Исторически проблемът за установяване на структурата на HMS е тясно свързан с изясняването на природата на разредените разтвори на тези вещества. В резултат на работата на Г. Стаудингер, В. А. Каргин, С. М. Липатов и други беше доказано, че тези системи, противно на преобладаващата преди това гледна точка за тяхната колоидна природа, са верни решения. Следователно макромолекулите са в разредени разтвори под формата на кинетично независими частици и определянето на техния размер дава не размерите на мицелите, а размерите на самата макромолекула, молекулното тегло. Измерването на молекулното тегло с помощта на редица независими методи показа, че всички IUD наистина са съставени от много големи молекули - макромолекули, съдържащи десетки и дори стотици хиляди атоми.

Въпреки че свойствата, типични за HMS, се наблюдават и при съединения със значително по-ниски молекулни тегла, сега е обичайно да се отнасят към HMS всички вещества, чието молекулно тегло надвишава 5000, а към ниско молекулно тегло - вещества с молекулно тегло под 500. Въпреки че съединенията с междинни стойности молекулно тегло, така наречените олигомери, като правило, и имат свойствата на ниско молекулно тегло, те в същото време се различават от ниско молекулно тегло.

За определяне на химичния състав на HMS се използват обичайните методи за елементен анализ. Един от най-често използваните методи при изследване на ВМС е разрушаването или разделянето на макромолекулите на вещества с ниско молекулно тегло, чиято структура се доказва с конвенционални методи - сложният проблем за установяване на структурата на вещества с високо молекулно тегло е разделен в няколко по-прости задачи, всяка от които се решава отделно. Познавайки структурата и свойствата на получените "фрагменти" на макромолекулата, можем да направим изводи за структурата на оригиналното вещество.

В зависимост от естеството на спиралата и нейната устойчивост на различни влияния се използват хидролитични, термични, окислителни и други методи за разрушаване.

Методът на унищожаване, който свежда изследването на IUD главно до изследване на техните продукти на разлагане и често дава много ценна информация, въпреки това отразява само един аспект от поведението на макромолекулата и не може да доведе до недвусмислени заключения за нейната структура дори в случаите, когато механизмът на разцепване е добре известен. Да не говорим за факта, че същността на този механизъм далеч не винаги е ясна; често по време на разрушаването на спиралата възникват странични реакции, чиято неправилна оценка може да доведе до погрешни заключения.

В случая на каучук и целулоза проблемът е значително опростен от факта, че в резултат на разграждането са получени малък брой относително лесно разделими съединения. Положението на връзките, свързващи елементарните връзки, се установява сравнително просто. При изучаване на структурата на такива сложни IUD като протеини, чиито продукти на разграждане съдържат повече от две дузини различни аминокиселини, които също са трудни за разделяне, стойността на конвенционалните методи на разграждане е много по-малка. Следователно, наред с изследването на продуктите на разграждане, е необходимо да се изследват свойствата и поведението на самите макромолекули. В този случай се използват предимно не химични, а физични и физико-химични методи. Проблемът е толкова сложен, че достатъчно надеждна информация за структурата на ВМС може да се получи само в резултат на съвместното прилагане на всички тези методи.

Най-широко използваните методи са молекулярната спектроскопия (инфрачервена спектроскопия и методът на рамановите спектри), електронният парамагнитен резонанс и ядрено-магнитният резонанс, които в момента се играят водеща роляпри изучаване на структурата на полимерите; Електронната дифракция, радиографията и електронната микроскопия също са от голямо значение.

Горните методи предоставят информация не само за структурата на макромолекулата (взаимното подреждане и конформация на веригите, подредеността на тяхното подреждане, кристалност), но и за естеството на топлинното движение на частиците (мобилността на макромолекулите и техните фрагменти , дифузионни процеси), механизмът на синтеза на полимери и техните химични трансформации, за процесите, протичащи в близост до фазовите граници, за естеството на взаимодействието на макромолекулите с разтворители и др.

Бяха получени убедителни доказателства чрез сравняване на физичните свойства на членове с високо молекулно тегло от хомоложната серия и представители на същата серия с по-ниско молекулно тегло, които имат известна верижна структура. В същото време, тъй като молекулните тегла на първите намаляват и дължината на молекулата на вторите се увеличава, техните свойства се сближават без резки преходи; със значителни промени във формата на молекулата, гладкостта на прехода със сигурност трябва да бъде нарушена. С други думи, високо-, средно- и нискомолекулните представители съставляват една хомоложна серия, членовете на която имат една и съща верижна структура.

Верижната структура на макромолекулата следва пряко от самите методи за получаването им чрез реакции на полимеризация и поликондензация. Само структурата на веригата може да обясни такава важна физикохимична характеристика на макромолекулните вещества като рязка разлика в техните свойства в надлъжна (по веригата) и напречна посока след ориентация (молекулите са разположени по линията на разтягане).

Следователно, характерна особеност на IUD е наличието на молекули с дълга верига; загубата на структурата на веригата води до изчезване на целия комплекс от свойства, специфични за тези вещества.

Изясняването на структурата на основната верига далеч не изчерпва въпроса за определяне на структурата на макромолекулата. Необходимо е също така да се установи естеството и броят на функционалните групи, тяхното взаимно разположение в пространството, наличието на "аномални" връзки и някои други детайли на структурата, които оказват значително влияние върху свойствата на макромолекулните вещества.

Функционалните групи се определят чрез класическите методи на органичната химия. Важен въпрос е установяването на взаимното разположение на функционалните групи, от които зависи гъвкавостта на макромолекулите и способността им да кристализират. В някои случаи такава информация може да бъде получена при изследване на продукти на разграждане, но най-често този проблем се решава чрез изследване на съотношението на самата макромолекула към специални реагенти или използване на спектрални методи.

Спектроскопските методи се използват широко и за изясняване на други проблеми на структурата на високомолекулните съединения; За това обикновено се използват спектрални абсорбции:

раманови спектри,

ултравиолетов,

инфрачервени спектри.

Тези методи позволяват да се разграничат 1,2- и 1,4-присъединявания, да се изясни структурата на съполимерите и също така да се установи на базата на характерни честоти наличието на определени химични групи и връзки, което е много важно, когато химичните методи не дават еднозначен отговор.или не са достатъчно чувствителни. Сравнявайки спектрите на ВМС и техните аналози с ниско молекулно тегло с известна структура, можете да прецените естеството на разпределението на елементарните единици в макромолекулата, редовността на нейната структура и също така да идентифицирате ВМС.

От особен интерес е ЯМР методът за установяване на взаимното разположение на заместителите. 13C ЯМР методът, който се използва за изследване на съединения по естественото съдържание на тежкия 13C изотоп, е от голяма помощ при установяване на структурата на разклонените спирали.

Използвайки рентгенови диаграми, можете да намерите периоди на идентичност, т.е. разстоянието между две еднакво разположени групи и атоми, което позволява да се направят изводи за редовността на структурата на макромолекулата и наличието на изомери. Например, периодът на идентичност в рентгеновата картина на естествен каучук (опънат) е в посока на разтягане 0,816 nm; гутаперча - изомер на каучука - съответният период е само 0,48 nm. Тези данни дадоха основание да се припише на естествения каучук цис- структура и гутаперча - транс-структура (според разположението на СН 2 групата).

Изследване на структурата макромолекулиможе да се направи по следните методи:

химическиМетодите осигуряват разделяне на макромолекула на съединения с ниско молекулно тегло и тяхното последващо идентифициране чрез аналитични методи. Най-често озонът се използва за разделяне.

Спектраленметодите се основават на способността на полимера да взаимодейства с електромагнитно радиационно поле, селективно поглъщайки енергия в определена област от него. В този случай енергийното състояние на такава макромолекула се променя в резултат на такива вътремолекулни процеси като преходи на електрони, вибрации на атомни ядра, транслационно и ротационно движение на макромолекулата като цяло. Използват се абсорбционна, UV, VI, IR и NMR спектроскопия, спектроскопия на вътрешно отражение.

6) Вискозиметрия.

7) Гелпроникваща хроматография.

Проучване надмолекуленструктурите могат да бъдат направени по следните начини:

1) Светлинна спектроскопия.

2) Електронна микроскопия.

3) Рентгенов дифракционен анализ

4) Електронография.

ГЪВКАВОСТ НА ПОЛИМЕРИ

Гъвкавостта на веригата е уникално свойство на полимерите.

Гъвкавост- това е способността на макромолекулата да променя своята конформация в резултат на вътрешно топлинно движение или поради действието на външни сили.

Правете разлика между термодинамична и кинетична гъвкавост.

Термодинамична гъвкавостхарактеризира способността на веригата да променя своята конформация под действието на топлинно движение и зависи от разликата в енергиите на ротационните изомери ΔU. Колкото по-малко е ΔU, толкова по-голяма е вероятността макромолекулата да премине от една конформация в друга.

Термодинамичната гъвкавост се определя от химическата структура на повтарящата се единица и конформацията на макромолекулата, която също зависи от химическата структура.

Полимери от серията Diene:

CH 2 -C (R) \u003d CH-CH 2 - (R \u003d H, CH 3, Cl)

се характеризират с голяма гъвкавост в сравнение с полимерите от серията винил:

CH 2 -CH- (R = H, CH 3, Cl, CN, C 6 H 5)

Това се дължи на факта, че разликата в енергиите на ротационните изомери в диеновите полимери е около 100 пъти по-малка. Тази разлика е свързана с намаляване на обменните взаимодействия (привличане-отблъскване) между СН2 групите, когато между тях се въведе група с двойна връзка, която има по-ниска потенциална бариера. Същата картина се наблюдава при макромолекулите, съдържащи Si-O или C-O връзки във веригата.

Природата на заместителите има малък ефект върху термодинамичната гъвкавост.

Въпреки това, ако полярните заместители са близо един до друг, тяхното взаимодействие намалява гъвкавостта. Най-твърдите са биополимерите, техните стабилни спирални конформации се образуват поради водородни връзки.

Кинетична гъвкавостотразява скоростта на преход на макромолекула в силово поле от една конформация с енергия U 1 в друга с енергия U 2 и е необходимо да се преодолее активационната бариера U 0 .

Кинетичната гъвкавост се оценява от размера на кинетичния сегмент.

Кинетичен сегмент- това е тази част от макромолекулата, която реагира на външни влияния като цяло. Стойността му варира в зависимост от температурата и скоростта на външното въздействие.

Полимерите, състоящи се от единици, характеризиращи се с ниски стойности на U 0, показват висока кинетична гъвкавост. Те включват:

1) ненаситени полимери с въглеродна верига и полимери от виниловата серия, които не съдържат функционални групи - полибутадиен, полиизопрен, полиетилен, полипропилен, полиизобутилен и др.;

2) въглеродни верижни полимери и съполимери с рядко подреждане на полярни групи - полихлоропрен, съполимери на бутадиен със стирен или нитрил на акрилова киселина (съдържанието на последния е до 30-40%) и др.;

3) хетероверижни полимери, полярните групи на които са разделени от неполярни - алифатни полиестери;

4) хетероверижни полимери, съдържащи C-O, Si-O, Si-Si, S-S и др. групи.

Увеличаването на броя на заместителите, техния обем, полярността и асиметрията на разположението намалява кинетичната гъвкавост.

СН2-СН2-; -СН2-СН-; -CH 2 -CH-

Ако има двойна връзка до единична връзка, тогава кинетичната гъвкавост се увеличава. Полибутадиенът и полиизопренът са гъвкави полимери, които показват гъвкавост при стайна температура и по-ниска. Полиетиленът и PVC показват кинетична гъвкавост само при повишени температури.

Във всички случаи повишаването на температурата, увеличавайки кинетичната енергия на макромолекулите, увеличава вероятността за преодоляване на активационната бариера и увеличава кинетичната гъвкавост.

Кинетичната гъвкавост е силно повлияна от скоростта на външното действие. Поради голямата дължина на макромолекулата и междумолекулното взаимодействие е необходимо определено време за преход от една конформация към друга. Времето на преход зависи от структурата на макромолекулата: колкото по-високо е нивото на взаимодействие, толкова по-дълго е необходимо за промяна на конформацията.

Ако продължителността на силата е по-дълга от времето за преход от една конформация към друга, кинетичната гъвкавост е висока. При много бърза деформация дори термодинамично гъвкава макромолекула се държи като твърда.

Кинетичната гъвкавост може да се оцени чрез температурите на встъкляване T c и ​​температурите на потока T t.

Температура на встъкляванее долната температурна граница за проява на гъвкавост. В Т<Тсполимерът при никакви обстоятелства не може да промени своята конформация, дори да е потенциално гъвкав с висока термодинамична гъвкавост. Следователно температурата на встъкляване T c може да служи като качествена характеристика на гъвкавостта на полимера в кондензирано състояние.

Точка на течливост- това е горната температурна граница на промяната на конформациите в резултат на затруднено въртене около единични връзки без промяна на центъра на тежестта на макромолекулата. При T>T t вече се наблюдава движение на отделни сегменти, което предизвиква движение на центъра на тежестта на цялата макромолекула, т.е. нейния курс. Колкото по-високо е ΔT = T t -T s, толкова по-висока е кинетичната гъвкавост на полимера в кондензирано състояние.

Температурите на потока и встъкляването зависят от режима на деформация, по-специално от нейната скорост. С увеличаване на скоростта (честотата) на механичното действие, T s и T t се увеличават, а температурната област на проявление на кинетичната гъвкавост се измества към по-високи температури.

При същите условия на външно действие кинетичната гъвкавост на полимерите не зависи от молекулното тегло на макромолекулата, тъй като активационната бариера се определя само от взаимодействието на късия ред. С увеличаването на M броят на сегментите се увеличава.

T с увеличаване на M първо се увеличава, а след това при определена стойност на M kr става постоянна. M cr съответства на M сегмента. За термодинамично гъвкави полимери M cr е няколко хиляди: полибутадиен - 1000, PVC - 12000; полиизобутилен - 1000; полистирол - 40 000. Следователно, за полимери с молекулно тегло 100 000-1 милион Т, практически не зависи от М.

За осъществяване на конформационни преходи е необходимо да се преодолее не само потенциалната бариера на въртене U 0 , но и междумолекулното взаимодействие. Нивото му се определя не само от химическата структура на макромолекулата, но и от надмолекулната структура. Така кинетичната гъвкавост зависи от структурата на полимера на молекулярно и надмолекулно ниво.

Макромолекулите в аморфно състояние са по-гъвкави, отколкото в кристално състояние. Кристалното състояние, дължащо се на плътното опаковане на макромолекулите и далечния ред в тяхното подреждане, се характеризира с изключително високо ниво на междумолекулно взаимодействие. Следователно макромолекулите на гъвкавите полимери (полибутадиен, полихлоропрен, полиетилен и др.) В кристално състояние се държат като твърди, неспособни да променят конформацията. В ориентирано състояние гъвкавостта на полимерите също намалява, тъй като ориентацията приближава веригите една до друга и увеличава плътността на опаковката. Това увеличава вероятността от образуване на допълнителни възли между веригите. Това важи особено за полимери с функционални групи. Пример: целулоза и нейните производни. Тези полимери се характеризират със средна термодинамична гъвкавост и в ориентирано състояние не променят конформацията си при никакви условия (T c над температурата на разлагане).

МИНИСТЕРСТВО НА ОБРАЗОВАНИЕТО И НАУКАТА

РУСКА ФЕДЕРАЦИЯ

GOU VPO „Саратовски държавен университет

име »

Институт по химия

ОДОБРЯВАМ:

Зам.-ректор по учебно-методическата работа

г. филол. н., професор

"__" __________________ 20__ г.

Работна програма на дисциплината

Съвременни методи за изследване на полимери

Направление на обучение

020100 – Химия

Профил на обучение

Високомолекулни съединения

Квалификация (степен) на завършилия

бакалавър

Форма на обучение

пълен работен ден

Саратов,

2011 г

1. Целите на усвояването на дисциплината

Целите на усвояването на дисциплината "Съвременни методи за изследване на полимерите" са:

– формиране на компетенции на студентите, свързани с разбирането на теоретичните основи на основните методи за изследване на полимерите, използвани в местната и чуждестранната практика,

– формиране на умения за самостоятелна работа при извършване на химичен експеримент;

– формиране на трудови умениявърху серийно оборудване, използвано при аналитични и физико-химични изследвания;

– придобиване на умения и способности в процеса на усвояване специални методирегистрация и обработка на резултати от химични експерименти;

- развитието на компютърните технологии с цел използване на възможностите им за проектиране на лабораторна работа;

– придобиване на умениянезависимаработа с периодична химическа литература.

2. Мястото на дисциплината в структурата на БЕП на бакалавърска степен

Дисциплината "Съвременни методи за изследване на полимери" (B3.DV2) е дисциплина с променлив профил на професионалния (специален) цикъл B.3 за обучение на бакалаври в посока 020100 "Химия", профил на обучение „Високомолекулни съединения” и се изучава в 8 семестър.

Материалът на дисциплината се основава на знанията, уменията и способностите, придобити при разработването на основните дисциплини „Н.Неорганична химия”, „Аналитична химия”, „Органична химия”, „Физикохимия”, „Високомолекулни съединения”, „Колоидна химия”, „Xхимическа технология» професионален (специален) цикъл на Федералния държавен образователен стандарт за висше професионално образование в посока на обучение020100 "Химия", променливадисциплина "Числени методи и програмиране във физикохимията на полимерите"математически и природонаучен цикъл идисциплини с променлив профил "Съвременни подходи за синтез на полимери», « Биомедицински полимери», « Синтез и свойства на водоразтворимите полимери», « Полимерно материалознание» BEP HPE в посока обучение 020100 "Химия", профил "Високомолекулни съединения".

За успешното усвояване на дисциплината студентът трябва да има знания поструктура, свойства и класификация на макромолекулитесъединения, химични свойства и трансформации на макромолекулите, тяхното поведение в разтвори,имат представа за структурата и основните физични свойства на полимерните тела, овладяват уменията за приготвяне на полимерни разтвори, провеждане на реакции на полимерно-аналогични трансформации,да може да извършва титриметрични, потенциометрични, гравиметрични и други анализи, метрологична обработка на експериментални резултати, да работи на компютър, да знаестандарти и техники за проектиране на образователни и научни текстове, да могат да извършват математически изчисления при решаване на полимерно-химични задачи.

Придобитите в рамките на дисциплината „Съвременни методи за изследване на полимерите” знания, умения и умения са необходими за изпълнение, проектиране и успешна защита.последна квалификационна (бакалавърска) работа.

3. Компетенции на студента, формирани в резултат на усвояване на дисциплината "Съвременни методи за изследване на полимери"

Декларация за компетентност	Код
Притежава умения за химичен експеримент, основни синтетични и аналитични методи за получаване и изследване на химикали и реакции	PC-4
Притежава умения за работа на съвременна учебна и научна апаратура при провеждане на химични експерименти	PC-6
Има опит в работата на серийно оборудване, използвано в аналитични и физико-химични изследвания.	PC-7
Владее методите за регистриране и обработка на резултатите от химичните експерименти	PC-8

В резултат на усвояването на дисциплината "Съвременни методи за изследване на полимерите" студентът трябва да

зная:

– класификация на методите за изследване на полимери,

– общи методи за изолиране и пречистване на естествени полизахариди (екстракция, фракционно утаяване, ултрафилтрация, диализа, електрофореза, йонообменна хроматография, гел филтрация, ултрацентрофугиране, ензимно пречистване и др.),

– основни методи за изследване на структурата и свойствата на полимерите ;

да може да:

– изолиране на полизахариди от растителни или животински естествени суровини,

– прилага методи за пречистване на полимери от ниско- и високомолекулни примеси,

- определяне на съдържанието на влага, фракционния състав, разтворимостта, молекулното тегло на полимера, степента на заместване на функционалните групи в макромолекулата,

– извършват реакции на полимер-аналогични трансформации,

– да се определят основните физични и физико-химични характеристики на полимерите,

- работа върху серийно оборудване, използвано в аналитични и физико-химични изследвания,

- използване компютърно оборудванев дизайна на лабораторната работа;

собствен:

– методи за изолиране на полизахариди от естествени суровини,

– методи за пречистване на полимериот примеси,

– уменията на експеримента за провеждане на реакции на полимерно-аналогични трансформации на полимери,

– експериментални умения за изучаване на структурата и практически важните свойства на полимерите,

– уменияинтегриран прилагане на методи за анализ при изследване на полимери,

– умения за самостоятелна работа при извършване на химичен експеримент,

- трикове специални методи за записване и обработка на резултатите от химични експерименти,

– умения независимаработа с периодична химическа литература.

4. Структурата и съдържанието на дисциплината "Съвременни методи за изследване на полимери"

4.1. Общата сложност на дисциплината е 8 кредитни единици (288 часа), от които лекции - 48 часа, лабораторни упражнения - 96 часа, самостоятелна работа - 108 часа, от които 36 часа са посветени на подготовка за изпита.

	Раздел на дисциплината	Семестър	Седмица-ла-семестър	Видове учебна работа, включително самостоятелна работа на учениците и интензивност на труда (в часове)
Лекции	Лабораторни работи	Самостоятелна работа	Обща сума
	Главна информацияотносно методите за изследване на полимери
	Общи методи за изолиране и пречистване на природни полимери
	Хроматографски методи							Писмен доклад в лабораторния журнал.
	веществас електромагнитно излъчване							Писмен доклад в лабораторния журнал. Резюмета
	Изследване на структурата и свойствата на полимерите							Писмен доклад в лабораторния журнал. бизнес игри
	финален изпит							Оценен изпит
Обща сума:

4.2. Съдържанието на лекционния курс

Общи сведения за методите за изследване на полимери.

Характеристика на методите за изследване на полимери. Модерен тенденции в развитието на изследователските методи. Класификация на методите за изследване. Изборът на оптимален метод за изследване. Изследване на химичния състав на полимерите. Определяне на съдържанието на различни химични елементи V макромолекули.Анализ полимеритоплинна методи.елементарен анализ.химически анализНа съдържание на отделни елементи. Анализ функционални групи. Определение за ненаситеност полимери.

Общи методи за изолиране и пречистване на природни полимери.

Филтрация, ултрафилтрация, диализа, електродиализа. Центрофугиране, ултрацентрофугиране. Фракционно утаяване и екстракция. Ензимно почистване. Хроматографски методи: йонообмен,адсорбция, изключване по размер, афинитетна хроматография. Електрофореза. Критерии за индивидуалност и естественост на естествените полизахариди.

Хроматографски методи.

Характеристики на хроматографските методи. Газова хроматография. Капилярна газова хроматография. Реакционна газова хроматография. обърнат газова хроматография. Пиролитичен газова хроматография. Избор на условия за пиролиза. Избор на условия за газохроматографско разделяне на пиролизни продукти. Използване UHT при полимерен анализ.

течна хроматография. високоефективен течна хроматография. Капилярнаелектросепарация методи. Йонообменна течна хроматография. Хроматомембрана методи за разделяне. Тънкослойна хроматография. Техника за анализ. Области на приложение на метода TLC. Проникващ гел хроматография.Хардуер дизайн на метода. Определяне на молекулно тегло и MMR полимери. Изследване на кинетиката на полимеризацията. Изследване на състава на съполимерите. Характеристики на изследването на олигомерите. Характеристики на изследването зашит полимери.

Mac-спектрометричен метод за анализ.Хардуер дизайн на метода.

Методи за инжектиране на проби. Начини за йонизиране на вещество. Видовеанализатори тегл. Масспектрометрия с индуктивно свързана плазма. Области на приложение на масспектрометрията. Анализ на химичния състав на смесите

Методи, базирани на взаимодействие вещества с електромагнитно излъчване.

Рентгенова дифракция анализи електронография. Рентген и рентген спектроскопия. д електронография. Метод на етикетирани атоми.

Методи, използващи ултравиолетови и видими лъчи светлина. Спектрофотометричен метод за анализ в UV и видима зона. Основи на абсорбцията спектрофотометрия. Хардуер декор.Начини приготвяне на пробата. Извършване на количествен анализ. Изследване на кинетиката на химичните реакции. Полимерни изследвания И съполимери.Използване на методи оптични закони. Методи, базирани на отражение Света.Методи, базирани на пречупване Света.Рефрактометрия. Двойно пречупване. Методи на разсейване Света. Метод на разсейване на светлината. Раманова спектроскопия. Фотоколориметрични метод за анализ.

инфрачервена спектроскопия. Хардуер дизайн на метода. Приложение ИЧ спектроскопски метод. Определяне на чистотата на веществата. Изследване на механизма на химичните реакции. Композиционно изследване И полимерни структури. Определяне състава на съполимери. Изучаване микроструктури, конфигурацияИ конформации на макромолекулите. Изследване на повърхностни слоеве на полимери. Дефиниция на температурни преходи V полимери. Изследване на окисляването И механично разграждане на полимери. Изследване на процесите на смесване И вулканизация. Изследване на структурата на вулканизатите. Други приложения на IR спектроскопията. лазер аналитична спектроскопия. Лазерно индуцирано излъчване спектрален анализ (ЛИЕСА). лазерно флуоресцентно анализ.

Методирадиоспектроскопия. Метод на ядрено-магнитен резонанс. Физически основите на метода.Характеристики спектър NMR. Хардуер декор.Използване метод NMR. Изследване на степента на превръщане на мономерите в ход полимеризация.конформационен полимерен анализ. Проучване молекулярни движения V полимери.Изучаване процеси на стареене на каучук. Проучване съвместимост на компонентите И междумолекулни взаимодействия при смесване на полимери. Изучаване вулканизиращи мрежи в еластомери. Изучаване деформацииИ полимерни потоци. Електронен парамагнитен резонанс. Характеристики на спектъра EPR. Хардуер дизайн на метода EPR. Приложение на метода EPR. Идентифициране на парамагнитни частици. Радикални изследвания V полимери. Изследване на молекулярните движения V полимери. Изследване на структурирането на еластомери. Ядрен квадруполен резонанс.

Електрохимични методи за анализ. Потенциометричен метод за анализ.Кондуктометричен метод. Кулонометричен метод за анализ. INолтаметричен методи.Полярографски метод за анализ.Инверсия електрохимични методи. висока честота методи.

Изследване на структурата и свойствата на полимерите.

Изучаванемаси, разклоняване И взаимодействия на макромолекулите. Определяне на молекулното тегло на полимерите. Средночислено молекулно тегло. Средна маса молекулна маса. Други видове молекулни тегла. Определение MMR полимери. Анализ на функционалността на олигомерите. Изследване на разклоняването на макромолекулите. Изследване на междумолекулни взаимодействия V полимери.

Изследване на надмолекулната структура. Определение специфичен обем полимери. Измерване плътност на полимерите. Методи микроскопия.предаване електроненмикроскопия. сканиране електроненмикроскопия. Интерференция-дифракция методи. Изследване на кристализация по метод EPR. Определяне на степента на кристалност. Определяне на размерите на кристалитите. Проучване за ориентиране V полимери.

Методи за определяне на температурата на встъкляване на полимери. СЪС тактика методи.динамичен методи. Динамични механични методи. електрически методи. Динамични магнитни методи.

Оценка на устойчивостта на полимери към външни влиянияИ ефективностдействия стабилизатори. Изследване на процесите на термично стареене. термогравиметрични метод за анализ. Диференциален термичен анализ. Диференциално сканиране калориметрия. Окислително стареене на полимери. Изследване на усвояването на кислород. Оценка на химическата устойчивост на полимери. Изучаване механохимичен унищожаване. Оценка на стабилността на индустриални еластомери. Проучване каучуци. Изследване на термопластични еластомери. Проучване вулканизира. Степен устойчивост на атмосферни влияния еластомери. Проучване на ефективността на действието И избор на стабилизатор.

Реологичнии пластоеластичен свойства на каучука И каучукови смеси. Ротационна вискозиметрия. Капилярна вискозиметрия. Компресивни пластометри. динамичен реологични методи за изпитване.

Методи за изследване на процесите на получаване на каучукови смеси. Определяне на разтворимостта на сярата в еластомери. Анализмикровключвания в каучукова смес. Оценка на качеството на смесване. количествен оценка на качеството на смесване.

Изследване на процесите на вулканизация И структури от вулканизати. Оценка на вулканизацията Имоти.Вибрационна реометрия. Безроторни реометри. Изучаване мрежести структури за вулканизация.

Примериинтегриран прилагане на методи за анализ при изследване на полимери. Методи за изследване на полимерни смеси. Методи за експресна идентификация полимери.Пиролитичен газова хроматография. Приложение IR - и ЯМР спектроскопия. Използването на термични И динамични методи за анализ И данни за подуване . Изследване на междинното разпределение на пълнителя. Дефиниция на типа вулканизиране системи.

4.3. Структура и график на лабораторните занятия

	Раздел на дисциплината	Семестър	Седмица-ла-семестър	Видове учебна работа, включително самостоятелна работа на учениците и интензивност на труда (в часове)	Форми за текущ контрол (по седмици от семестъра)
Лабораторни работи	Самостоятелна работа	Обща сума
	Изолиране и количествено определяне на пектинови вещества от цитрусови кори. Изолиране на пектин от тиквена каша. Сравнителен анализжелираща способност на цитрусов пектин с тиквен пектин						Писмен доклад в лабораторния журнал
	Изолиране на хитин от черупки на ракообразни. Провеждане на химична реакция на полимер-аналогична трансформация на хитин-хитозан. Определяне на степента на деацетилиране и молекулното тегло на хитозана. Сравнителен анализ на разтворимостта на проби от хитин и хитозан в различни среди (предвидени за изпълнение на 3 задачи)						Писмен доклад в лабораторния журнал
	Определяне съдържанието на a-, b- и g-целулоза. Определяне на пентозани. Определяне на смоли и мазнини. Определяне на пепелното съдържание на целулозата (предвидени за изпълнение на 2 задачи)						Писмен доклад в лабораторния журнал. Интервю върху резюмета

	Изследване на термомеханичните свойства на полимерите (предвидени за изпълнение на 3 задачи)						Писмен доклад в лабораторния журнал Бизнес игра №1
	Физични и механични свойства на полимерите (предвидени за изпълнение на 4 задачи)						Писмен доклад в лабораторния журнал. Бизнес игра №2
Обща сума:						Индивидуален разговор с преподавателя в интерактивен режим

5. Образователни технологии

Наред с традиционните образователни технологии (лекции, лабораторни упражнения) широко се използват технологии, базирани на съвременни информационни средства и методи за научно и техническо творчество, включително обучение, базирано на бизнес игри по темите "Tтермомеханични свойства на полимерите”, „Физични и механични свойства на полимерите”, напреднала самостоятелна работа (резюмета), както и системи за обучение на професионални умения и способности. Предвидени са срещи с представители на руски и чуждестранни компании, учени от специализирани институции на Руската академия на науките.

6. Учебно-методическа помощ за самостоятелна работа на студентите. Инструменти за оценка за текущо наблюдение на напредъка, междинно сертифициране въз основа на резултатите от усвояването на дисциплината.

Самостоятелната работа на студентите включва:

– съставяне на справочни бележки по раздели на дисциплината,

– разработване на теоретичен материал,

- подготовка за лабораторна работа,

- подготовка на лабораторна работа,

- подготовка за бизнес игри,

- писане на реферат

– търсене на информация в интернет и библиотеки (ZNL SSU, библиотеката на катедралата и др.),

– подготовка за текущ и заключителен контрол.

Форма на заключителен контрол - изпит(билетите в прикачен файл 1).

6.1. Въпроси за самоподготовка

1. Оптични методи на изследване.

Спектърът на електромагнитното излъчване. Теоретични основи на метода UV спектроскопия. Хромофори, ауксохроми. Видове измествания на лентите на поглъщане. Електронни спектри на разтвори и филми от полимери. Влияние на разтворителя върху електронните спектри на полимерни разтвори.

2. Вибрационна спектроскопия.

Теория на инфрачервеното и рамановото поглъщане. Валентност, деформационни трептения (симетрични и асиметрични). Видове колебания на отделните групировки.

3. ЯМР спектроскопия.

Основи на теорията на метода ЯМР спектроскопия от гледна точка на класическата и квантовата механика. Химично отместване, стандарти в ЯМР спектроскопия. Константи на екраниране, атомно, молекулярно, междумолекулно екраниране. Спин-спин взаимодействие. Константа на спин-спин взаимодействие. Класификация на спиновите системи: спектри от първи и по-висок ред. обменно взаимодействие.

4. Топлинно движение в полимерите.

Топлинна мощност на полимерите. Топлинна мощност на твърди полимери. Теоретичен анализ на топлинния капацитет. Топлинна мощност на полимерни стопилки.

Пренос на енергия в полимери (топлопроводимост и топлопроводимост на полимерите. Температурна зависимост на топлопроводимостта. Аморфни полимери. Кристални полимери. Промени в топлопроводимостта в областта на фазовите преходи. Топлопроводимост и молекулни параметри (молекулно тегло, разклонение и верижна структура) Анизотропия на топлопроводимостта Влияние на налягането върху топлопроводимостта Температурна зависимост на коефициента на топлопроводимост Топлопроводимост и молекулни параметри.

Топлинни характеристики на преходите и релаксационните процеси в полимерите. топене и кристализация. Трансформации в стъкловидно състояние и междинни трансформации.

5. Топлофизични процеси при деформиране на полимери.

обратими деформации. Термично разширение на полимери. Термодинамика на обратимите деформации. Термоеластичност на твърди полимери. Термоеластичност на гумите.

6. Необратими деформации.

Ориентационно разтягане на полимери. Разрушаване на полимери. Енергийно омекотяване на напълнени гуми.

6.2. Теми за есе

1. Структурни характеристики на полизахаридите.

2. Електропредене на полизахаридни нановлакна и нетъкан текстил.

3. Матрици и скелета от полизахариди и техните производни.

4. Ефектът на полизахаридните добавки върху свойствата на обвивката на макрокапсулите за фармакологични цели.

5. Влияние на полизахаридите от растителен и животински произход върху скоростта на покълване на семената.

6. Полизахариди в биологично активни системи.

7. Използването на полизахаридите във фармакологията и медицината.

8. Полизахаридите като терапевтични средства.

9. Полизахариди в хранително-вкусовата промишленост.

10. Сорбенти от полизахариди и техните производни.

11. полизахаридни пластмаси.

12. Композитни материали на базата на полизахариди и техните производни.

6.3. Въпроси за учебна беседа №1 "Tтермомеханични свойства на полимерите"

свойства на деформация. Деформация на аморфни полимери. Еластична деформация. Принудителна еластичност. Влияние различни факторивърху температурата на встъкляване на полимерите. Деформация на кристални полимери. Деформационни криви. Особености при деформация на опън и усукване на полимери.

6.4. Въпроси за образователна дискусия № 2 "Физични и механични свойства на полимерите"

Сила и разрушение. теоретична сила. Якост на истинските полимери. издръжливост на полимерите. Уравнението на Журков: Анализ и значимост. Теория на термофлуктуацията и механизмът на разрушаване на полимерите. Влияние на макромолекулните структури върху механичните свойства на полимерите. Методи за физични и механични изпитвания на полимерни влакна и пластмаси.

7. Учебно-методическо и информационно осигуряване на дисциплината "Съвременни методи за изследване на полимери"

Основна литература

и др.. Технология на полимерните материали. Под общо изд. . СПб.: Професия. 20-те години.

Fedusenko връзки: учебник. Саратов: Издателство Саратовск. университет 20-те години.

Методи за изолиране и свойства на естествени полизахариди:Proc. надбавка. Саратов: Издателство "КУБиК". 20-те години.

допълнителна литература

Henke H. Течна хроматография / Per. с него. . Изд. . Москва: Техносфера. 20-те години.

Научни основи на химическата технология на въглехидратите / Ed. . Москва: Издателство ЛИКИ. 20-те години.

Schmidt V. Оптична спектроскопия за химици и биолози. пер. от английски. . Изд. . Москва: Техносфера. 20-те години.

Софтуер и интернет ресурси

Програми Microsoft Office 2007, с hemDraw

Averko-, Bikmullin изследване на структурата и свойствата на полимерите: Proc. надбавка. Казан: KSTU. 20-те години.

http://www. хеми. *****/bgl/8112.html

http://изтегляне. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Шестаков Методи за изследване на полимерите: Учебно-методически. надбавка. Воронеж: ВСУ. 20-те години.

http://прозорец. *****/прозорец/каталог? p_rid=27245

http://www. /файл/149127/

Годовски методи за изследване на полимери. М.: Химия. http://www. /файл/146637/

АгееваТ. А. Термомеханичен метод за изследване на полимери: Метод. инструкции за лабораторния семинар по химия и физика на полимерите. Иваново: ГОУ ВПО Иван. състояние химико-технологични un-t. 20-те години.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://прозорец. *****/прозорец/каталог? p_rid=71432

8. Материално-техническо осигуряване на дисциплината "Съвременни методи за изследване на полимери"

1. Аудиторна зала за лекции.

2. Шрайбпроектор за демонстриране на илюстративен материал.

3. Учебни лаборатории No 32 и 38 за лабораторна работа, оборудвани с необходимата техника

4. Полимерни проби, разтворители и други химикали.

5. Химическа стъклария.

6. Персонален компютър.

7. Учебни и методически разработки за изучаване на теоретичен материал, подготовка за практическа работа и доклади по тях.

8. Катедрална библиотека.

Програмата е изготвена в съответствие с изискванията на Федералния държавен образователен стандарт за висшето професионално образование, като се вземат предвид препоръките на Образователната програма на висшето професионално образование в посока подготовка 020100 - "Химия", профилът на обучение „Високомолекулни съединения”.

Доктор по химия, гл. базов отдел на полимери

Програмата беше одобрена на заседание на Базовата катедра „Полимери“.

от "___" "______________" 20___ г., протокол № ____.

Глава базов отдел

Директор на Института по химия

"Методи за изследване на съвременни полимерни материали. Учебно-методическо ръководство, препоръчано от Методическата комисия на Химическия факултет за студенти от UNN, обучаващи се по дисциплината..."

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛНА АГЕНЦИЯ ЗА ОБРАЗОВАНИЕ

Държавен университет в Нижни Новгород Н.И. Лобачевски

Съвременни изследователски методи

полимерни материали

за студенти от УНН, обучаващи се по дисциплината DS R.01 „Метод

полимерни изследвания“, в направление подготовка 020100 „Химия“ и

специалности 020101 "Химия", 020801 "Екология"

Нижни Новгород UDC 678.01:53 BBC 24.7 З-17

H-17 МЕТОДИ ЗА ИЗСЛЕДВАНЕ НА СЪВРЕМЕНЕН ПОЛИМЕР

МАТЕРИАЛИ: Съставител: Zamyshlyaeva O.G. Учебно помагало. - Нижни Новгород: Нижегородски държавен университет, 2012. - 90 с.

Рецензент: кандидат на химическите науки, доцент Маркин A.V.

Учебно-методическото ръководство (УМР) съответства на предмета на учебно-научния иновативен комплекс УНИК-1 - "Нови многофункционални материали и нанотехнологии". Комплексът UNIK-1 се разработва като част от приоритетното направление за развитие на UNN като национален изследователски университет"Информационни и телекомуникационни системи: физични и химични основи, модерни материали и технологии, математически софтуер и приложение", което е от интерес за развитието на образователната система и подобряване на качеството на обучение на специалисти в UNN.

Този UMP очертава възможностите на физикохимичните методи за изследване по отношение на съвременните полимерни материали, освен това се засягат някои проблеми на съвременната химия на макромолекулните съединения, един от които е създаването на функционални полимерни материали с даден набор от свойства.

UMP е предназначен за студенти от 4 и 5 курс на Химическия факултет, обучаващи се в направление подготовка 020100 „Химия“ и специалности 020101 „Химия“ и 020801 „Екология“, които са запознати с основните понятия и закони на химията и физиката на високомолекулни съединения, методи за техния синтез, кинетични и термодинамични закономерности на полимеризация и поликондензация, фазови и агрегатни състояния на полимерите, тяхната надмолекулна структурна организация. Материалът, представен в UMP, ще запознае студентите със спецификата на физико-химичните методи за анализ във връзка със съвременните полимерни материали, а изпълнението на практическа работа на модерно оборудване ще помогне на бъдещите завършили студенти да придобият работни умения, които могат да бъдат използвани допълнително в научните и индустриални лаборатории.

UDC 678.01:53 LBC 24.7

Съдържание………………………………………………………………… 3 Въведение

–  –  –

ВЪВЕДЕНИЕ

Полимерите наскоро намериха широко приложение в модерен святпоради уникалните си потребителски свойства. В тази връзка на полимерните материали често се възлагат отговорни задачи при създаването на структурно сложни материали, например мембрани за ултрафино пречистване и разделяне на вещества на молекулярно ниво, анизотропни среди с реконфигурируема архитектура, при производството на сложни елементи на различни устройства и устройства (микроелектроника), създаване на дървесно-полимерни композити.

Развитието на химията на високомолекулните съединения до голяма степен се дължи на физикохимичните методи за анализ. Тези методи се включват активно в различни етапи на получаване на полимерни материали, където обикновено преобладават само химичните методи. UMP разглежда най-често срещаните физикохимични методи за изследване на полимерни материали в практиката на научни и промишлени лаборатории.

Способността да се използват описаните методи е необходима на бъдещия специалист, за да усвои теоретичния материал, изучаван в университета, и да развие практически умения.

Целта на UMP е накратко да запознае студентите с използването на най-известните физични и химични методи за изследване на полимери. Тази разработка не съдържа теоретичните основи на всички физични методи на изследване, тъй като те са разгледани подробно в курса "Физични методи на изследване", преподаван в Химическия факултет. Само основите на методите, използвани за изследване на полимери (методи на разсейване на светлината, седиментация и дифузия, гелпроникваща хроматография, методи на сондата, динамично-механичен анализ, метод на омокряне, поведението на амфифилни полимери в монослоеве на Langmuir и в твърдо вещество Langmuir-Blodgett филми) се разглеждат подробно, което се дължи както на разнообразието и структурните особености на обектите на изследване, така и на непрекъснатото развитие и усъвършенстване на аналитичното оборудване, както и на нарастващите изисквания към качеството на полимерните материали. Последната глава на ръководството за обучение съдържа препоръки за изпълнение на практическа работа в рамките на специална работилница, с описание на оборудването и методите за провеждане на експеримента.

Основните задачи на UMP:

Да се ​​запознаят с особеностите на приложението на физико-химичните методи за изследване на кинетичните закономерности на радикалната полимеризация и активираната поликондензация;

Покажете възможностите на различни физични и химични методи за идентифициране на полимерни материали, изучаване на структурата на полимерите и тяхната химическа структура;

Запознайте се със съвременните методи за изследване на разредени и концентрирани разтвори на полимери с различни архитектури;

Илюстрира методи за изследване на физикохимичните и механичните свойства на полимерните материали. Запознаване с методите за изследване на процесите на пренос на газове и пари през полимерни материали и определяне на стойността на свободния обем (по метода на обърната газова хроматография и позитронна анихилация), които могат да се използват за количествено описание на процесите на пренос в полимерите и е спешна задача в съвременното материалознание;

Покажете възможностите на методите, които могат не само да характеризират хетерогенността на повърхността на полимерните филми (атомно-силова микроскопия), но също така да определят енергийните характеристики на филмите чрез метода на омокряне, използвайки различни методи (метод на Zisman, метод на Owens-Wendt);

Да се ​​демонстрират възможностите на методите за изследване на колоидно-химичните свойства на амфифилни полимери в мономолекулни слоеве на фазовата граница вода-въздух и в твърди филми на Langmuir-Blodgett.

ГЛАВА 1. ИЗСЛЕДВАНЕ НА КИНЕТИКАТА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ НА СИНТЕЗА НА ВИСОКОМОЛЕКУЛНА

ВРЪЗКИ

Нека разгледаме някои от физикохимичните методи, използвани за описание на процесите на синтез на високомолекулни съединения.

Основната характеристика на реакциите на полимеризация и поликондензация е скоростта на превръщане на мономер в полимер, която може да бъде изразена чрез добива на полимер, концентрацията на мономер в реакционната смес и степента на превръщане на мономер в полимер.

На практика скоростта на полимеризация може да се определи чрез различни методи, например гравиметрични, дилатометрични, термометрични, спектрофотометрични, хроматографски, калориметрични, чрез измерване на диелектрични загуби и др.

В допълнение, степента на превръщане на мономер в полимер може също да се контролира чрез химични методи чрез броя на нереагиралите двойни връзки:

бромометричен, живачен и хидролитичен оксимационен метод.

1.1. Физически методи

1.1.1. термометричен метод

Масовата полимеризация на редица винилови мономери се характеризира с рязко увеличаване на скоростта на реакцията при определени степени на превръщане на мономер в полимер. Това явление се нарича "гел ефект". Освен това ходът на кинетичните криви се определя от природата на мономера, концентрацията на инициатора и условията на процеса. Теорията за ефекта на гела е разработена в края на 30-те и началото на 40-те години на нашия век. Доказано е, че особеността на дълбоката полимеризация е свързана с промяна в редица кинетични параметри (kob, V, kp, [R]), които са променливи.

Ако разгледаме случая, когато използването на метода на стационарно състояние не въвежда значителна грешка (например полимеризацията на метилметакрилат (ММА) до 20–50% превръщане), тогава като се вземе предвид промяната в кинетичните параметри, полимеризацията може да бъде описана количествено до високи степени на преобразуване. В този случай трябва да се обърне внимание на възможната промяна в скоростта на започване още в началните етапи на трансформацията.

Добре известно е, че скоростта на полимеризация се описва с уравнението:

d M k р 1 2 fk разпространение I M (1).

Ако разпадането на инициатора е реакция от първи ред, тогава:

d I k разпространение I (2) d

–  –  –

IR спектроскопия. IR спектроскопията е най-приложима за изследване на кинетиката на полимеризацията, тъй като се характеризира с голям набор от абсорбционни ленти, съответстващи на вибрациите на почти всички функционални групи (от 12500 до 10 cm-1). Основните условия за използването на IR спектроскопия за изследване на кинетичните закономерности е наличието на спектрално разделени характерни абсорбционни ивици на мономера, инициатора и разтворителя. В Томския политехнически университет Сутягин В.М. et al., изследват полимеризацията на винилкарбазол, използвайки метода на спряната струя с регистриране на спектъра в IR областта. Инсталацията се състои от резервоари с разтвори на реагенти, свързани към струен блок, през който реагентите се подават в камерата за наблюдение (с отвор за преминаване на инфрачервени лъчи), където протича полимеризацията. Методът се състои в последователно записване на кинетичната крива като зависимост на пропускливостта от времето за разтвор с определена концентрация на мономер и инициатор.

Записването на кривата се извършва в широк интервал от време, стартирането на записващата система се включва автоматично с подаването на реагенти към камерата за наблюдение. След като записващото устройство показа, че реакцията е напълно завършена, мономерната смес се отстранява през дренажния отвор и измервателната клетка се измива. Освен това, използвайки уравнението на Lambert-Beer, беше намерен коефициентът на екстинкция на лентата на поглъщане на разтягащите вибрации на винилната връзка на винилкарбазола и като се вземе предвид дебелината на кюветата, беше определена константата на скоростта на реакцията.

UV спектроскопия. Този метод може да се използва и за получаване на данни за кинетиката на химичните реакции. Изходните материали и реакционните продукти са способни да абсорбират в различни области на UV спектъра. Харча количествен анализза изграждане на калибровъчни криви, с които можете да изградите кинетични криви на промените в концентрацията на изследваните вещества във времето. След обработката на тези криви се определя константата на скоростта на реакцията.

1.1.4. Калориметрия Един от информативните методи за изследване на кинетичните закономерности на реакцията на поликондензация е калориметрията на топлопроводимата реакция. Този метод намери широко приложение в изследването на хиперразклонени полимери. Измерванията се извършват на микрокалориметър Calve, при който основната част от енергията, освободена в реакционната камера, се отвежда от реакционната зона чрез система от термопили. Например, калориметърът Calve DAK-1A автоматично регистрира стойността на интегралния топлинен поток, идващ от реакционната калориметрична клетка през диференциално свързани термобатареи към масивния централен блок на калориметърния термостат.

Чувствителността на неговите измервателни термобатареи е минимум 0,12 V/W. Електрическата верига осигурява измервания на топлинна енергия от поне 98%.

С помощта на този метод е възможно да се изследват не само процесите на полимеризация, но и реакциите на активирана поликондензация. Например, активираната поликондензация на трипентафлуорофенил)герман (FG) и бис-(пентафлуоро)фенилгерман (DG) в разтвор на THF с използване на триетиламин като активатор е проучена подробно.

Зареждането на изследваните вещества и процесът на тяхното смесване в калориметъра се извършват в аргонова атмосфера. Едно от веществата (Et3N) се поставя в запечатана вакуумирана стъклена ампула с тънкостенно дъно. Тази ампула се поставя в горната част на тефлоновата реакционна клетка (височина 0,11 m, диаметър 0,01 m) на калориметричния блок на калориметърния термостат с помощта на специално устройство. Друго вещество (разтвор на FG и DG в THF) се въвежда предварително в клетката в аргонова атмосфера. След установяване на топлинно равновесие между калориметричния блок на калориметърния термостат и клетката с изследваните вещества, реагентите се смесват чрез счупване на долната част на стъклената ампула в дъното на клетката.

Посоченото по-горе устройство осигурява пълно смесване на компонентите и тяхното интензивно смесване. В крайния резултат е въведена корекция, която отчита счупването на стъклената ампула, смесването на получената смес и изпаряването на разтворителя в обема на ампулата, незапълнен с пробата. Проведени са празни експерименти за определяне на корекционната стойност. Температурата на измерване беше 25C. Всички получени криви на топлоотделяне имат 2 максимума, чийто интензитет се определя от съотношението на компонентите в реакционната смес. За да се анализират получените данни, беше необходимо да се извършат подобни измервания за поликондензацията на всеки от мономерите (FG и DG) при същите условия.

В резултат на това беше показано, че FG е по-реактивен от DG в реакцията на съполикондензация; в допълнение, използвайки 19F NMR метода, беше възможно да се установи механизмът за образуване на разклонени макромолекули с различни архитектури и да се определи степента на разклоняване (раздел 2.2).

1.1.5. Полярография

–  –  –

криви на потребление на всеки от мономерите в процеса на съполимеризация (C концентрация, I d - изменение на височината на полярографската вълна). В допълнение, стойността на E1/2 е свързана с параметрите на реактивността на мономерите, които могат да се използват за намиране на относителните активности на мономерите r1 и r2.

1. 2. Химични методи

1.2.1. Бромид-броматният метод използва KBr и KBrO3. Когато компонентите взаимодействат, се освобождава бром, който добавя към двойната връзка на мономера:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. Методът на живачно титруване на реагента се основава на добавянето на живачен (II) нитрат на мястото на двойната връзка на мономера (акрилова или метакрилова киселина), последвано от титруване на излишния живачен (II) нитрат с Trilon B. Реакциите протичат съгласно следните уравнения:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. Методът на хидролитична оксимация се основава на реакцията на ацеталдехид, освободен по време на хидролизата на, например, винилов етер с хидроксиламин хидрохлорид и последващо тииране на солна киселинаалкални:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

Кинетиката на полимеризацията може да се изследва и с гравиметрични и дилатометрични методи. Гравиметричният метод (тегло) е един от най-простите и достъпни, но същественият му недостатък е, че един експеримент дава само една точка на графиката. По-точен е дилатометричният метод, основан на намаляването на обема на реакционната маса по време на полимеризацията. Едно от предимствата на този метод е възможността за получаване на кинетични криви при определена температура без изолиране на полимера.

ГЛАВА 2. ИЗУЧАВАНЕ НА СТРУКТУРАТА И СЪСТАВА НА ПОЛИМЕРИ

Нека разгледаме физикохимичните методи, използвани за изследване на микроструктурата, химичната структура и състава на съполимерите, които в комбинация с методи за контролиране на кинетичните процеси могат да бъдат полезни при установяване на механизма за образуване на сложни макромолекулни структури.

2.1. EPR - спектроскопия

Методът се основава на явлението резонансно поглъщане на енергия електромагнитни вълнипарамагнитни частици, поставени в постоянно магнитно поле. Абсорбцията е функция на несдвоените електрони, присъстващи в полимерната проба. Природата на радикала може да бъде идентифицирана от формата, интензитета, позицията и разделянето на спектъра с помощта на атласи на EPR спектри. Този метод е единственият метод за "директно" наблюдение на несдвоени електрони. Уредите дават първата производна на кривата на поглъщане на енергия. Интензитетът на линията на EPR спектъра е площта под неговата крива, която е пропорционална на броя на несдвоените електрони в пробата. Позицията на линията в спектъра се приема за точката, в която първата производна на спектъра пресича нулевото ниво.

В полимерната химия този метод се използва широко за изследване на свободните радикали, образувани по време на окисляването и разграждането на полимери (включително механично разрушаване), полимеризация (фото-, радиационно иницииране и др.), Което е свързано с висока чувствителност на метода, което позволява откриване на концентрационни радикали от порядъка на 10-9-10-11 mol/l.

Общи принципи за интерпретация на EPR спектрите. След регистриране на EPR спектъра е необходимо той да се интерпретира.

Следните правила се използват за тълкуване на изотропни EPR спектри:

1. Позициите на линиите на спектъра трябва да са симетрични по отношение на някой център на спектъра. Асиметрията може да се дължи на суперпозицията на двата спектъра и е свързана с разликата в съответните g фактори. Ако константите на свръхфиното разделяне са големи, тогава разделянето от втори ред може да доведе до асиметрия в позициите на линиите. Разликите в ширината на линиите могат да бъдат причинени от бавното въртене на радикала. Това също може да бъде причина за появата на асиметрия на спектъра;

2. Ако в спектъра няма интензивна централна линия, това показва наличието на нечетен брой еквивалентни ядра с полуцели спинове.

Наличието на централна линия все още не изключва наличието на нечетен брой ядра.

3. За ядра с I=1/2 сумата от абсолютните стойности на константите на свръхфиното разделяне за всички ядра трябва да бъде равна на разстоянието (в гаус) между крайните линии, което може да бъде много слабо и дори не да се спазва изобщо. Тази сума е равна на ni ai, където ni е броят на ядрата с i свръхфино разделяне ai.

4. Реконструкцията на спектъра, ако е правилна, трябва да съответства на експерименталните позиции на линиите, особено в краищата на спектъра.

Ако ширините на линиите са равни и припокриването е незначително, тогава относителните амплитуди на линиите трябва да съответстват на множествеността на израждането.

5. Разстоянието между две съседни линии, най-отдалечени от центъра, винаги е равно на най-малката стойност на свръхфиното разделяне.

6. Общият брой на енергийните нива в системата за една стойност на MS n се дава от израза 2 I i 1, където ni е броят на ядрата със спин I i.

–  –  –

еквивалентни ядра със спин I i.

В момента има много компютърни програмиза симулиране на EPR спектри и следователно задачата за анализиране на свръхфината структура е значително опростена. Например софтуерният пакет WINEPR SimFonia ви позволява да изтеглите експерименталния спектър, да определите стойността на фактора g и да измерите приблизително някои от най-очевидните CFS константи. Чрез въвеждане на измерените параметри на спектъра (g-фактор, вид на ядрата и техния брой, стойности на HFI константите), задаване на ширината и формата на линията, може да се изгради теоретичен спектър. След това симулираният спектър се изважда от експерименталния. Чрез коригиране на параметрите на теоретичния спектър се постига минимална разлика между него и експерименталния спектър.

2.2. ЯМР - спектроскопия

ЯМР методът се основава на способността на полимери, поставени във външно магнитно поле, да абсорбират електромагнитно излъчване в радиочестотния диапазон (1…..500 MHz). В този случай абсорбцията е функция на магнитните свойства на атомните ядра в макромолекулата. Активен в ЯМР, т.е.

тези обекти, които съдържат магнитни ядра, се появяват, например, 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P и т.н. NMR спектърът е зависимостта на интензитета на електромагнитното излъчване от честотата (Hz). Изместването на ЯМР сигналите под въздействието на различна електронна среда се нарича химическо изместване, което е пропорционално на електромагнитното поле и се измерва по отношение на сигнала на референтно вещество, което има сигнал в по-силно поле от повечето протони.

Тълкуването на ЯМР спектрите на полимерите трябва да започне с установяване на химичните отмествания на различни атоми в молекулите (Н, С, F и т.н.), като се използват корелационни таблици на химичните отмествания и каталози на ЯМР спектрите.

Този метод е много широко използван в полимерната химия, тъй като може да се използва за решаване на много проблеми: изследване на процесите на омрежване; определяне на тактичността на полимери и съполимери; изследване на молекулярните взаимодействия в полимерни разтвори; дифузия в полимерни филми; съвместимост на полимери и полимерни смеси;

изследване на конфигурацията и конформацията на полимерните вериги; разграничаване между блок съполимери, редуващи се полимери и полимерни смеси, определяне на структурата на полимера.

За определяне на структурата на полимерите се използват стойността на химичното отместване между пиковете и стойността на константите на свръхфиното разделяне, които определят структурата на самия пик на абсорбция. Различните групи отговарят на определена стойност на химическото отместване, което се определя от електронното екраниране на ядрата. Тези характеристики показват средата на тази група.

За да се анализира структурата на полимер, е необходимо:

Определете кое спин-спин взаимодействие води до свръхфино разделяне на всеки от пиковете;

След като се приеме структурната формула на макромолекулна единица, е необходимо да се изчисли интензитетът на пиковете и да се определи съотношението на броя на протоните в групите. Например, ако общият брой на протоните е известен (от елементен анализ), може да се определи броят на протоните във всяка група, което в крайна сметка помага да се установи структурата на веществото.

NMR спектрите могат също да се използват за характеризиране на разклоняването на полимери със сложна архитектура. Например, ние изследвахме 19F NMR спектрите на съполимери на базата на FG и DG. В този случай флуорните атоми от различни поколения се различават поради поляризиращия ефект на йонната двойка във фокусната точка на свръхразклонената макромолекула.

В спектрите бяха открити шест сигнала в съотношение 2: 2: 1: 1: 1: 2 (фиг.

1). Сигналите при 158.5, 146.6 и 125.8 ppm съответстват на флуорните атоми на крайните фенилови групи съответно в мета, пара и орто позиции. 127.1 ppm

Флуорни атоми на C6F4 групи, разположени между два еквивалентни германиеви атома. Сигнали 128.2. и 136,3 ppm съответстват на флуорните атоми на C6F4 групите, разположени между германиевия атом с пентафлуорофенилови лиганди и германиевия атом, свързан с водородния атом.

Ориз. Фиг. 1. 19F NMR спектър на съполимера на FG и DG, получен в присъствието на 20% DG (Таблица 1).

Степента на разклоняване на съполимери на базата на FG и DG се оценява от относителното съдържание на флуорни параатоми (външната обвивка на хиперразклонена макромолекула) - Fp от общия брой флуорни атоми, изчислен за трето поколение хиперразклонена макромолекула.

Fi=si/s, където si е ефективната площ в абсорбционния спектър, съответстващ на всеки тип ароматен флуор. 19F NMR спектрите се записват на Bruker AM-500 Фурие NMR спектрометър, 470.5 MHz (референтен хексафлуоробензен).

Таблица 1. Характеристики на съполимери, получени чрез методи на разсейване на светлината (разтворител - хлороформ) и 19F NMR

–  –  –

За перфлуориран полифениленгерман (PFG), получен в отсъствие на DH, е установено Fp(D3)=0,144, което на практика съответства на изчислената стойност.

За полимера, получен от DG, изчислената стойност на Fp(D3) = 0.1176; за съполимера при [FG]/[DG]=1/3 Fp(D3)=0.1386. Във всички случаи изхождахме от разклонена структура с индекс на разклоняване на германиевия атом, равен на 3 и 2 за FG и DG, съответно. От таблицата се вижда, че съполимерите се характеризират с подценена стойност на Fp в сравнение с PFG, което може да се постигне само чрез омрежване, поради участието на водородния атом на DG единиците в реакциите на омрежване. Изчисленията бяха извършени за съполимер със състав [FG]/[DG]=1/3, в който половината от DG единиците претърпяха омрежване (16,5%). В този случай се намира Fp(D3)=0,126. Трябва да се отбележи, че изчисленията са извършени на базата на общ механизъм за вътрешно- и междумолекулно омрежване, свързано с промяна в съотношението между броя на групите C6F5 и C6F4.

Основните предимства на метода за ЯМР са неговата сравнителна простота и възможността за извършване на абсолютни количествени определяния (без калибриране); условието за достатъчна разтворимост на полимера (разтвор от най-малко 3–5%) трябва да бъде ограничение.

2.3. IR спектроскопия

Този метод може до голяма степен да допълни ЯМР спектралните изследвания. В момента има автоматизирани системи за търсене, които могат да идентифицират всяко съединение, ако е било известно преди това. Но, за съжаление, основните проблеми, решени в химията на макромолекулните съединения, са свързани със синтеза и изследването на свойствата на полимери, чиято структура не е била проучена преди това.

Абсорбцията в инфрачервената област на всяко вещество се дължи на вибрации на атоми, които са свързани с промяна на междуатомните разстояния (валентни вибрации) и ъгли между връзките (деформационни вибрации). IR спектърът е фина характеристика на веществото. За идентифициране на полимери е необходимо да се запише спектърът на полимера (под формата на филм, в таблетки с KBr, под формата на разтвор) на IR спектрометър под формата на зависимост на относителния интензитет на предавания светлината, а оттам и погълнатата светлина, върху дължината на вълната или вълновото число. Спектърът на полимера трябва да е добре разделим. При идентифициране на полимерни материали, като правило, първо се анализира наличието на абсорбционни ленти във валентната област.

1 вибрации на двойната връзка (3000 и 1680….1640 cm) и зоната на деформационни вибрации на тези връзки (990..660 cm-1). Ако те са в инфрачервения спектър, тогава полимерът може да бъде приписан към класа на ненаситените полимери. Освен това, използвайки таблиците на характерните честоти, другите ленти на поглъщане са напълно присвоени на определени атомни групи, които съставляват връзката на макромолекулата.

Тълкуването на спектъра се усложнява от факта, че лентите на поглъщане на различни групи могат да се припокриват или изместват в резултат на редица фактори. Таблица 1. показва характерните честотни диапазони на някои групи.

Таблица 1. Характерни честоти на някои групи

–  –  –

Използвайки метода на IR спектроскопията, също е възможно да се определят и изследват междумолекулни и вътрешномолекулни водородни връзки, т.к.

тяхното образование води:

За изместване на лентата към по-ниски честоти;

Разширяване и увеличаване на интензитета на лентата, съответстваща на разтягащата вибрация на групата, участваща в образуването на водородни връзки.

За да се изследват водородните връзки, спектрите на полимерите обикновено се вземат при няколко концентрации в неполярен разтворител.

2.4. Възможности на метода масспектрометрия

Този метод се основава на изследването на химичната структура, състава и свойствата на полимерите чрез определяне на съотношението на масата към заряда и броя на йоните, получени чрез йонизация на летливи продукти на разпадане на анализирания полимер. Поради високата чувствителност и скорост на анализа (стотици анализи за 1 s), както и възможността за наблюдение на едно вещество в смес, този метод е намерил широко приложение при изследване на началните етапи на разграждане на полимера в процесите на разграждане.

В допълнение, този метод дава възможност да се определят молекулните тегла на полимерите с висока точност. Тъй като масата на електрона е незначителна в сравнение с масата на молекула, проблемът за идентифициране на масовия спектър се свежда до разкриване на линиите на молекулните йони и определяне на техните масови числа. Линии от молекулни йони се наблюдават само в 90% от масспектрите.

Ако анализирате масспектъра на полимер с неизвестна структура, може да срещнете редица трудности. Първо, необходимо е да се определи молекулното тегло и елементарния състав въз основа на масовите числа на характерните линии в спектъра, след това е необходимо да се опитаме да отгатнем към кой клас съединения принадлежи този полимер и възможността за наличие на всякакви функционални групи. За да направите това, помислете за разликата в масовите числа на линията на молекулните йони и характерните линии, които са най-близки до нея, или разликата в елементния състав на молекулните и фрагментните йони.

В случай, че природата на полимера е известна и е необходимо да се установят някои подробности за неговата структура според известните модели на дисоциация при електронен удар, данните от масовия спектър са достатъчни, за да се напише структурната формула на съединението.

–  –  –

2 sin кристални области), I c (s) е интензитетът на кохерентното рентгеново разсейване от кристалната област.

Прилагането на този метод за анализ при изследване на структурата на полимерите се усложнява от факта, че полимерът обикновено се състои от кристални области, разпределени в масата на аморфно вещество, което води до получаване на рентгенови дифракционни модели на кристално вещество срещу широк размазан фон.

Анализирайки такава рентгенова картина, може да се определи процентът на кристалната фаза.

2.6. Химични методи

Един от често срещаните методи за анализиране на състава на азотсъдържащи съполимери е анализът на Keldahl.

Метод на Keldahl. Този метод се състои в това, че азотсъдържащата органична материя се разлага чрез нагряване с достатъчно количество концентрирана H2SO4, за да се образува количествено (NH4)2SO4. След това въглеродът се окислява до въглероден диоксид (H2CO3), а азотът се превръща в амоняк (NH3), който остава в разтвор под формата на сулфатна сол.

1. Разлагане:

–  –  –

ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРНИ РАЗТВОРИ

Разпределението на молекулното тегло е една от най-важните характеристики на високомолекулните съединения, която отразява кинетичния процес на полимеризация и определя експлоатационните характеристики на полимерите, предсказвайки начините за тяхната обработка. В този раздел разглеждаме концепцията за разпределението на молекулното тегло на полимерите и възможните методи за тяхното фракциониране.

3.1. Характеристики на молекулното тегло на полимерите

–  –  –

От израз (3) следва, че средното число MM е равно на общата маса на макромолекулите, разделена на техния брой.

При експерименталното изследване на MMP обикновено се работи с непрекъснати криви и функции на разпределение. Стойността на непрекъснатата диференциална числена функция на разпределение fn(M) е равна на числената фракция на макромолекулите с MM от M до M+dM, разделена на dM; стойността на непрекъснатата функция на разпределение на масата fw(M) е равна на масовия дял на макромолекулите с MM от M до M+dM, делено на dM.

Непрекъснатите диференциални числени и масови функции са свързани помежду си, подобно на съответните дискретни функции, чрез проста връзка:

f w (M) (M M n) f n (M) (5).

В допълнение към диференциалните, интегралните функции на разпределение се използват широко:

стойността (ординатата) на интегралната числена функция на разпределение Fn(M) е равна на числената част на макромолекулите с MM от минималната до зададената M;

стойността (ордината) на интегралната функция на разпределение на масата Fw(M) е равна на масовата част на макромолекулите с MM от минималната до определената M.

Важна характеристика на полидисперсния полимер е MWD ширината. Съотношението M w M n, което характеризира ширината на MMD, се нарича коефициент на полидисперсност на Шулц. Често в съотношенията, характеризиращи MWD на полимер, се използва степента на полимеризация p M M 0 вместо MM, където M и M0 са молекулните тегла на полимера и мономера.

Средните молекулни тегла M n и M w се определят с помощта на абсолютни методи, тъй като техните изчисления се извършват без никакви предположения за формата и размера на макромолекулите. Средното молекулно тегло M n може да се определи чрез всеки метод, базиран на измерване на колигативните (т.е. в зависимост само от броя на частиците) свойства на полимерни разтвори: осмометрия, ебулиоскопия, криоскопия, изотермична дестилация, измерване на топлинните ефекти на кондензацията , както и от данни за количествено определяне на крайни функционални групи на макромолекули чрез всякакви физични или химични методи.

Средномасовата стойност на M w може да се определи например чрез метода на разсейване на светлината.

На практика MWD кривите се получават в резултат на фракциониране на полимери, т.е. извършване на различни методи за разделяне на полимерна проба на фракции с различно молекулно тегло.

–  –  –

Разделянето на полимера на фракции се основава на факта, че критичните температури на разтваряне на полимерите зависят от тяхното молекулно тегло. Въпреки факта, че полимерният разтвор е многокомпонентна система (поради наличието на макромолекули с различна молекулна маса в полимера), той може да се разглежда като квазибинарна система, тъй като обикновено се наблюдава образуването и съвместното съществуване само на две фази по време на фазовото разделяне на такава многокомпонентна система.

Съставите на фазите, образувани по време на разделянето на полимерния разтвор, не са еднакви и могат да бъдат определени от условието за равновесие z, z

–  –  –

В допълнение, действителното отделяне на полимера зависи не само от степента на полимеризация, но и от съотношението на обемите на получените фази. Ако обемът на концентрираната фаза е малък, тогава продуктът с ниско молекулно тегло ще остане изцяло в разредената фаза.

За фракциониране е необходимо да се вземат много разредени разтвори с концентрация под критичната. Когато такъв разтвор се охлади (фиг. 1, точка А), фазите се разделят с образуването на по-концентрирана втора фаза. Разтвор над критичната концентрация не е подходящ за фракциониране (точка B, фиг.

Критичната концентрация може да се определи по формулата 2, crit:

2, крит. 1 z Например, при средно числено молекулно тегло от 106 z104 и 2, крит. 0,01. Тези. първоначалната концентрация на разтвор на това 2,cr. 2 полимер по време на фракционирането трябва да бъде много по-малко от 0,01.

Методи на фракциониране. Повечето методи за фракциониране се основават на зависимостта на разтворимостта на полимера от неговата MW. Колкото повече ММ, толкова по-лоша е разтворимостта. Разтворимостта може да се повлияе чрез промяна на температурата на разтвора или чрез промяна на състава на разтворителя.

Има два вида фракциониране: препаративно (при което фракциите се изолират, за да могат да се изследват техните свойства) и аналитично, при което се получава крива на разпределение без изолиране на отделни фракции.

Препаративните методи включват методи на фракционно утаяване и фракционно разтваряне. Най-често използваният метод за фракционно утаяване се състои в последователно утаяване на определен брой фракции от полимерен разтвор, чиито молекулни тегла намаляват монотонно.

Това може да стане по различни начини:

Чрез добавяне на утаител към полимерния разтвор;

Изпаряване на разтворителя, ако полимерът е бил предварително разтворен в сместа разтворител-неразтворител;

Промяна в температурата на разтвора, което води до влошаване на качеството на разтворителя.

Методът на фракционно разтваряне се състои в последователна екстракция на полимер с поредица от течности, чиято разтворима способност по отношение на даден полимер постепенно нараства.

Изходният полимер може да бъде твърд, под формата на коацерват, филм, върху инертен или активен носител. Получените фракции имат постоянно нарастващо молекулно тегло.

аналитични методи

Фракционирането включва:

ултрацентрофугиране, турбидиметрично титруване, гелпроникваща хроматография и др.

Турбидиметричното титруване се състои в измерване на мътността на полимерен разтвор, когато към него се добави утаител. Ако разтворът на полимера е достатъчно разреден, тогава макромолекулите на полимера, освободени при добавяне на утаителя, остават под формата на стабилна суспензия, което води до помътняване на разтвора. С добавянето на утаителя, мътността на разтвора се увеличава, докато целият полимер се отдели, след което мътността остава постоянна. Резултатите от титруването се представят като зависимост на оптичната плътност на разтвора, която е пропорционална на мътността, от обемната фракция на утаителя.

Този метод има две основни допускания:

Приема се, че количеството утаител, необходимо за иницииране на утаяване на полимера (критичен обем на утаителя или праг на утаяване), зависи от концентрацията на полимера по време на утаяването (C) и неговото молекулно тегло (M) съгласно уравнението:

cr k lg C f M (10), където cr е обемната фракция на утаителя при прага на утаяване, k е константа, f M е някаква ММ функция, чиято стойност се определя от калибровъчни титрувания на тесни полимерни фракции с известен ММ;

Смята се, че мътността е пропорционална на количеството на утаения полимер и когато се добави малко количество утаител (), увеличаването на мътността () се свързва само с освобождаването на макромолекули с определена дължина z.

Ценността на метода е неговата бързина и възможността за работа с много малки количества полимер (няколко mg). Методът се оказва много полезен при избора на системи утаител-разтворител за препаративно фракциониране, при определяне на границите на разтворимост на съполимери, при качествена оценка на MWD на полимери при изследване на механизма на полимеризация и др.

Фракционирането по метода на гелпроникващата хроматография се извършва съгласно принципа на молекулното сито (хроматографското разделяне на молекулите става само по размер, поради различната им способност да проникват в порите и не зависи от химическата природа на компоненти). Този метод съчетава непрекъснато фракциониране на пробата, което се основава на разликата в междинното разпределение на веществата, движещи се с разтворителя (подвижна фаза) през силно дисперсна неподвижна фазова среда, и последващ анализ на фракциите.

Основната характеристика на метода е възможността за разделяне на молекулите според техния размер в разтвор в диапазона на молекулните тегла от 102 до 108, което го прави незаменим за изследване на синтетични и биополимери.

Принципът на метода GPC. По време на фракционирането по този метод разтвор на полидисперсен полимер преминава през колона, пълна с частици от порест сорбент в разтворител, докато молекулите се стремят да дифундират в разтворителя, който е в порите, т.е. проникват в порите. При постоянен поток на разтворителя разтвореното вещество се движи по колоната и макромолекулите ще проникнат в порите само когато тяхната концентрация извън порите е по-голяма, отколкото в порите. Когато зоната на разтвореното вещество напусне тази област на сорбента, концентрацията на пробата вътре в сорбента става по-голяма, отколкото извън него, и макромолекулите отново дифундират в потока на подвижната фаза. Този процес се повтаря циклично по цялата дължина на колоната. В полидисперсен полимер винаги има част от "къси" макромолекули, които лесно проникват във всички пори на сорбента, фракция от "по-големи" макромолекули, които могат да проникнат само в някои от порите, и "големи" макромолекули, които не проникват в порите изобщо са "забранени" за пори с такъв размер. Според различната способност за проникване в порите, макромолекулите се задържат в колоната различно време: "забранените" големи макромолекули се измиват от колоната първи, най-малките са последни. Това разделяне в хроматографската колона се нарича метод на "пространствено инхибиране". Времето, през което полимерните молекули се задържат в порите, се нарича време на задържане tr. Тези. това е средното време за преминаване на макромолекула през колоната от момента на инжектиране на пробата до определено разстояние, равно на дължината на колоната. Времето на задържане tr е основната експериментално определена характеристика на хроматографския процес.

Друг параметър, който най-често се използва в хроматографията

– "задържан обем" - Vr, който е свързан с времето на задържане:

Vr = trv (11), където v е обемната скорост на потока на разтворителя през колоната (mL/min), която е зададена в началото на експеримента.

Задържащият обем е броят милилитри разтворител, които трябва да преминат през колоната, за да се промие пробата от порите на сорбента. Тази стойност е свързана с размера на макромолекулите подобно на времето на задържане: Vr е минимално за „забранените“ молекули и максимално за макромолекули, които напълно проникват в порите.

Обемът на колоната за изключване може да бъде изразен като сбор от три члена:

V = Vо + Vs + Vd (12), където Vо е „мъртвият” междинен обем на колоната, т.е. обем на разтворителя между частиците на сорбента (обем на подвижната фаза); Vs е обемът на порите, заети от разтворителя (обемът на неподвижната фаза); Vd е обемът на матрицата на сорбента, с изключение на порите.

Общият обем на разтворителя в колоната, Vt (общ обем на колоната), е сумата от обемите на подвижната и неподвижната фази:

Vt = Vo + Vs (13).

Коефициентът на равновесно разпределение на макромолекулите между подвижната и стационарната фаза k характеризира вероятността за дифузия на макромолекулите в порите и зависи от съотношението на размерите на молекулите и порите, а също така определя задържането на молекулите в колоната за изключване:

k = Cs/Co (14), където Cs е концентрацията на веществото в неподвижната фаза; Co - в подвижната фаза.

Тъй като подвижната и неподвижната фази имат еднакъв състав, тогава k на веществото, за което и двете фази са еднакво достъпни, е равно на 1. Тази ситуация се реализира за молекули с най-малки размери (включително молекули на разтворителя), които проникват във всички пори и затова се движи през колоната най-бавно. Техният задържан обем е равен на общия обем на разтворителя.

Всички молекули, по-големи от размера на порите на сорбента, не могат да влязат в тях (пълно изключване) и да преминат през каналите между частиците.

Те се елуират първи от колоната със същия обем на задържане, равен на обема на подвижната фаза (Vo). Коефициентът на разпределение k за тези молекули е 0.

Молекулите с междинен размер, способни да проникнат само в част от порите, се задържат в колоната според техния размер.

Коефициентът на разпределение k на тези молекули варира от 0 до 1 и характеризира дела на обема на порите, наличен за молекули с даден размер.

Техният задържан обем се определя от сумата на Vo и наличната част от обема на порите:

Vr = Vo + k Vs (15).

Това е основното уравнение, което описва задържането в хроматографски процес.

Удобството на метода GPC се състои в това, че основният параметър на метода, задържаният обем Vr, е еднозначна функция на молекулното тегло (М).

В общия случай зависимостта Vr(M) се изразява:

log M = C1 – C2Vr + С3V2r + … (16).

Определянето на обемното разпределение на елуента с (Vr) и кривата на калибриране Vr(M) улеснява получаването на интегралното и диференциалното разпределение на молекулното тегло:

Vr (M) M (17), c(Vr)dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

–  –  –

Поведението на макромолекулите в разтвор зависи основно от термодинамичното качество на разтворителя, молекулното тегло на полимера и температурата на разтвора. Промяната в тези параметри влияе върху размера и формата на макромолекулните намотки, което води до промяна в хидродинамичните свойства на разредените полимерни разтвори. Основният източник на информация за молекулярните характеристики на полимерите е изследването на техните свойства в разредени разтвори чрез методите на молекулярната оптика и хидродинамиката. На първо място, това са методите за статично и динамично разсейване на светлината, чието използване позволява да се определят ММ, размерите и конформацията на разтворените обекти. Трябва да се отбележи, че използването на тези методи е особено продуктивно при изучаване на свойствата на полимерните супрамолекулни структури, тъй като предоставя информация за система, която не е подложена на външни влияния. Друг абсолютен метод, седиментационно-дифузионният анализ, дава възможност за надеждно измерване на седиментационните константи S и коефициентите на транслационна дифузия D в областта на силно разреждане на полимерни разтвори. Получените стойности позволяват да се определи MM и хидродинамичният радиус Rh на изследваните полимери.

3.2.1.1. Метод на разсейване на светлината

Принципът на метода на разсейване на светлината. Методът на разсейване на светлината се основава на ефекта на разсейване на част от светлината, преминаваща през течна среда. Това разсейване се дължи на наличието на колебания в плътността и концентрацията на веществото в отделен обем на разтвора, които съществуват поради топлинно движение. Разликата в плътностите води до разлики в показателите на пречупване. Светлината, преминаваща през течна среда, се пречупва по границите на секции с различна плътност, отклонява се от първоначалната посока, т.е. разсейва се. Колкото по-голямо е разсейването, толкова по-голяма е флуктуацията. Ако средата е разтвор на полимер, тогава в допълнение към колебанията в плътността на разтворителя има колебания в концентрацията на полимера. Тези флуктуации са толкова по-интензивни, колкото по-ниско е осмотичното налягане вътре в зоните с по-висока концентрация, т.е. толкова по-голямо е молекулното тегло на разтвореното вещество.

Методите, базирани на измерване на интензитета на светлината, разсеяна от полимерни разтвори, и нейната ъглова зависимост са получили основно приложение. Има методи за статично разсейване на светлината (еластично) или динамично (квазиеластично) разсейване. Основната разлика е в метода за измерване на интензитета на разсеяната светлина.

При еластичното или Релеево разсейване падащата и разсеяната светлина имат еднаква дължина на вълната. В резултат на движението на разсейващите центрове разсеяната светлина престава да бъде монохроматична и вместо една линия се наблюдава пик на Релей. В този случай осредненият за времето общ интензитет се измерва като функция на ъгъла на разсейване. Използвайки статично разсейване на светлината, е възможно да се определи масата и характерният линеен размер на частиците в някои системи.

При нееластичното разсейване честотата на разсеяната светлина се различава от честотата на падащата светлина. При метода на динамично разсейване на светлината се измерва промяната в интензитета на разсейване с времето. Откъдето се определят коефициентите на дифузия на частиците, размерът на частиците и разпределението на размера.

Релей, изучавайки най-простия случай на разсейване в идеален газ с ниска плътност, през 1871 г. предлага теорията за статичното (еластично) разсейване. Той разглежда разсейването на светлината от сферични диелектрични частици с диаметър d, много по-малък от дължината на вълната на падащата светлина (d 20) и с индекс на пречупване, близък до единица.

При липса на абсорбция и използване на неполяризирана светлина, уравнението на Rayleigh е:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R където I0 е интензитетът на падащата светлина; I е интензитетът на светлината, разсеяна под ъгъл по отношение на падащия лъч; F е функция на показателите на пречупване; е броят на частиците в единица обем; V е обемът на частиците; е дължината на вълната на падащата светлина; R е разстоянието от разсейвателите, на което се измерва интензитетът I. Функцията F се дефинира като n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

–  –  –

b a Фиг. 1. Интензитетът на разсеяната светлина не зависи от ъгъла на разсейване (а);

концентрационни зависимости на реципрочния интензитет на разсеяната светлина Кс/R=90 за полистирени, получени чрез реакция на верижен трансфер с трис-(пентафлуорофенил)герман с различно молекулно тегло [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) и [(C6F5) 3GeH] =0,005 mol/l (2) в хлороформ спрямо концентрация (b) средна стойност. Всичко по-горе се отнася за малки частици (в сравнение с дължината на вълната на падащата светлина). С увеличаване на размера се променят законите на разсейване на светлината, появява се сферична асиметрия на интензитета на разсеяната светлина и се променя степента на нейната поляризация. Разликите в разсейването от малки и големи частици (/20) могат да бъдат демонстрирани с помощта на векторни диаграми на Mie (фиг. 2).

–  –  –

За големи макромолекули интензитетът на разсеяната светлина е сферично несиметричен. Това се дължи на факта, че електромагнитните трептения, които се възбуждат в отдалечените една от друга области на макромолекулата, са извън фаза. Разликата във фазите на вълните на два индуцирани дипола е толкова по-голяма, колкото по-голям е размерът на макромолекулите и колкото по-голям е ъгълът на разсейване (фиг. 3).

В посоката на първичния светлинен лъч фазовата разлика е нула, а в обратната посока е най-голяма. Ъгловата зависимост на интензитета на разсеяната светлина - индикатриса на разсейване - се използва за определяне на размера и формата на макромолекулите в разтворите.

В тази връзка факторът на вътрешната интерференция (или форм фактор - P) се въвежда в уравнението на Дебай:

–  –  –

За макромолекули с всякаква форма P = 1 при = 0С. Тъй като стойността на P се увеличава, тя намалява.

Факторът на формата е свързан с радиуса на въртене и зависи от формата на частиците (сфери, цилиндри, тънки пръчки и т.н.) Според уравнението на Zimm факторът на формата за частица със статистическа конфигурация на намотка е:

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), където h 2 е средният квадрат на разстоянието между краищата на полимерната верига.

Замествайки уравнение (26) в (25), получаваме:

–  –  –

–  –  –

с една полимерна молекула в разтвор. Това се постига чрез подходящо разреждане на системата и намаляване на обема на тестовата проба.

Напоследък за определяне на характеристиките на молекулната маса са широко разработени така наречените "транспортни" методи, базирани на изследване на макроскопичния пренос на вещество в течна среда под действието на външна сила. Тези методи се основават на зависимостта на транспортната подвижност на макромолекулите от тяхното молекулно тегло. Такива седиментация, дифузия, електрофореза и методи включват хроматографско разделяне на макромолекули.

–  –  –

За регистрация обикновено се използват оптични методи, например се определя индексът на пречупване n на разтвора и неговият градиент dn dx по посока на дифузия.

За работните концентрации (0,5 g/mL), използвани в този метод, градиентът на индекса на пречупване е право пропорционален на градиента на концентрацията:

–  –  –

Разпределението на градиента на индекса на пречупване също се изразява като крива на Гаус (фиг. 5в).

Най-простият метод за изчисление е методът на максималната ордината, който съответства на x = 0.

В този случай изразът x 2 4 Dt в уравнение (39) изчезва и това уравнение се опростява:

–  –  –

където r е радиусът на утаяващата се сферична молекула; dx dt - скорост на утаяване, dch и d0 - плътност на частиците и средата.

Ако макромолекулите се утаят, тогава vdh N A M и v2, където v2 е частичният dh специфичен обем на полимера в разтвора. Тогава RTS0 (44), M D0 v2d 0 където S0 е константата на утаяване; D0 е коефициентът на дифузия.

Коефициентът на дифузия се определя, както е показано в метода на дифузия. Константата на утаяване се определя с помощта на ултрацентрофуга. За целта лъч светлина преминава през кювета с полимерен разтвор, поставен в ултрацентрофуга, който попада върху фотографска плака, разположена зад кюветата. Докато клетката се върти, докато веществото се отлага, границата между разтвора и разтворителя постепенно се премества и светлината се абсорбира по височината на клетката в различна степен. Върху фотоплаката се получават ивици с различна степен на почерняване.

Чрез фотометрично заснемане на снимки, направени през определени интервали от време, може да се получи крива на утаяване, т.е. крива на разпределение на концентрационния градиент по височината на кюветата в различни моменти.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, тогава зависимостта на lnx от t трябва да се изрази като права линия, от чийто наклон може да се изчисли коефициентът на утаяване S.

За да се изключат ефектите на концентрацията, стойността на S0 се намира чрез екстраполиране на стойността на S до безкрайно разреждане (т.е. начертаване на графика на зависимостта 1 S f (c)). Познавайки стойностите на S0 и D0, молекулното тегло на полимера се намира по формула (44).

Методът на ултрацентрофужно утаяване е абсолютен метод за измерване на молекулното тегло на полимер, тъй като не прави никакви предположения относно конформациите на макромолекулите.

В комбинация методите на разсейване на светлината, вискозиметрия и седиментационно-дифузионен анализ могат да предоставят пълна информация за хидродинамичните и конформационни свойства на макромолекулите в разтвор, което е особено важно за хиперразклонените полимери. Използвайки методите на молекулярната хидродинамика и оптиката в разредени разтвори в хлороформ, ние изследвахме две серии хиперразклонени съполимери с различни топологични структури на базата на перфлуорирани германиеви хидриди (FG и DG). Чрез промяна на количеството DG и неговата последователност на въвеждане в мономерната смес по време на синтеза беше възможно да се получат полимери с различни архитектури. Първата серия е съполимери с различни молекулни тегла (от 2,3 104 до 31 104) с твърди линейни вериги между точките на разклоняване и различен брой точки на разклонение в каскадите на дендритния фрагмент, втората е съполимери, които с близка степен на разклонени, средно имат по-"свободна" структура поради по-големия брой линейни единици по периферията на макромолекулите с молекулно тегло от 2,5 104 до 23 104 (фиг. 6).

–  –  –

в) Фиг. Фиг. 6. Схематична структура на (ко)полимери на базата на трис-(пентафлуорофенил)герман и бис-(пентафлуорофенил)герман с различни архитектури: съполимери с твърди линейни вериги между точките на разклоняване и различен брой точки на разклонение в каскади на дендритния фрагмент (a), съполимери, които с близка степен на разклоняване, средно, имат по-„свободна“ структура поради по-голям брой линейни единици в периферията на макромолекулите (b) и хиперразклонен перфлуориран полифенилен герман (c).

Изследваните съполимери имат много нисък присъщ вискозитет. Стойностите се променят от 1,5 до 5 cm3/g, докато ММ се увеличава от 1,4 104 до 25 104. За свръхразклонени полимери с гъвкави вериги между точките на разклоняване при такива MW, обикновено в диапазона от 3 до 50 cc/g. Ниските стойности на co-PFG недвусмислено показват компактния размер на техните макромолекули и високата плътност на полимерното вещество в обема, който заемат в разтвора. В съответствие със съотношението на Айнщайн за твърда сферична частица cf = 2,5 v. Като заместим стойността на частичния специфичен обем за ко-PFG, имаме sf 1,3 cm3/g, което е малко по-малко от вътрешния вискозитет за полимера с най-ниско молекулно тегло, PFG (Таблица 1), получен в отсъствието на бис-( пентафлуорофенил)герман. Съответно може да се предположи, че формата на неговите макромолекули се различава много малко от сферичната. Таблица 1 показва, че за PFG отношението /sf е 1,2. Такава ниска стойност /sf е по-типична за дендримерите, отколкото за хиперразклонените полимери. За последното обикновено /sf 1.5.

–  –  –

Въз основа на получените данни може да се заключи, че макромолекулите от първата серия (фиг. 6, а) се характеризират с малко по-компактни размери и по-малко асиметрична форма в сравнение с молекулите от втората серия (фиг. 6, б) . Това вероятно се дължи на факта, че съполимерите от първата серия съдържат димерна верига от DG единици, върху които са "нанизани" разклонени блокове, такива молекули са по-твърди и приличат на леко удължен елипсоид по форма, за разлика от хиперразклонените макромолекули от втората серия, които се характеризират с наличието на твърдо сферично ядро ​​с фокусна точка –Ge(C6F5)3 и клонове на DG и FG единици, което като цяло осигурява по-свободна структура в сравнение с хиперразклонената PFG (фиг. 6c) .

Че. Методите на молекулярната хидродинамика и оптиката показват, че макромолекулите на изследваните полимери имат компактни размери и се характеризират с висока плътност на полимерното вещество, докато асиметрията на тяхната форма е ниска. По тези характеристики те се доближават до дендримерите.

При фиксирано молекулно тегло съполимерите с "свободна" структура се характеризират с по-големи макромолекулни размери и по-висок присъщ вискозитет.

3.2.2. Концентрирани полимерни разтвори

Концентрираните разтвори са тези, в които молекулите на разтвореното вещество взаимодействат една с друга. Интересът към реологичните свойства на такива разтвори се дължи предимно на технологията за обработка на полимери, много от които се обработват чрез разтвори и стопилки.

Нека разгледаме характеристиките на механичните свойства на полимерите в течно състояние. Под полимери в течно (или вискозно) състояние те обикновено означават концентрирани разтвори на полимери, стопилки на кристализиращи полимери и аморфни полимери в такива режими на деформация и при такива температури, когато деформацията на вискозния поток играе решаваща роля за тяхната пълна деформация, т.е.

необратим компонент на общата деформация.

В допълнение към основните методи за термомеханични изследвания, специфичен метод е приложим за течащи полимери, който се състои в измерване на напреженията в режим на постоянна скорост на деформация. Въпреки че по принцип е възможно да се постигне постоянна скорост на деформация по време на механично изпитване на твърди и високоеластични полимери, този метод става решаващ само за течни полимерни системи, тъй като само за тях общата деформация може да бъде безкрайно голяма и следователно наблюдението на развитието на напрежението в режим на постоянна скорост на деформация може да завърши с постигане на режим на постоянен поток. Този режим на потока съответства на неговите характерни стойности на напрежение и натрупани и задържани в материала на силно еластична деформация; по-нататъшното развитие на деформация става само чрез вискозен поток, когато състоянието на материала не се променя във времето.

Вискозитетът на полимерите зависи от ММ, температура, налягане, а също и от режима на деформация (скорост на деформация и напрежение). За по-голямата част от полимерните системи зависимостта на скоростта от напрежението при срязващ поток се характеризира с ефекта на аномалия на вискозитета, който се състои в намаляване на ефективния вискозитет с увеличаване на напрежението на срязване.

При опън, напротив, с увеличаване на скоростта на деформация и напрежението, надлъжният вискозитет се увеличава. Вискозитетът на полимерите силно зависи от температурата. За района на високи температури, далеч от температурата на встъкляване на полимера, кривата на вискозитета спрямо температурата се описва чрез експоненциална зависимост, която характеризира стойността на свободната енергия на активиране на вискозния поток U. С увеличаване на MM, активирането енергията става независима от ММ, т.е.

тъй като молекулите се удължават, тяхното движение по време на потока има сегментен характер (за осъществяване на едно събитие на потока е необходимо да се движи само част от молекулата). Енергията на активиране на линейните полимери зависи от структурата на елементарната единица, като се увеличава с увеличаване на твърдостта на веригата. Въпреки факта, че механизмът и изпълнението на елементарния акт на потока не зависят от дължината на макромолекулата като цяло, абсолютните стойности на вискозитета зависят значително от ММ, тъй като за необратимото движение на макромолекулите е необходимо, че центърът на тежестта на макромолекулата се смесва от независими движения на отделни сегменти. Колкото по-висок е MM, толкова повече бройтрябва да се появят координирани движения, за да се измести центърът на тежестта на макромолекулата. Оттук следва, че зависимостта на вискозитета от ММ се състои от два участъка. Първата е областта с ниски стойности на ММ, където вискозитетът е пропорционален на ММ, а втората секция е зоната, където ММ има значителен ефект върху вискозитета и условието М 3,5 започва да се изпълнява.

Появата на високоеластични деформации е възможна в полимерите не само във високоеластично състояние, но и в състояние на вискозен поток. Тяхното развитие и в двата случая се дължи на един и същ механизъм – отклонение на разпределението на конформациите от равновесното.

Типичен характер на зависимостта на el високоеластични деформации при срязващо течение от напрежението на срязване при постоянен поток е показан на фиг. 7, от което следва, че модулът на висока еластичност нараства с увеличаване на напрежението на срязване. Това е типично за течливите полимери. Състоянието на Нютоновия поток, в който могат да се развият и еластични потоци. 7. Зависимост на високоеластични деформации, съответства на стойността на деформациите (el) в режим на стационарен начален (най-нисък) модул на потока на разтвори с различен вискозитет () на силно еластичен.

стрес () За полимери с високо молекулно тегло, модулът на висока еластичност се увеличава значително с разширяването на MWD.

Точно както при полимерите във високоеластично състояние, при течните полимери, особено тези, съдържащи твърд пълнител, са възможни ефекти на обратимо разрушаване на тяхната структура, което води до тиксотропна промяна в свойствата на системата. При течните полимери, поради повишената подвижност на макромолекулите, процесите на тиксотропно възстановяване протичат по-бързо, отколкото при полимерите във високоеластично състояние.

Изследването на вискоеластични свойства на концентрираните разтвори е необходимо, за да се получи ценна информация за тяхната структура, която е пространствена флуктуационна мрежа, образувана от плътно опаковани агрегати или асоциирани макромолекули, вътре в които има молекули на разтворителя.

Ако разгледаме полимери със сложна архитектура, например хиперразклонени полимери и дендримери, тогава от гледна точка на общите проблеми на реологията, сферичната структура на макромолекулите ни позволява да ги разглеждаме, от една страна, като полимери, а от друга други, като колоидни дисперсии.

Подробни изследвания на реологичните свойства на полимери с разклонена структура в блок почти не са провеждани досега, въпреки че подробно изследване на вискоеластични свойства на тези полимери без разтворители може да предостави полезна информация за спецификата на тяхното поведение по време на потока като ансамбъл от колоидни частици с гъвкави макромолекулни фрагменти. Към днешна дата основните изследвания на реологичните (предимно вискозни) свойства са извършени за разредени разтвори на дендримери, за да се разкрие тяхната молекулна структура. В една от работите (Hawker C.J. et al.), Посветена на изследването на реологичните свойства на дендримерите в стопилката, беше открита необичайна зависимост на вискозитета от ММ, използвайки примера на дендритен полиестер. За по-ниските поколения дендримери експонентът на степенната зависимост на вискозитета от ММ е много по-голям от единица и след това, когато ММ достигне около 104 (започвайки от пето поколение), тази зависимост става линейна. Кривите на потока на дендримери от различни поколения полибензилов етер са нютонови в широк диапазон от скорости на срязване (0,1–100 s–1), което не е характерно за полимерите. Друга ситуация възниква за поколения полиамидоаминови дендримери: при температури, малко по-различни от температурата на встъкляване, се наблюдава намаляване на динамичния вискозитет с увеличаване на честотата на срязване (работа на Wang H.).

Естеството на потока от дендримери и хиперразклонени полимери зависи от естеството на крайните групи. По този начин, модификацията на полипропилениминовите дендримери с амино и циано групи води до повишаване на вискозитета, като същевременно поддържа нютоновото поведение на стопилката. Танде Б.М. et al., също показаха, че вискозитетът на първоначалните полипропилениминови дендримери от четвърто и пето поколение е постоянен в широк диапазон от скорости на срязване. В същото време, за тези дендримери, модифицирани с метил- и бензилакрилат, се наблюдава аномалия във вискозитета. Тези резултати демонстрират важното влияние на крайните групи върху реологичните свойства на дендримерните стопилки. Може да се предположи, че при температури над точката на встъкляване потокът от дендримери вече е възможен. Въпреки това, авторите Smirnova N.N. и Терещенко А.С. сътрудници установиха, че за карбосиланови дендримери от високо поколение, в допълнение към встъкляването, се наблюдава втори, високотемпературен преход. Той беше открит чрез адиабатична калориметрия с висока разделителна способност, която беше свързана с естеството на междумолекулните контакти в дендримерите. За да се проучи в детайли природата на високотемпературния преход и възможното влияние на крайните групи на дендримерите върху този преход в широк температурен диапазон, бяха изследвани вискоеластични свойства на карбосиланови дендримерни производни, които се различават по вида на крайните групи (Миронова M.V. и др.).

Беше показано, че карбосилановите дендримери от високо поколение са способни да образуват супрамолекулна структура под формата на физическа мрежа от междумолекулни контакти. Повредата на решетката може да бъде инициирана от деформация на срязване и температура. Високотемпературният преход в карбосиланови дендримери от високо поколение, причинен от разрушаването на физическата мрежа, има релаксиращ характер. Определя се от специфичното междумолекулно взаимодействие на крайните групи дендримери и зависи от тяхната подвижност. Наличието на къси силоксанови заместители води до появата на силно еластични свойства над областта на встъкляване, докато въвеждането на по-малко гъвкави карбосиланови и бутилови заместители насърчава типичните „полимерни“ свойства. По този начин, чрез формиране на един или друг тип повърхностен слой на молекулярната структура на първоначалните дендримери, може да се контролират техните вискоеластични свойства в широк диапазон.

ГЛАВА 4. МЕТОДИ ЗА ИЗСЛЕДВАНЕ НА ФИЗИКОХИМИЧНИ И МЕХАНИЧНИ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНИ МАТЕРИАЛИ

Химическата структура на полимерите, т.е. неговият химичен състав и методът на свързване на атомите в макромолекула не определят недвусмислено поведението на полимерния материал. Свойствата на полимерите зависят не само от химичната, но и от тяхната физическа (надмолекулна) структура. Структурните процеси се изучават с помощта на методи, които се основават на измерване на зависимостта на всеки показател на физичните свойства на полимерния материал от неговата структура. Те включват: методи за термичен анализ (измерване на топлинен капацитет, температури на преход, диференциален термичен анализ), методи на сонда (термодинамични параметри на взаимодействието на органични вещества с полимери: коефициенти на разтворимост, сорбционни енталпии, частични моларни енталпии на смесване, параметър на разтворимост, определяне на свободния обем в полимери и др.), механични (измерване на якостни, деформационни и релаксационни свойства), електрически (диелектрична проницаемост, диелектрични загуби) и дилатометрични методи. Нека да разгледаме някои от тези методи.

4.1. Методи за термичен анализ на полимери

Методите за термичен анализ включват методи, чрез които е възможно да се оценят свойствата на полимерите по време на температурни промени (охлаждане или нагряване). Най-често срещаните са диференциална сканираща калориметрия (DSC), термогравиметричен анализ (TGA), динамичен механичен анализ (DMA).

Диференциална сканираща калориметрия. Този метод се основава на измерване на разликата в топлинните потоци от изпитваната проба и еталонната проба, които се образуват в резултат на промени във физичните или химичните свойства на изследвания материал. Получената информация дава възможност да се определи естеството на протичащите процеси и да се характеризират свойствата на полимерния материал. Разликата в топлинните потоци възниква поради такива топлинни ефекти като топене, кристализация, химични реакции, полиморфни трансформации, изпарение и др. В резултат на това е възможно да се определи специфичната топлина и промените в топлинния капацитет, например по време на стъклото преход на полимер.

Термогравиметричен анализ. Това е метод, основан на постоянното претегляне на пробата като функция на температурата при постоянна скорост на нагряване като функция на времето. Позволява, като се използват малки количества вещество, да се получи информация за кинетиката и механизма на разграждане на полимера, неговата термична стабилност, реакции в твърда фаза, както и да се определи влагата, съдържанието на остатъчни материали в полимера (мономер, разтворител , пълнител), за изследване на сорбционните процеси и състава на композитни полимерни материали. Ако IR-Fourier или масспектрометър е свързан към TGA анализатора, тогава анализът на освободените газове ще предостави пълна информация за механизма на сложните термохимични процеси, които протичат в полимера с повишаване на температурата.

Динамичният механичен анализ се използва за изследване на зависимостта на механичните и вискоеластични свойства (срязване, опън, компресия, триточково и конзолно огъване) на полимерни материали от температурата, времето и честотата при периодични натоварвания. Този метод на анализ ще бъде разгледан подробно в раздел 4.3.

Понастоящем модернизацията на методите за термичен анализ доведе до появата модулни системис уникален технически спецификациикомбиниране на DMA, DSC и TGA методи. Това ви позволява едновременно да определяте различни характеристикиполимерен материал в широк диапазон от честоти и температури, което дава възможност да се получи информация не само за механичните свойства (определящи обхвата на полимера), но и за молекулярните пренареждания, настъпващи в материала и получените структури. Именно това открива нови възможности за оптимизиране на избора на полимерен материал и процеса на обработка, контрол на качеството, анализ на разграждането на полимера, изследване на реакциите на омрежване на полимери, желиране и др.

–  –  –

Газопроницаемостта на полимерите, както и други свойства, се определят от фактори като гъвкавост на веригата; междумолекулно взаимодействие; фазово и агрегатно състояние на полимера; плътност на опаковката на макромолекулите; степен на омрежване. От решаващо значение за дифузионната пропускливост, която се дължи главно на сорбция и дифузия, е гъвкавостта на полимерната верига и междуверижното взаимодействие.

Сорбция на газове от полимери. Газовете могат да се адсорбират върху външните и вътрешни повърхностиполимери или се разтварят в микропори, които се появяват между техните макромолекули. Общото количество абсорбиран или сорбиран газ може да бъде измерено, например, като се използва везна на McBain (чувствителна спирална везна) и може да се изчисли концентрацията c на газа в полимера. То е толкова по-голямо, колкото по-голямо е парциалното налягане p на газа в околната среда: с p, където коефициентът на пропорционалност се нарича коефициент на сорбция (обемът газ, абсорбиран от единица обем на полимера при парциално налягане, равно на единица и температурата на експеримента). Коефициентът на сорбция се изразява в cm3/(cm3kgf/cm2). По време на сорбцията на газове и пари те могат да кондензират в полимера; променя фазовото си състояние, превръщайки се в течност. В някои случаи сорбираното вещество може да образува агрегати или асоциати в полимера.

За еластичен непорест полимер, в който протича само процесът на разтваряне на газ (газът запълва свободния обем, който има флуктуационен характер, в резултат на което по време на сорбция газовите молекули могат да обменят места с полимерни единици), това коефициентът се нарича коефициент на разтворимост на газа, който зависи от парциалното налягане на газа и температурата.

Процесът на сорбция на неинертни пари от полимери се разглежда като процес на взаимно разтваряне на компонентите, което протича по различни механизми в зависимост от температурата:

T Ts. Сорбентният полимер е във високоеластичния 1.

състояние, характеризиращо се с гъвкавост на веригата и възможни пермутации на сорбатни молекули и звена или сегменти от полимерната верига дори при много ниски налягания. Видът на сорбционните изотерми ще зависи от термодинамичния афинитет на сорбата към полимера и гъвкавостта на полимерната верига. Колкото по-нисък е афинитетът, толкова по-ниска е сорбцията.

T Ts. Поради липсата на сегментно движение обменът между 2.

парни молекули и полимерни верижни връзки е трудно. В този случай молекулите на парата могат да проникнат само в микрокухините, присъстващи в полимера, които са малки в плътно опакованите полимери.

Количеството на сорбираното вещество в този случай е малко, което е извън чувствителността на сорбционния метод.

Следователно сорбционните процеси са най-забележими, когато системата е във високоеластично състояние, т.е. възможен е обмен между сорбатните молекули и верижните връзки, в резултат на което първо се получава набъбване на полимера, което след това може да се превърне в неговото разтваряне в сорбатни пари.

4.2.1. Реверсирана газова хроматография

За изследване на термодинамиката на сорбцията на газове и пари в полимери и определяне на техните физикохимични параметри се използва методът на обърната газова хроматография (WGC). За да направите това, полимерът се нанася върху повърхността на порест твърд носител и сорбатът се въвежда в потока на носещия газ. Методът WRC е много информативен за изследване на термодинамиката на сорбция в полимери, което също позволява да се оцени стойността на свободния обем.

Теоретични основи на метода WRC. При метода WRC се измерва времето на задържане на сорбираните tr и несорбираните ta компоненти. Стойността на ta, която всъщност съответства на почти никакъв сорбиран компонент (обикновено въздух), е необходима, за да се вземе предвид „мъртвият“ обем на хроматографа.

Така може да се намери нетният задържан обем VN:

–  –  –

където p10 (Pa) е налягането на наситените пари на сорбата при експерименталната температура T; M1 (g/mol) е молекулното тегло на сорбата. Намаленият коефициент на активност характеризира отклонението от идеалността в бинарната система полимер–пара (отклонение от закона на Раул за налягането на парите над разтвора).

От температурната зависимост на коефициента на активност може да се изчисли частичната моларна енталпия на смесване, която характеризира взаимодействието на сорбата с полимера:

H m R (1 T) Същата стойност може да се изчисли от температурната зависимост на коефициента на разтворимост:

H s (7), S S0 exp RT, тъй като енталпията на сорбция може да бъде представена като сумата от H s H c H m, където H c е енталпията на кондензация на различни сорбати.

Експериментът се провежда на газов хроматограф с детектор за топлопроводимост. Температурата на колоните трябва да се поддържа с точност до 0,5 ° C, налягането на входа на хроматографа е до 0,6 kPa, което позволява да се въведат корекции в уравнения (2) и (4), изходното налягане е равно до атмосферно. Като газ-носител се използва хелий; скоростта му се измерва с помощта на разходомер със сапунен филм. Въздушният пик се използва за определяне на ta.

Газохроматографският експеримент започва след стабилизиране на температурата и налягането на газа в колоната. Температурата на изпарителя се настройва на 30°С над точката на кипене на сорбата. Количеството сорбат в пробата трябва да е достатъчно за идентифициране на пика на хроматограмата (~0,01 µl). За всеки сорбат при всяка температура се провеждат 7-10 паралелни експеримента.

При изследване на сорбцията на газове и пари в полимери по метода WRC е изключително важно да се контролира дали в хода на хроматографския експеримент е установена обемна сорбция в целия слой на полимерната фаза. За целта в специални експерименти се изследва влиянието на скоростта на газа носител (тя варира от 2,5 до 30 cm3/min) върху наблюдаваните време на задържане и обем. Например, когато се използва n-октан при 45°C и n-нонан при 50°C на газов хроматограф LKhM-80, беше установено, че при скорост под 5 cm3/min няма забележим ефект от газа носител скорост, така че всички измервания в работата при различни температури и с различни сорбати бяха извършени при тази скорост. Очевидно при по-висока температура по време на хроматографския експеримент се реализира по-висок коефициент на дифузия. Това се доказва и от линейността на зависимостта на специфичния обем на задържане от реципрочната температура. Намерените по този начин термодинамични параметри съответстват на условията на безкрайно разреждане по време на обемна сорбция в полимера.

Налягането на наситените пари на сорбатите се намира с помощта на уравнението на Антоан и (или) уравнението lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2, чиито параметри са таблични в специални бази данни.

Ако диаграмите на задържане на сорбат, т.е. Тъй като зависимостите на логаритъма на специфичния обем на задържане от реципрочната температура са линейни в целия диапазон на изследваните температури (30–115°C), това показва постоянството на вътрешната сорбционна енергия в изследвания температурен диапазон.

Тъй като размерът на адсорбираната молекула (MM сорбат) се увеличава при определена температура, специфичният обем на задържане се увеличава. Линейният характер на зависимостите може да бъде още едно потвърждение на факта, че при експерименталните условия обемната сорбция във филма на полимера, отложен върху носителя, е напълно установена. По този начин измерените стойности на Vg могат да се използват за изчисляване на термодинамичните параметри на сорбция. Стойностите на Vg по формула (4) изчисляват коефициента на разтворимост на различни сорбати в полимера.

Ограниченията на дифузията, водещи до отклонения от равновесната сорбция в хроматографски експеримент, са причината за S-образните диаграми на задържане.

Частичната моларна енталпия на смесване, която се изчислява по уравнение (6), преминава през минимум в зависимост от размера на молекулата на сорбата, докато координатите на минимума съответстват на средния размер на елемента на свободния обем в стъкловидния полимер. Тези. в процеса на сорбция (при ниски концентрации на разтвореното вещество) сорбатните молекули запълват предимно свободните места в стъкловидния полимер (елементи на свободния обем). В резултат на това топлината на смесване се оказва рязко отрицателна, тъй като в този случай сорбатните молекули не вършат работата по разтваряне на полимерните вериги. Следователно методът WRC се използва успешно като метод на сондата за оценка на свободния обем в стъкловидни полимери и неговите резултати са в добро съответствие с данните от други методи на сондата, например с метода на позитронна анихилация.

4.2.2. Спектроскопия на времената на анихилация на позитрони

Методът на позитронна анихилация се използва за получаване на информация за размера и разпределението на размерите на свободните обемни елементи, тяхната концентрация, както и влиянието на фактори като температура, налягане, механични деформации и фазовия състав на полимера върху свободния сила на звука.

С помощта на този метод е възможно да се проследят промените в свободния обем по време на физическото стареене на полимерите, в резултат на сорбция и набъбване, в хода на омрежването. Параметрите на спектрите на времената на позитронна анихилация силно зависят от структурата на полимерите и практически не зависят от ММ.

Този метод се основава на измерване на живота на позитроните в материята. В полимера позитроните могат да съществуват както в свободно състояние (e+), така и в свързано състояние. Последният е възможен под формата на водородоподобен позитрониев атом, т.е. двойка електрон-позитрон (Ps или e-e+). Синглетното състояние на тази p-Ps частица има антипаралелни завъртания и кратък живот (0,125 ns във вакуум), докато триплетното състояние (o-Ps) с паралелни завъртания има много по-дълъг живот (142 ns във вакуум). Смята се, че дългоживеещата o-Ps частица навлиза в областта с ниска електронна плътност, т.е. в ЕСО. В резултат на припокриването на вълновите функции на o-Ps и електроните на атомните орбитали, които образуват стените на POE, животът на o-Ps е значително съкратен в сравнение с вакуумната анихилация и обикновено варира от 1,5 до 4,0 ns . Наблюдаваният живот силно зависи от размера на POE: колкото по-голям е POE, толкова по-дълъг е животът на позитрона в полимера. Спектърът на продължителността на живота е набор от експериментални характеристики на времена i (ns) и съответните статистически тегла или интензитет I i (%). Предполага се, че интензитетът на позитрониевата компонента зависи от концентрацията на POE.

Източникът на позитрони обикновено е изотопът 22Na (период на полуразпад

2,6 години). Получените позитрони имат енергия от 0-0,5 MeV с максимум на разпределение от 0,2 MeV и дължина на пътя от 1 mm в конвенционалните полимери. В материята позитроните бързо се термализират и всички последващи процеси протичат с участието на частици с топлинна енергия.

Експерименталната постановка за измерване на времената на анихилация на позитрони е показана на фиг.1. Състои се от източник на позитрони, поставен между две проби от изследвания полимер. Животът се измерва от електронна система, работеща на принципа на преобразуване на времеви интервали в амплитуда на електрически импулси. Схемата регистрира времето между две събития: появата на първични кванти от източника и кванти, съпътстващи анихилацията на позитроните. След регистриране на 105-107 такива събития (т.е. регистрирани от фотоумножител

Quanta) изграждат експериментална крива на разпределение на живота на позитрон y(t), показваща броя на събитията y в зависимост от измереното време t.

–  –  –

В полимерни сорбенти и органични клъстери са открити големи размери на свободни обемни елементи. С помощта на този метод беше установено, че в хиперомрежените полистиренови сорбенти има кухини с радиус на порите 14 Å, които съставляват около 20% от общия брой елементи на свободния обем в материала.

По този начин методът на позитронна анихилация дава микроскопично описание на свободния обем по отношение на средните POE радиуси и съответните обеми f. За да се свържат тези стойности с макроскопичните параметри на полимерите, е необходимо да се знаят средните концентрации на елементите на свободния обем N (cm-3), след което е възможно да се оцени фракцията на свободния обем като продукт на fN.

Традиционният метод на позитронна анихилация е насочен към изследване на свободния обем вътре в полимерната матрица. Въпреки това, има много обекти, за които повърхностните свойства на полимерите (мембрана), покритията върху повърхността на различни материали и др. са важни, а не обемните. Такива свойства на полимерните слоеве като температура на встъкляване, плътност, подвижност на веригата и други могат да се различават значително вътре в полимерната матрица и на повърхността.

Позитроните със средна енергия от 200 keV, използвани в традиционната техника, имат спирачен път от 1 mm. Тази стойност е с много порядъци по-голяма от характерната дебелина на повърхностните слоеве; следователно животът на позитроните в такива експерименти носи информация за свободния обем в матрицата. За изследване на свободния обем в приповърхностния слой е необходимо енергията на позитронния лъч да бъде значително по-ниска от посочената стойност (позитроните не трябва да проникват дълбоко в обема на пробата и да анихилират в приповърхностните слоеве). За това се използват нискоенергийни монохроматични позитронни лъчи с много по-ниска (0,2-20 keV) контролирана позитронна енергия, което позволява да се изследва свободният обем в тънки полимерни слоеве (няколко нанометра) и да се изгради профил на свободния обем в тях .

Изброените по-горе методи за изследване на свободния обем в полимерите са методи на сонда; се основават на факта, че в полимера се въвеждат определени молекули-проби и се следи поведението му, въз основа на което се правят изводи за структурата на свободния обем. Тези методи се различават по естеството и размера на избраните сонди. По този начин, в метода на позитронна анихилация за изследване на полимери, сондата е двойка електрон-позитрон - позитрониев атом. При обратната газова хроматография редици от структурно свързани съединения действат като сонди. Методът 129Xe NMR, при който една сонда, атомът 129Xe, "изследва" свободния обем в различни полимери, също намери широко приложение.

В допълнение към експерименталните методи за изследване на свободния обем в полимерите, методите за компютърно симулиране на наноструктурата на полимерите стават все по-важни през последните години, за да се предскажат свойствата на полимерния материал (коефициенти на дифузия, разтворимост и др.). Когато се анализират данните от компютърна симулация, резултатите от сондажните методи се използват за потвърждаване на надеждността на изчисленията.

В същото време компютърната симулация отваря нови допълнителни възможности за изследване на свободния обем в полимерите, които са принципно недостъпни за сондажните методи за изследването му:

визуализация на свободен обем; анализ на свързаността на свободния обем (размер на клъстера, затворена или отворена порьозност); изграждане на размерно разпределение на POE; изследване на подвижността (динамиката) на свободните обемни елементи в полимерите.

Понастоящем методите на Монте Карло, молекулярната механика, както и теорията на преходното състояние и свързаните с тях подходи се използват широко за моделиране на свободен обем.

Познаването на редица термодинамични параметри и други физикохимични величини, получени чрез сондажни методи за полимери, е необходимо за определяне на потенциалната област на тяхното практическо приложение. Например, перфлуорираните полимери имат висока газопропускливост и голям свободен обем, повишена химическа устойчивост (способност за отделяне на агресивни среди) и висока термична стабилност. Към днешна дата флуорираните полимери Hyflon (произволен съполимер на 2,2,4-трифлуоро-5-трифлуорометокси-1,3-диоксалан и тетрафлуоретилен) и Cytop вече са намерили приложение в материалознанието, чиято структура е представена в таблица 1 .

Таблица 1. Структура на някои аморфни перфлуорирани полимери

–  –  –

Тези перфлуорирани полимери се характеризират с намалена разтворимост на газообразни въглеводороди, неразтворими са в обикновени органични разтворители и не набъбват или се разпадат при контакт с петролни продукти. Тези свойства могат да бъдат важни при използването на тези полимери като материал за мембрани за разделяне на газове: ниската разтворимост на обичайните органични съединения в перфлуорираните полимери се проявява в намалена способност за пластифициране и именно това явление причинява значително влошаване на селективността на мембрани за разделяне на газове и первапорация.

Естеството на големия свободен обем в аморфните перфлуорирани полимери е свързано с високата твърдост на веригите в тези полимери, което възпрепятства тяхното плътно опаковане на вериги при условие на слаби междуверижни взаимодействия.

Дори и сега в литературата има данни за ефективността на мембрани на базата на аморфен тефлон AF 2400 за органоселективна первапорация (отделяне на смеси от хлорни производни на метан и пречистване на съдържащите ги отпадъчни води). Обектите на такова разделение са областта на нефтохимията и химията на тежкия органичен синтез. Въпреки това, използването на первапорация за разделяне на множество азеотропни смеси е ограничено от разтворимостта на съществуващите мембрани за первапорация в органични смеси, които трябва да се разделят, и от ниската пропускливост.

Значителен проблем е много ограниченият набор от налични перфлуорирани полимери като мембранни материали.

–  –  –

където Mt е количеството сорбирано или десорбирано вещество към момента t; М е равновесното количество на сорбираното вещество.

Въз основа на получените данни се изгражда графика на зависимостта M t / M = f (t1/2). За системи, подчиняващи се на втория закон на Фик ("системи на Фик"), тази графика има формата на L-образна крива с начален прав участък в областта на M t / M, 0.6 (фиг. 4, крива 1).

Г-образна зависимост се наблюдава, когато D е функция само на концентрацията и не зависи от времето. В много случаи се наблюдава аномална „нефикова“ дифузия, която се изразява в различен характер на зависимостта М t / М = f(t1/2), която има формата на S-образни или двустъпални криви ( Фиг. 4, крива 3). Отклоненията от втория закон на Фик обикновено се свързват с промяна в конформацията на макромолекулите, както и с изместване на структурните елементи на полимера в резултат на взаимодействието на неговите макромолекули с молекулите на дифузиращия газ. И двата процеса имат релаксиращ характер. Ако времето за релаксация е кратко, което се наблюдава при полимерите в еластично състояние, тогава конформационните и структурните промени настъпват доста бързо. В този случай D зависи само от скоростта на движение на газовите молекули. При T Tc подвижността на сегментите е ниска и скоростта на конформационни и структурни трансформации може да бъде по-ниска от скоростта на дифузия на газ. Нетният ефект на пренасяне се определя от скоростта на първите процеси, а D е функция на времето.

–  –  –

Динамичен механичен анализ (DMA). Този метод на анализ се използва за изследване на зависимостта на механичните и вискоеластични свойства на материалите от температурата. В резултат на изследването е възможно да се определят модулът на Йънг и модулът на срязване, данни за структурата и морфологията на полимерите, характеристиките на релаксация и вискоеластични свойства, материални дефекти, както и да се анализира разрушаването на полимерите. Използването на метода DMA сега значително помогна за оптимизиране и максимизиране на ефективността на процеса на обработка на полимера поради корелацията между технологичните условия и молекулярната структура на полимера.

Този метод е чувствителен метод за определяне на механичната реакция на полимерен материал чрез наблюдение на промяната в свойствата като функция на температурата и честотата на приложеното синусоидално напрежение.

Уникалността на съвременното оборудване е:

При едновременно измерване на натоварване и преместване, което позволява получаване на много точни стойности на модула на еластичност;

Възможности за измерване в широк диапазон от амплитуди на натоварване (от 1 mN до 40 N), което ви позволява да изследвате както меки, така и твърди материали и в широк диапазон от честоти на натоварване (от 0,001 Hz до 1000 Hz).

При този метод върху пробата се прилага сила и се измерват амплитудата и фазата на полученото изместване. DMA използва линеен задвижващ механизъм, в който силата (напрежението), приложена към пробата, се изчислява от сигнала, приложен към електромагнитните бобини на двигателя. Синусоидално напрежение, което се прилага към пробата, създава синусоидално напрежение или изместване. Това приложено напрежение (сила) е избрано толкова малко, че да не променя анализирания материал. Чрез измерване както на амплитудата на деформация в пика на синусоидата, така и на фазовата разлика между синусоидите на напрежението и деформацията, могат да бъдат изчислени величини като модул, вискозитет и затихване. Когато отговорът на материала към приложените вибрации е идеално еластичен, входният сигнал е във фаза с изхода, тогава се наблюдава фазово забавяне = 0?, ако вискозният отговор дава фазова дивергенция, тогава = 90?. Вискоеластични материали попадат между тези две крайности, т.е. 0? 90?.

Този метод разделя динамичната реакция на материалите на две различни части - еластичната част D" и вискозният компонент D"".

Комплексният модул D* се определя като моментното съотношение на фазовия или еластичния отговор D" (който е пропорционален на възстановимата или съхранената енергия) към вискозния отговор D"" (който е пропорционален на невъзстановимата или разсеяната енергия) D* = D" + iD"".

Сензор за сила и преместване

–  –  –

Тангенсът на механичните загуби tg е друг важен параметър за сравняване на вискоеластични свойства на различни материали: tg = D""/D", където tg (коефициент на затихване) е съотношението на разсеяната и съхранената енергия. Наличието на максимум в температурата зависимостта на tg е знак за релаксационен преход, а също и за фазови трансформации. Това се дължи на факта, че в процесите на фазови и релаксационни преходи от едно състояние в друго структурата се пренарежда, при което загубите, типични за двете състояния се сумират. Динамичният метод е много удобен за оценка на процеса на структуриране и вулканизация на полимери, което съответства на разширяването на зоната висока еластичност и намалени загуби в нискочестотната област.

Този метод придоби голяма популярност поради своята скорост и висока точност, както и възможността за сканиране на материали в широк диапазон от температури и честоти.

В допълнение, този метод в момента се използва като алтернативен подход за изследване на разклонени полимери във вискозен поток в комбинация с реометрични измервания, които могат да измерват пълзенето на полимерен материал. Това се дължи на ограниченията на стандартните методи по отношение на полимери със сложна архитектура, тъй като техните свойства на релаксация се дължат не на междумолекулни взаимодействия като заплитане (както в случая на линейни полимери), а на вътрешномолекулни пренареждания, т.е. са пряко свързани с тяхната топологична структура. Така група изследователи (Vrana K. et al.), използвайки примера на разклонени съполимери на базата на етилен, пропилен и винил норборнен, показаха, че чрез комбиниране на двата изброени метода с помощта на специални диаграми (Van Gurp-Palmen диаграма), е възможно да се проследи не само влиянието на структурата на веригата върху течливостта на полимерите, но и да се определи степента на тяхното разклоняване.

На фиг. Фигура 6 показва зависимостите на модула на срязване на съполимери, получени на базата на трис-(пентафлуорофенил)герман и бипентафлуорофенил)герман с различна степен на разклоняване. Най-характерното е увеличаването на стойността на модула с температура, което може да бъде свързано с увеличаване на взаимодействието на макромолекулите поради взаимното проникване на фрагменти от външната сфера. Очевидно размразяването на конформационната подвижност на тази сфера е отговорно за високотемпературния релаксационен преход, който може да се приеме като температура на встъкляване. От фигурата се вижда, че Тс на съполимерите се повишава до 252С (максимум на кривите), тъй като съдържанието на бипентафлуорофенил)герман се повишава до 50,7%. За разклонен перфлуориран полифениленгерман, полимер, получен от трис-(пентафлуорофенил)герман чрез активирана поликондензация Tc=163C. Ефектът от повишаване на Tc може да се дължи на между- и вътрешномолекулно кръстосано свързване на дендрони и, като следствие, ограничаване на въртенето около Ge-C връзките.

–  –  –

TS Якостни характеристики на полимерите. Широкото разпространение на полимерните материали се определя и от техните ценни механични свойства и висока якост, съчетани със способността за големи обратими деформации. Създаването на нови полимерни материали с предварително зададени функционални свойства е един от основните проблеми на съвременната полимерна наука. Изпълнението на тази задача изисква познаване на основните закони, които свързват физикохимичните свойства на полимерните материали с тяхната молекулна структура, както и разработването на методи за контрол на свойствата на композитните системи на тази основа. Добре известно е, че смесването на полимери прави възможно създаването на материали, чиито характеристики са междинни между тези на оригиналните компоненти. Композитните материали са пример за такива смесими полимерни системи.

Помислете за дървесно-полимерни композиции (WPC), които наскоро намериха широко приложение в строителството като настилка (тераса). Пазарното търсене на WPC се дължи на някои от недостатъците на естественото дърво, като висока водопоглъщаемост, високо микробно разграждане и ниска издръжливост. В тази връзка WPC вече е намерил приложение не само за производството на дъски за тераси, но и за производството на основи, дъсчени тротоари, сайдинг, палети и покривни керемиди. В допълнение, автомобилните продукти се произвеждат от композитни материали с целулоза с дълги влакна ( вътрешни панели, резервни гуми и др.). WPC може да бъде направен от всякакъв вид термопластични полимери в комбинация с пълнители (целулозни влакна) и други компоненти.

Дървесно-полимерните композити са направени от полимер, напълнен с целулозни влакна и други компоненти чрез екструзия или формоване. Основното изискване за полимера е термопластмасата, с температура на обработка под 200C, което се дължи на ниската топлоустойчивост на дървото. Важен критерий при производството на WPC е характеристиката на потока на стопилката, която е свързана с режимите на обработка по време на производството и може да доведе до дефекти на повърхността на екструдирани профили, грапавост на повърхността. Такива проблеми могат да възникнат от лош поток на състава при дадени температури на обработка и могат да бъдат идентифицирани предварително, като се вземе предвид реологията на напълнения състав или самия полимер на етапа на избор. Че.

Решаваща роля при създаването на WPC формули играят реологичните характеристики на избраните термопластични полимери (скорост на срязване, напрежение на срязване, динамичен вискозитет, граничен вискозитет).

Най-изследваните термопласти са полиетилен, полипропилен, поливинилхлорид, съполимери на стирен с акрилонитрил и бутадиен, полиамид и др. Използването на състави с поливинилалкохол и полиакрилат доведе до създаването на биоразградими WPC. За подобряване на съвместимостта на полимерите и пълнителите при производството на WPC се използват свързващи вещества, които могат да се свързват химически с целулозни влакна и (или) съполимери, което допринася за образуването на хомогенна система.

Механичните свойства на WPC до голяма степен се определят от естеството на пълнителя и полимера.

Помислете за основните механични характеристикисвързани с обхвата на WPC:

Якост на огъване, която определя натоварването на скъсване (пределно натоварване), до което може да се експлоатира дадената композиция;

Модул на еластичност и деформация при огъване. Тази характеристика е тясно свързана с натоварването на счупване и нейната стойност се определя от изискванията на строителните норми. Деформацията при равномерно разпределено натоварване се определя от натоварването, ширината на дъската, модула на огъване, инерционния момент (мярка за якостта и твърдостта на дъската или коефициента на коравина) и разстоянието между опорите.

В допълнение към изброените механични свойства, термично разширение-свиване, свиване, устойчивост на приплъзване, водопоглъщане, микробно разграждане, запалимост, окисление и избледняване са важни критерии.

Като минерални пълнители се използват калциев карбонат, силициев диоксид, талк, които увеличават твърдостта на напълнения продукт и придават на полимера по-висока огнеустойчивост, освен това тяхното въвеждане обикновено подобрява както якостта на огъване (обикновено с 10-20%), така и модул на огъване (200-400%), напълнен с WPC. Използването на целулоза като пълнител в термопластични състави преди това беше трудно (1970 г.), тъй като тя е слабо разпределена в полимерни състави по време на формоване и смесване. В тази връзка редица изследователи са получили композитен материал, включващ термопластичен PVC и целулозни влакна под формата на дървесна маса или памучен пух (Патент на САЩ № 3 943 079). Този проблем също е решен чрез използване на целулозни влакна, получени от материали като дървени стърготини, лен, слама и пшеница, и свързващо вещество, смесено с пълнител (Патент на САЩ № 6 939496). Патентно търсене показа, че за да се подобрят механичните свойства на WPC, по време на производството влагата се отстранява от целулозните влакна (дървесна маса, хартиени отпадъци и др.), преди да се смесят с термопластични полимери (полипропилен, полиетилен, поливинилхлорид, и т.н.), което води до формовани продукти без кухини и мехурчета и се подобрява физични свойстваформовани продукти (Патент на САЩ № 4,687,793).

4.4. Електрически методи

Методът се основава на изследване на температурно-честотната зависимост на тангенса на диелектричните загуби (tg) и диелектричната проницаемост (). Диелектричната проницаемост се определя от съотношението на капацитета на електрически кондензатор, напълнен с това вещество, към капацитета на същия кондензатор във вакуум при определена честота на външното поле. Тази стойност е свързана с поляризацията, т.е. с появата на определен електрически момент в единица обем на диелектрика при въвеждането му в електрическо поле. Част от енергията на електрическото поле, която необратимо се разсейва в диелектрика под формата на топлина (разсейване на енергия) се нарича диелектрични загуби. Ъгълът, който се определя от фазовото изместване между векторите на електрическото поле, приложено към диелектрика, и поляризацията, възникваща под действието на това поле, се нарича ъгъл на диелектрична загуба -, а неговият тангенс е тангенс на диелектрична загуба.

защото диелектричните свойства на полимерите зависят от химическата структура и структурата на повтарящата се единица, структурата на макроверигите и начина, по който са подредени, този метод се използва за изследване на молекулната структура и топлинното движение в полимерите.

Характеристика на полимерите е независимото движение на верижни сегменти, състоящи се от голям брой сегменти. В допълнение към движението на сегменти в полимера е възможно движението на по-малки и по-мобилни кинетични единици (странични вериги, например полярни заместители). Времето за релаксация на ориентационния момент на такива групи е по-кратко от времето за релаксация на сегментите на основната верига; следователно те могат да запазят мобилност при по-ниски температури, при които сегментите вече не я проявяват. Ако полимер, съдържащ полярни групи, се постави в електрическо поле, при определени съотношения на времената на релаксация и честотата на полето, ще се получи ориентация на сегменти и по-малки кинетични единици, което причинява някои стойности на диелектричната проницаемост и диелектричните загуби. В този случай е важна не само полярността на групите в полимера, но и начинът, по който те влизат в мономерната единица.

Тези. химическата структура на повтарящата се единица има значителен ефект върху вътрешно- и междумолекулните взаимодействия, т.е. върху мобилността на връзките и времето за релаксация. Колкото по-силни са вътрешно- и междумолекулните взаимодействия, толкова по-подвижни са звената, толкова по-висока е температурата, при която се наблюдава максимално tg, и толкова по-дълго е времето за релаксация.

Диелектричните свойства също се влияят от:

Повтаряща се изомерия на единица (например методът за добавяне на етерен кислород в полиметилметакрилат и поливинилацетат);

наличието в макромолекулата на места със синдиотактична или изотактична структура. Тяхната дължина и количествено съотношение значително влияят върху подвижността на сегментите и групите и следователно върху диелектричните характеристики на полимерите.

В допълнение към горните фактори, диелектричните свойства се влияят и от ориентационното разтягане на макромолекулите. Полимерното разтягане може да доведе както до увеличаване, така и до намаляване на времето за релаксация на диелектричните загуби, свързани с ориентационни ротации на полярните единици на макромолекулата при условия, при които е възможно сегментно движение (силно еластично състояние), в зависимост от това дали опаковката на макромолекулите е уплътнени или разхлабени по време на разтягане.

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА НА ПОЛИМЕРИ В МОНОСЛОЕВЕ НА LANGMUIR И ТЪНКИ СЛОЕВЕ

Някои характеристики на полимерни филми и монослоеве (повърхностно напрежение, контактен ъгъл, топография на повърхността, самоорганизация на интерфейса вода-въздух) са важни параметри, например за контролиране на процесите на почистване на повърхности, замърсени с нефтопродукти, при изследване на свойствата на биоматериали (лещи, импланти) и фармацевтични препарати (прахове, таблетки, капсули).

5.1. Изследване на колоидно-химичните свойства на амфифилни макромолекули в монослоеве и филми Langmuir-Blodgett Понастоящем в развитието на полимерната химия се обръща голямо внимание на изследването на амфифилни полимери, които имат в състава си блокове от различно естество. Появата на нови интересни свойства в тях е свързана със способността на макромолекулите да се самоорганизират в разтвор и в насипно състояние. Решаващата роля в самоорганизацията в тънките филми се играе от несъвместимостта на ковалентно свързаните блокове. Основните фактори, които ще определят повърхностната морфология на съполимерните филми, са съотношението на дължините на различните блокове и естеството на взаимодействието между тях. Такива блок съполимери се характеризират предимно със структури като сфери, цилиндри и ламели. В допълнение, хидрофобните и хидрофилните групи в макромолекулите на блоковите съполимери придават амфифилни свойства на молекулата, което е необходимо условиеза образуване на стабилни мономолекулни филми на интерфейса.

Освен това естеството на процесите, протичащи по време на образуването на филми на фазовата граница вода-въздух, зависи главно от хидрофилно-хидрофобния баланс в молекулите на блок съполимера.

Значителният напредък в областта на молекулярната архитектура, постигнат през последните две десетилетия, се дължи до голяма степен на използването на такъв метод за получаване на филми от амфифилни съединения като метода Langmuir-Blodgett. Този метод е удобен и ефективен начин за диспергиране на вещество на молекулярно ниво, изследване на свойствата на повърхността и образуване на ултратънки моно- и мултимолекулни филми, включително аналози на липидни мембрани. В допълнение, технологията Langmuir-Blodgett улеснява промяната на свойствата на повърхността и образуването на висококачествени филмови покрития благодарение на прецизния контрол на дебелината на филма (броя на нанесените слоеве) в процеса на изолиране, равномерността на покритието, ниската грапавост и висока (ако са избрани подходящи условия) адхезия на филма към повърхността. Свойствата на филмите също могат лесно да се променят чрез промяна на структурата на полярния блок на амфифилната макромолекула, състава на монослоя (дву- и многокомпонентни смеси от молекули), както и условията на изолация (състав на субфазата и повърхностно налягане). Тези. Чрез контролиране на размера и формата на макромолекулите е възможно да се придадат напълно нови функционални качества на материалите, които рязко се различават от тези на обикновените полимери.

Изотерми на повърхностно налягане и еднослоен трансфер. Образуването на подреден монослой върху субфазната повърхност протича по следния начин. Определен обем от разтвор на тестваното вещество в силно летлив разтворител се нанася върху повърхността на подфазата. След изпаряване на разтворителя върху водната повърхност се образува мономолекулен филм, молекулите в който са подредени произволно. При постоянна температура Т състоянието на монослоя се описва от изотермата на компресия -А, която отразява връзката между повърхностното налягане на бариерата и специфичната молекулна площ А (фиг. 1, а).

b a Фиг. Фиг. 1. Изотерма на Langmuir (a) и поведението на макромолекулите на границата вода-въздух (b) С помощта на подвижна бариера монослоят се компресира, за да се получи непрекъснат филм с плътно опаковане на молекули, в който специфичната молекулна площ A е приблизително равна на площта напречно сечениемолекули, а въглеводородните радикали са ориентирани почти вертикално (фиг.

1б). Линейните сегменти на зависимостта -A, съответстващи на компресията на монослоя в различни фазови състояния, се характеризират със стойността A0 - площта на молекула в монослоя, получена чрез екстраполиране на линейния сегмент към оста A (= 0 mN /м). Фазовото състояние на монослой от амфифилно вещество, локализиран на границата "подфаза-газ", се определя от адхезивно-кохезионния баланс на силите в системата "подфаза-монослой" и зависи от природата на веществото и структурата на неговите молекули, температура Т и състав на подфазата. Изолирани са газообразен G, течен L1, течнокристален L2 и твърдокристален S монослоеве (фиг. 1, b).

С помощта на микроскоп Brewster, който е видеокамера с лазерно задвижване, можете да наблюдавате в реално време филми на Langmuir на границата вода-въздух или върху диелектричен субстрат.

Формираният монослой, състоящ се от плътно опаковани молекули, се пренася върху твърд субстрат, движещ се нагоре и надолу през водната повърхност. В зависимост от фиг. 2. Микроскоп за наблюдение на вида на повърхността на субстрата с ъгъла на Брюстър за състоянието на монослоя (хидрофилен или хидрофобен) и последователността на пресичане на повърхността на субстрата на субфазата с монослой и без монослой, е възможно да се получи Legnmuir-Blodgett (PLB) филмира симетрични (Y) или асиметрични (X, Z) структури (фиг. 3).

Технологията Langmuir-Blodgett за производство на тънки филми, която може да се използва за лесно управление на размера и формата на макрообектите, напоследък се развива активно, тъй като може да се използва за придаване на нови функционални свойства на полимерните материали.

Основният проблем при създаването на наноструктурирани полимерни филми е свързан с избора на оптимални условия за образуване на филми, които до известна степен зависят от молекулното тегло на хидрофилните и хидрофобните блокове, от степента на разклоняване на дендритния фрагмент в хибридни блок кополимери и върху естеството на линейния блок. PLB е многослоен, фундаментално нов обект на съвременната физика и следователно всички негови свойства (оптични, електрически, акустични и т.н.) са напълно необичайни. Дори най-простите структури, съставени от идентични монослоеве, имат редица уникални характеристики, да не говорим за специално конструирани молекулярни ансамбли.

Стойността на повърхностното налягане, при което монослоят се пренася върху субстрата, се определя от изотермата на компресия на дадения амфифилен съполимер и съответства на състоянието с плътно опаковане на молекулите в монослоя. По време на прехвърлянето налягането p се поддържа постоянно чрез намаляване на площта на монослоя чрез преместване на бариери.

Критерият за степента на покритие на субстрата с монослой е коефициентът на пренос k, който се определя по формулата:

–  –  –

За да се получи еднакъв по дебелина филм на Langmuir-Blodgett, повърхността на субстрата трябва да има грапавост Rz от 50 nm. От изотермите на повърхностното налягане може да се извлече информация както за универсалните ефекти на междумолекулното взаимодействие в монослой, така и за специфичното поведение на сложна амфифилна молекула с промяна на повърхностното налягане (нейната преориентация, конформационни пренареждания и др.). По правило разрушаването на монослой от такива молекули става при високо повърхностно налягане (до 30 mN/m). Ниските стойности на повърхностното налягане могат да бъдат свързани с асоциирането на амфифилни молекули една с друга (образуването на димери, тримери и т.н.), което води до намаляване на броя на частиците, образуващи двуизмерен газ, с образуването на макроскопични острови от твърдата фаза при ниско налягане. В допълнение, когато се интерпретират получените -A изотерми, е необходимо да се вземат предвид пространствените отблъсквания и дисперсионното привличане между въглеводородните вериги, както и силите на кулоново и дипол-диполно взаимодействие между полярните групи. Трябва също да се помни, че амфифилните молекули могат да взаимодействат силно с водата, образувайки водородни връзки.

Помислете за изотермата на повърхностното налягане на блок съполимера поли-(N-винилпиролидон-2,2,3,3-тетрафлуоропропил метакрилат) (фиг. 4). Участъкът от получената изотерма при налягане, близко до нула, съответства на областта на двуизмерен газ, в която молекулите на блок съполимера лежат на границата и не контактуват една с друга. При по-нататъшно компресиране на филма, молекулите започват да контактуват в областта на двуизмерна течност и се наблюдава първото увеличение на повърхностното налягане с достатъчно голямо намаляване на площта на филма.

–  –  –

Ориз. Фиг. 4. Изотерма на повърхностното налягане на амфифилния блок съполимер поли-(Nвинилпиролидон-2,2,3,3-тетрафлуоропропил метакрилат), Mw = 1.7410-5, съдържание на азот в блок съполимера (анализ на Kjeldahl) = 12 тегл.% , обем на засаждане = 120 µl В областта на фазовия преход на изотермата при почти постоянно налягане има линеен участък (плато), където макромолекулите започват да се пренареждат и променят формата си: хидрофилните групи са потопени във вода, докато хидрофобните остават на повърхността и се подреждат перпендикулярно на фазовата граница. При по-нататъшно компресиране на бариерата настъпва второ рязко повишаване на повърхностното налягане с малко намаляване на площта на филма, което дава основание да се говори за образуването на „двуизмерно твърдо тяло“ и края на пренареждането на повърхностните групи.

В тази област на изотермата филмът е в максимално компресирано състояние и по-нататъшното му компресиране води до разрушаване на монослоя.

В някои случаи на изотермите на повърхностното налягане може да се наблюдава нехоризонтална област на „плато“, което очевидно е свързано с излизането на молекули от повърхността в обема на водната фаза. В допълнение, несъответствието между изотермите на компресия и разширение показва известно агрегиране на блокове от макромолекули по време на компресията.

5.2. Повърхностни свойства на филмите

Явленията, наблюдавани на повърхността на твърдите тела, се определят от физикохимичните взаимодействия на фазите на границата. Напоследък най-разпространеният метод за изследване на повърхностните свойства е намокрянето, при което интензивността на тези взаимодействия се характеризира преди всичко със стойността на контактния ъгъл между повърхностите на течност и твърдо тяло на границата с околната среда.

В зависимост от броя на фазите, включени в намокрянето, се разграничават два основни случая. Намокряне, когато твърдо вещество е напълно потопено в течност (намокряне чрез потапяне), в което участват само две фази, течност и твърдо вещество, и контактно намокряне, при което наред с течност има трета фаза, газ или др. течност, контактува с твърдото вещество. В първия случай интензивността на взаимодействията на повърхността на твърдите тела се характеризира с топлината на намокряне. Във втория - стойността на контактния ъгъл (ъгълът между повърхностите на течности и твърди тела на границата с околната среда).

Основната характеристика на състоянието на повърхността на твърдите тела е повърхностното напрежение, което характеризира некомпенсираното междумолекулно взаимодействие на интерфейса и причинява излишък на повърхностна енергия. Определя се като работа на обратим изотермичен процес на образуване на единица площ от повърхността на разделяне на фазите, при условие че термодинамичните параметри на състоянието на системата (температура, налягане, химични потенциали на компонентите) не се променят .

Според подхода на Фокс стойността на повърхностното напрежение се състои от 3 компонента: полярен (индукция) (p), дисперсия (d) и ориентационен (0). d - ефективно повърхностно напрежение, дължащо се на междумолекулно взаимодействие на течност с твърда повърхност, p - повърхностно напрежение, дължащо се на индуктивно (полярно) взаимодействие на границата течност-твърдо вещество.

Компонентът за ориентация е малък и обикновено не се взема предвид.

Дисперсията и полярните компоненти на повърхностното напрежение могат да бъдат определени по метода на Zisman, според който приносите p T - G и d T - G се определят от промяната на 0 в системата твърдо вещество - вода (l1) - въглеводород (l2 ).

За тази система уравнението на Йънг ще има следната форма:

Т-Ж1= Т-Ж2 +Ж1-Ж2 cos 0, (2) където - Т-Ж1, Т-Ж2 и Ж1-Ж2 - повърхностни напрежения на фазовите граници:

твърдо вещество - течност 1, твърдо вещество - течност 2, течност 1 - течност 2, съответно. Тогава уравненията на Фокс ще бъдат записани във формата:

T-F2= T-G + F2-G - 2(dT-G x dF2-G)1/2 - 2(RT-G x RJ2-G)1/2, (3) T-F1= T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) където Т-Ж1, Т-Ж2, Zh1-Ж2 са повърхностни напрежения на границите : твърдо - вода, твърдо - въглеводород, вода - въглеводород;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - повърхностни напрежения и тяхната дисперсия и полярни компоненти на чисти вещества на границата с въздуха .

Изваждане на уравнения (3) - (4), като се вземе предвид фактът, че за въглеводородите Р

L2-G= 0 (L2-G = d†2-G) получаваме:

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G x РЖ1-Г)1/2, (5) като вземем предвид уравнението на Йънг (2), накрая получаваме:

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(RT-G x РЖ1- G)1/2, (6) където стойностите на Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G са референтни стойности.

Зависимостта в координати: (Ж1 -Ж2 +Ж1-Ж2cos) от 2 [(dЖ1-Г)1/2Ж2-Г)1/2] се описва с праволинейно уравнение от вида y = x tg + b (фиг. 5.).

–  –  –

Трябва да се отбележи, че този подход е валиден само когато водата измества въглеводорода на повърхността на твърдото вещество, т.е. следното неравенство е изпълнено:

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

Като пример, таблици 1 и 2 показват данните от метода на омокряне и изчисленията на повърхностното напрежение и неговите съставни части по метода на Зисман за филми от PMMA-PFG блок съполимер, получен от различни разтворители (хлороформ, THF).

Таблица 1. Средни стойности на контактните ъгли за филми от PMMA-PFG блок съполимери (хлороформен филм).

–  –  –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Определяне на полярните и дисперсионни компоненти за кополимерни филми PMMA-20% PFG, разтворител хлороформ (1), THF (2).

Таблица 2. Енергийни характеристики на повърхността на изследваните филми от PMMA-PFG блок кополимер (20 тегл.

% PFG), образуван от хлороформ и THF.

–  –  –

За полимерни филми, когато са възможни както дисперсия, така и полярни взаимодействия, най-надеждните резултати при оценката на свободната повърхностна енергия на полимерния филм се дават от уравнението на Оуенс-Ванд, което свързва експериментално определения ъгъл на намокряне и енергийните характеристики на течността и твърдо вещество, както следва:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 с наситена пара, а ld, lp и sd, sp са дисперсионните и полярните компоненти на свободните енергии на течния и твърдия полимер. Общата свободна повърхностна енергия на твърдо тяло s се определя като сумата от дисперсионните и полярните компоненти:

Този метод използва тестови течности от различно естество, като вода, глицерин, диметилсулфоксид, хексан, додекан.

Този метод се използва широко за филми от флуорирани полимери и за блок кополимери на тяхна основа с преобладаващо съдържание на хидрофобен блок, където дисперсионните сили преобладават главно поради образуването на водородни връзки и дипол-диполни взаимодействия.

В момента има напълно автоматизирани и компютърно управлявани устройства (например оптичен тензиометър, фиг. 3), които значително опростяват работата на изследователите. Те могат едновременно да определят редица параметри, като ъгли на контакт, повърхностно и междуфазово напрежение, свободна повърхностна енергия, порьозност на повърхността на филма и реология на повърхността.

Ориз. 3. Оптичен тензиометър

Напоследък вниманието на изследователите е насочено към получаване на структурирани повърхности със зададена двуизмерна организация в нано- или микромащаб. Такива повърхности, които имат интересни физични и биологични свойства, могат да се използват като платформи за сглобяване на по-сложни функционални наноструктури и наноустройства. В тази връзка в момента има много методи за образуване на наноструктурирани повърхности, например методът на Langmuir-Blodgett, получаване на наночастици, модифицирани от органични молекули от техните колоидни разтвори чрез утаяване, както и подход, основан на контролирано взаимодействие ( самоорганизация) на молекули и/или наночастици, действащи като „градивни елементи“, такива повърхности могат да служат в бъдеще за създаване на по-сложни структури. Във всички случаи незаменим метод за изследване на природата на повърхността на филма е атомно-силовата микроскопия.

5.3. Микроскопия с атомна сила (AFM)

Методът AFM позволява да се получи уникална информация за структурата на повърхността и да се определят деформационно-якостните и релаксационни свойства на отделните макромолекули. В допълнение, този метод може да се използва за измерване на енергията на специфично взаимодействие между различни функционални групи от органични и биологични макромолекули. През последните години има тенденция да се използва in situ AFM в изследванията на топенето на кристални и течнокристални фази.

Като пример, на фиг. 4 показва топографията на повърхността на филма на механична смес от полиметилметакрилат и перфлуориран полифенилен герман (60%-40%). От фигурата може да се види, че релефите на филма на механичната смес и филма на линейно-денритния блок съполимер, който се характеризира с равномерна хетерогенна повърхност, са значително различни. Топографията на филма от механичната смес се дължи на сегрегацията на макромолекулите на разклонения полимер в повърхностния слой на филма. В случай на блок съполимер, подобно разделяне на компонентите е възпрепятствано от химическото свързване на блоковете.

–  –  –

Разнообразието от материали, използвани в различни нови технологии, поставя задачата за създаване на универсални методи за изследване, които имат широко практическо приложение, висока разделителна способност и в същото време ви позволяват надеждно да определите различните местни свойства на изследваните обекти, във връзка с които хардуерното решение на редица устройства в момента се подобрява, за да се изследват повърхностните свойства, за да се разширят експерименталните възможности.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКИ РАБОТИ

Работа 1. Изследване на кинетиката на радикаловата полимеризация на бутилметакрилат (BMA) в присъствието на малки количества хиперразклонен полимер на термографска единица

–  –  –

1 – тяло на клетката, 2 – метална втулка, 3 – плексигласова втулка, 4 – съпротивителен термометър, 5 – тензометричен усилвател и електронен потенциометър, 6 – компютър.

Промяната в температурата по време на полимеризацията предизвиква промяна в съпротивлението на съпротивителния термометър на работната клетка, докато съпротивлението на еталонната клетка остава постоянно. Регистриращият и еталонният съпротивителни термометри се свързват към рамената на моста, дисбалансът от които се подава към усилвателя ТА-5, след което сигналът от усилвателя се подава към електронния потенциометър и след това към персоналния компютър (PC).

Използването на инсталация от този тип позволява да се регистрират с голяма точност незначителни температурни промени по време на реакцията от порядъка на 10-4 градуса на милиметър от скалата на графичния запис, което позволява да се регистрира скорост на полимеризация от порядъка от 0,01% на минута и по-висока.

Подготовка на клетки за изследване на кинетиката на радикална полимеризация до дълбоки превръщания Подгответе мономерни смеси за 4 клетки с различен състав (PBMA, 1.

и неговата смес със свръхразклонен перфлуориран полифениленгерман в количество 0,01%, 0,05%, 1% и 5%). Обемът на мономерната смес се приготвя въз основа на обема на клетките.

Напълнете клетките с мономерни смеси и ги дегазирайте три пъти 2.

повторно замразяване във вакуум. Запоете ампулите.

Последователността на работа по термографската инсталация Включете термостата и след достигане на температурата, при която 1.

извършва се полимеризация, клетките се загряват за 1-1,5 часа, за да се установи работна температура в центъра на клетките.

Включете тензометъра TA-5 и го оставете да се загрее за 15-20 минути.

Когато устройството влезе в режим (данните за всеки от каналите не са 3.

много различни), заредете ампулите с мономерни смеси, като ги поставите в държачите за проби на работните клетки. Референтна ампула (PBMA) се поставя в държача на пробата на референтната клетка. Ампулите се поставят в съответните клетки, като се загряват предварително за 3-5 минути при температурата на опита в стъклени чаши.

Показанията на инструмента на компютъра се записват на всеки 2 минути, 4.

след това на всеки 5 минути. Данните се въвеждат в таблица (Таблица 1).

Таблица 1. Изчислителни данни за кинетични данни от термографски криви

–  –  –

След това за всяка от пробите се изгражда зависимостта T f ().

–  –  –

Ориз. Фиг. 2. Зависимост на степента на трансформация. Фиг. 3. Зависимост на степента на преобразуване на MMA от времето при наличие на различни MMA от времето при наличие на различни количества PFG. количество PFG.

След завършване на полимеризацията ампулите се изваждат от термографския блок, полимерът се пречиства чрез трикратно повторно утаяване с хексан от хлороформ. След това изолираните полимери се сушат във вакуумен шкаф при 40°С до постоянно тегло.

Работа 2. Качествен анализ на PBMA-PFG съполимери чрез IR спектроскопия Теоретична част Както беше обсъдено по-горе, IR спектроскопията е не само качествена, но и количествена.

По този начин може да се използва за определяне на състава на съполимера, като първо се конструират калибрационните зависимости на съответните механични смеси с различни съотношения. Например, съставите на PMMA-PFG, PNVP-PFG кополимери и други линейно-дендритни блок кополимери бяха предварително определени с помощта на калибровъчна крива, конструирана от абсорбционни ленти на –C6F5 групи и абсорбционни ленти, характерни за една от групите винилови полимери.

За да се изгради калибровъчна крива върху инфрачервените абсорбционни спектри, е необходимо да се изолират ивиците, характерни за всеки от полимерите, включени в блок съполимера. Така, в случая на линеен дендритен блок съполимер PNVP-PFG, съставът се определя от абсорбционните ленти на групи - C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) и абсорбционните ленти на PNVP .

–  –  –

ЦЕЛ НА РАБОТАТА: Качествен анализ на PBMA-PFG съполимери чрез IR спектроскопия Апаратура и оборудване IR спектрометър Infralum-FT801, полимерни филми. Преди измерване е необходимо да се подготвят филми чрез изливане от 8-10% разтвори (в зависимост от MW) в хлороформ. В хода на работата ще е необходимо да се вземат IR спектрите на PBMA, PFG, изолирани PBMA-PFG блок съполимери и да се анализират получените спектри (свържете лентите на поглъщане към съответните групи линейни и разклонени полимери).

IR спектрометър 4.

"Infralum-FT801"

Завършване на работата

1. Свържете устройството към персонален компютър.

2. Включете устройството с бутона от левия страничен панел.

3. Загрейте устройството за 10-20 минути (докато светне зелената светлина).

4. Преди да започнете работа, създайте папка за запис на IR спектрите.

5. Вземете референтен спектър (въздух).

6. Фиксирайте полимерния филм в клетката, поставете го в устройството.

7. Вземете спектъра на полимерния филм PBMA в режим на предаване (избор на режим на предаване на T, след заснемане на спектъра „премахване на CO2 пикове“, „нормализиране 100%“).

8. Отстранете филмите от PFG и блок съполимери по същия начин.

9. Сравнете получените IR спектри с библиотеката с данни (изберете библиотеката с данни и започнете търсенето на спектъра).

Докладът трябва да предостави анализираните IR спектри, със съотношението на характерните честоти към групите на съполимера.

Работа 3. Определяне на MWD на съполимери чрез GPC.

Анализ на криви на интегрално и диференциално разпределение Теоретична част При работа по метода GPC обикновено се използват рефрактометрични и спектрофотометрични детектори. Принципът на работа на рефрактометричен детектор се основава на измерване на разликата между индексите на пречупване n на елуата (полимерен разтвор) и елуента (разтворител), потоците от които след колоните влизат в сравнителната и работната камера на кюветата. . Работната и референтната камера са комбинация от две съседни призми, разделени с прозрачна преграда и образуващи плоскопаралелна плоча. Ако течни потоци със същия индекс на пречупване преминават през камерите, например чист тетрахидрофуран, тогава светлинният лъч, преминаващ през камерите, не се пречупва на тяхната граница. В този случай се регистрира "нулева" линия.

Ако обаче елуентът премине през сравнителната камера, работният разтвор на полимера, който има по-висок коефициент на пречупване, т.е. има разлика в показателите на пречупване n, тогава светлинният лъч на границата между камерите се пречупва и излиза под определен ъгъл спрямо първоначалната си посока, пропорционален на n. Рефрактометричният детектор е най-универсалният и широко използван, тъй като за полимерите почти винаги е възможно да се избере разтворител, в който нарастването на индекса на пречупване dn/dc е достатъчно голямо (dn/dc 0,1).

За получаване на допълнителни данни за полимерни примеси, наред с рефрактометричен детектор, може да се използва спектрофотометричен детектор (регистрира абсорбцията на UV радиация в областта = 254 nm, 340 nm - чрез два канала), който е свързан към системата в серия след рефрактометричната и данните могат да се записват едновременно от два детектора. Този детектор е качествен и не носи никаква количествена информация.

Също така напоследък вискозиметричен детектор и поточен лазерен нефелометър (детектор за разсейване на лазерна светлина с малък ъгъл) бяха широко използвани за анализ на полимери. Тези детектори, в комбинация с рефрактометър, позволяват да се определи MW на свръхразклонени полимери, както и степента им на разклоняване.

Определяне на MWD и средна MW на полимери. Първичната информация за MWD се получава под формата на хроматограма, която представлява зависимостта на записания детекторен сигнал от параметрите на задържане - обем на задържане (Vr) или време на задържане (tr). Хроматограмата е суперпозиция на голям брой припокриващи се пикове на отделни полимерни хомолози, височината на сигнала върху хроматограмата е право пропорционална на концентрацията на хроматографираните макромолекули на изхода на колоната.

Рефрактометричният детектор определя масовата концентрация на полимера, така че хроматограмата дава функцията за разпределение на масата. От което, като се използва калибрационната зависимост и съответните изчисления с помощта на софтуера LCSoluthon, се определят стойностите на средните молекулни характеристики и MWD на полимера в диференциална или интегрална форма.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЦЕЛ НА РАБОТАТА: Да се ​​определи молекулното тегло на PBMA-PFG съполимери чрез GPC метод Инструменти и оборудване

1. Течен хроматограф LC-20 (Shimadzu).

2. Компютър със софтуер LCsolution (LCSolution software - GPC Software for MMP data processing).

3. Флакони с винтови капачки с вместимост 7-10 cm3.

4. Аналитична везна.

5. Дискове за филтриране на проби, диаметър 13 mm, с PTFE мембрани, размер на порите 0,45 µm.

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИ УКАЗАНИЯ за провеждане на семинарни упражнения по курса Методи за изследване на отпадъци от промишлена преработка на зеленчуци ... "

„Уникалните територии на Горни Алтай се третират с достойнство от град Горно-Алтайск Редакционна колегия: Мишурова В.В. Енгоян О.З. Кондрашова Т.В. Шпунт А.А. От редактора Уважаеми читатели! Тази колекция включва материали, които съставляват основния ... "

„Казахстански агротехнически университет на име S.Seifullin КАТАЛОГ НА ИЗБИРАЕМИТЕ ДИСЦИПЛИНИ за студенти по специалността 6M070100 - „Биотехнология“ Астана 2014 UDC 574 Съставител: доктор на науките, професор Булашев А.К., доктор на биологичните науки. Доцент Кухар Е.В., Доцент Доктор на биологичните науки Бекужина С.С., д-р, старши преподавател Серик...»

«Биокарта на Paramesotriton chinensis китайски брадавичен тритон Paramesotriton chinensis китайски брадавичест тритон Съставител: Нуникян Е.Ф. Дата на последна актуализация: 29.10.11 1. Биология и теренни данни 1.1 Таксономичен ред Caudates Caudata Семейство Salamander...» БОЛЮГИНИН ИДАРЕСИ РЕШЕНИЕ от 03.08.2015 г. № 197 Советски За ликвидацията на Общинско държавно учреждение „Отдел на Изображения..." Нуникян Е. Ф. Дата на последна актуализация: 29.10.11 1. Биология и теренни данни 1.1 Таксономия Подред Anura Семейство Anura Рогати жаби (?) Ceratophryidae Род Рогати жаби Ceratophrys Руско име (ако...» 612.776. 1:796 Тази работа беше подкрепена от Уляновския регионален клон на Академията на науките на Република Татарстан (URO AS RT) Рецензенти: доктор на биологичните науки, член-кореспондент на Руската академия на образованието V.K ... "ресурси и защита заобикаляща средаСамарска област за сметка на регионалния целеви бюджетен екологичен фонд на Самарска област. Изпълнители: Фонд за социална и екологична рехабилитация ... "ОБОБЩЕНИЕ НА УРОКА ПО ЕКОЛОГИЧНАТА ПЪТЕКА (средна група) Цел: По игрив начин продължете наблюдението обектите на екологичната пътека през периода късна есен. Развивайте умствена активност, памет, наблюдателност. Упражнение за възпитание на ума ... "

„Беларуски държавен университет ОДОБРЕНО Заместник-ректор по академичните въпроси на BSU ОСНОВИ НА ИНДУСТРИАЛНАТА АСЕПТИКА Учебна програма за специалността 1-31 05 01 Химия (според направленията) Специална посока: 1-31 05 01-03 Химия (фармацевтична дейност) Специализация 1- 31 05 01-03 -02 "Технология на лекарствата 2..."

«Екология ЕКОЛОГИЯ UDC 576.85 S.S. Бакшеева ВЛИЯНИЕ НА НЕБЛАГОПРИЯТНИТЕ ФАКТОРИ НА ОКОЛНАТА СРЕДА ВЪРХУ АНТИБИОТИЧНАТА РЕЗИСТЕНТНОСТ НА СТАФИЛОКОКИ, ИЗОЛИРАНИ ОТ РЕЗИДЕНТНИ БАКТЕРИОННОСИТЕЛИ Статията представя резултатите от изследване на антибиотичната резистентност на стафилококови култури, вегетиращи върху сло...»

2017 www.site - "Безплатна електронна библиотека - различни документи"

Материалите на този сайт са публикувани за преглед, всички права принадлежат на техните автори.
Ако не сте съгласни вашите материали да бъдат публикувани на този сайт, моля, пишете ни, ние ще ги премахнем в рамките на 1-2 работни дни.

Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу

Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.

публикувано на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛНА АГЕНЦИЯ ЗА ОБРАЗОВАНИЕ

Държавен университет в Нижни Новгород Н.И. Лобачевски

„Методи за изследване на полимерите”, в направление подготовка 020100 „Химия” и специалности 020101 „Химия”, 020801 „Екология”

Учебно помагало

Методи за изследване на съвременни полимерни материали

Съставител: Zamyshlyaeva O.G.

Рецензент: д.ф.н., ст.н.с Маркин А.В.

Нижни Новгород

2012

Въведение

1. Изучаване на кинетичните закономерности на синтеза на високомолекулни съединения

1.1 Физични методи

1.2 Химични методи

2. Изследване на структурата и състава на полимерите

2.1 EPR метод

2.2 ЯМР метод

2.3 Метод на IR спектроскопия

2.4 Възможности на метода масспектрометрия

2.5 Метод за рентгенов дифракционен анализ

2.6 Химичен анализ (метод на Keldahl)

3. Полимерни разтвори

3.1 Характеристики на молекулното тегло на полимерите

3.2 Методи за фракциониране на полимери

4. Методи за изследване на физикохимичните и механичните свойства на полимерните материали

4.1 Методи за термичен анализ на полимери

4.2 Транспортни и дифузионни методи (сондови методи)

4.3 Механични методи

4.4 Електрически методи

5. Свойства на полимерите в ленгмюрови монослоеве и тънки слоеве

5.1 Изследване на колоидно-химичните свойства на амфифилни макромолекули в монослоеве и филми на Langmuir-Blodgett

5.2 Повърхностни свойства на филмите

5.3 Атомно-силова микроскопия

6. Практическа работа

6.1 Работа 1. Изследване на кинетиката на радикална полимеризация на бутилметакрилат в присъствието на малки количества хиперразклонен полимер в термографска установка

6.2 Работа 2. Качествен анализ на PBMA-PFG съполимери чрез IR спектроскопия

6.3 Работа 3. Определяне на MWD на съполимери чрез GPC. Анализ на криви на интегрално и диференциално разпределение

6.4 Работа 4. Определяне на якостните характеристики на кополимерни филми PBMA-PFG

6.5 Работа 5. Получаване на изотерми на повърхностно налягане компресия-разширение за амфифилни полимери

Литература

Въведение

В този UMP очертават се възможностите на физикохимичните методи за изследване по отношение на съвременните полимерни материали, освен това се засягат някои проблеми на съвременната химия на макромолекулните съединения, един от които е създаването на функционални полимерни материали с даден набор от свойства.

UMP е предназначен за студенти от 4 и 5 курс на Химическия факултет, обучаващи се в направление подготовка 020100 „Химия“ и специалности 020101 „Химия“ и 020801 „Екология“, които са запознати с основните понятия и закони на химията и физиката на високомолекулни съединения, методи за техния синтез, кинетични и термодинамични закономерности на полимеризация и поликондензация, фазови и агрегатни състояния на полимерите, тяхната надмолекулна структурна организация. Материалът, представен в UMP, ще запознае студентите със спецификата на физико-химичните методи за анализ във връзка със съвременните полимерни материали, а изпълнението на практическа работа на модерно оборудване ще помогне на бъдещите завършили студенти да придобият работни умения, които могат да бъдат използвани допълнително в научните и индустриални лаборатории.

Полимерите наскоро намериха широко приложение в съвременния свят поради своите уникални потребителски свойства. В тази връзка на полимерните материали често се възлагат отговорни задачи при създаването на структурно сложни материали, например мембрани за ултрафино пречистване и разделяне на вещества на молекулярно ниво, анизотропни среди с реконфигурируема архитектура, при производството на сложни елементи на различни устройства и устройства (микроелектроника), създаване на дървесно-полимерни композити.

Развитието на химията на високомолекулните съединения до голяма степен се дължи на физикохимичните методи за анализ. Тези методи се включват активно в различни етапи на получаване на полимерни материали, където обикновено преобладават само химичните методи. UMP разглежда най-често срещаните физикохимични методи за изследване на полимерни материали в практиката на научни и промишлени лаборатории. Способността да се използват описаните методи е необходима на бъдещия специалист, за да усвои теоретичния материал, изучаван в университета, и да развие практически умения.

Целта на UMPе да запознае накратко учениците с използвайки най-известните физико-химични методи за изследване на полимери. Тази разработка не съдържа теоретичните основи на всички физични методи на изследване, тъй като те са разгледани подробно в курса "Физични методи на изследване", преподаван в Химическия факултет. Само основите на методите, използвани за изучаване полимери(методи на разсейване на светлината, седиментация и дифузия, гелпроникваща хроматография, методи на сондата, динамично-механичен анализ, метод на омокряне, поведенчески характеристики на амфифилни полимери в монослоеве на Langmuir и в твърди филми на Langmuir-Blodgett), което се дължи както на разнообразието, така и на структурни особености на обектите на изследване и непрекъснато развитие и усъвършенстване на аналитичното оборудване, както и нарастващи изисквания към качеството на полимерните материали. Последната глава на ръководството за обучение съдържа препоръки за изпълнение на практическа работа в рамките на специална работилница, с описание на оборудването и методите за провеждане на експеримента.

Основните задачи на UMP:

Да се ​​запознаят с особеностите на приложението на физико-химичните методи за изследване на кинетичните закономерности на радикалната полимеризация и активираната поликондензация;

Покажете възможностите на различни физични и химични методи за идентифициране на полимерни материали, изучаване на структурата на полимерите и тяхната химическа структура;

Запознайте се със съвременните методи за изследване на разредени и концентрирани разтвори на полимери с различни архитектури;

Илюстрира методи за изследване на физикохимичните и механичните свойства на полимерните материали. Запознаване с методите за изследване на процесите на пренос на газове и пари през полимерни материали и определяне на стойността на свободния обем (по метода на обърната газова хроматография и позитронна анихилация), които могат да се използват за количествено описание на процесите на пренос в полимерите и е спешна задача в съвременното материалознание;

Покажете възможностите на методите, които могат не само да характеризират хетерогенността на повърхността на полимерните филми (атомно-силова микроскопия), но също така да определят енергийните характеристики на филмите чрез метода на омокряне, използвайки различни методи (метод на Zisman, метод на Owens-Wendt);

Да се ​​демонстрират възможностите на методите за изследване на колоидно-химичните свойства на амфифилни полимери в мономолекулни слоеве на границата вода-въздух и в твърди филми на Langmuir-Blodgett.

1. Изучаване на кинетичните закономерности на синтеза на високомолекулни съединения

Нека разгледаме някои от физикохимичните методи, използвани за описание на процесите на синтез на високомолекулни съединения.

Основната характеристика на реакциите на полимеризация и поликондензация е скоростта на превръщане на мономер в полимер, която може да бъде изразена чрез добива на полимер, концентрацията на мономер в реакционната смес и степента на превръщане на мономер в полимер.

На практика скоростта на полимеризация може да се определи чрез различни методи, например гравиметрични, дилатометрични, термометрични, спектрофотометрични, хроматографски, калориметрични, чрез измерване на диелектрични загуби и др. В допълнение, степента на превръщане на мономера в полимер може също да се контролира чрез химични методи чрез броя на нереагиралите двойни връзки: бромометрична, живачна и хидролитична оксимация.

1.1 Физични методи

термометричен метод

Масовата полимеризация на редица винилови мономери се характеризира с рязко увеличаване на скоростта на реакцията при определени степени на превръщане на мономер в полимер. Това явление се нарича "гел ефект". Освен това ходът на кинетичните криви се определя от природата на мономера, концентрацията на инициатора и условията на процеса. Теорията за ефекта на гела е разработена в края на 30-те и началото на 40-те години на нашия век. Доказано е, че особеностите на дълбоката полимеризация са свързани с промяна в редица кинетични параметри (kob, V, kр, ), които са променливи. Ако разгледаме случая, когато използването на метода на стационарно състояние не въвежда значителна грешка (например полимеризацията на метилметакрилат (ММА) до 20–50% превръщане), тогава като се вземе предвид промяната в кинетичните параметри, полимеризацията може да бъде описана количествено до високи степени на преобразуване. В този случай трябва да се обърне внимание на възможната промяна в скоростта на започване още в началните етапи на трансформацията.

Приложимостта на уравнението за много системи по време на полимеризация както в насипно състояние, така и в разтвор при ниски степени на преобразуване е извън съмнение. Въпреки това, по време на полимеризация във вискозна среда, това уравнение не е изпълнено. Докато полимеризацията протича, скоростта на започване и големината fстават променливи поради дифузионния механизъм на иницииращата реакция.

Експерименталните и теоретични данни, характеризиращи промяната на всички кинетични параметри на полимеризация във вискозни среди, позволяват да се опише полимеризацията до високи степени на преобразуване с достатъчна точност. Процесът на полимеризация е придружен от значително отделяне на топлина. В този случай всяка отделена порция топлина точно съответства на един или друг брой реагирали връзки, т.е. степен на превръщане на мономер в полимер. Термографският метод за изследване на кинетиката на екзотермичните реакции се основава на измерване на скоростта на отделяне на топлина в реагиращата система чрез записване на самонагряване ( T) от реакционната смес по време на трансформацията и процесът трябва да се проведе по такъв начин, че стойността Tпо всяко време не надвишава 1-2 C. Само при това условие грешката на измерване, дължаща се на изкривяването на кинетичната крива поради увеличаване на скоростта на преобразуване с нарастване Tспоред закона на Арениус не надвишава 3-5%. За изследване на дълготрайни процеси обикновено се използва термографска установка, при която изследваното вещество се поставя в измервателна клетка с лоши условия за топлообмен между реакционния обем и термостатичната обвивка. Включването на известно термично съпротивление между реакционния обем и термостатичната обвивка води до факта, че температурните градиенти в тестваното вещество са намалени до минимум, което позволява температурният сензор да бъде преместен от центъра на реакционната маса към нейната повърхност . Разположението на температурния сензор върху повърхността на реакционния обем не само значително опростява дизайна на измервателната клетка, но също така позволява да се пренебрегне възможната промяна в топлинния капацитет на тестваното вещество по време на процеса.

Изследване на полимеризацията чрез измерване на диелектрични загуби

Този метод може да се използва и за изследване на кинетиката на радикалната полимеризация до дълбоки превръщания.

Спектроскопски методи

IR спектроскопия.Най-приложимо за изследване на кинетиката полимеризацията е IR спектроскопия, тъй като се характеризира с голям набор от абсорбционни ленти, съответстващи на вибрации на почти всички функционални групи (от 12500 до 10 cm-1). Основните условия за използването на IR спектроскопия за изследване на кинетичните закономерности е наличието на спектрално разделени характерни абсорбционни ивици на мономера, инициатора и разтворителя. В Томския политехнически университет Сутягин В.М. et al., изследват полимеризацията на винилкарбазол, използвайки метода на спряната струя с регистриране на спектъра в IR областта. Инсталацията се състои от резервоари с разтвори на реагенти, свързани към струен блок, през който реагентите се подават в камерата за наблюдение (с отвор за преминаване на инфрачервени лъчи), където протича полимеризацията. Методът се състои в последователно записване на кинетичната крива като зависимост на пропускливостта от времето за разтвор с определена концентрация на мономер и инициатор. Записването на кривата се извършва в широк интервал от време, стартирането на записващата система се включва автоматично с подаването на реагенти към камерата за наблюдение. След като записващото устройство показа, че реакцията е напълно завършена, мономерната смес се отстранява през дренажния отвор и измервателната клетка се измива. Освен това, използвайки уравнението на Lambert-Beer, беше намерен коефициентът на екстинкция на лентата на поглъщане на разтягащите вибрации на винилната връзка на винилкарбазола и като се вземе предвид дебелината на кюветата, беше определена константата на скоростта на реакцията.

UV спектроскопия.Този метод може да се използва и за получаване данни за кинетиката на химичните реакции. Изходните материали и реакционните продукти са способни да абсорбират в различни области на UV спектъра. Количественият анализ се извършва за изграждане на калибровъчни криви, с помощта на които е възможно да се изградят кинетични криви на промяната на концентрацията на изследваните вещества във времето. След обработката на тези криви се определя константата на скоростта на реакцията.

Калориметрия

Един от информативните методи за изследване на кинетиката

закономерностите на реакцията на поликондензация е калориметрията на топлопроводимата реакция. Този метод намери широко приложение в изследването на хиперразклонени полимери. Измерванията се извършват на микрокалориметър Calve, при който основната част от енергията, освободена в реакционната камера, се отвежда от реакционната зона чрез система от термопили. Например, калориметърът Calve DAK-1A автоматично регистрира стойността на интегралния топлинен поток, идващ от реакционната калориметрична клетка през диференциално свързани термобатареи към масивния централен блок на калориметърния термостат. Чувствителността на неговите измервателни термобатареи е минимум 0,12 V/W. Електрическата верига осигурява измервания на топлинна енергия от поне 98%.

С помощта на този метод е възможно да се изследват не само процесите на полимеризация, но и реакциите на активирана поликондензация. Например, имаше разтвор на THF, когато се използва като активатор на триетиламин. Зареждането на изследваните вещества и процесът на тяхното смесване в калориметъра се извършват в аргонова атмосфера. Едно от веществата (Et3N) се поставя в запечатана вакуумирана стъклена ампула с тънкостенно дъно. Тази ампула се поставя в горната част на тефлоновата реакционна клетка (височина 0,11 m, диаметър 0,01 m) на калориметричния блок на калориметърния термостат с помощта на специално устройство. Друго вещество (разтвор на FG и DG в THF) се въвежда предварително в клетката в аргонова атмосфера. След установяване на топлинно равновесие между калориметричния блок на калориметърния термостат и клетката с изследваните вещества, реагентите се смесват чрез счупване на долната част на стъклената ампула в дъното на клетката. Посоченото по-горе устройство осигурява пълно смесване на компонентите и тяхното интензивно смесване. В крайния резултат е въведена корекция, която отчита счупването на стъклената ампула, смесването на получената смес и изпаряването на разтворителя в обема на ампулата, незапълнен с пробата. Проведени са празни експерименти за определяне на корекционната стойност. Температурата на измерване е 25 С. Всички получени криви на топлоотделяне имат 2 максимума, чийто интензитет се определя от съотношението на компонентите в реакционната смес. За да се анализират получените данни, беше необходимо да се извършат подобни измервания за поликондензацията на всеки от мономерите (FG и DG) при същите условия.

В резултат на това беше показано, че FG е по-реактивен от DG в реакцията на съполикондензация; в допълнение, използвайки 19F NMR метода, беше възможно да се установи механизмът за образуване на разклонени макромолекули с различни архитектури и да се определи степента на разклоняване (раздел 2.2).

Полярография

Този метод се основава на способността на разтворените съединения да се окисляват или редуцират върху инертен електрод, когато се приложи определен потенциал. В резултат на протичането на редокс реакции през разтвора ще протича ток, който се измерва с милиамперметър. Според получените данни се изгражда зависимостта на силата на тока от приложеното напрежение (или потенциала на работния електрод), наречена полярограма.

	в размер
полярография	е
потенциал		полувълна
релевантни
половината разстояние между
	финал
		получавам
информация за параметрите
реакционен	възможности
мономери.
контрол	концентрация

полярографски активен мономер по време на полимеризация ви позволява да определите превръщането на мономера в полимер. От друга страна, полярографският контрол на скоростта на потока на инициатора (при наличие на данни за кинетиката на процеса) дава възможност да се получи информация за терминиращия механизъм

и константата на предаване на веригата. Най-удобните инициатори за този метод са пероксидните съединения и азо- бис- изомаслена киселина

Този метод също е много удобен за поликондензационни процеси, когато един от мономерите (би- или трифункционално съединение) има полярографска активност и за съполимеризация. Така че, ако мономерите 1

И 2 полярографски активни и техните д1/2 се различават значително, след това от стойности на полувълнови потенциали на редукция на мономери с помощта на калибровъчни графики СЪС 1 f (азд 1) и ° С 2 f (азд 2), можете да отидете на кинетика

криви на потребление на всеки от мономерите в процеса на съполимеризация ( СЪС- концентрация, азд- промяна във височината на полярографската вълна). В допълнение, стойността д1/2 е свързано с параметрите на реактивност на мономерите, които могат да се използват за намиране на относителните активности на мономерите r1 И r2 .

1.2 Химични методи

IN бромид -броматен методИзползват се KBr и KBrO3. Когато компонентите взаимодействат, се освобождава бром, който добавя към двойната връзка на мономера:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Метод живачно титруванереагент се основава на добавяне на живачен (II) нитрат в мястото на двойната връзка на мономера (акрилова или метакрилова киселина), последвано от титруване на излишния живачен (II) нитрат с Trilon B. Реакциите протичат съгласно следните уравнения:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Метод хидролитичен оксимациявъз основа на реакцията ацеталдехид, освободен по време на хидролиза, например винилов естер със солна киселина хидроксиламин и последващо титруване на солна киселина с основа:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Кинетиката на полимеризацията може да се изследва и с гравиметрични и дилатометрични методи. . гравиметричен метод(тегло) - един от най-простите и достъпни, но същественият му недостатък е, че един експеримент дава само една точка на графиката. По-точно е дилатометричен метод, въз основа на намаляването на обема на реакционната маса по време на полимеризацията. Едно от предимствата на този метод е възможността за получаване на кинетични криви при определена температура без изолиране на полимера.

2. Изследване на структурата и състава на полимерите

Нека разгледаме физикохимичните методи, използвани за изследване на микроструктурата, химичната структура и състава на съполимерите, които в комбинация с методи за контролиране на кинетичните процеси могат да бъдат полезни при установяване на механизма за образуване на сложни макромолекулни структури.

2.1 EPR метод

Методът се основава на явлението резонансно поглъщане на енергията на електромагнитните вълни от парамагнитни частици, поставени в постоянно магнитно поле. Абсорбцията е функция на несдвоените електрони, присъстващи в полимерната проба. Природата на радикала може да бъде идентифицирана от формата, интензитета, позицията и разделянето на спектъра с помощта на атласи на EPR спектри. Този метод е единственият метод за "директно" наблюдение на несдвоени електрони. Уредите дават първата производна на кривата на поглъщане на енергия. Интензитетът на линията на EPR спектъра е площта под неговата крива, която е пропорционална на броя на несдвоените електрони в пробата. Позицията на линията в спектъра се приема за точката, в която първата производна на спектъра пресича нулевото ниво.

В полимерната химия този метод се използва широко за изследване на свободните радикали, образувани по време на окисляването и разграждането на полимери (включително механично разрушаване), полимеризация (фото-, радиационно иницииране и др.), Което е свързано с висока чувствителност на метода, което позволява откриване на концентрационни радикали от порядъка на 10-9-10-11 mol/l.

Общи принципи за интерпретация на EPR спектрите.След регистриране на EPR-

спектърът трябва да бъде интерпретиран. Следните правила се използват за тълкуване на изотропни EPR спектри:

1. Позициите на линиите на спектъра трябва да са симетрични по отношение на някой център на спектъра. Асиметрията може да се дължи на суперпозицията на двата спектъра и е свързана с разликата в съответните g-фактори. Ако константите на свръхфиното разделяне са големи, тогава разделянето от втори ред може да доведе до асиметрия в позициите на линиите. Разликите в ширината на линиите могат да бъдат причинени от бавното въртене на радикала. Това също може да бъде причина за появата на асиметрия на спектъра;

2. Ако в спектъра няма интензивна централна линия, това показва наличието на нечетен брой еквивалентни ядра с полуцели спинове.

Наличието на централна линия все още не изключва наличието на нечетен брой ядра.

3. За ядра с I=1/2 сумата от абсолютните стойности на константите на свръхфиното разделяне за всички ядра трябва да бъде равна на разстоянието (в гаус) между крайните линии, което може да бъде много слабо и дори

изобщо да не се наблюдава. Тази сума е равна на назааз , Където наз - брой ядра аз свръхфино разцепване ааз .

4. Реконструкцията на спектъра, ако е правилна, трябва да съответства на експерименталните позиции на линиите, особено в краищата на спектъра. Ако ширините на линиите са равни и припокриването е незначително, тогава относителните амплитуди на линиите трябва да съответстват на множествеността на израждането.

5. Разстоянието между две съседни линии, най-отдалечени от центъра, винаги е равно на най-малката стойност на свръхфиното разделяне.

6. Общият брой на енергийните нива в системата за една стойност на MS се дава с израза 2 азаз 1 наз, Където назе броят на ядрата със спин азаз . аз

7. Максималният възможен брой редове (с неразрешени разделяния от втори ред) е 2 наз азаз 1, където наз - номер аз еквивалентни ядра със спин азаз .

Понастоящем има много компютърни програми за симулиране на EPR спектри и следователно задачата за анализ на свръхфината структура е значително опростена. Например софтуерният пакет WINEPR SimFonia ви позволява да изтеглите експерименталния спектър, да определите стойността на g-фактора и да измерите приблизително някои от най-очевидните CFS константи. Чрез въвеждане на измерените параметри на спектъра (g-фактор, вид на ядрата и техния брой, стойности на HFI константите), задаване на ширината и формата на линията, може да се изгради теоретичен спектър. След това симулираният спектър се изважда от експерименталния. Чрез коригиране на параметрите на теоретичния спектър се постига минимална разлика между него и експерименталния спектър.

2.2 ЯМР метод

ЯМР методът се основава на способността на полимери, поставени във външно магнитно поле, да абсорбират електромагнитно излъчване в радиочестотния диапазон (1..500 MHz). В този случай абсорбцията е функция на магнитните свойства на атомните ядра в макромолекулата. Активен в ЯМР, т.е. тези обекти, които съдържат магнитни ядра, се появяват, например, 11 з , 12 з , 199Е, 147н, 1531Пи т.н. ЯМР спектърът е зависимостта на интензитета електромагнитно излъчване от честота (Hz). Изместването на ЯМР сигналите под въздействието на различна електронна среда се нарича химическо изместване, което е пропорционално на електромагнитното поле и се измерва по отношение на сигнала на референтно вещество, което има сигнал в по-силно поле от повечето протони.

Тълкуването на ЯМР спектрите на полимерите трябва да започне с установяване на химичните отмествания на различни атоми в молекулите (Н, С, F и т.н.), като се използват корелационни таблици на химичните отмествания и каталози на ЯМР спектрите.

Този метод е много широко използван в полимерната химия, тъй като може да се използва за решаване на много проблеми: изследване на процесите на омрежване; определяне на тактичността на полимери и съполимери; изследване на молекулярните взаимодействия в полимерни разтвори; дифузия в полимерни филми; съвместимост на полимери и полимерни смеси; изследване на конфигурацията и конформацията на полимерните вериги; разграничаване между блок съполимери, редуващи се полимери и полимерни смеси, определяне на структурата на полимера.

За определяне на структурата на полимерите се използват стойността на химичното отместване между пиковете и стойността на константите на свръхфиното разделяне, които определят структурата на самия пик на абсорбция. Различните групи отговарят на определена стойност на химическото отместване, което се определя от електронното екраниране на ядрата. Тези характеристики показват средата на тази група. За да се анализира структурата на полимер, е необходимо:

Определете кое спин-спин взаимодействие води до свръхфино разделяне на всеки от пиковете;

След като се приеме структурната формула на макромолекулна единица, е необходимо да се изчисли интензитетът на пиковете и да се определи съотношението на броя на протоните в групите. Например, ако общият брой на протоните е известен (от елементен анализ), може да се определи броят на протоните във всяка група, което в крайна сметка помага да се установи структурата на веществото.

NMR спектрите могат също да се използват за характеризиране на разклоняването на полимери със сложна архитектура. Например, ние изследвахме 19F NMR спектрите на съполимери на базата на FG и DG. В този случай флуорните атоми от различни поколения се различават поради поляризиращия ефект на йонната двойка във фокусната точка на свръхразклонената макромолекула.

В спектрите са открити шест сигнала в съотношение 2:2:1:1:1:2 (фиг. 1). Сигналите при 158.5, 146.6, 125.8 ppm съответстват на флуорните атоми на крайните фенилови групи в мета-, двойка- И орто-провизии, респ. 127.1 ppm - флуорни атоми на ?С6F4 групи, разположени между два еквивалентни германиеви атома. Сигнали 128.2. и 136,3 ppm съответстват на флуорните атоми на ?С6F4 групите, разположени между германиевия атом с пентафлуорофенилови лиганди и германиевия атом, свързан с водородния атом.

Ориз. 1.19FNMR спектър на съполимера на FG и DG, получен в присъствието на 20% DG (Таблица 1).

Степента на разклоняване на съполимери на базата на FG и DG се оценява от относителното съдържание чифт-флуорни атоми (външна обвивка на свръхразклонена макромолекула) - Естрот общия брой флуорни атоми, изчислен за свръхразклонената макромолекула от трето поколение. Fi=si/s, където si е ефективната площ в абсорбционния спектър, съответстващ на всеки тип ароматен флуор. 19F NMR спектрите се записват на Bruker AM-500 Фурие NMR спектрометър, 470.5 MHz (референтен хексафлуоробензен).

маса 1Характеристики на съполимери, получени чрез методи на разсейване на светлината (разтворител - хлороформ) и 19F NMR

				Рч,	Естр
		(светещ)

За перфлуориран полифениленгерман (PFG), получен в отсъствието на DH, открихме Естр(D3)=0,144, което съответства на изчислената стойност. За полимер, получен от DG, изчислената стойност Естр(D3) = 0.1176; за съполимер при

[FG]/[DG]=1/3

Естр(D3) = 0,1386.

Във всички случаи изхождахме от разклонена структура с индекс на разклоняване на германиевия атом, равен на 3 и 2 за FG и DG, съответно. Таблицата показва, че съполимерите се характеризират с подценена стойност Естр, в сравнение с PFG, което може да се постигне само чрез омрежване, поради участието на водородния атом на DG единици в реакции на омрежване. Изчисленията бяха извършени за съполимер със състав [FG]/[DG]=1/3, в който половината от DG единиците претърпяха омрежване (16,5%). В този случай намерени Естр(D3) = 0,126. Трябва да се отбележи, че изчисленията са извършени на базата на общ механизъм за вътрешно- и междумолекулно кръстосано свързване, свързано с промяна в съотношението между броя на αC6F5 и αC6F4 групите.

Основните предимства на метода за ЯМР са неговата сравнителна простота и възможността за извършване на абсолютни количествени определяния (без калибриране); условието за достатъчна разтворимост на полимера (разтвор от най-малко 3–5%) трябва да бъде ограничение.

2.3 Метод на IR спектроскопия

Този метод може до голяма степен да допълни ЯМР спектралните изследвания. В момента има автоматизирани системи за търсене, които могат да идентифицират всяко съединение, ако е било известно преди това. Но, за съжаление, основните проблеми, решени в химията на макромолекулните съединения, са свързани със синтеза и изследването на свойствата на полимери, чиято структура не е била проучена преди това.

Абсорбцията в инфрачервената област на всяко вещество се дължи на вибрации на атоми, които са свързани с промяна на междуатомните разстояния (валентни вибрации) и ъгли между връзките (деформационни вибрации). IR спектърът е фина характеристика на веществото. За идентифициране на полимери е необходимо да се запише спектърът на полимера (под формата на филм, в таблетки с KBr, под формата на разтвор) на IR спектрометър под формата на зависимост на относителния интензитет на предавания светлината, а оттам и погълнатата светлина, върху дължината на вълната или вълновото число. Спектърът на полимера трябва да е добре разделим. При идентифициране на полимерни материали, като правило, наличието на ивици на поглъщане в областта на разтягащи вибрации на двойната връзка (3000 и 1680.1640 cm-1) и областта на огъващи вибрации на тези връзки (990..660 cm-1) първо се анализират.

Ако те са в инфрачервения спектър, тогава полимерът може да бъде приписан към класа на ненаситените полимери. Освен това, използвайки таблиците на характерните честоти, другите ленти на поглъщане са напълно присвоени на определени атомни групи, които съставляват връзката на макромолекулата. Тълкуването на спектъра се усложнява от факта, че лентите на поглъщане на различни групи могат да се припокриват или изместват в резултат на редица фактори. Таблица 1. показва характерните честотни диапазони на някои групи.

Маса 1.Характерни честоти на някои групи

Диапазон на вълновите числа	група от атоми
	хидроксилни, първични и вторични амино групи
	тройни С?С, С?N или С=С=С връзки
	карбонилни групи (алдехиди, карбоксилни киселини и техните
	производни), абсорбционни ленти на алкени, ароматни
	съединения и хетероцикли и съдържащи C=C, C=N връзки,
	ивици на разтягане на вибрации на СН връзки във фрагменти =СН2 и
	СH?, ароматни и хетероциклени пръстени
	абсорбционни ленти на СН-връзките на алкиловите групи
	съответства на вибрации на C=N връзката
	C=O разтягащи вибрации в естерни групи

Използвайки метода на IR спектроскопията, също е възможно да се определят и изследват междумолекулни и вътрешномолекулни водородни връзки, т.к. тяхното образование води:

За изместване на лентата към по-ниски честоти;

Разширяване и увеличаване на интензитета на лентата, съответстваща на разтягащата вибрация на групата, участваща в образуването на водородни връзки.

За да се изследват водородните връзки, спектрите на полимерите обикновено се вземат при няколко концентрации в неполярен разтворител.

2.4 Възможности на метода масспектрометрия

Този метод се основава на изследването на химичната структура, състава и свойствата на полимерите чрез определяне на съотношението маса към заряд мдИ количеството йони, получени по време на йонизацията на летливи продукти на разпадане на анализирания полимер. Поради високата чувствителност и скорост на анализа (стотици анализи за 1 s), както и възможността за наблюдение на едно вещество в смес, този метод е намерил широко приложение при изследване на началните етапи на разграждане на полимера в процесите на разграждане. В допълнение, този метод дава възможност да се определят молекулните тегла на полимерите с висока точност. Тъй като масата на електрона е незначителна в сравнение с масата на молекула, проблемът за идентифициране на масовия спектър се свежда до разкриване на линиите на молекулните йони и определяне на техните масови числа. Линии от молекулни йони се наблюдават само в 90% от масспектрите.

Ако анализирате масспектъра на полимер с неизвестна структура, може да срещнете редица трудности. Първо, необходимо е да се определи молекулното тегло и елементарния състав въз основа на масовите числа на характерните линии в спектъра, след това е необходимо да се опитаме да отгатнем към кой клас съединения принадлежи този полимер и възможността за наличие на всякакви функционални групи. За да направите това, помислете за разликата в масовите числа на линията на молекулните йони и характерните линии, които са най-близки до нея, или разликата в елементния състав на молекулните и фрагментните йони.

В случай, че природата на полимера е известна и е необходимо да се установят някои подробности за неговата структура според известните модели на дисоциация при електронен удар, данните от масовия спектър са достатъчни, за да се напише структурната формула на съединението.

2.5 Метод за рентгенов дифракционен анализ

Методът се основава на анализа на дифракционната картина, получена чрез разсейване на електромагнитно рентгеново (λ 0,1 nm) лъчение от разсейващи центрове - електронни обвивки на атоми. Методът на рентгенов дифракционен анализ дава възможност да се определят недвусмислено всички детайли на кристалната структура (атомни координати, дължини на връзките, ъгли на свързване и др.). Полимерите се изследват чрез рентгенова дифракция при малки ъгли. Този метод се използва широко за определяне на степента на кристалност на полимерите, което се разбира като съотношение на общото разсейване на кристалитите към общото разсейване от аморфни и кристални области. За тази цел кривите на интензитета на разсейване за аморфната еталонна проба, кристалната еталонна проба и полимерната проба се изследват отделно.

с неизвестна кристалност. Степента на кристалност се изчислява по формулата:

Прилагането на този метод за анализ при изследване на структурата на полимерите се усложнява от факта, че полимерът обикновено се състои от кристални области, разпределени в масата на аморфно вещество, което води до получаване на рентгенови дифракционни модели на кристално вещество срещу широк размазан фон. Анализирайки такава рентгенова картина, може да се определи процентът на кристалната фаза.

2.6 Химичен анализ (метод на Keldahl)

Един от често срещаните методи за анализиране на състава на азотсъдържащи съполимери е анализът на Keldahl.

Метод на Keldahl.Този метод е че азотсъдържащи органичната материя се разлага чрез нагряване с достатъчно концентрирана H2SO4, за да се образува количествено (NH4)2SO4. След това въглеродът се окислява до въглероден диоксид (H2CO3), а азотът се превръща в амоняк (NH3), който остава в разтвор под формата на сулфатна сол.

1. Разлагане:

2. Дестилация:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Титруване:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3NH4Cl + H3BO3

Реакцията на разлагане се ускорява чрез добавяне на смесен катализатор, състоящ се от живачен сулфат, магнезиев сулфат и селен. След завършване на разлагането течността се пренасища с NaOH, амонякът се дестилира и се титрува с разтвор на HCl.

3. Полимерни разтвори

Разпределението на молекулното тегло е една от най-важните характеристики на високомолекулните съединения, която отразява кинетичния процес на полимеризация и определя експлоатационните характеристики на полимерите, предсказвайки начините за тяхната обработка. В този раздел разглеждаме концепцията за разпределението на молекулното тегло на полимерите и възможните методи за тяхното фракциониране.

3.1 Характеристики на молекулното тегло на полимерите

Основните характеристики на молекулното тегло на полидисперсните полимери са средни молекулни тегла (MW), функции на разпределение на молекулното тегло (MWD) и криви на разпределение, съответстващи на тези функции.

За да се характеризира количествено разпределението на молекулното тегло на полимера, е необходимо да се изчисли относителното количество фракции, съдържащи макромолекули със същото молекулно тегло. Това може да стане по два начина - въз основа на броя или общата маса на макромолекулите. с MM равно на Mi; ni Mi е общата маса на полимера.

Средната MW на полидисперсен полимер е среднопретеглена стойност, приносът към която на всяка от фракциите се определя от нейната MW и относителното количество. От последното следва, че полидисперсният полимер се характеризира с две средни молекулни маси - средночислена молекулна маса М н :

От израз (3) следва, че средното число MM е равно на общата маса на макромолекулите, разделена на техния брой.

При експерименталното изследване на MMP обикновено се работи с непрекъснати криви и функции на разпределение. Стойността на непрекъсната диференциална числена функция на разпределение fн(М) е равна на числената част от макромолекулите с MM от Мпреди М+dMразделена на dM; стойност на непрекъснатата функция на разпределение на масата fw(М) е равна на масовата част на макромолекулите с MM от Мпреди М+dMразделена на dM.

Непрекъснатите диференциални числени и масови функции са свързани помежду си, подобно на съответните дискретни функции, чрез проста връзка:

fw (М) (М Мн )fн (М)(5).

В допълнение към диференциалните, интегралните функции на разпределение се използват широко:

стойност (ордината) интегрална числена функцияразпространение Ен(М) е равна на числената част от макромолекулите с ММ от минималната до определената М;

стойност (ордината) интегрална масова функцияразпространение Еw(М) е равна на масовата част на макромолекулите с ММ от минималната до определената М.

Важна характеристика на полидисперсния полимер е ширината

MMR. Поведение М wМн , което характеризира ширината на MMD, Наречен Коефициент на полидисперсност на Шулц. Често в съотношенията, характеризиращи MWD на полимера, вместо MM се използва степента на полимеризация pMМ 0 , Където М И М 0 - молекулни тегла на полимера и мономер.

Средни молекулни тегла М н, И М wсе определят с помощта на абсолютни методи, тъй като техните изчисления се извършват без каквито и да било допускания за формата и размера на макромолекулите. Средночислено молекулно тегло М нможе да се определи чрез всеки метод, базиран на измерване на колигативните (т.е. в зависимост само от броя на частиците) свойства на полимерни разтвори: осмометрия, ебулиоскопия, криоскопия, изотермична дестилация, измерване на топлинните ефекти на кондензацията, а също и според количествените определяне на крайни функционални групи на макромолекули чрез физични или химични средства. Средна стойност на масата М w, може да се определи например чрез метода на разсейване на светлината.

На практика MWD кривите се получават в резултат на фракциониране на полимери, т.е. извършване на различни методи за разделяне на полимерна проба на фракции с различно молекулно тегло.

Методи за фракциониране на полимери

Разделянето на полимера на фракции се основава на факта, че критичните температури на разтваряне на полимерите зависят от тяхното молекулно тегло. Въпреки факта, че полимерният разтвор е многокомпонентна система (поради наличието на макромолекули с различна молекулна маса в полимера), той може да се разглежда като квазибинарна система, тъй като обикновено се наблюдава образуването и съвместното съществуване само на две фази по време на фазовото разделяне на такава многокомпонентна система.

Съставите на фазите, образувани по време на разделянето на полимерния разтвор, не са еднакви и могат да бъдат определени от условието за равновесие z z, което означава, че химическите потенциали z-мерките в съпътстващите фази са еднакви. Позволявам zсе отнася до по-концентрираната фаза и до по-разредената фаза. Изрази за и zможе да се получи от уравнението за изобарно-изотермичния потенциал на полимерния разтвор

За всяка стойност за различни z-мерки съотношение zzще различен, т.е. фазовото разделяне е придружено от фракциониране на полимера;

Обикновено > 0 и аз > z, т.е. всякакви z-мерки независимо от zприсъства в

по-концентрирана фаза, т.е. макромолекулите с ниско молекулно тегло винаги се съдържат във фракцията с висока молекулна маса; всяка фракция има собствено разпределение на молекулната маса, разбира се, по-тясно от оригиналния полимер;

добавяне на утаител към полимерния разтвор;

Изпаряване на разтворителя, ако полимерът е бил предварително разтворен в сместа разтворител-неразтворител;

Промяна в температурата на разтвора, което води до влошаване на качеството на разтворителя.

Метод на фракционно разтварянее в последователност екстракция на полимера с поредица от течности, чиято разтворима способност по отношение на даден полимер нараства последователно. Изходният полимер може да бъде твърд, под формата на коацерват, филм, върху инертен или активен носител. Получените фракции имат постоянно нарастващо молекулно тегло.

ДА СЕ аналитични методифракционирането включва: ултрацентрофугиране, турбидиметрично титруване, гелпроникваща хроматография и др.

Турбидиметрично титруванее да се измери мътността полимерен разтвор, когато към него се добави утаител. Ако разтворът на полимера е достатъчно разреден, тогава макромолекулите на полимера, освободени при добавяне на утаителя, остават под формата на стабилна суспензия, което води до помътняване на разтвора. С добавянето на утаителя, мътността на разтвора се увеличава, докато целият полимер се отдели, след което мътността остава постоянна. Резултатите от титруването се представят като зависимост на оптичната плътност на разтвора, която е пропорционална на мътността, от обемната фракция на утаителя. Този метод има две основни предположения:

Приема се, че количеството утаител, необходимо за иницииране на отлагането на полимер (критичният обем на утаителя или прагът на отлагане), зависи от концентрацията на полимера по време на отлагането ( СЪС) и неговото молекулно тегло ( М) съгласно уравнението:

кр к lg ° С е М (10),

Където кр- обемна фракция на утаителя при прага на утаяване, к - постоянен, е М -

някаква ММ функция, чиято стойност се определя от калибровъчни титрувания на тесни полимерни фракции с известна ММ;

Смята се, че мътността е пропорционална на количеството на утаения полимер и когато се добави малко количество утаител (), увеличаването на мътността () се свързва само с освобождаването на макромолекули с определена дължина z.

Ценността на метода е неговата бързина и възможността за работа с много малки количества полимер (няколко mg). Методът се оказва много полезен при избора на системи утаител-разтворител за препаративно фракциониране, при определяне на границите на разтворимост на съполимери, при качествена оценка на MWD на полимери при изследване на механизма на полимеризация и др.

Фракциониране от метод гел проникващ хроматография

извършва се на принципа на молекулярно сито (хроматографското разделяне на молекулите се извършва само по размер, поради различната им способност да проникват в порите и не зависи от химическата природа на компонентите). Този метод съчетава непрекъснато фракциониране на пробата, което се основава на разликата в междинното разпределение на веществата, движещи се с разтворителя (подвижна фаза) през силно дисперсна неподвижна фазова среда, и последващ анализ на фракциите. Основната характеристика на метода е възможността за разделяне на молекулите според техния размер в разтвор в диапазона на молекулните тегла от 102 до

108, което го прави незаменим за изследване на синтетични и биополимери.

Принципът на метода GPC.При фракциониране по този метод чрез колона, пълна с частици от порест сорбент в разтворител, преминава през разтвор на полидисперсен полимер, докато молекулите се стремят да дифундират в разтворителя, който е в порите, т.е. проникват в порите. При постоянен поток на разтворителя разтвореното вещество се движи по колоната и макромолекулите ще проникнат в порите само когато тяхната концентрация извън порите е по-голяма, отколкото в порите. Когато зоната на разтвореното вещество напусне тази област на сорбента, концентрацията на пробата вътре в сорбента става по-голяма, отколкото извън него, и макромолекулите отново дифундират в потока на подвижната фаза. Този процес се повтаря циклично по цялата дължина на колоната. В полидисперсен полимер винаги има част от "къси" макромолекули, които лесно проникват във всички пори на сорбента, фракция от "по-големи" макромолекули, които могат да проникнат само в някои от порите, и "големи" макромолекули, които не проникват в порите изобщо са "забранени" за пори с такъв размер. В съответствие с различната способност за проникване в порите, макромолекулите се задържат в колоната за различно време: "забранените" големи макромолекули се измиват първи от колоната, най-малките са последни. Това разделяне в хроматографската колона се нарича метод на "пространствено инхибиране". Времето, през което полимерните молекули се задържат в порите, се нарича време държане на tr. Тези. е средното време за преминаване на макромолекула колона от момента на инжектиране на пробата до определено разстояние, равно на дължината на колоната.

време на задържане Trе основната експериментално определена характеристика на хроматографския процес.

Друг параметър, който най-често се използва в хроматографията

- "запазен обем" - Vr, което е свързано с времето на задържане:

Vr= trv(11),

Където v- обемна скорост на потока на разтворителя през колоната (ml/min), която се задава в началото на експеримента.

Задържащият обем е броят милилитри разтворител, които трябва да преминат през колоната, за да се промие пробата от порите на сорбента. Тази стойност е свързана с размера на макромолекулите по подобен начин на времето на задържане: Vr е минимална за "забранените" молекули и максимална за макромолекули, които напълно проникват в порите.

Обемът на колоната за изключване може да бъде изразен като сбор от три члена:

V = VО+Vс+Vд (12),

Където VО- "мъртъв" междинен обем на колоната, т.е. обем на разтворителя между частиците на сорбента (обем на подвижната фаза); Vсе обемът на порите, заети от разтворителя (обемът на неподвижната фаза); Vде обемът на матрицата на сорбента, с изключение на порите.

Общ обем на разтворителя в колоната VT(общ обем на колоната), е сумата от обемите на подвижната и неподвижната фаза.

Коефициент на равновесно разпределение на макромолекулите между подвижна и неподвижна фази кхарактеризира вероятността за дифузия на макромолекули в порите и зависи от съотношението на размерите на молекулите и порите, а също така определя задържането на молекулите в колоната за изключване на размера:

k = Cс/° СО (14),

Където СЪСсе концентрацията на веществото в неподвижната фаза; ° СО- в подвижната фаза. Тъй като подвижната и неподвижната фаза имат еднакъв състав,

Че к за който и двете фази са еднакво достъпни, е 1. Тази ситуация се реализира за молекули с най-малки размери (включително молекулите на разтворителя), които проникват във всички пори и следователно се движат през колоната най-бавно. Техният задържан обем е равен на общия обем на разтворителя.

Всички молекули, по-големи от размера на порите на сорбента, не могат да влязат в тях (пълно изключване) и да преминат през каналите между частиците. Те се елуират първи от колоната със същия обем на задържане, равен на този на подвижната фаза (ВО) . Коефициент на разпределение кза тези молекули е 0.

Молекулите с междинен размер, способни да проникнат само в определена част от порите, се задържат в колоната според техния размер. Коефициент на разпределение кна тези молекули варира от 0 до 1 и характеризира частта от обема на порите, достъпна за молекули с даден размер. Запазеният им обем се определя от сумата VО и достъпната част от обема на порите:

Това е основното

Vr= VО+ kVс (15).

Задържане в уравнение, описващо хроматографския процес.

Удобството на метода GPC е, че основният параметър на метода е обемът на задържане Vr е недвусмислена функция на молекулното тегло (М).

Като цяло зависимостта Vr(М)се изразява:

...

Подобни документи

Хемосорбционна модификация на минерали. Свойства на глинестите скали. Метод за модифициране на бентонитовата глина от находище Герпегеж. Физико-химични методи за изследване на синтезираните съединения. Определяне на сорбционните характеристики на бентонина.

курсова работа, добавена на 27.10.2010 г


Определение на понятието и свойствата на полимерите. Разглеждане на основните видове полимерни композитни материали. Характеристики на опасността от пожар на материали и продукти. Изследване на характеристиките за намаляване на тяхната запалимост. Проблемът с токсичността на продуктите от горенето.

презентация, добавена на 25.06.2015 г


Характеристики на технологията за производство на полимерни материали, основните параметри на процесите на обработка. Методи за формоване на изделия от ненапълнени и напълнени полимерни материали. Методи за обработка на армирани полимери. Аспекти на тяхното приложение.

резюме, добавено на 01/04/2011


основни характеристикисъвременни тенденции в развитието на композити на базата на полимери. Същност и значение на полимерната армировка. Характеристики на получаване и свойства на полимерни композитни материали. Анализ на физикохимичните аспекти на втвърдяването на полимерите.

резюме, добавено на 27.05.2010 г


Анализ на възможностите за повишаване на огнеустойчивостта на вторичен полиетилен терефталат (PET) чрез въвеждане на органоглина като забавител на огъня. Същност на съвременните физико-химични методи за анализ на полимерни материали. Механизмът на действие на полимерните материали.

курсова работа, добавена на 11.10.2010 г


Изследване на физико-механичните свойства на полимерни смеси. Изучаване на основните методи за формоване на каучукови смеси. Смесване на полимерни материали в стопилка и разтвор. Оборудване за производство на полимерни смеси. Оценка на качеството на смесване.

резюме, добавено на 20.12.2015 г


Модели на трансформация на състава, свойства на бентонит в процеса на модификация. Изследване на сорбционната активност на естествени и модифицирани форми на бентонит. Определяне на закономерностите на модификация на бентонита от Кабардино-Балкарското находище.

магистърска работа, добавена на 30.07.2010 г


Изследване на динамиката на полимерните вериги в разтвор, което е чувствителен тест за образуване на вътрешномакромолекулна структура и химични трансформации, включващи макромолекули, както и фактор, влияещ върху хода на реакциите в полимерните вериги.

статия, добавена на 18.03.2010 г


Характеристики на химичните реакции в полимерите. Разрушаване на полимери под действието на топлина и химични среди. химична реакцияпод действието на светлина и йонизиращо лъчение. Образуване на мрежести структури в полимери. Реакции на полимери с кислород и озон.

контролна работа, добавена на 08.03.2015 г


Получаване на композитни материали на базата на полимери и естествени слоести силикати (смектити): хекторит и монтморилонит. Полигуанидините като структури за получаване на гуанидин-съдържащи полимерни нанокомпозити. Полимер-силикатни нанокомпозити.