy az adszorbeált molekula (MM-szorbát) mérete egy adott hőmérsékleten növekszik, a fajlagos retenciós térfogat növekszik. A függőségek lineáris jellege újabb megerősítése lehet annak, hogy a kísérleti körülmények között a hordozóra felvitt polimer filmjében a térfogati szorpció teljesen kialakult. Így a Vg mért értékei felhasználhatók a szorpció termodinamikai paramétereinek kiszámításához. A (4) képlet szerinti Vg értékei kiszámítják a polimerben lévő különféle szorbátok oldhatósági együtthatóját.

Az S-alakú retenciós diagramok oka a diffúziós korlátozások, amelyek az egyensúlyi szorpciótól való eltéréshez vezetnek egy kromatográfiás kísérletben.

A (6) egyenlettel számolt keveredés parciális moláris entalpiája a szorbát molekulaméretétől függő minimumon halad át, míg a minimum koordinátái megfelelnek az üveges polimerben lévő szabad térfogatelem átlagos méretének. Azok. a szorpció folyamatában (az oldott anyag alacsony koncentrációja esetén) a szorbát molekulák túlnyomórészt az üveges polimerben (a szabad térfogat elemei) lévő üres helyeket töltik be. Ennek eredményeként a keveredés hője élesen negatívnak bizonyul, mivel ebben az esetben a szorbát molekulák nem végzik el a polimer láncok széttolását. Ezért a WRC módszert sikeresen alkalmazzák próbamódszerként az üveges polimerek szabad térfogatának becslésére, és eredményei jó összhangban vannak más szondamódszerek, például a pozitron annihilációs módszer adataival.

4.2.2. Pozitron annihilációs idők spektroszkópiája

A pozitron annihilációs módszerrel információt nyerünk a szabad térfogatú elemek méretéről és méreteloszlásáról, koncentrációjukról, valamint olyan tényezők hatásáról, mint a hőmérséklet, nyomás, mechanikai deformációk és a polimer fázisösszetétele a szabad térfogatra. hangerő.

Ezzel a módszerrel követhető a polimerek fizikai öregedése során, a szorpció és duzzadás eredményeként, a térhálósodás során a szabad térfogat változása. A pozitron annihilációs idők spektrumának paraméterei erősen függenek a polimerek szerkezetétől és gyakorlatilag függetlenek az MM-től.

Ez a módszer az anyagban lévő pozitronok élettartamának mérésén alapul. Egy polimerben a pozitronok szabad állapotban (e+) és kötött állapotban is létezhetnek. Ez utóbbi hidrogénszerű pozitrónium atom formájában lehetséges, azaz. elektron-pozitron pár (Ps vagy e-e+). Ennek a p-Ps részecske szingulett állapotának antiparallel spinjei és rövid élettartama van (0,125 ns vákuumban), míg a triplett állapot (o-Ps) párhuzamos spinekkel sokkal hosszabb élettartamú (142 ns vákuumban). Úgy gondolják, hogy a hosszú élettartamú o-Ps részecske alacsony elektronsűrűséggel lép be a régióba, azaz. az ESO-ban. Az o-P-k hullámfüggvényeinek és a POE falait alkotó atompályák elektronjainak átfedésének eredményeként az o-P-k élettartama a vákuum-megsemmisítéshez képest jelentősen lerövidül, és általában 1,5-4,0 ns között mozog. . A megfigyelt élettartamok erősen függnek a POE méretétől: minél nagyobb a POE, annál hosszabb a pozitron élettartama a polimerben. Az élettartam-spektrum az i (ns) idők és a megfelelő statisztikai súlyok vagy intenzitás I i (%) kísérleti jellemzőinek halmaza. Feltételezzük, hogy a pozitrónium komponens intenzitása a POE koncentrációtól függ.

A pozitronok forrása általában a 22Na izotóp (felezési idő

2,6 év). A kapott pozitronok energiája 0-0,5 MeV, eloszlási maximuma 0,2 MeV és úthossza 1 mm közönséges polimerekben. Az anyagban a pozitronok gyorsan termizálódnak, és minden további folyamat hőenergiájú részecskék részvételével megy végbe.

A pozitron annihilációs idők mérésére szolgáló kísérleti elrendezés az 1. ábrán látható. A vizsgált polimer két mintája közé elhelyezett pozitronforrásból áll. Az élettartamokat egy elektronikus rendszer méri, amely az időintervallumokat elektromos impulzusok amplitúdójává alakítja. A séma két esemény közötti időt regisztrálja: a forrásból származó elsődleges kvantumok megjelenését és a pozitronok megsemmisülését kísérő kvantumokat. 105-107 ilyen esemény regisztrálása után (azaz fotosokszorozóval regisztrálva

Quanta) készítsen egy kísérleti pozitron-élettartam-eloszlási görbét y(t), amely megmutatja az y események számát a mért t idő függvényében.

–  –  –

Nagy méretű szabad térfogatú elemeket találtunk polimer szorbensekben és szerves klaszterekben. Ezzel a módszerrel azt találták, hogy a hipertérhálós polisztirol szorbensekben 14 Å pórussugarú üregek vannak, amelyek az anyagban lévő szabad térfogatelemek teljes számának körülbelül 20%-át teszik ki.

Így a pozitron annihilációs módszer a szabad térfogat mikroszkópos leírását adja az átlagos POE sugarak és a megfelelő f térfogatok alapján. Ahhoz, hogy ezeket az értékeket a polimerek makroszkopikus paramétereivel összefüggésbe lehessen hozni, ismerni kell az N szabad térfogatelemek átlagos koncentrációját (cm-3), amely után meg lehet becsülni a szabad térfogatfrakciót az fN szorzataként.

A pozitron annihiláció hagyományos módszere a polimer mátrixon belüli szabad térfogat tanulmányozására irányul. Sok olyan tárgy van azonban, amelyeknél a polimerek (membrán) felületi tulajdonságai, a különféle anyagok felületén lévő bevonatok stb. fontosak, mint a térfogatiak. A polimer rétegek olyan tulajdonságai, mint az üvegesedési hőmérséklet, a sűrűség, a lánc mobilitása és mások, nagymértékben eltérhetnek a polimer mátrixon belül és a határfelületen.

A hagyományos technikában alkalmazott 200 keV átlagos energiájú pozitronok féktávolsága 1 mm. Ez az érték sok nagyságrenddel nagyobb, mint a felületi rétegek jellemző vastagsága, ezért az ilyen kísérletekben a pozitronok élettartama információt hordoz a mátrix szabad térfogatáról. A felszínközeli rétegben a szabad térfogat vizsgálatához szükséges, hogy a pozitronnyaláb energiája lényegesen kisebb legyen a jelzett értéknél (a pozitronok nem hatolhatnak be mélyen a mintatérfogatba, és nem semmisülhetnek meg a felszínközeli rétegekben). Ehhez jóval alacsonyabb (0,2-20 keV) szabályozott pozitronenergiájú, kisenergiájú monokromatikus pozitronnyalábokat használnak, amelyek lehetővé teszik a vékony polimerrétegekben (több nanométeres) a szabadtérfogat szondázását és ezekben a szabad térfogat profil felépítését. .

A polimerek szabad térfogatának tanulmányozására fent felsorolt ​​módszerek szonda módszerek; azon alapulnak, hogy bizonyos próbamolekulákat juttatnak a polimerbe, és figyelemmel kísérik annak viselkedését, ami alapján következtetéseket vonnak le a szabad térfogat szerkezetére vonatkozóan. Ezek a módszerek a kiválasztott szondák jellegében és méretében különböznek. Így a polimerek tanulmányozására szolgáló pozitron-megsemmisítés módszerében a szonda egy elektron-pozitron pár - egy pozitróniumatom. A fordított gázkromatográfiában szerkezetileg rokon vegyületek sorai működnek próbaként. Széleskörű alkalmazásra talált a 129Xe NMR módszer is, amelyben egyetlen szonda, a 129Xe atom „vizsgálja” a szabad térfogatot különböző polimerekben.

A polimerek szabad térfogatának vizsgálatára szolgáló kísérleti módszerek mellett az utóbbi években egyre fontosabbá váltak a polimerek nanoszerkezetének számítógépes szimulációinak módszerei a polimer anyagok tulajdonságainak (diffúziós együtthatók, oldhatóság stb.) előrejelzése érdekében. A számítógépes szimulációs adatok elemzésekor a szondázási módszerek eredményeit használják fel a számítások megbízhatóságának igazolására.

Ugyanakkor a számítógépes szimuláció új további lehetőségeket nyit meg a polimerek szabad térfogatának tanulmányozására, amelyek alapvetően nem hozzáférhetők a vizsgálati módszerek számára:

szabad térfogat megjelenítése; szabad térfogat kapcsolódási elemzés (klaszterméret, zárt vagy nyitott porozitás); a POE-k méretbeli eloszlásának kialakítása; polimerek szabad térfogatú elemeinek mozgékonyságának (dinamikájának) vizsgálata.

A szabad térfogat modellezésére jelenleg széles körben alkalmazzák a Monte Carlo-módszereket, a molekuláris mechanikát, valamint az átmeneti állapot elméletét és a kapcsolódó megközelítéseket.

Számos termodinamikai paraméter és egyéb fizikai-kémiai mennyiségek ismerete szükséges, amelyeket polimerek szondás módszereivel nyernek, hogy meghatározzuk gyakorlati alkalmazási területüket. Például a perfluorozott polimerek nagy gázáteresztő képességgel és nagy szabad térfogattal, fokozott vegyi ellenállással (az agresszív közegek szétválasztásának képességével) és magas hőstabilitással rendelkeznek. Napjainkig a Hyflon (2,2,4-trifluor-5-trifluor-metoxi-1,3-dioxalán és tetrafluor-etilén véletlenszerű kopolimerje) és a Cytop fluorozott polimerek már alkalmazásra találtak az anyagtudományban, amelyek szerkezetét az 1. táblázat mutatja be. .

1. táblázat: Néhány amorf perfluorozott polimer szerkezete

–  –  –

Ezeket a perfluorozott polimereket csökkentett gáz-halmazállapotú szénhidrogén-oldhatóság jellemzi, nem oldódnak a szokásos szerves oldószerekben, és nem duzzadnak és nem bomlanak le kőolajtermékekkel érintkezve. Ezek a tulajdonságok fontosak lehetnek, ha ezeket a polimereket gázleválasztó membránok anyagaként használjuk: a perfluorozott polimerekben a közönséges szerves vegyületek csekély oldhatósága a lágyítóképesség csökkenésében nyilvánul meg, és ez a jelenség az, ami jelentősen rontja a perfluorozott polimerek szelektivitását. gázleválasztó és pervaporációs membránok.

Az amorf perfluorozott polimerek nagy szabad térfogatának természete az ezekben a polimerekben lévő láncok nagy merevségével függ össze, ami akadályozza a láncok szoros tömörödését gyenge láncközi kölcsönhatások esetén.

Az irodalomban még ma is vannak adatok az amorf AF 2400 Teflon alapú membránok szerves szelektív pervaporációra (metán klórszármazékainak elegyeinek szétválasztására és az ezeket tartalmazó szennyvíz tisztítására) való hatékonyságáról. Az ilyen felosztás tárgyai a petrolkémia és a nehéz szerves szintézis kémiája. A pervaporáció alkalmazását azonban számos azeotróp keverék elkülönítésére korlátozza a meglévő pervaporációs membránok oldhatósága az elválasztandó szerves keverékekben, valamint az alacsony permeabilitás.

Jelentős probléma a membránanyagként rendelkezésre álló perfluorozott polimerek igen korlátozott választéka.

–  –  –

ahol Mt a t időpontig felszívódott vagy deszorbeált anyag mennyisége; M a szorbeált anyag egyensúlyi mennyisége.

A kapott adatok alapján elkészítjük az M t / M = f (t1/2) függőség grafikonját. A Fick-féle második törvénynek ("Fick-rendszerek") engedelmeskedő rendszerek esetében ez a grafikon L-alakú görbe, amelynek kezdeti egyenes szakasza az M t / M, 0,6 tartományban van (4. ábra, 1. görbe).

L-alakú függés figyelhető meg, ha D csak a koncentráció függvénye, és nem függ az időtől. Sok esetben anomális „nem Ficki” diffúzió figyelhető meg, ami a М t / М = f(t1/2) függőség eltérő jellegében nyilvánul meg, amely S-alakú vagy kétlépcsős görbék formájában jelenik meg. 4. ábra, 3. görbe). A Fick-féle második törvénytől való eltérések általában a makromolekulák konformációjának megváltozásával, valamint a polimer szerkezeti elemeinek elmozdulásával járnak, amely a makromolekuláinak a diffúziós gáz molekuláival való kölcsönhatásából ered. Mindkét folyamat relaxációs jellegű. Ha a relaxációs idő rövid, ami a rugalmas állapotban lévő polimereknél megfigyelhető, akkor a konformációs és szerkezeti változások meglehetősen gyorsan következnek be. Ebben az esetben D csak a gázmolekulák mozgási sebességétől függ. T Tc-nél a szegmensek mobilitása alacsony, a konformációs és szerkezeti átalakulások sebessége kisebb lehet, mint a gázdiffúzió sebessége. A nettó átviteli hatást az első folyamatok sebessége határozza meg, D pedig az idő függvénye.

–  –  –

Dinamikus mechanikai elemzés (DMA). Ezzel az elemzési módszerrel az anyagok mechanikai és viszkoelasztikus tulajdonságainak hőmérséklettől való függését vizsgálják. A kutatás eredményeként lehetőség nyílik a Young-modulus és a nyírási modulus meghatározására, a polimerek szerkezetére és morfológiájára vonatkozó adatok, relaxációs jellemzők és viszkoelasztikus tulajdonságok, anyaghibák meghatározására, valamint a polimerek tönkremenetelének elemzésére. A DMA-módszer alkalmazása mára nagyban segítette a polimerfeldolgozási folyamat optimalizálását és maximalizálását a technológiai feltételek és a polimer molekulaszerkezete közötti összefüggés miatt.

Ez a módszer egy érzékeny módszer egy polimer anyag mechanikai reakciójának meghatározására a tulajdonságok változásának a hőmérséklet és az alkalmazott szinuszos feszültség frekvenciájának függvényében történő figyelésével.

A modern berendezések egyedisége:

A terhelés és az elmozdulás egyidejű mérése, amely lehetővé teszi a rugalmassági modulus nagyon pontos értékeinek elérését;

Mérési lehetőségek a terhelési amplitúdók széles tartományában (1 mN-től 40 N-ig), amely lehetővé teszi mind a lágy, mind a kemény anyagok tanulmányozását, valamint a terhelési frekvenciák széles tartományában (0,001 Hz-től 1000 Hz-ig).

Ennél a módszernél erőt fejtenek ki a mintára, és megmérik a keletkező elmozdulás amplitúdóját és fázisát. A DMA egy lineáris aktuátort használ, amelyben a mintára ható erőt (feszültséget) a motor elektromágneses tekercseire adott jelből számítják ki. A mintára adott szinuszos feszültség szinuszos alakváltozást vagy elmozdulást hoz létre. Ezt az alkalmazott feszültséget (erőt) olyan kicsire választjuk meg, hogy ne változtassa meg a vizsgált anyagot. A szinuszhullám csúcsán lévő alakváltozási amplitúdó és a feszültség- és alakváltozási szinuszhullámok közötti fáziskülönbség mérésével olyan mennyiségek számíthatók ki, mint a modulus, a viszkozitás és a csillapítás. Ha az anyag válasza az alkalmazott rezgésekre tökéletesen rugalmas, a bemeneti jel fázisban van a kimenettel, akkor fáziskésleltetés = 0?, ha a viszkózus válasz fázisdivergencia ad, akkor = 90?. A viszkoelasztikus anyagok e két véglet közé esnek, pl. 0? 90?.

Ez a módszer az anyagok dinamikus reakcióját két különböző részre - a D" rugalmas részre és a D" viszkózus komponensre - választja szét.

A komplex modulus D*: a D" fázis- vagy rugalmassági válasz (amely arányos a visszanyerhető vagy tárolt energiával) és a D"" viszkózus válasz (amely arányos a vissza nem állítható vagy disszipált energiával) D* pillanatnyi aránya. = D" + iD"".

Erő és elmozdulás érzékelő

–  –  –

A tg mechanikai veszteségtangens egy másik fontos paraméter a különböző anyagok viszkoelasztikus tulajdonságainak összehasonlításához: tg = D""/D", ahol tg (csillapítási tényező) a disszipált és tárolt energia aránya. Maximum jelenléte a hőmérsékletben A tg függése a relaxációs átmenet, valamint a fázistranszformáció jele. Ez annak köszönhető, hogy a fázis- és relaxációs folyamatokban az egyik állapotból a másikba való átmenet során a szerkezet átrendeződik, amelynél mindkét állapotra jellemző veszteségek jelentkeznek. A dinamikus módszer nagyon kényelmes a polimerek strukturálódási és vulkanizálási folyamatának értékelésére, amely megfelel a nagy rugalmasságú zóna kiterjedésének és az alacsony frekvenciájú régióban a veszteségek csökkenésének.

Ez a módszer nagy népszerűségre tett szert gyorsasága és nagy pontossága, valamint az anyagok széles hőmérséklet- és frekvenciatartományban történő szkennelésének képessége miatt.

Ezenkívül ezt a módszert jelenleg alternatív megközelítésként használják az elágazó polimerek vizsgálatára viszkózus áramlásban, reometrikus mérésekkel kombinálva, amelyek képesek mérni egy polimer anyag kúszását. Ennek oka a szabványos eljárások korlátai a komplex architektúrájú polimerekkel kapcsolatban, mivel relaxációs tulajdonságaik nem az intermolekuláris kölcsönhatásoknak, például az összefonódásoknak (mint a lineáris polimerek esetében), hanem az intramolekuláris átrendeződéseknek, pl. közvetlenül kapcsolódnak topológiai szerkezetükhöz. Így egy kutatócsoport (Vrana K. et al.) az etilén, propilén és vinil-norbornén alapú elágazó láncú kopolimerek példáján kimutatta, hogy a felsorolt ​​két módszer kombinálásával speciális diagramok segítségével (Van Gurp-Palmen) diagram), nemcsak a láncszerkezetnek a polimerek folyékonyságára gyakorolt ​​hatását lehet nyomon követni, hanem az elágazás mértékét is.

ábrán. A 6. ábra a különböző fokú elágazási fokú trisz-(pentafluor-fenil)-germán és biszpentafluor-fenil)-germán alapú kopolimerek nyírási modulusának függőségét mutatja. A legjellemzőbb a modulus értékének hőmérséklettel járó növekedése, amely összefüggésbe hozható a makromolekulák kölcsönhatásának növekedésével a külső gömb töredékeinek áthatolása miatt. Nyilvánvalóan ennek a gömbnek a konformációs mobilitásának feloldása a felelős a magas hőmérsékletű relaxációs átmenetért, amely üvegesedési hőmérsékletnek tekinthető. Az ábrán látható, hogy a kopolimerek Тс-a 252С-ra (a görbéken a maximumok) növekszik, miközben a biszpentafluorfenil)germán tartalom 50,7%-ra nő. Elágazó láncú perfluorozott polifenilén-germán esetén trisz-(pentafluorfenil)germánból aktivált polikondenzációval nyert polimer Tc=163C. A Tc növekedésének hatása a dendronok inter- és intramolekuláris térhálósodásából, és ennek következtében a Ge-C kötések körüli rotáció korlátozásából adódhat.

–  –  –

TS Polimerek szilárdsági jellemzői. A polimer anyagok elterjedtségét az értékes mechanikai tulajdonságaik és a nagy szilárdságuk is meghatározza, valamint a nagy reverzibilis alakváltozások képessége. Új, előre meghatározott funkcionális tulajdonságokkal rendelkező polimer anyagok létrehozása a modern polimertudomány egyik fő problémája. Ennek a feladatnak a teljesítése megköveteli azon alapvető törvényszerűségek ismeretét, amelyek a polimer anyagok fizikai-kémiai tulajdonságait a molekulaszerkezetükkel kapcsolják össze, valamint ezek alapján a kompozit rendszerek tulajdonságainak szabályozására szolgáló módszerek kidolgozását. Jól ismert, hogy a polimerek keverése lehetővé teszi olyan anyagok létrehozását, amelyek jellemzői az eredeti komponensek jellemzői között közepesek. Az ilyen elegyedő polimer rendszerek példái a kompozit anyagok.

Vegyük fontolóra a fa-polimer kompozíciókat (WPC), amelyeket az utóbbi időben széles körben alkalmaztak az építőiparban teraszként (teraszdeszkaként). A WPC iránti piaci kereslet a természetes fa néhány hátrányának köszönhető, mint például a nagy vízfelvétel, a magas mikrobiális lebomlás és az alacsony tartósság. Ezzel kapcsolatban a WPC nemcsak teraszdeszkák, hanem alapozások, deszkajárdák, burkolatok, raklapok és tetőcserepek gyártására is talált már alkalmazást. Ezenkívül az autóipari termékek kompozit anyagokból készülnek hosszú rostú cellulózzal ( belső panelek, pótabroncsok stb.). A WPC bármilyen típusú hőre lágyuló polimerből előállítható töltőanyagokkal (cellulózszál) és egyéb összetevőkkel kombinálva.

A fa-polimer kompozitok cellulózrosttal és egyéb összetevőkkel töltött polimerből készülnek extrudálással vagy öntéssel. A polimerrel szembeni fő követelmény a hőre lágyuló műanyag, amelynek feldolgozási hőmérséklete 200 C alatt van, ami a fa alacsony hőállóságának köszönhető. A WPC gyártásánál fontos kritérium az olvadékfolyási jellemzők, ami a gyártás során a feldolgozási módokhoz kapcsolódik, és az extrudált profilok felületi hibáihoz, felületi érdességhez vezethet. Az ilyen problémák abból adódhatnak, hogy adott feldolgozási hőmérsékleten gyenge a készítmény áramlása, és előre azonosíthatók, figyelembe véve a töltött készítmény vagy magának a polimernek a reológiáját a kiválasztási szakaszban. Hogy.

A WPC készítmények létrehozásában döntő szerepet játszanak a kiválasztott hőre lágyuló polimerek reológiai tulajdonságai (nyírási sebesség, nyírófeszültség, dinamikus viszkozitás, limitáló viszkozitás).

A leggyakrabban tanulmányozott hőre lágyuló műanyagok a polietilén, polipropilén, polivinil-klorid, sztirol akrilnitrillel és butadiénnel alkotott kopolimerjei, poliamid stb. A polivinil-alkoholt és poliakrilátot tartalmazó kompozíciók használata biológiailag lebomló WPC létrehozásához vezetett. A polimerek és töltőanyagok kompatibilitásának javítása érdekében a WPC gyártása során kötőanyagokat használnak, amelyek kémiailag kötődhetnek a cellulózszálhoz és (vagy) kopolimerekhez, ami hozzájárul a homogén rendszer kialakulásához.

A WPC mechanikai tulajdonságait nagymértékben meghatározza a töltőanyag és a polimer jellege.

Fontolja meg a fő mechanikai jellemzők a WPC hatályával kapcsolatban:

Hajlítószilárdság, amely meghatározza azt a szakítóterhelést (végső terhelés), ameddig az adott összetétel üzemeltethető;

Rugalmassági és hajlítási modulus. Ez a jellemző szorosan összefügg a szakítóterheléssel, értékét az építési szabályzat előírásai határozzák meg. Az egyenletes eloszlású terhelés melletti lehajlást a terhelés, a tábla szélessége, a hajlítási modulus, a tehetetlenségi nyomaték (a tábla szilárdságának és merevségének mértéke, vagy merevségi tényező), valamint a támasztékok közötti fesztáv határozza meg.

A felsorolt ​​mechanikai tulajdonságok mellett fontos kritérium a hőtágulás-összehúzódás, a zsugorodás, a csúszásállóság, a vízfelvétel, a mikrobiális lebomlás, az éghetőség, az oxidáció és a fakulás.

Ásványi töltőanyagként kalcium-karbonátot, szilícium-dioxidot, talkumot használnak, amelyek növelik a töltött termék merevségét, és nagyobb tűzállóságot adnak a polimernek, ráadásul bevitelük általában javítja mind a hajlítószilárdságot (általában 10-20%-kal), mind a hajlítási modulus (200-400%) WPC-vel töltve. A cellulóz töltőanyagként történő felhasználása hőre lágyuló kompozíciókban korábban (1970-es években) nehéz volt, mert rosszul oszlik el a polimer készítményekben a formázás és a kompaundálás során. Ezzel kapcsolatban számos kutató kapott egy kompozit anyagot, beleértve a hőre lágyuló PVC-t és a cellulózszálat fapép vagy gyapotbolyhok formájában (3 943 079 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom). Ezt a problémát az olyan anyagokból származó cellulózszálak, mint a fűrészpor, len, szalma és búza, valamint töltőanyaggal kevert kötőanyag alkalmazásával is megoldották (6 939496 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom). Egy szabadalmi kutatás kimutatta, hogy a WPC mechanikai tulajdonságainak javítása érdekében a gyártás során a nedvességet eltávolítják a cellulózszálakból (fapép, papírhulladék stb.), mielőtt azokat hőre lágyuló polimerekkel (polipropilén, polietilén, polivinil-klorid, stb.), ami üregek és buborékok nélküli öntött termékeket eredményez, és javítja fizikai tulajdonságok fröccsöntött termékek (4,687,793 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom).

4.4. Elektromos módszerek

A módszer a dielektromos veszteségtangens (tg) és a dielektromos permittivitás hőmérséklet-frekvencia függésének vizsgálatán alapul. A permittivitást az ezzel az anyaggal töltött elektromos kondenzátor kapacitásának és ugyanazon kondenzátor vákuumban lévő kapacitásának aránya határozza meg a külső tér bizonyos frekvenciáján. Ez az érték a polarizációhoz kapcsolódik, azaz. egy bizonyos elektromos momentum megjelenésével a dielektrikum egységnyi térfogatában, amikor bevezetik elektromos mező. Az elektromos tér energiájának egy részét, amely a dielektrikumban hő formájában visszafordíthatatlanul disszipálódik (energia disszipáció), dielektromos veszteségnek nevezzük. A szöget, amelyet a dielektrikumra alkalmazott elektromos tér vektorai közötti fáziseltolódás és az e tér hatására fellépő polarizáció határoz meg, dielektromos veszteségszögnek - nevezzük, érintője pedig a dielektromos veszteség érintője.

Mert a polimerek dielektromos tulajdonságai függenek az ismétlődő egység kémiai szerkezetétől és szerkezetétől, a makroláncok szerkezetétől és halmozásuk módjától, ezzel a módszerrel a polimerek molekulaszerkezetét és hőmozgását vizsgálják.

A polimerek sajátossága a nagyszámú szegmensből álló láncszegmensek független mozgása. A polimerben a szegmensek mozgása mellett kisebb és mozgékonyabb kinetikai egységek (oldalláncok, pl. poláris szubsztituensek) mozgása is lehetséges. Az ilyen csoportok orientációs momentumának relaxációs ideje rövidebb, mint a fő láncszegmensek relaxációs ideje, ezért alacsonyabb hőmérsékleten is megtartják a mobilitást, amelynél a szegmensek már nem mutatnak. Ha egy poláris csoportokat tartalmazó polimert elektromos térbe helyezünk, a relaxációs idők és a térfrekvencia bizonyos arányainál a szegmensek és a kisebb kinetikai egységek orientációja következik be, ami a permittivitás és a dielektromos veszteségek bizonyos értékeit okozza. Ebben az esetben nem csak a polimerben lévő csoportok polaritása a fontos, hanem az is, hogy hogyan jutnak be a monomer egységbe.

Azok. az ismétlődő egység kémiai szerkezete jelentős hatással van az intra- és intermolekuláris kölcsönhatásokra, pl. a láncszemek mobilitásáról és a relaxációs időről. Minél erősebbek az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások, annál mozgékonyabbak az egységek, annál magasabb a hőmérséklet, amelyen a maximális tg figyelhető meg, és annál hosszabb a relaxációs idő.

A dielektromos tulajdonságokat a következők is befolyásolják:

Ismétlődő egységizoméria (például éteri oxigén hozzáadásának módszere polimetil-metakrilátban és polivinil-acetátban);

szindiotaktikus vagy izotaktikus szerkezetű helyek jelenléte a makromolekulában. Hosszúságuk és mennyiségi arányuk jelentősen befolyásolja a szegmensek és csoportok mobilitását, és ebből következően a polimerek dielektromos jellemzőit.

A dielektromos tulajdonságokat a fenti tényezők mellett a makromolekulák orientációs nyúlása is befolyásolja. A polimer nyújtás a makromolekula poláris egységeinek orientációs forgásával összefüggő dielektromos veszteségek relaxációs idejének növekedését és csökkenését is eredményezheti olyan körülmények között, ahol a szegmentális mozgás (nagyon rugalmas állapot) lehetséges, attól függően, hogy a makromolekulák tömöttsége megfelelő-e. a nyújtás során tömörödik vagy lazul.

5. FEJEZET A LANGMUIR MONOLÉRETEGEK ÉS VÉKONY FÓLIÁK POLIMEREK TULAJDONSÁGAI

A polimer fóliák és egyrétegű rétegek egyes jellemzői (felületi feszültség, érintkezési szög, felület topográfia, önszerveződés a víz-levegő határfelületen) fontos paraméterek, például az olajtermékekkel szennyezett felületek tisztítási folyamatainak szabályozásában, a tulajdonságok vizsgálatánál. bioanyagok (lencsék, implantátumok) és gyógyszerkészítmények (porok, tabletták, kapszulák) gyártása.

5.1. Amfifil makromolekulák kolloid-kémiai tulajdonságainak vizsgálata monorétegekben és Langmuir-Blodgett filmekben Jelenleg a polimerkémia fejlesztése során nagy figyelmet fordítanak az amfifil polimerek vizsgálatára, amelyek összetételükben különböző természetű blokkokat tartalmaznak. Új érdekes tulajdonságok megjelenése bennük a makromolekulák önszerveződő képességével függ össze oldatban és tömegben. A vékonyrétegek önszerveződésében a döntő szerepet a kovalens kötésű blokkok összeférhetetlensége játssza. A főbb tényezők, amelyek meghatározzák a kopolimer filmek felületi morfológiáját, a különböző blokkok hosszának aránya és a köztük lévő kölcsönhatás jellege. Az ilyen blokk-kopolimereket túlnyomórészt olyan szerkezetek jellemzik, mint a gömbök, hengerek és lamellák. Ezenkívül a blokk-kopolimerek makromolekuláiban lévő hidrofób és hidrofil csoportok amfifil tulajdonságokat kölcsönöznek a molekulának, amely szükséges feltétel stabil monomolekuláris filmek kialakítására a határfelületen.

Ezen túlmenően a víz-levegő fázishatáron a filmképződés során lezajló folyamatok természete elsősorban a blokk-kopolimer molekulák hidrofil-hidrofób egyensúlyától függ.

A molekuláris építészet területén az elmúlt két évtizedben elért jelentős előrelépések nagyrészt annak köszönhetők, hogy az amfifil vegyületek filmjeinek előállítására olyan módszert alkalmaztak, mint a Langmuir-Blodgett módszer. Ez a módszer kényelmes és hatékony módja egy anyag molekuláris szintű diszpergálásának, a felületi tulajdonságok tanulmányozásának, valamint ultravékony mono- és multimolekuláris filmek készítésének, beleértve a lipidmembránok analógjait is. Ezen túlmenően a Langmuir-Blodgett technológia meglehetősen egyszerűvé teszi a felületi tulajdonságok megváltoztatását és a kiváló minőségű filmbevonatok kialakítását a rétegvastagság (felvitt rétegek számának) precíz szabályozásának köszönhetően az izolálás folyamatában, a bevonat egyenletessége, az alacsony érdesség és a fólia magas (megfelelő körülmények kiválasztása esetén) tapadása a felülethez. A filmek tulajdonságai könnyen változtathatók az amfifil makromolekula poláris blokkjának szerkezetének, az egyrétegű réteg összetételének (molekulák két- és többkomponensű keverékei), valamint az izolálás körülményeinek (alfázis összetételének, ill. felületi nyomás). Azok. A makromolekulák méretének és alakjának szabályozásával teljesen új funkcionális tulajdonságokat lehet tulajdonítani az anyagoknak, amelyek jelentősen eltérnek a hagyományos polimerekétől.

Felületi nyomás izotermák és egyrétegű átvitel. A rendezett egyrétegű réteg kialakulása az alfázis felületén a következőképpen történik. A vizsgált anyag erősen illékony oldószerrel készült oldatának bizonyos térfogatát felvisszük az alfázis felületére. Az oldószer elpárolgása után a víz felszínén monomolekuláris film képződik, amelyben a molekulák véletlenszerűen helyezkednek el. Állandó T hőmérsékleten az egyrétegű réteg állapotát az -A kompressziós izoterma írja le, amely a gát felületi nyomása és az A fajlagos molekulaterület közötti összefüggést tükrözi (1. ábra, a).

b a ábra. 1. ábra Langmuir izoterma (a) és a makromolekulák viselkedése a víz-levegő határfelületen (b) Mozgatható gát segítségével az egyrétegű réteget összenyomják, hogy egy folytonos filmet kapjanak sűrű molekulacsomagolással, amelyben az A specifikus molekulaterület megközelítőleg egyenlő a területtel keresztmetszet A molekulák és a szénhidrogén gyökök csaknem függőlegesen orientálódnak (ábra).

1b). Az egyrétegű réteg különböző fázisállapotú összenyomódásának megfelelő -A függőségre vonatkozó lineáris szegmenseket az A0 értékkel jellemezzük - az egyrétegű molekulánkénti terület, amelyet a lineáris szakasz A tengelyre történő extrapolálásával kapunk (= 0 mN). /m). Az „alfázis-gáz” határfelületen lokalizált amfifil anyag egyrétegű fázisállapotát az „alfázis-monolayer” rendszerben lévő erők tapadó-kohéziós egyensúlya határozza meg, és függ az anyag természetétől és molekuláinak szerkezetétől, a T hőmérséklet és az alfázis összetétele. Gáznemű G, folyékony L1, folyadékkristályos L2 és szilárd kristályos S monorétegeket izolálunk (1. ábra, b).

A Brewster mikroszkóp segítségével, amely egy lézeres meghajtóval ellátott videokamera, valós időben lehet megfigyelni a Langmuir filmeket a víz-levegő határfelületen vagy egy dielektromos hordozón.

A kialakult, szorosan egymásra épülő molekulákból álló egyrétegű réteg egy szilárd szubsztrátumra kerül, amely fel-le mozog a víz felszínén. ábra függvényében. 2. Mikroszkóp az egyrétegű (hidrofil vagy hidrofób) réteg állapotára vonatkozó Brewster-szöggel, valamint az alfázis szubsztrát felületének egyrétegű és monoréteg nélküli keresztezési sorrendjének megfigyelésére. A Legnmuir-Blodgett (PLB) szimmetrikus (Y) vagy aszimmetrikus (X, Z ) struktúrákat filmez (3. ábra).

A közelmúltban aktívan fejlődött a vékony filmek előállítására szolgáló Langmuir-Blodgett technológia, amellyel könnyen szabályozható a makroobjektumok mérete és alakja, mivel új funkcionális tulajdonságokat lehet vele kölcsönözni a polimer anyagoknak.

A nanostrukturált polimer filmek létrehozásának fő problémája a filmek kialakulásának optimális feltételeinek megválasztásával kapcsolatos, amelyek bizonyos mértékig függenek a hidrofil és hidrofób blokkok molekulatömegétől, a dendrites fragmentum elágazási fokától. hibrid blokk-kopolimerekben, valamint a lineáris blokk természetére. A PLB egy többrétegű, a modern fizika alapvetően új tárgya, ezért bármely tulajdonsága (optikai, elektromos, akusztikai stb.) teljesen szokatlan. Még a legegyszerűbb, azonos monorétegekből álló szerkezetek is számos egyedi tulajdonsággal rendelkeznek, nem beszélve a speciálisan felépített molekuláris együttesekről.

Annak a felületi nyomásnak az értékét, amelynél az egyrétegű réteg a szubsztrátra kerül, az adott amfifil kopolimer kompressziós izotermájából határozzuk meg, és megfelel az egyrétegű molekulák szorosan egymásra épülő állapotának. Az átvitel során a p nyomást állandó értéken tartják az egyrétegű réteg területének csökkentésével akadályok mozgatásával.

A szubsztrát egyrétegű borításának fokának kritériuma a k átviteli együttható, amelyet a következő képlet határoz meg:

–  –  –

Az egyenletes vastagságú Langmuir-Blodgett film eléréséhez a hordozó felületének Rz érdességének 50 nm-nek kell lennie. A felületi nyomási izotermákból információt nyerhetünk mind az egyrétegű intermolekuláris kölcsönhatás univerzális hatásairól, mind pedig egy komplex amfifil molekula sajátos viselkedéséről a felületi nyomás változásával (átorientációja, konformációs átrendeződései stb.). Az ilyen molekulák egyrétegű rétegének elpusztulása általában nagy felületi nyomáson (30 mN/m-ig) megy végbe. A felületi nyomás alacsony értékei összefüggésbe hozhatók az amfifil molekulák egymással való asszociációjával (dimerek, trimerek stb. képződése), ami a kétdimenziós gázt alkotó részecskék számának csökkenéséhez vezet, alacsony nyomáson a szilárd fázis makroszkopikus szigeteinek képződésével. Emellett a kapott -A izotermák értelmezésekor figyelembe kell venni a szénhidrogénláncok közötti sztérikus taszításokat és diszperzív vonzást, valamint a poláris csoportok közötti Coulomb és dipól-dipól kölcsönhatási erőket. Emlékeztetni kell arra is, hogy az amfifil molekulák erős kölcsönhatásba léphetnek a vízzel, hidrogénkötéseket képezve.

Tekintsük a poli-(N-vinil-pirrolidon-2,2,3,3-tetrafluorpropil-metakrilát) blokk-kopolimer felületi nyomási izotermáját (4. ábra). A kapott izoterma nullához közeli nyomású szakasza egy kétdimenziós gáz tartományának felel meg, amelyben a blokk-kopolimer molekulák a határfelületen fekszenek, és nem érintkeznek egymással. A film további tömörítésével a molekulák érintkezni kezdenek egy kétdimenziós folyadék tartományában, és a felületi nyomás első növekedése figyelhető meg, a film területének kellően nagy csökkenésével.

–  –  –

Rizs. 4. ábra: Poli-(Nvinil-pirrolidon-2,2,3,3-tetrafluorpropil-metakrilát) amfifil blokk-kopolimer felületi nyomási izotermája, Mw = 1,7410-5, nitrogéntartalom a blokk-kopolimerben (Kjeldahl-analízis) = 12 tömeg%. , ültetési térfogat = 120 µl Az izotermán a fázisátalakulás tartományában szinte állandó nyomáson van egy lineáris szakasz (plató), ahol a makromolekulák átrendeződnek és alakot váltanak: a hidrofil csoportok vízbe merülnek, míg a a hidrofóbok a felszínen maradnak, és a fázishatárra merőlegesen sorakoznak fel. További gátkompresszió esetén a felületi nyomás második, éles növekedése következik be a filmfelület kismértékű csökkenésével, ami alapot ad egy „kétdimenziós szilárd test” kialakulásáról és a felületi csoportok átrendeződésének végéről beszélni.

Az izotermának ebben a tartományában a film a maximálisan összenyomott állapotban van, és további összenyomódása az egyrétegű réteg pusztulásához vezet.

Egyes esetekben a felszíni nyomási izotermákon megfigyelhető a nem horizontális „fennsík” régió, amely nyilvánvalóan a molekulák felszínről a vizes fázis térfogatába való kijutásával függ össze. Ezenkívül a kompressziós és tágulási izotermák közötti eltérés a makromolekulák blokkjainak némi aggregációját jelzi a tömörítés során.

5.2. A filmek felületi tulajdonságai

A szilárd testek felületén megfigyelhető jelenségeket a határfelületen lévő fázisok fizikai-kémiai kölcsönhatásai határozzák meg. Az utóbbi időben a felületi tulajdonságok vizsgálatának legelterjedtebb módszere a nedvesítés, amelyben ezen kölcsönhatások intenzitását elsősorban a folyadék és a szilárd anyag felülete közötti érintkezési szög értékével jellemezzük a környezettel határon.

A nedvesítésben részt vevő fázisok számától függően két fő esetet különböztetünk meg. Nedvesítés, amikor egy szilárd anyag teljesen belemerül a folyadékba (immerziós nedvesítés), amelyben csak két fázis, egy folyékony és egy szilárd anyag vesz részt, valamint a kontakt nedvesítés, amelyben a folyadékkal együtt egy harmadik fázis, egy gáz vagy más folyadék, érintkezik a szilárd anyaggal. Az első esetben a szilárd anyagok felületén a kölcsönhatások intenzitását a nedvesedés hője jellemzi. A másodikban - az érintkezési szög értéke (a folyadékok és szilárd anyagok felülete közötti szög a környezet határán).

A szilárd testek felületének állapotának fő jellemzője a felületi feszültség, amely a határfelületen a kompenzálatlan intermolekuláris kölcsönhatást jellemzi és felületi energiatöbbletet okoz. Úgy definiálják, mint egy reverzibilis izoterm folyamat, amelynek során a fázisszétválasztó felület egységnyi területe kialakul, feltéve, hogy a rendszer állapotának termodinamikai paraméterei (hőmérséklet, nyomás, az összetevők kémiai potenciálja) nem változnak. .

A Fawkes-féle megközelítés szerint a felületi feszültség értéke 3 összetevőből áll: poláris (indukció) (p), diszperzió (d) és orientációs (0). d - effektív felületi feszültség a folyadék és a szilárd felület közötti intermolekuláris kölcsönhatás következtében, p - a felületi feszültség a folyadék-szilárd felületen lévő induktív (poláris) kölcsönhatás következtében.

Az orientációs komponens kicsi, és általában nem veszik figyelembe.

A felületi feszültség diszperziója és poláris komponensei a Zisman módszerrel határozhatók meg, amely szerint a p T - G és a d T - G járulékokat a szilárd - víz (l1) - szénhidrogén (l2) rendszer 0 változása határozza meg. ).

Ennél a rendszernél a Young-egyenlet a következő formájú lesz:

Т-Ж1= Т-Ж2 +Ж1-Ж2 cos 0, (2) ahol - Т-Ж1, Т-Ж2 és Ж1-Ж2 - felületi feszültségek a fázishatárokon:

szilárd - folyékony 1, szilárd - folyékony 2, folyadék 1 - folyadék 2, ill. Ezután a Fawkes-egyenletek a következő formában lesznek felírva:

T-F2= T-G + F2-G - 2(dT-G x dF2-G)1/2 - 2(RT-G x RJ2-G)1/2, (3) T-F1= T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) ahol Т-Ж1, Т-Ж2, Zh1-Ж2 felületi feszültségek a határokon : szilárd - víz, szilárd - szénhidrogén, víz - szénhidrogén;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - tiszta anyagok felületi feszültségei és diszperziói és poláris komponensei a levegő határán .

A (3) - (4) egyenletek kivonása, figyelembe véve azt a tényt, hogy szénhidrogénekre Р

L2-G= 0 (L2-G = dЖ2-G) kapjuk:

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G) x РЖ1-Г)1/2, (5) Young-féle (2) egyenlet figyelembevételével végül megkapjuk:

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(RT-G x РЖ1- G)1/2, (6) ahol a Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G értékei referenciaértékek.

A koordinátákban való függést: (Ж1 -Ж2 +Ж1-Ж2cos) 2 [(dЖ1-Г)1/2Ж2-Г)1/2] egy y = x tg + b típusú egyenes egyenlettel írjuk le (ábra . 5.).

–  –  –

Meg kell jegyezni, hogy ez a megközelítés csak akkor érvényes, ha a víz kiszorítja a szénhidrogént a szilárd anyag felületén, azaz teljesül a következő egyenlőtlenség:

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

Példaként az 1. és 2. táblázat a nedvesítési módszer adatait, valamint a felületi feszültség és összetevőinek Zismann-módszerrel történő számításait mutatja be különböző oldószerekből (kloroform, THF) előállított PMMA-PFG blokk-kopolimer filmjeire.

1. táblázat: PMMA-PFG blokk-kopolimerek (kloroform film) fóliák érintkezési szögeinek átlagos értékei.

–  –  –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Poláris és diszperziós komponensek meghatározása PMMA-20% PFG kopolimer filmekhez, oldószer kloroform (1), THF (2).

2. táblázat: A vizsgált PMMA-PFG blokk-kopolimer (20 tömegszázalék) fóliák felületének energetikai jellemzői.

% PFG) kloroformból és THF-ből képződik.

–  –  –

Polimer filmeknél, ha diszperziós és poláris kölcsönhatás is lehetséges, a polimer film szabad felületi energiájának becslésére a legmegbízhatóbb eredményeket az Owens-Wandt egyenlet adja, amely a kísérletileg meghatározott nedvesítési szöget és a folyadék energiajellemzőit hozza összefüggésbe. és egy szilárd anyag a következőképpen:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 telített gőzzel, valamint ld, lp és sd, sp are a folyékony és szilárd polimer szabad energiáinak diszperziója és poláris komponensei. A szilárd test teljes szabad felületi energiáját s a diszperzió és a poláris komponensek összegeként határozzuk meg:

Ez a módszer különféle típusú tesztfolyadékokat használ, például vizet, glicerint, dimetil-szulfoxidot, hexánt, dodekánt.

Ezt a módszert széles körben alkalmazzák fluorozott polimerek fóliáinál és az ezeken alapuló blokk-kopolimereknél, amelyek túlnyomórészt hidrofób blokkot tartalmaznak, ahol elsősorban a diszperziós erők dominálnak a hidrogénkötések kialakulása és a dipól-dipól kölcsönhatások miatt.

Jelenleg léteznek teljesen automatizált és számítógéppel vezérelt eszközök (például optikai tenziométer, 3. ábra), amelyek nagyban leegyszerűsítik a kutatók munkáját. Egyidejűleg számos paramétert képesek meghatározni, például az érintkezési szögeket, a felületi és határfelületi feszültséget, a szabad felületi energiát, a filmfelület porozitását és a határfelületi reológiát.

Rizs. 3. Optikai tenziométer

Az utóbbi időben a kutatók figyelme egy adott kétdimenziós szerveződésű strukturált felületek előállítása felé irányul nano- vagy mikroléptékben. Az ilyen érdekes fizikai és biológiai tulajdonságokkal rendelkező felületek platformként használhatók összetettebb funkcionális nanostruktúrák és nanoeszközök összeállításához. Ezzel kapcsolatban jelenleg számos módszer létezik nanostrukturált felületek kialakítására, például a Langmuir-Blodgett-módszer, a szerves molekulák által módosított nanorészecskék kolloid oldataiból történő kicsapással történő kinyerése, valamint az ellenőrzött kölcsönhatáson alapuló megközelítés ( A molekulák és/vagy nanorészecskék önszerveződése) „építőköveként” működnek, az ilyen felületek a jövőben bonyolultabb struktúrák létrehozására szolgálhatnak. A filmfelület természetének vizsgálatához minden esetben nélkülözhetetlen módszer az atomerőmikroszkópia.

5.3. Atomerő mikroszkópia (AFM)

Az AFM módszer lehetővé teszi egyedi információk megszerzését a felület szerkezetéről, valamint az egyes makromolekulák deformációs-szilárdságának és relaxációs tulajdonságainak meghatározását. Ezen túlmenően ez a módszer felhasználható a szerves és biológiai makromolekulák különböző funkcionális csoportjai közötti specifikus kölcsönhatás energiájának mérésére. Az elmúlt években tendencia volt az in situ AFM alkalmazására a kristályos és folyadékkristályos fázisok olvasztásának vizsgálatára.

Példaként az ábrán látható. A 4. ábra polimetil-metakrilát és német perfluorozott polifenilén (60%-40%) mechanikus keverékének filmfelületének topográfiáját mutatja. Az ábrán látható, hogy a mechanikai keverék filmjének és az egyenletes heterogén felülettel jellemezhető lineáris-denrit blokk-kopolimer filmjének domborművei jelentősen eltérnek egymástól. A mechanikai keverék filmjének topográfiája az elágazó polimer makromolekuláinak a film felületi rétegébe történő szétválásából adódik. Blokk-kopolimer esetén a komponensek hasonló szétválását akadályozza a blokkok kémiai kötése.

–  –  –

A különféle új technológiákban felhasznált anyagok sokfélesége olyan univerzális kutatási módszerek létrehozását tűzi ki célul, amelyek széles gyakorlati alkalmazással, nagy felbontással rendelkeznek, és egyben lehetővé teszik a vizsgált objektumok különféle lokális tulajdonságainak megbízható meghatározását, amelyek kapcsán , jelenleg számos eszköz hardveres megoldását fejlesztik.felületi tulajdonságok vizsgálatára, a kísérleti lehetőségek bővítése érdekében.

6. FEJEZET GYAKORLATI MUNKÁK

1. munka. Butil-metakrilát (BMA) gyökös polimerizációjának kinetikája kis mennyiségű hiperelágazó polimer jelenlétében termográfiai egységen

–  –  –

1 – cellatest, 2 – fém hüvely, 3 – plexi hüvely, 4 – ellenálláshőmérő, 5 – nyúlásmérő erősítő és elektronikus potenciométer, 6 – számítógép.

A polimerizáció során bekövetkező hőmérsékletváltozás a munkacella ellenálláshőmérőjének ellenállását okozza, miközben a referenciacella ellenállása állandó marad. A regisztráló és referencia ellenállás-hőmérők a híd karjaira csatlakoznak, amelyekről a kiegyensúlyozatlanságot a TA-5 erősítőre táplálják, majd az erősítő jelét az elektronikus potenciométerre, majd a személyi számítógépre (PC) táplálják.

Az ilyen típusú berendezés alkalmazása lehetővé teszi a reakció során bekövetkező kisebb hőmérséklet-változások nagy pontosságú rögzítését a diagramrögzítő skála 10-4 fokos milliméterenkénti nagyságrendjében, ami lehetővé teszi a nagyságrendű polimerizációs sebesség rögzítését. 0,01% percenként és magasabb.

Sejtek előkészítése a gyökös polimerizáció kinetikájának tanulmányozására a mély konverziókig. Készítsen monomer keveréket 4 különböző összetételű sejthez (PBMA, 1.

és ennek keveréke hiperelágazó perfluorozott polifenilén-germánnal 0,01%, 0,05%, 1% és 5% mennyiségben. A monomer keverék térfogatát a sejtek térfogata alapján állítjuk elő.

Töltse fel a cellákat monomer keverékekkel, és gáztalanítsa őket háromszor 2.

vákuumban újrafagyasztva. Forraszd be az ampullákat.

A termográfiai telepítés munkamenete Kapcsolja be a termosztátot, és miután elérte azt a hőmérsékletet, amelyen 1.

polimerizációt végzünk, melegítsük fel a sejteket 1-1,5 órán keresztül, hogy a sejtek közepén üzemi hőmérsékletet alakítsunk ki.

Kapcsolja be a TA-5 nyúlásmérőt, és hagyja felmelegedni 15-20 percig.

Amikor az egység módba lépett (az egyes csatornák adatai nem 3.

nagyon különböző), töltse be az ampullákat monomer keverékekkel a munkacellák mintatartóiba helyezve. Egy referenciaampullát (PBMA) helyezünk a referenciacella mintatartójába. Az ampullákat a megfelelő cellákba helyezzük, 3-5 percig előmelegítjük a kísérleti hőmérsékleten üvegpoharakban.

A számítógépen a műszerleolvasások 2 percenként kerülnek rögzítésre, 4.

majd 5 percenként. Az adatok egy táblázatba kerülnek (1. táblázat).

1. táblázat: Termográfiai görbékből származó kinetikai adatok számítási adatai

–  –  –

Ezt követően mindegyik mintára felépítjük a T f () függőséget.

–  –  –

Rizs. 2. ábra Az átalakulás mértékének függősége. 3. ábra: Az MMA konverziós arányának időfüggősége különböző MMA-k jelenlétében az idő függvényében különböző mennyiségű PFG jelenlétében. PFG mennyisége.

A polimerizáció befejezése után az ampullákat eltávolítjuk a termográfiás egységből, és a polimert háromszoros újrakicsapással kloroformból hexánnal tisztítjuk. Ezt követően az izolált polimereket vákuumszekrényben 40 °C-on tömegállandóságig szárítjuk.

2. Munka PBMA-PFG kopolimerek kvalitatív analízise IR spektroszkópiával Elméleti rész Amint azt fentebb tárgyaltuk, az IR spektroszkópia nem csak kvalitatív, hanem kvantitatív is.

Így felhasználható a kopolimer összetételének meghatározására úgy, hogy először megszerkesztjük a megfelelő, különböző arányú mechanikai keverékek kalibrációs függőségeit. Például a PMMA-PFG, PNVP-PFG kopolimerek és más lineáris-dendrites blokk-kopolimerek összetételét korábban a –C6F5 csoportok abszorpciós sávjaiból és a vinil polimerek egyik csoportjára jellemző abszorpciós sávokból felépített kalibrációs görbével határozták meg.

Az infravörös abszorpciós spektrum kalibrációs görbéjének megalkotásához el kell különíteni a blokk-kopolimerben lévő minden egyes polimerre jellemző sávokat. Így a PNVP-PFG lineáris-dendrites blokk-kopolimer esetében az összetételt a csoportok - C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) abszorpciós sávjaiból és a PNVP abszorpciós sávjaiból határozták meg. .

–  –  –

A MUNKA CÉLJA: PBMA-PFG kopolimerek kvalitatív elemzése IR spektroszkópiával Eszközök és berendezések Infralum-FT801 IR spektrométer, polimer filmek. Mérés előtt 8-10%-os (MW-tól függően) kloroformos oldatból kell filmeket készíteni. A munka során szükséges lesz a PBMA, PFG, izolált PBMA-PFG blokk-kopolimerek IR spektrumainak felvétele és a kapott spektrumok elemzése (az abszorpciós sávok korrelációja a lineáris és elágazó polimerek megfelelő csoportjaival).

IR spektrométer 4.

"Infralum-FT801"

A munka befejezése

1. Csatlakoztassa a készüléket egy személyi számítógéphez.

2. Kapcsolja be a készüléket a bal oldali panelen található gombbal.

3. Melegítse fel a készüléket 10-20 percig (amíg a zöld fény villogni nem kezd).

4. A munka megkezdése előtt hozzon létre egy mappát az infravörös spektrumok mentéséhez.

5. Vegye fel a referencia spektrumot (levegő).

6. Rögzítse a polimer fóliát a cellában, helyezze be a készülékbe.

7. Vegye fel a PBMA polimer film spektrumát átviteli módban (a T-átviteli mód kiválasztása, a spektrum felvétele után "CO2 csúcsok eltávolítása", "normalizálás 100%").

8. Ugyanígy távolítsa el a PFG filmeket és a blokk-kopolimereket.

9. Hasonlítsa össze a kapott IR spektrumokat az adatkönyvtárral (válassza ki az adattárat és indítsa el a spektrumkeresést).

A jelentésnek tartalmaznia kell a vizsgált IR spektrumokat, a jellemző frekvenciáknak a kopolimer csoportjaihoz való korrelációjával.

3. munka. Kopolimerek MWD meghatározása GPC-vel.

Integrális és differenciális eloszlási görbék elemzése Elméleti rész A GPC módszerrel való munka során refraktometriás és spektrofotometriás detektorokat szoktak alkalmazni. A refraktometriás detektor működési elve az eluátum (polimer oldat) és az eluens (oldószer) n törésmutatói közötti különbség mérésén alapul, amelynek áramlásai az oszlopok után a küvetta összehasonlító és munkakamrájába jutnak. . A munka- és referenciakamra két szomszédos, átlátszó válaszfallal elválasztott prizma kombinációja, amelyek síkkal párhuzamos lemezt alkotnak. Ha azonos törésmutatójú folyadékáramok haladnak át a kamrákon, például tiszta tetrahidrofurán, akkor a kamrákon áthaladó fénysugár nem törik meg a határfelületükön. Ebben az esetben a rendszer egy „nulla” sort regisztrál.

Ha azonban az eluens áthalad az összehasonlító kamrán, akkor a polimer munkaoldata nagyobb törésmutatóval rendelkezik, pl. eltérés van az n törésmutatókban, akkor a kamrák határfelületén lévő fénysugár megtörik, és a kezdeti irányához képest meghatározott, n-nel arányos szögben távozik. A refraktometriás detektor a legsokoldalúbb és legszélesebb körben alkalmazott, mivel polimereknél szinte mindig lehet olyan oldószert választani, amelyben a törésmutató növekménye dn/dc kellően nagy (dn/dc 0,1).

A polimer szennyeződésekre vonatkozó további adatok megszerzéséhez a refraktometriás detektor mellett spektrofotometriás detektor is használható (az UV sugárzás abszorpcióját rögzíti a = 254 nm, 340 nm tartományban - két csatornán keresztül), amely a rendszerhez csatlakozik. a refraktometriás utáni sorozatok és egyidejűleg két detektorból rögzíthetők adatok. Ez az érzékelő minőségi és nem hordoz semmilyen mennyiségi információt.

A közelmúltban a viszkozimetriás detektort és az áramlási lézeres nefelométert (kis szögű lézeres fényszórási detektor) is széles körben alkalmazzák polimerek elemzésére. Ezek a detektorok refraktométerrel kombinálva lehetővé teszik a hiperelágazó polimerek MW-jának, valamint elágazási fokának meghatározását.

A polimerek MWD és átlagos MW meghatározása. Az MWD-vel kapcsolatos elsődleges információkat kromatogram formájában kapjuk meg, amely a rögzített detektorjel függősége a retenciós paraméterektől - retenciós térfogat (Vr) vagy retenciós idő (tr). A kromatogram az egyes polimer homológok nagyszámú átfedő csúcsának szuperpozíciója, a kromatogramon lévő jel magassága egyenesen arányos a kromatografált makromolekulák koncentrációjával az oszlop kimeneténél.

A refraktometriás detektor meghatározza a polimer tömegkoncentrációját, így a kromatogram megadja a tömegeloszlási függvényt. Ebből a kalibrációs függés és az LCSoluthon szoftverrel végzett megfelelő számítások segítségével a polimer átlagos molekuláris jellemzőinek és MWD-jének értékeit differenciális vagy integrál formában határozzuk meg.

A MUNKA KÍSÉRLETI CÉLJA: PBMA-PFG kopolimerek molekulatömegének meghatározása GPC módszerrel Műszerek és berendezések

1. LC-20 folyadékkromatográf (Shimadzu).

2. Számítógép LCsolution szoftverrel (LCSolution szoftver - GPC szoftver MMP adatfeldolgozáshoz).

3. 7-10 cm3 űrtartalmú, csavaros kupakkal ellátott fiolák.

4. Analitikai mérleg.

5. Mintaszűrő korongok, 13 mm átmérőjű, PTFE membránokkal, 0,45 µm pórusmérettel.

MÓDSZERTANI UTASÍTÁSOK a Zöldség ipari feldolgozásából származó hulladékok tanulmányozásának módszerei tanfolyamon szemináriumok lebonyolításához ... "

„Gorno-Altajszk város szerkesztőbizottsága méltó módon kezeli Gornij Altáj egyedülálló területeit: Mishurova V.V. Engoyan O.Z. Kondrashova T.V. Shpunt A.A. A szerkesztőtől Kedves Olvasóink! Ez a gyűjtemény olyan anyagokat tartalmaz, amelyek a fő ... "

"S.Seifullinról elnevezett Kazah Agrotechnikai Egyetem VÁLASZTOTT DISZPÍNÁK KATALÓGUSA egyetemisták számára a 6M070100 szakterületen - "Biotechnológia" Astana 2014 UDC 574 Összeállította: a tudományok doktora, a biológiatudományok professzora, Bulashev A.K., Doktor. egyetemi docens Kukhar E.V., egyetemi docens, a biológiai tudományok doktora Bekkuzhina S.S., Ph.D., adjunktus Serik...»

«A Paramesotriton chinensis kínai szemölcsös gőte biotérképe Paramesotriton chinensis kínai szemölcsös gőte Összeállította: Nunikyan E.F. Utolsó frissítés dátuma: 2011.10.29 1. Biológia és terepi adatok 1.1 Taxonómiai Rend Caudata Caudata Salamander család...» BOLYUGININ IDARESI 2015.08.03. HATÁROZAT 197. sz. Szovetszkij A Városi Állami Intézmény "Osztálya" felszámolásáról Képek..." Nunikyan E. F. Utolsó frissítés dátuma: 11.10.29 1. Biológia és terepadatok 1.1 Taxonómia rend Anura Anura család Szarvas békák (?) Ceratophryidae nemzetség Szarvas békák Ceratophrys Orosz név (ha...» 612.776. 1:796 Ezt a munkát a Tatár Köztársaság Tudományos Akadémia Uljanovszki Regionális Kirendeltsége (URO AS RT) támogatta. Lektorok: a biológiai tudományok doktora, az Orosz Oktatási Akadémia levelező tagja V.K ... "források és védelem környezet Szamarai régió a Szamarai régió regionális célköltségvetési környezetvédelmi alapja terhére. Fellépők: Szociális és Környezeti Rehabilitációs Alap ... "AZ ÖKOLÓGIAI ÚT ÓRÁJÁNAK ÖSSZEFOGLALÁSA (középső csoport) Cél: Játékos formában a monitorozás folytatása időszakban az ökológiai nyomvonal objektumai késő ősz. Fejleszti a mentális aktivitást, a memóriát, a megfigyelést. Gyakorlat az elme nevelésében..."

"Belarusz Állami Egyetem JÓVÁHAGYOTT A BSU tudományos rektorhelyettese AZ IPARI ASEPTIKA ALAPJAI Tanterv a 1-31 05 01 Kémia szakirányhoz (irányzat szerint) Szakirány: 1-31 05 01-03 Kémia (gyógyszerész) szak1- 31 05 01-03 -02 "Drogtechnológia 2..."

«Ökológia ÖKOLÓGIA UDC 576.85 S.S. Baksheeva A KÁROS KÖRNYEZETI TÉNYEZŐK HATÁSA A REZIDENT BAKTÉRIUMHORDOZÓKBÓL KIBOCSÁTOTT SZTAFILOCOCCUSOK ANTIBIOTIKUS REZISZTENCIÁJÁRA A cikk az sl-n vegetáló staphylococcus tenyészetek antibiotikum rezisztenciájának vizsgálatának eredményeit mutatja be...»

2017 www.site - "Ingyenes elektronikus könyvtár - különféle dokumentumok"

Az oldal anyagai felülvizsgálatra kerülnek, minden jog a szerzőket illeti.
Ha nem ért egyet azzal, hogy anyaga felkerüljön erre az oldalra, kérjük, írjon nekünk, 1-2 munkanapon belül eltávolítjuk.

Küldje el a jó munkát a tudásbázis egyszerű. Használja az alábbi űrlapot

Diákok, végzős hallgatók, fiatal tudósok, akik a tudásbázist tanulmányaikban és munkájukban használják, nagyon hálásak lesznek Önnek.

közzétett http://www.allbest.ru/

SZÖVETSÉGI OKTATÁSI ÜGYNÖKSÉG

Nyizsnyij Novgorod Állami Egyetem N.I. Lobacsevszkij

"Polimer kutatási módszerek", az előkészítés irányába 020100 "Kémia" és szakterületek 020101 "Kémia", 020801 "Ökológia"

Oktatási segédlet

A modern polimer anyagok vizsgálatának módszerei

Összeállította: Zamyshlyaeva O.G.

Lektor: Ph.D., egyetemi docens Markin A.V.

Nyizsnyij Novgorod

2012

Bevezetés

1. Nagymolekuláris vegyületek szintézisének kinetikai szabályszerűségeinek vizsgálata

1.1 Fizikai módszerek

1.2 Kémiai módszerek

2. A polimerek szerkezetének és összetételének tanulmányozása

2.1 EPR módszer

2.2 NMR módszer

2.3 IR spektroszkópiai módszer

2.4 A tömegspektrometriás módszer lehetőségei

2.5 A röntgendiffrakciós analízis módszere

2.6. Kémiai elemzés (Keldahl-módszer)

3. Polimer oldatok

3.1 A polimerek molekulatömeg-jellemzői

3.2. A polimer frakcionálási módszerei

4. Módszerek polimer anyagok fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságainak vizsgálatára

4.1. Módszerek polimerek termikus elemzésére

4.2 Szállítási és diffúziós módszerek (szonda módszerek)

4.3 Mechanikai módszerek

4.4 Elektromos módszerek

5. A polimerek tulajdonságai Langmuir monorétegekben és vékonyrétegekben

5.1 Amfifil makromolekulák kolloid-kémiai tulajdonságainak vizsgálata monorétegekben és Langmuir-Blodgett filmekben

5.2 A fóliák felületi tulajdonságai

5.3 Atomerő-mikroszkópia

6. Gyakorlati munka

6.1 Munka 1. A butil-metakrilát gyökös polimerizációjának kinetikájának vizsgálata kis mennyiségű hiperelágazó polimer jelenlétében termográfiai elrendezésben

6.2 Munka 2. PBMA-PFG kopolimerek kvalitatív elemzése IR spektroszkópiával

6.3 Munka 3. Kopolimerek MWD meghatározása GPC-vel. Integrális és differenciális eloszlási görbék elemzése

6.4 Munka 4. PBMA-PFG kopolimer fóliák szilárdsági jellemzőinek meghatározása

6.5 Munka 5. Felületi nyomás kompressziós-tágulási izotermák előállítása amfifil polimerekhez

Irodalom

Bevezetés

Ebben az UMP-ben körvonalazódik a fiziko-kémiai kutatási módszerek lehetőségei a modern polimer anyagokkal kapcsolatban, emellett érintik a makromolekuláris vegyületek modern kémiájának néhány problémáját, amelyek közül az egyik az adott tulajdonságokkal rendelkező funkcionális polimer anyagok létrehozása.

Az UMP a Kémia Kar 4. és 5. évfolyamos hallgatói számára készült, akik a 020100 „Kémia” felkészítés irányába, valamint a 020101 „Kémia” és a 020801 „Ökológia” szakokon tanulnak, akik ismerik a kémia és fizika alapfogalmait és törvényeit. makromolekuláris vegyületek, szintézisük módszerei, a polimerizáció és polikondenzáció kinetikai és termodinamikai szabályszerűségei, a polimerek fázis- és fizikai állapotai, szupramolekuláris szerkezeti felépítésük. Az UMP-ben bemutatott anyag megismerteti a hallgatókkal a korszerű polimer anyagokkal kapcsolatos fizikai és kémiai elemzési módszerek sajátosságait, a gyakorlati munka megvalósítása korszerű berendezéseken pedig segíti a leendő végzősöket olyan munkakészségek elsajátításában, amelyek tovább hasznosíthatóak a tudományos, ill. ipari laboratóriumok.

A polimereket a közelmúltban széles körben alkalmazzák a modern világban egyedülálló fogyasztói tulajdonságaik miatt. Ezzel kapcsolatban gyakran jelölnek ki felelősségteljes feladatokat a polimer anyagokra szerkezetileg összetett anyagok, például ultrafinom tisztításra és anyagok molekuláris szintű elválasztására szolgáló membránok, újrakonfigurálható architektúrájú anizotróp közegek, összetett elemek gyártása során. különféle eszközök és eszközök (mikroelektronika), fa-polimer kompozitok készítése.

A makromolekuláris vegyületek kémiájának fejlődése nagyrészt a fizikai-kémiai elemzési módszereknek köszönhető. Ezek a módszerek aktívan részt vesznek a polimer anyagok előállításának különböző szakaszaiban, ahol általában csak a kémiai módszerek érvényesülnek. Az UMP a tudományos és ipari laboratóriumok gyakorlatában a polimer anyagok tanulmányozásának legelterjedtebb fizikai-kémiai módszereit veszi figyelembe. A leírt módszerek használatának képessége szükséges ahhoz, hogy egy leendő szakember az egyetemen tanult elméleti anyagot asszimilálja és gyakorlati készségeket fejlesszen.

Az UMP célja röviden bemutatni a tanulókat a polimerek vizsgálatának legismertebb fizikai-kémiai módszereit alkalmazva. Ez a fejlesztés nem tartalmazza az összes fizikai kutatási módszer elméleti alapjait, mivel azokat a Kémiai Karon oktatott "Fizikai kutatási módszerek" című kurzusban részletesen átgondolták. Csak a tanuláshoz használt módszerek alapjai polimerek(fényszórási, ülepítési és diffúziós módszerek, gélpermeációs kromatográfia, szondás módszerek, dinamikus-mechanikai analízis, nedvesítési módszer, amfifil polimerek viselkedési jellemzői Langmuir monorétegekben és szilárd Langmuir-Blodgett filmekben), ami mind a sokféleségnek, mind a a vizsgált objektumok szerkezeti sajátosságai, valamint az analitikai berendezések folyamatos fejlesztése és fejlesztése, valamint a polimer anyagok minőségével szembeni növekvő követelmények. A képzési kézikönyv utolsó fejezete ajánlásokat tartalmaz a gyakorlati munka speciális műhely keretében történő megvalósításához, a kísérlet lebonyolítására szolgáló eszközök és módszerek leírásával.

Az UMP fő feladatai:

Megismerni a fiziko-kémiai módszerek alkalmazásának sajátosságait a gyökös polimerizáció és az aktivált polikondenzáció kinetikai törvényeinek tanulmányozására;

Mutassa be a különféle fizikai és kémiai módszerek lehetőségeit a polimer anyagok azonosítására, a polimerek szerkezetének és kémiai szerkezetének tanulmányozására;

Ismerkedjen meg a különböző felépítésű polimerek híg és koncentrált oldatainak tanulmányozásának modern módszereivel;

Mutassa be a polimer anyagok fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságainak vizsgálati módszereit! Megismerni a gázok és gőzök polimer anyagokon keresztül történő átviteli folyamatainak vizsgálatát, a szabad térfogat érték meghatározását (invertált gázkromatográfia és pozitron annihiláció módszerével), amelyek segítségével kvantitatívan leírhatóak az átviteli folyamatok. a polimerekben, és sürgető feladat a modern anyagtudományban;

Mutassa be azoknak a módszereknek a lehetőségeit, amelyek nemcsak a polimer filmek felületének heterogenitását (atomerőmikroszkópia) tudják jellemezni, hanem különféle módszerekkel nedvesítési módszerrel (Zisman-módszer, Owens-Wendt-módszer) meghatározzák a filmek energetikai jellemzőit is;

Az amfifil polimerek kolloid-kémiai tulajdonságainak vizsgálati módszereinek bemutatása víz-levegő határfelületi monomolekuláris rétegekben és szilárd Langmuir-Blodgett filmekben.

1. Nagymolekuláris vegyületek szintézisének kinetikai szabályszerűségeinek vizsgálata

Tekintsünk néhány fizikai-kémiai módszert a makromolekuláris vegyületek szintézisének leírására.

A polimerizációs és polikondenzációs reakciók fő jellemzője a monomer-polimer átalakulás sebessége, amely kifejezhető a polimer hozamával, a reagáló keverék monomerkoncentrációjával és a monomer-polimer átalakulás mértékével.

A gyakorlatban a polimerizációs sebesség különféle módszerekkel határozható meg, például gravimetriás, dilatometrikus, termometrikus, spektrofotometriás, kromatográfiás, kalorimetrikus, dielektromos veszteségek mérésével stb. Ezenkívül a monomer polimerré alakításának mértéke kémiai módszerekkel is szabályozható a nem reagált kettős kötések számával: bromometriás, higanyos és hidrolitikus oximációval.

1.1 Fizikai módszerek

hőmérős módszer

Számos vinil-monomer tömeges polimerizációját a reakciósebesség meredek növekedése jellemzi a monomer-polimer átalakulás bizonyos fokainál. Ezt a jelenséget "gélhatásnak" nevezik. Ezenkívül a kinetikai görbék lefutását a monomer jellege, az iniciátor koncentrációja és a folyamat körülményei határozzák meg. A gélhatás elméletét századunk 30-as éveinek végén és 40-es éveinek elején dolgozták ki. Bebizonyosodott, hogy a mélypolimerizáció sajátossága számos kinetikai paraméter változásával függ össze (kob, V, kр, ), amelyek változók. Ha figyelembe vesszük azt az esetet, amikor a steady state módszer alkalmazása nem vezet jelentős hibát (például metil-metakrilát (MMA) polimerizációja 20-50%-os konverzióig), akkor a kinetikai paraméterek változását figyelembe véve, A polimerizáció mennyiségileg nagy konverziós fokig írható le. Ebben az esetben már az átalakulás kezdeti szakaszában figyelni kell a iniciációs sebesség esetleges változására.

Az egyenlet alkalmazhatósága sok rendszerre a polimerizáció során mind ömlesztett, mind oldatban alacsony konverziós fokon nem kétséges. A viszkózus közegben végzett polimerizáció során azonban ez az egyenlet nem teljesül. A polimerizáció előrehaladtával az iniciáció sebessége és nagysága f változóvá válnak az iniciációs reakció diffúziós mechanizmusa miatt.

A viszkózus közegben végbemenő polimerizáció valamennyi kinetikai paraméterének változását jellemző kísérleti és elméleti adatok lehetővé teszik a nagy konverziós fokú polimerizáció megfelelő pontosságú leírását. A polimerizációs folyamatot jelentős hőleadás kíséri. Ebben az esetben minden felszabaduló hőmennyiség pontosan megfelel egy vagy másik számú reagált kötésnek, azaz. a monomer polimerré alakulásának mértéke. Az exoterm reakciók kinetikáját vizsgáló termográfiai módszer a reagáló rendszerben a hőleadás sebességének mérésén alapul az önmelegedés rögzítésével ( T) a reakcióelegyből az átalakítás során, és az eljárást úgy kell végrehajtani, hogy az érték T egyetlen időpontban sem haladta meg az 1-2 C-ot. Csak ilyen körülmények között a mérési hiba a kinetikai görbe torzulása miatti konverziós arány növekedésével T az Arrhenius-törvény szerint nem haladja meg a 3-5%-ot. A hosszú távú folyamatok tanulmányozására általában termográfiai elrendezést alkalmaznak, amelyben a vizsgált anyagot egy olyan mérőcellába helyezik, ahol a reakciótérfogat és a termosztatikus héj közötti hőcsere rossz feltételei vannak. A reakciótérfogat és a termosztatikus héj közötti bizonyos hőellenállás beépítése ahhoz a tényhez vezet, hogy a vizsgált anyag hőmérsékleti gradiensei minimálisra csökkennek, ami lehetővé teszi a hőmérséklet-érzékelő mozgatását a reakciótömeg középpontjából a felületére. . A hőmérséklet-érzékelő elhelyezése a reakciótérfogat felületén nem csak nagyban leegyszerűsíti a mérőcella kialakítását, hanem lehetővé teszi a vizsgált anyag hőkapacitásában bekövetkező esetleges változás elhanyagolását is a folyamat során.

Polimerizáció vizsgálata dielektromos veszteségek mérésével

Ezzel a módszerrel a gyökös polimerizáció kinetikáját is tanulmányozhatjuk a mély konverziókig.

Spektroszkópiai módszerek

IR spektroszkópia. Leginkább a kinetika tanulmányozására alkalmazható A polimerizáció infravörös spektroszkópia, mivel szinte minden funkciós csoport rezgéseinek megfelelő abszorpciós sávok nagy halmaza jellemzi (12500-10 cm-1). Az IR spektroszkópia kinetikai törvényszerűségek vizsgálatára történő alkalmazásának fő feltétele a monomer, az iniciátor és az oldószer spektrálisan elkülönülő karakterisztikus abszorpciós sávjainak jelenléte. A Tomszki Politechnikai Egyetemen Sutyagin V.M. és munkatársai a vinilkarbazol polimerizációját tanulmányozták stop jet módszerrel, spektrum regisztrálásával az IR régióban. A berendezés reagensoldatokkal ellátott tartályokból állt, amelyek egy sugárblokkhoz voltak csatlakoztatva, amelyen keresztül a reagenseket a megfigyelőkamrába (az infravörös sugarak áthaladására szolgáló nyílással) juttatták, ahol a polimerizáció megtörténik. Az eljárás abból áll, hogy egy bizonyos koncentrációjú monomer és iniciátor oldat esetén a kinetikai görbét a transzmittancia időfüggőségeként rögzítjük. A görbe felvétele széles időintervallumban történt, a rögzítő rendszer indítása automatikusan bekapcsolt a megfigyelőkamra reagens-ellátásával. Miután a rögzítőkészülék kimutatta, hogy a reakció teljesen lezajlott, a monomer keveréket a lefolyónyíláson keresztül eltávolítottuk, és a mérőcellát kimostuk. Továbbá a Lambert-Beer egyenlet felhasználásával meghatároztam a vinilkarbazol vinilkötésének nyújtási rezgései abszorpciós sávjának extinkciós együtthatóját, és a küvetta vastagságát figyelembe véve meghatároztam a reakciósebesség állandót.

UV spektroszkópia. Ezzel a módszerrel kaphatunk is adatok a kémiai reakciók kinetikájáról. A kiindulási anyagok és reakciótermékek az UV-spektrum különböző tartományaiban képesek elnyelni. Kvantitatív elemzéssel kalibrációs görbéket készítünk, amelyek segítségével a vizsgált anyagok koncentrációjának időbeli változásának kinetikai görbéit lehet megszerkeszteni. A feldolgozás után ezek a görbék határozzák meg a reakció sebességi állandóját.

Kalorimetria

A kinetika tanulmányozásának egyik informatív módszere

A polikondenzációs reakció törvényszerűségei a hővezető reakciók kalorimetriája. Ezt a módszert széles körben alkalmazták a hiperelágazó polimerek vizsgálatában. A méréseket Calve mikrokaloriméteren végezzük, melyben a reakciókamrában felszabaduló energia túlnyomó részét hőcsőrendszeren keresztül távolítják el a reakciózónából. Például a Calve DAK-1A kaloriméter automatikusan regisztrálja az integrált hőáram értékét, amely a reakciókalorimetriás cellából a differenciálisan csatlakoztatott hőcsőkön keresztül a kaloriméter termosztát masszív központi blokkjához érkezik. Mérőhüvelyeinek érzékenysége legalább 0,12 V/W. Az elektromos áramkör legalább 98%-os hőleadási energiát biztosít.

Ezzel a módszerrel nemcsak a polimerizációs folyamatok, hanem az aktivált polikondenzáció reakciói is tanulmányozhatók. Például volt egy THF-oldat, amikor trietil-amin aktivátorként használták. A vizsgált anyagok töltése és keveredésének folyamata a kaloriméterben argon atmoszférában történt. Az egyik anyagot (Et3N) egy vékony falú, légmentesen lezárt üvegampullába helyeztük. Ezt az ampullát a kaloriméter termosztát kalorimetriás blokkjának (0,11 m magasságú, 0,01 m átmérőjű) teflon reakciócellájának felső részébe helyeztük egy speciális eszközzel. Egy másik anyagot (az FG és a DG THF-es oldatát) előzetesen bevittük a sejtbe argon atmoszférában. Miután a kaloriméter termosztát kalorimetrikus blokkja és a cella között létrejött a termikus egyensúly a vizsgált anyagokkal, a reagenseket úgy kevertük össze, hogy az üvegampulla alsó részét a cella aljához törtük. A fent említett készülék biztosította a komponensek teljes összekeverését és intenzív keverését. A végeredménybe olyan korrekciót vezettünk be, amely figyelembe vette az üvegampulla törését, a keletkezett keverék összekeverését, valamint az oldószer elpárologtatását a mintával nem töltött ampulla térfogatába. A korrekciós érték meghatározásához üres kísérleteket végeztünk. A mérési hőmérséklet 25 C volt. Minden kapott hőleadási görbének 2 maximuma volt, melynek intenzitását a reakcióelegyben lévő komponensek aránya határozta meg. A kapott adatok elemzéséhez hasonló méréseket kellett végezni az egyes monomerek (FG és DG) polikondenzációjára azonos körülmények között.

Ennek eredményeként kiderült, hogy az FG reaktívabb, mint a DG a kopolikondenzációs reakcióban, emellett a 19F NMR módszerrel sikerült megállapítani a különböző architektúrájú elágazó láncú makromolekulák képződésének mechanizmusát és meghatározni az elágazás mértékét. elágazás (2.2. szakasz).

polarográfia

Ez a módszer azon a képességen alapul, hogy az oldott vegyületek oxidálódjanak vagy redukálódjanak egy inert elektródán, amikor egy bizonyos potenciált alkalmaznak. A redox reakciók hatására az oldaton áram fog átfolyni, amit milliamperméterrel mérnek. A kapott adatok szerint felépül az áramerősségnek az alkalmazott feszültségtől (vagy a munkaelektróda potenciáljától) való függése, az úgynevezett polarogram.

	méretben
polarográfia	van
lehetséges		félhullám
ide vonatkozó
közötti távolság fele
	végső
		kap
paraméter információ
reakciós	képességeit
monomerek.
ellenőrzés	koncentráció

A polarográfiailag aktív monomer a polimerizáció során lehetővé teszi a monomer polimerré való átalakulásának meghatározását. Másrészt az iniciátor áramlási sebességének polarográfiai szabályozása (a folyamat kinetikájára vonatkozó adatok jelenlétében) lehetővé teszi a lezárási mechanizmusról való információszerzést.

és a láncátviteli állandó. Ennek a módszernek a legmegfelelőbb iniciátorai a peroxidvegyületek és azo- bis-izovajsav

Ez a módszer nagyon kényelmes polikondenzációs eljárásokhoz, amikor az egyik monomer (bi- vagy trifunkciós vegyület) polarográfiai aktivitással rendelkezik, valamint kopolimerizációhoz. Tehát ha a monomerek 1

És 2 polarográfiailag aktív és azok E1/2 jelentősen eltérnek, majd által a monomerek redukciójának félhullámpotenciálértékei kalibrációs diagramok segítségével VAL VEL 1 f (énd 1) és C 2 f (énd 2) , mehet a kinetika

az egyes monomerek fogyasztási görbéi a kopolimerizációs folyamatban ( VAL VEL- koncentráció, énd- a polarográfiai hullám magasságának változása). Ezen kívül az érték E1/2 összefügg a monomerek reaktivitási paramétereivel, amelyek segítségével meghatározható a monomerek relatív aktivitása r1 És r2 .

1.2 Kémiai módszerek

BAN BEN bromid -bróm módszer KBr-t és KBrO3-at használnak. Amikor a komponensek kölcsönhatásba lépnek, bróm szabadul fel, ami hozzáadódik a monomer kettős kötéséhez:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Módszer higanyos titrálás reagens alapján a monomer (akril vagy metakrilsav) kettős kötési helyén higany(II)-nitrát hozzáadása, majd a higany(II)-nitrát feleslegének titrálása Trilon B-vel. A reakciók a következő egyenletek szerint mennek végbe:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Módszer hidrolitikus oximáció reakció alapján a hidrolízis során felszabaduló acetaldehid, például vinil-észter sósav-hidroxil-aminnal, majd a sósav lúggal történő titrálása:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

A polimerizáció kinetikája gravimetriás és dilatometrikus módszerekkel is vizsgálható. . gravimetriás módszer(súly) - az egyik legegyszerűbb és legelérhetőbb, de jelentős hátránya, hogy egy kísérlet csak egy pontot ad a grafikonon. Pontosabb az dilatometrikus módszer, a polimerizáció során a reakciótömeg térfogatának csökkenése alapján. Ennek a módszernek az egyik előnye, hogy bizonyos hőmérsékleten a polimer izolálása nélkül kinetikai görbéket kaphatunk.

2. A polimerek szerkezetének és összetételének tanulmányozása

Tekintsük a kopolimerek mikroszerkezetének, kémiai szerkezetének és összetételének vizsgálatára alkalmazott fiziko-kémiai módszereket, amelyek a kinetikai folyamatok szabályozására szolgáló módszerekkel kombinálva hasznosak lehetnek az összetett makromolekuláris struktúrák kialakulásának mechanizmusában.

2.1 EPR módszer

A módszer azon a jelenségen alapul, hogy az elektromágneses hullámok energiájának rezonanciaelnyelése állandó mágneses térbe helyezett paramágneses részecskék által történik. Az abszorpció a polimer mintában jelenlévő párosítatlan elektronok függvénye. A gyök természete a spektrum alakjából, intenzitásából, helyzetéből és felosztásából azonosítható az EPR spektrumok atlaszai segítségével. Ez a módszer az egyetlen módszer a párosítatlan elektronok „közvetlen” megfigyelésére. A műszerek megadják az energiaelnyelési görbe első deriváltját. Az EPR spektrum vonalintenzitása a görbe alatti terület, amely arányos a mintában lévő párosítatlan elektronok számával. Az egyenes pozícióját a spektrumban az a pont jelenti, ahol a spektrum első deriváltja átlépi a nulla szintet.

A polimerkémiában ezt a módszert széles körben alkalmazzák a polimerek oxidációja és lebomlása során (beleértve a mechanikai roncsolást), polimerizációt (foto-, sugárzási iniciáció stb.) képződő szabad gyökök vizsgálatára, ami a módszer nagy érzékenységével jár, amely lehetővé teszi a 10-9-10-11 mol/l nagyságrendű koncentrációs gyökök kimutatását.

Az EPR spektrumok értelmezésének általános elvei. Az EPR-regisztráció után

a spektrumot értelmezni kell. Az izotróp EPR spektrumok értelmezéséhez a következő szabályokat kell használni:

1. A spektrumvonalak helyzetének szimmetrikusnak kell lennie a spektrum valamely középpontjához képest. Az aszimmetria oka lehet a két spektrum szuperpozíciója, és a megfelelő g-tényezők különbségével függ össze. Ha a hiperfinom felosztási állandók nagyok, akkor a másodrendű felosztások aszimmetriához vezethetnek a vonalpozíciókban. A vonalszélességbeli különbségeket a gyök lassú forgása okozhatja. Ez is lehet az oka a spektrumaszimmetria megjelenésének;

2. Ha nincs intenzív középvonal a spektrumban, akkor ez páratlan számú, félegész spinű ekvivalens mag jelenlétét jelzi.

A központi vonal jelenléte még nem zárja ki páratlan számú mag jelenlétét.

3. Az I=1/2-es atommagoknál a hiperfinom hasítási állandók abszolút értékeinek összege minden atommag esetében egyenlő kell legyen a szélső vonalak közötti távolsággal (gaussban), ami nagyon gyenge és egyenletes lehet.

egyáltalán nem figyelhető meg. Ez az összeg egyenlő nénaén , Ahol nén - magok száma én hiperfinom hasítás aén .

4. A spektrum rekonstrukciójának, ha helyes, meg kell felelnie a vonalak kísérleti helyzetének, különösen a spektrum szélein. Ha a vonalszélességek egyenlőek és az átfedés elhanyagolható, akkor a relatív vonalamplitúdóknak meg kell felelniük a degenerációs multiplicitásnak.

5. A középponttól legtávolabbi két szomszédos egyenes távolsága mindig egyenlő a hiperfinom felosztás legkisebb értékével.

6. Az energiaszintek teljes számát a rendszerben egy MS értékhez a 2-es kifejezés adja meg énén 1 nén, Ahol nén a spinnel rendelkező magok száma énén . én

7. A sorok maximális száma (másodrendű feloldatlan felosztásokkal) 2 nén énén 1, hol nén - szám én ekvivalens magok spinnel énén .

Jelenleg számos számítógépes program létezik az EPR spektrumok szimulálására, ezért a hiperfinom struktúra elemzésének feladata jelentősen leegyszerűsödött. Például a WINEPR SimFonia szoftvercsomag lehetővé teszi a kísérleti spektrum letöltését, a g-tényező értékének meghatározását és a legnyilvánvalóbb CFS-konstansok hozzávetőleges mérését. A spektrum mért paramétereinek (g-tényező, az atommagok típusa és számuk, a HFI-állandók értékei) bevezetésével, a vonal szélességének és alakjának beállításával elméleti spektrumot lehet alkotni. Ezután a szimulált spektrumot kivonjuk a kísérleti spektrumból. Az elméleti spektrum paramétereinek beállításával elérjük a minimális különbséget az elméleti spektrum és a kísérleti spektrum között.

2.2 NMR módszer

Az NMR módszer azon alapul, hogy a külső mágneses térbe helyezett polimerek képesek elnyelni az elektromágneses sugárzást a rádiófrekvenciás tartományban (1...500 MHz). Ebben az esetben az abszorpció a makromolekulában lévő atommagok mágneses tulajdonságainak függvénye. NMR-ben aktív, azaz megjelennek azok a tárgyak, amelyek mágneses magokat tartalmaznak, például 11 H , 12 H , 199F, 147N, 1531P satöbbi. Az NMR-spektrum az intenzitás függése frekvencia (Hz) elektromágneses sugárzása. Az NMR jelek különböző elektronikus környezet hatására bekövetkező eltolódását kémiai eltolódásnak nevezzük, amely arányos az elektromágneses térrel, és egy referenciaanyag jeléhez viszonyítva mérjük, amelynek a legtöbb protonnál erősebb a jele.

A polimerek NMR-spektrumainak értelmezését a molekulákban található különböző atomok (H, C, F stb.) kémiai eltolódásainak megállapításával kell kezdeni kémiai eltolódási korrelációs táblázatok és NMR spektrumok katalógusok segítségével.

Ezt a módszert igen széles körben alkalmazzák a polimerkémiában, mivel számos probléma megoldására használható: térhálósodási folyamatok vizsgálata; a taktika meghatározása polimerekben és kopolimerekben; molekuláris kölcsönhatások vizsgálata polimer oldatokban; diffúzió polimer filmekben; polimerek és polimer keverékek kompatibilitása; polimerláncok konfigurációjának és konformációjának vizsgálata; blokk-kopolimerek, váltakozó polimerek és polimer keverékek megkülönböztetése, a polimer szerkezetének meghatározása.

A polimerek szerkezetének meghatározásához a csúcsok közötti kémiai eltolódás értékét és a hiperfinom hasítási állandók értékét használjuk, amelyek meghatározzák magának az abszorpciós csúcsnak a szerkezetét. Különböző csoportosítások felelnek meg a kémiai eltolódás egy bizonyos értékének, amelyet az atommagok elektronikus szűrése határoz meg. Ezek a jellemzők jelzik ennek a csoportnak a környezetét. A polimer szerkezetének elemzéséhez a következőkre van szükség:

Határozza meg, hogy melyik spin-spin kölcsönhatás vezet az egyes csúcsok hiperfinom felhasadásához;

A makromolekula egység szerkezeti képletének feltételezése után ki kell számítani a csúcsok intenzitását, és meg kell határozni a protonok számának arányát a csoportokban. Például, ha ismert a protonok összszáma (elemanalízisből), akkor meghatározható az egyes csoportokban lévő protonok száma, ami végül segít az anyag szerkezetének megállapításában.

Az NMR-spektrumok komplex architektúrájú polimerek elágazásainak jellemzésére is használhatók. Például tanulmányoztuk a kopolimerek 19F NMR spektrumát FG és DG alapján. Ebben az esetben a hiperelágazó makromolekula fókuszpontjában lévő ionpár polarizáló hatása miatt különböző generációjú fluoratomok különböztethetők meg.

A spektrumokban hat jelet találtunk 2:2:1:1:1:2 arányban (1. ábra). A 158,5, 146,6, 125,8 ppm-nél lévő jelek a terminális fenilcsoportok fluoratomjainak felelnek meg meta-, pár- És orto-rendelkezések, ill. 127,1 ppm - a С6F4 csoportok fluoratomjai, amelyek két egyenértékű germániumatom között helyezkednek el. Jelek 128.2. és 136,3 ppm a pentafluorfenil-ligandumokkal rendelkező germániumatom és a hidrogénatomhoz kapcsolódó germániumatom között elhelyezkedő ?С6F4 csoportok fluoratomjainak felel meg.

Rizs. 1 Az FG és DG kopolimerjének 19FNMR-spektruma 20% DG jelenlétében (1. táblázat).

A kopolimerek elágazási fokát FG és DG alapján a relatív tartalomból becsültük pár- fluor atomok (egy hiperelágazó makromolekula külső héja) - Fp a harmadik generációs hiperelágazó makromolekulára számított összes fluoratom számából. Fi=si/s, ahol si az egyes aromás fluortípusoknak megfelelő abszorpciós spektrum effektív területe. A 19F NMR spektrumokat Bruker AM-500 Fourier NMR spektrométerrel vettük fel, 470,5 MHz (referencia hexafluor-benzol).

Asztal 1 Fényszórási módszerekkel (oldószer - kloroform) és 19F-NMR-rel kapott kopolimerek jellemzői

				Rh,	Fp
		(világító)

A DH hiányában nyert perfluorozott polifenilén-germán (PFG) esetében azt találtuk Fp(D3)=0,144, ami megfelel a számított értéknek. A DG-ből származó polimer esetében a számított érték Fp(D3) = 0,1176; kopolimerhez at

[FG]/[DG]=1/3

Fp(D3) = 0,1386.

Minden esetben elágazó szerkezetből indultunk ki, amelynek elágazási indexe a germániumatomon 3, illetve 2 volt FG és DG esetében. A táblázat azt mutatja, hogy a kopolimereket alulbecsült érték jellemzi Fp, szemben a PFG-vel, amely csak térhálósítással érhető el, mivel a DG egységek hidrogénatomja részt vesz a térhálósítási reakciókban. A számításokat [FG]/[DG]=1/3 összetételű kopolimerre végeztük, amelyben a DG egységek fele térhálósodott (16,5%). Ebben az esetben találtak Fp(D3) = 0,126. Meg kell jegyezni, hogy a számításokat az αC6F5 és αC6F4 csoportok számának változásával összefüggő intra- és intermolekuláris keresztkötések közös mechanizmusa alapján végezték.

Az NMR-módszer fő előnye az összehasonlító egyszerűség és az abszolút kvantitatív (kalibrálás nélküli) meghatározások elvégzésének lehetősége, korlátot jelent a megfelelő polimer oldhatóság feltétele (legalább 3-5%-os oldat).

2.3 IR spektroszkópiai módszer

Ez a módszer nagymértékben kiegészítheti az NMR spektrális vizsgálatokat. Jelenleg léteznek olyan automatizált keresőrendszerek, amelyek bármilyen vegyületet azonosítanak, ha korábban ismerték. Sajnos azonban a makromolekuláris vegyületek kémiájában megoldott fő problémák a polimerek szintéziséhez és tulajdonságainak tanulmányozásához kapcsolódnak, amelyek szerkezetét korábban nem vizsgálták.

Bármely anyag infravörös tartományában az abszorpció az atomok rezgéseinek köszönhető, amelyek az atomok közötti távolságok (valencia rezgések) és a kötések közötti szögek (deformációs rezgések) változásával járnak. Az IR-spektrum egy anyag finom jellemzője. A polimerek azonosításához fel kell venni a polimer spektrumát (film formájában, KBr-os tablettákban, oldat formájában) egy IR spektrométeren, az átvitt relatív intenzitás függvényében. fény, és így az elnyelt fény, a hullámhosszon vagy hullámszámon. A polimer spektrumának jól felbonthatónak kell lennie. A polimer anyagok azonosításakor általában az abszorpciós sávok jelenléte a kettős kötés nyújtási rezgésének tartományában (3000 és 1680,1640 cm-1), valamint ezen kötések hajlítási rezgésének tartományában (990...660 cm-1) először elemzik.

Ha az IR spektrumban vannak, akkor a polimer a telítetlen polimerek osztályába sorolható. Továbbá a karakterisztikus frekvenciák táblázata alapján a többi abszorpciós sávot teljesen hozzárendeljük bizonyos atomi csoportokhoz, amelyek a makromolekula láncszemét alkotják. A spektrum értelmezését nehezíti, hogy a különböző csoportok abszorpciós sávjai több tényező hatására átfedhetnek vagy eltolódhatnak. Az 1. táblázat egyes csoportok jellemző frekvenciatartományait mutatja be.

Asztal 1. Egyes csoportok jellemző frekvenciái

Hullámszám tartomány	atomcsoport
	hidroxil-, primer és szekunder aminocsoportok
	hármas С?С, С?N vagy С=С=С kötvények
	karbonilcsoportok (aldehidek, karbonsavak és ezek
	származékai), alkének abszorpciós sávjai, aromás
	vegyületek és heterociklusok, amelyek C=C, C=N kötéseket tartalmaznak,
	a CH kötések nyújtórezgésének sávjai fragmentumokban =CH2 és
	СH2, aromás és heterociklusos gyűrűk
	alkilcsoportok CH-kötéseinek abszorpciós sávjai
	a C=N kötés rezgéseinek felel meg
	C=O nyújtó rezgések észtercsoportokban

Az IR spektroszkópia módszerével lehetőség nyílik intermolekuláris és intramolekuláris hidrogénkötések meghatározására és vizsgálatára is, mert oktatásuk a következőkhöz vezet:

A sáv eltolása alacsonyabb frekvenciák felé;

A hidrogénkötések kialakításában részt vevő csoport nyújtó rezgésének megfelelő sáv kiszélesedése és intenzitásnövekedése.

A hidrogénkötések vizsgálatához a polimerek spektrumát általában több koncentrációban veszik fel nem poláris oldószerben.

2.4 A tömegspektrometriás módszer lehetőségei

Ez a módszer a polimerek kémiai szerkezetének, összetételének és tulajdonságainak vizsgálatán alapul a tömeg/töltés arány meghatározásával. meÉs a vizsgált polimer illékony bomlástermékeinek ionizálása során kapott ionok mennyisége. Az elemzés nagy érzékenysége és gyorsasága (több száz elemzés 1 s-onként), valamint egy keverékben egyetlen anyag megfigyelésének lehetősége miatt ez a módszer széles körben alkalmazható a polimer lebomlás kezdeti szakaszainak tanulmányozásában a lebomlási folyamatokban. Ezenkívül ez a módszer lehetővé teszi a polimerek molekulatömegének nagy pontosságú meghatározását. Mivel az elektron tömege elhanyagolható egy molekula tömegéhez képest, a tömegspektrum azonosításának problémája a molekulaionok vonalainak feltárására és tömegszámuk meghatározására redukálódik. Molekuláris ionvonalak csak a tömegspektrum 90%-ában figyelhetők meg.

Ha egy ismeretlen szerkezetű polimer tömegspektrumát elemzi, számos nehézségbe ütközhet. Először meg kell határozni a molekulatömeget és az elemi összetételt a spektrum karakterisztikus vonalainak tömegszáma alapján, majd meg kell próbálni kitalálni, hogy ez a polimer melyik vegyületosztályba tartozik, és meg kell találni bármely vegyület jelenlétének lehetőségét. funkcionális csoportok. Ehhez vegyük figyelembe a molekulaionok sora és a hozzá legközelebb eső karakterisztikus vonalak tömegszámai közötti különbséget vagy a molekula- és fragmensionok elemi összetételének különbségét.

Abban az esetben, ha a polimer természete ismert, és szerkezetének néhány részletét meg kell határozni az ismert elektronbecsapódási disszociációs minták szerint, a tömegspektrum adatok elegendőek a vegyület szerkezeti képletének megírásához.

2.5 A röntgendiffrakciós analízis módszere

A módszer az elektromágneses röntgensugárzás (λ 0,1 nm) szórásával kapott diffrakciós mintázat elemzésén alapul, szóróközpontok - atomok elektronhéjai - által. A röntgendiffrakciós elemzési módszer lehetővé teszi a kristályszerkezet minden részletének (atomi koordináták, kötéshosszak, kötési szögek stb.) egyértelmű meghatározását. A polimereket röntgendiffrakcióval vizsgálják kis szögben. Ezt a módszert széles körben alkalmazzák a polimerek kristályossági fokának meghatározására, amely alatt a kristályok teljes szórásának arányát értjük az amorf és kristályos régiókból származó teljes szóráshoz viszonyítva. Ehhez az amorf referenciaminta, a kristályos referenciaminta és a polimer minta szórási intenzitási görbéit külön-külön vizsgáljuk.

ismeretlen kristályossággal. A kristályosság mértékét a következő képlettel számítjuk ki:

Ennek az elemzési módszernek az alkalmazását a polimerek szerkezetének vizsgálatában bonyolítja, hogy a polimer általában egy amorf anyag tömegében eloszló kristályos régiókból áll, ami egy kristályos anyag röntgendiffrakciós mintázatát eredményezi. széles elmosódott háttér előtt. Egy ilyen röntgenkép elemzésével meghatározható a kristályos fázis százalékos aránya.

2.6. Kémiai elemzés (Keldahl-módszer)

A nitrogéntartalmú kopolimerek összetételének elemzésére az egyik általános módszer a Keldahl-analízis.

Keldahl módszer. Ez a módszer az hogy nitrogéntartalmú a szerves anyag elegendő mennyiségű tömény H2SO4-gyel való hevítéssel bomlik le, és mennyiségileg (NH4)2SO4 keletkezik. A szén ezután szén-dioxiddá (H2CO3) oxidálódik, és a nitrogén ammóniává (NH3) alakul, amely szulfátsó formájában oldatban marad.

1. Bomlás:

2. Lepárlás:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Titrálás:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3NH4Cl + H3BO3

A bomlási reakciót higany-szulfátból, magnézium-szulfátból és szelénből álló vegyes katalizátor hozzáadásával gyorsítják. A bomlás befejezése után a folyadékot NaOH-val túltelítjük, az ammóniát ledesztilláljuk és sósavoldattal titráljuk.

3. Polimer oldatok

A molekulatömeg-eloszlás a makromolekuláris vegyületek egyik legfontosabb jellemzője, amely a polimerizáció kinetikai folyamatát tükrözi, és meghatározza a polimerek működési jellemzőit, előre jelezve a feldolgozás módjait. Ebben a részben megvizsgáljuk a polimerek molekulatömeg-eloszlásának koncepcióját és a frakcionálásuk lehetséges módszereit.

3.1 A polimerek molekulatömeg-jellemzői

A polidiszperz polimerek fő molekulatömeg-jellemzői az átlagos molekulatömegek (MW), a molekulatömeg-eloszlási függvények (MWD) és az ezeknek a függvényeknek megfelelő eloszlási görbék.

Egy polimer molekulatömeg-eloszlásának kvantitatív jellemzéséhez ki kell számítani az azonos molekulatömegű makromolekulákat tartalmazó frakciók relatív mennyiségét. Ezt kétféleképpen lehet megtenni - a makromolekulák száma vagy össztömege alapján. amelynek MM egyenlő Mi; ni Mi a polimer teljes tömege.

Egy polidiszperz polimer átlagos MW-ja egy súlyozott átlag, amelyhez az egyes frakciók MW-ja és relatív mennyisége határozza meg. Ez utóbbiból az következik, hogy egy polidiszperz polimert két átlagos molekulatömeg – szám szerinti átlagos molekulatömeg – jellemez. M n :

A (3) kifejezésből következik, hogy a szám szerinti átlag MM egyenlő a makromolekulák teljes tömegének osztva a számukkal.

Az MMP-k kísérleti vizsgálata során általában folytonos görbékkel és eloszlásfüggvényekkel foglalkozunk. Egy folytonos differenciális numerikus eloszlásfüggvény értéke fn(M) egyenlő azon makromolekulák számszerű hányadával, amelyek MM-től származnak M előtt M+dM osztva dM; a folytonos tömegeloszlási függvény értéke fw(M) egyenlő azoknak a makromolekuláknak a tömeghányadával, amelyek MM-ből származnak M előtt M+dM osztva dM.

A folytonos differenciális numerikus és tömegfüggvényeket a megfelelő diszkrét függvényekhez hasonlóan egyszerű kapcsolat köti össze:

fw (M) (M Mn )fn (M)(5).

A differenciál mellett az integrál eloszlási függvényeket is széles körben használják:

érték (ordináta) integrál numerikus függvény terjesztés Fn(M) egyenlő azon makromolekulák számszerű hányadával, amelyek MM-je a minimumtól a megadottig M;

érték (ordináta) integrál tömegfüggvény terjesztés Fw(M) egyenlő azon makromolekulák tömeghányadával, amelyek MM-je a minimumtól a megadottig terjed M.

A polidiszperz polimer fontos jellemzője a szélesség

MMR. Hozzáállás M wMn , ami az MMD szélességét jellemzi, hívott Schulz polidiszperzitási együttható. A polimer MWD-jét jellemző arányokban gyakran az MM helyett a polimerizációs fokot használják délutánM 0 , Ahol M És M 0 - a polimer molekulatömege és monomer.

Átlagos molekulatömegek M n, És M w abszolút módszerekkel határozzák meg, mivel számításaikat a makromolekulák alakjára és méretére vonatkozó feltételezések nélkül végzik. Szám szerinti átlagos molekulatömeg M n a polimer oldatok kolligatív (azaz csak a részecskeszámtól függő) tulajdonságainak mérésén alapuló bármilyen módszerrel meghatározható: ozmometria, ebullioszkópia, krioszkópia, izoterm desztilláció, kondenzáció termikus hatásainak mérése, valamint mennyiségileg is. a makromolekulák terminális funkciós csoportjainak meghatározása fizikai vagy kémiai úton. Tömeg átlagérték M w, meghatározható például a fényszórás módszerével.

A gyakorlatban az MWD görbéket a polimerek frakcionálása eredményeként kapjuk meg, azaz a polimerek frakcionálásával. különböző módszerek végrehajtása polimer minták különböző molekulatömegű frakciókra történő szétválasztására.

Polimer frakcionálási módszerek

A polimer frakciókra való szétválasztása azon alapul, hogy a polimerek kritikus oldódási hőmérséklete molekulatömegüktől függ. Annak ellenére, hogy a polimer oldat többkomponensű rendszer (a polimerben eltérő molekulatömegű makromolekulák jelenléte miatt), kvázi bináris rendszernek tekinthető, mivel általában csak két fázis kialakulása és együttélése figyelhető meg. egy ilyen többkomponensű rendszer fázisszétválasztása során.

A polimeroldat elválasztása során képződött fázisok összetétele nem azonos, és az egyensúlyi állapotból meghatározható z Z, vagyis a kémiai potenciálok z-intézkedés az együttélő fázisokban ugyanaz. Hadd z A töményebb fázisra és a hígabb fázisra utal. Az és kifejezések z a polimer oldat izobár-izoterm potenciáljának egyenletéből kaphatjuk meg

Bármilyen értékre különböző z- mérték arány zz akarat különböző, azaz. a fázisszétválasztás a polimer frakcionálásával jár;

Általában > 0 és én > z, azaz Bármi z-intézkedések ettől függetlenül z jelen van benne

koncentráltabb fázis, azaz. A nagy molekulatömegű frakció mindig kis molekulatömegű makromolekulákat tartalmaz, mindegyik frakciónak saját molekulatömeg-eloszlása ​​van, természetesen szűkebb, mint az eredeti polimer;

csapadékot adunk a polimer oldathoz;

Az oldószer elpárologtatása, ha a polimert előzőleg feloldottuk az oldószer-nem oldószer keverékben;

Az oldat hőmérsékletének változása, amely az oldószer minőségének romlásához vezet.

Frakcionális kioldódási módszer egymás után van a polimer extrakciója folyadékok sorozatával, amelyek oldóképessége adott polimerhez viszonyítva egymás után növekszik. A kiindulási polimer lehet szilárd, koacervátum, film formájában, inert vagy aktív hordozón. A kapott frakciók molekulatömege folyamatosan növekszik.

NAK NEK analitikai módszerek frakcionálás: ultracentrifugálás, turbidimetriás titrálás, gélpermeációs kromatográfia stb.

Turbidimetriás titrálás a zavarosság mérése polimer oldatot, ha csapadékot adunk hozzá. Ha a polimer oldatot megfelelően hígítottuk, akkor a kicsapószer hozzáadásakor felszabaduló polimer makromolekulái stabil szuszpenzió formájában maradnak, amitől az oldat zavarossá válik. A kicsapószer hozzáadásakor az oldat zavarossága addig növekszik, amíg az összes polimer el nem válik, majd a zavarosság állandó marad. A titrálás eredményeit az oldat zavarossággal arányos optikai sűrűségének a kicsapószer térfogatrészétől való függéseként mutatjuk be. Ez a módszer rendelkezik két fő feltételezések:

Feltételezzük, hogy a polimer lerakódás megindításához szükséges kicsapóanyag mennyisége (a kicsapóanyag kritikus térfogata vagy a leválasztás küszöbértéke) függ a polimer koncentrációjától a leválasztás időpontjában ( VAL VEL) és molekulatömege ( M) az egyenlet szerint:

kr k lg C f M (10),

Ahol kr- a kicsapóanyag térfogathányada az ülepedési küszöbön, k - állandó, f M -

néhány MM-függvény, amelynek értéke keskeny polimerfrakciók kalibrációs titrálásából van meghatározva ismert MM-mel;

Úgy gondolják, hogy a zavarosság arányos a kicsapódott polimer mennyiségével, és ha kis mennyiségű csapadékot () adunk hozzá, a zavarosság növekedése () csak bizonyos hosszúságú makromolekulák felszabadulásával jár. z.

A módszer értéke a gyorsaság és az a képesség, hogy nagyon kis mennyiségű polimerrel (több mg) dolgozhat. A módszer nagyon hasznosnak bizonyult a preparatív frakcionáláshoz szükséges kicsapó-oldószer rendszerek kiválasztásában, a kopolimerek oldhatósági határainak meghatározásában, a polimerek MWD-jének kvalitatív meghatározásában a polimerizációs mechanizmus tanulmányozásában stb.

Frakcionálás Által módszer gél áthatoló kromatográfia

a molekulaszita elve szerint hajtják végre (a molekulák kromatográfiás elválasztása csak méretben történik, a pórusokba való eltérő behatolási képességük miatt, és nem függ a komponensek kémiai természetétől). Ez a módszer a folyamatos mintafrakcionálást, amely az oldószerrel (mozgó fázissal) egy erősen diszpergált állófázisú közegen keresztül mozgó anyagok határfelületi eloszlásának különbségén alapul, és a frakciók ezt követő elemzését kombinálja. Az eljárás fő jellemzője, hogy a molekulákat oldatban méretük szerint szét lehet választani 102-től

108, ami nélkülözhetetlenné teszi a szintetikus és biopolimerek vizsgálatához.

A GPC módszer elve. Amikor ezzel a módszerrel frakcionáltuk át egy oldószerben lévő porózus szorbens részecskéivel töltött oszlopot egy polidiszperz polimer oldatán vezetik át, miközben a molekulák hajlamosak bediffundálni az oldószerbe, amely a pórusokban van, azaz a pórusokban. behatolnak a pórusokba. Állandó oldószeráramlás mellett az oldott anyag az oszlop mentén mozog, és a makromolekulák csak akkor hatolnak be a pórusokba, ha koncentrációjuk a pórusokon kívül nagyobb, mint a pórusokban. Amikor az oldott zóna elhagyja a szorbens e területét, a minta koncentrációja a szorbensben nagyobb lesz, mint azon kívül, és a makromolekulák ismét bediffundálnak a mozgófázis áramlásába. Ez a folyamat ciklikusan megismétlődik az oszlop teljes hosszában. A polidiszperz polimerben mindig van egy része "rövid" makromolekuláknak, amelyek könnyen behatolnak a szorbens minden pórusába, egy része "nagyobb" makromolekulának, amely csak néhány póruson képes áthatolni, és "nagy" makromolekulák, amelyek nem hatolnak be. a pórusokba egyáltalán "tilos" ekkora pórusoknak. Az eltérő pórusokba való behatolási képességnek megfelelően a makromolekulák különböző ideig maradnak az oszlopban: a "tiltott" nagy makromolekulákat először mossák ki az oszlopból, a legkisebbeket utoljára. Ezt a kromatográfiás oszlopban történő elválasztást "térbeli gátlási" módszernek nevezik. Azt az időt, ameddig a polimer molekulák a pórusokban tartják, ún idő kezében tr. Azok. a makromolekula átlagos áthaladási ideje oszlopot a minta befecskendezésének pillanatától egy bizonyos távolságig, amely megegyezik az oszlop hosszával.

késleltetési idő tr a kromatográfiás folyamat fő kísérletileg meghatározott jellemzője.

Egy másik paraméter, amelyet a kromatográfiában leggyakrabban használnak

- "megtartott térfogat" - Vr, ami a retenciós időhöz kapcsolódik:

Vr= trv(11),

Ahol v- az oldószer térfogati áramlási sebessége az oszlopon (ml/perc), amelyet a kísérlet elején kell beállítani.

A retenciós térfogat az oldószer azon millilitereinek száma, amelyet át kell engedni az oszlopon, hogy a mintát kiöblítsék a szorbens pórusaiból. Ez az érték a retenciós időhöz hasonló módon kapcsolódik a makromolekulák méretéhez: Vr minimális a "tiltott" molekuláknál és maximális a makromolekuláknál, amelyek teljesen behatolnak a pórusokba.

A kizáró oszlop térfogata három tag összegeként fejezhető ki:

V = VO+Vs+Vd (12),

Ahol VO- az oszlop „holt” közbenső térfogata, i.e. az oldószer térfogata a szorbens részecskék között (mozgófázis térfogata); Vs az oldószer által elfoglalt pórusok térfogata (az állófázis térfogata); Vd a szorbens mátrix térfogata, a pórusok nélkül.

Az oldószer teljes térfogata az oszlopban Vt(teljes oszloptérfogat), a mozgó és állófázis térfogatának összege.

A makromolekulák egyensúlyi eloszlási együtthatója a mozgó és állófázisok között k jellemzi a makromolekulák pórusokba való diffúziójának valószínűségét, és függ a molekulák és pórusok méretének arányától, valamint meghatározza a molekulák visszatartását a méretkizárási oszlopban:

k = Cs/CO (14),

Ahol VAL VELs az anyag koncentrációja az állófázisban; CO- a mobil fázisban. Mivel a mozgó és állófázis összetétele azonos,

Hogy k amelyre mindkét fázis egyformán hozzáférhető, az 1. Ez a helyzet a legkisebb méretű molekuláknál valósul meg (beleértve az oldószermolekulákat is), amelyek minden pórusba behatolnak, és ezért a leglassabban haladnak át az oszlopon. A visszatartott térfogatuk megegyezik az oldószer teljes térfogatával.

A szorbens pórusméreténél nagyobb molekula nem tud beléjük kerülni (teljes kizárás), és áthalad a részecskék közötti csatornákon. Először eluálódnak az oszlopról a mozgófáziséval megegyező retenciós térfogattal (VO) . Eloszlási együttható k ezeknél a molekuláknál 0.

A közepes méretű molekulák, amelyek a pórusok egy bizonyos részére képesek behatolni, méretüknek megfelelően megmaradnak az oszlopban. Eloszlási együttható k Ezen molekulák közül 0 és 1 között változik, és az adott méretű molekulák pórustérfogatának hányadát jellemzi. A visszatartott térfogatukat az összeg határozza meg VO és a pórustérfogat hozzáférhető része:

Ez az alap

Vr= VO+ kVs (15).

Retenció a kromatográfiás folyamatot leíró egyenletben.

A GPC módszer kényelme, hogy a módszer fő paramétere a retenciós térfogat Vr a molekulatömeg (M) egyértelmű függvénye.

Általában a függőség Vr(M) kifejezve:

...

Hasonló dokumentumok

Ásványok kemiszorpciós módosítása. Az agyagos kőzetek tulajdonságai. Módszer a gerpegezhi lelőhely bentonit agyagának módosítására. Fiziko-kémiai módszerek a szintetizált vegyületek tanulmányozására. A bentonin szorpciós jellemzőinek meghatározása.

szakdolgozat, hozzáadva 2010.10.27


A polimerek fogalmának és tulajdonságainak meghatározása. A polimer kompozit anyagok főbb típusainak áttekintése. Anyagok és termékek tűzveszélyességének jellemzői. Gyúlékonyságuk csökkentésének jellemzőinek tanulmányozása. Az égéstermékek toxicitásának problémája.

bemutató, hozzáadva 2015.06.25


A polimer anyagok gyártásának technológiájának jellemzői, a feldolgozási folyamatok fő paraméterei. Töltetlen és töltött polimer anyagokból készült termékek fröccsöntésének módszerei. Megerősített polimerek feldolgozásának módszerei. Alkalmazásuk szempontjai.

absztrakt, hozzáadva: 2011.04.01


Általános jellemzők modern trendek a polimer alapú kompozitok fejlesztésében. A polimer erősítés lényege és jelentősége. A polimer kompozit anyagok előállítási jellemzői és tulajdonságai. A polimer keményedés fizikai-kémiai szempontjainak elemzése.

absztrakt, hozzáadva: 2010.05.27


Másodlagos polietilén-tereftalát (PET) tűzállóságának növelésének lehetőségeinek elemzése szerves agyag, mint tűzgátló anyag bevezetésével. A polimer anyagok elemzésének modern fizikai és kémiai módszereinek lényege. A polimer anyagok hatásmechanizmusa.

szakdolgozat, hozzáadva 2010.10.11


Polimer keverékek fizikai és mechanikai tulajdonságainak tanulmányozása. A gumikeverékek öntésének főbb módszereinek tanulmányozása. Polimer anyagok keverése olvadékban és oldatban. Berendezések polimer keverékek gyártásához. A keverés minőségének értékelése.

absztrakt, hozzáadva: 2015.12.20


Az összetétel átalakulási mintái, a bentonit tulajdonságai a módosítás folyamatában. A bentonit természetes és módosított formáinak szorpciós aktivitásának vizsgálata. A kabard-balkári lelőhely bentonit módosulási törvényszerűségeinek meghatározása.

mestermunka, hozzáadva 2010.07.30


Polimer láncok dinamikájának vizsgálata oldatban, amely érzékeny tesztje a makromolekulákat érintő intramakromolekuláris szerkezet kialakulásának és kémiai átalakulásának, valamint a polimer láncokban zajló reakciók lefolyását befolyásoló tényezőnek.

cikk, hozzáadva: 2010.03.18


A polimerek kémiai reakcióinak jellemzői. A polimerek megsemmisítése hő és kémiai közeg hatására. kémiai reakciók fény és ionizáló sugárzás hatására. Hálózati struktúrák kialakulása polimerekben. Polimerek reakciói oxigénnel és ózonnal.

ellenőrzési munka, hozzáadva 2015.08.03


Polimer és természetes rétegszilikátok (szmektitek) alapú kompozit anyagok készítése: hektorit és montmorillonit. Poliguanidinek, mint szerkezetek guanidin tartalmú polimer nanokompozitok előállításához. Polimer-szilikát nanokompozitok.