Teoria acizilor și bazelor. Teoria Bronsted-Lowry. Teoria acizilor și bazelor conjugate Teoria Bronsted-Lowry. Conjugați acizi și baze

Potrivit lui Lewis, proprietățile acide și bazice ale compușilor organici sunt măsurate prin capacitatea de a accepta sau dona o pereche de electroni, urmată de formarea unei legături. Un atom care acceptă o pereche de electroni este un acceptor de electroni, iar un compus care conține un astfel de atom ar trebui clasificat ca acid. Un atom care oferă o pereche de electroni este un donor de electroni, iar un compus care conține un astfel de atom este o bază.

Mai exact, acizii Lewis pot fi un atom, moleculă sau cation: proton, halogenuri ale elementelor din grupa a doua și a treia a sistemului periodic, halogenuri de metale tranziționale - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, metal cationi, anhidrida sulfurica - SO3, carbocation. Bazele Lewis includ amine (RNH2, R2NH, R3N), alcooli ROH, eteri ROR

Potrivit lui Bronsted-Lowry, acizii sunt substanțe capabile să doneze un proton, iar bazele sunt substanțe care acceptă un proton.

Conjugați acid și bază:

HCN (acid) și CN- (bază)

NH3 (bază) și NH4+ (acid)

Echilibrul acido-bazic (sau protolitic) este un echilibru la care participă un proton (H +).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

acid 2 baza 1

H2O + NH3DNH4++ + OH-.

acid 1 bază 2 conjugat conjugat

acid 2 baza 1

7. Tipuri de izomerie în chimia organică. Izomerie structurală, spațială și optică. Chiralitate. Compatibilitate și configurație. R,S,Z,E - nomenclatură.

Există două tipuri de izomerie: structurală și spațială (stereoizomerie). Izomerii structurali diferă unul de celălalt în ordinea legăturilor atomilor dintr-o moleculă, stereoizomerii - în aranjarea atomilor în spațiu cu aceeași ordine a legăturilor între ei.

Izomerie structurală: izomerie ale scheletului de carbon, izomerie de poziție, izomerie a diferitelor clase de compuși organici (izomerie interclasă).

Izomerie structurală

Izomeria scheletului de carbon

Izomerismul de poziție se datorează poziției diferite a legăturii multiple, substituentului, grupării funcționale cu același schelet de carbon al moleculei:

Izomerie spațială

Izomeria spațială este împărțită în două tipuri: geometrică și optică.

Izomeria geometrică este caracteristică compușilor care conțin duble legături și compuși ciclici. Deoarece rotația liberă a atomilor în jurul unei duble legături sau într-un ciclu este imposibilă, substituenții pot fi localizați fie pe o parte a planului dublei legături sau ciclului (poziția cis), fie pe părți opuse (poziția trans).

Izomeria optică apare atunci când o moleculă este incompatibilă cu imaginea sa într-o oglindă. Acest lucru este posibil atunci când atomul de carbon din moleculă are patru substituenți diferiți. Acest atom se numește asimetric.

CHIRALITATEA, proprietatea unui obiect de a fi incompatibil cu reflectarea lui într-o oglindă plană ideală.

Diverse structuri spațiale care apar din cauza rotației în jurul legăturilor simple fără a încălca integritatea moleculei (fără a rupe legăturile chimice) se numesc CONFORMAȚII.

Structura alcanilor. Sp3 este starea carbonului. Caracterizarea legăturilor C-C și C-H. Principiul rotației libere. conformaţie. Metode de reprezentare și nomenclatură. Proprietățile fizice ale alcanilor.

Toți atomii de carbon din moleculele de alcan sunt în stare hibridizare sp 3, unghiul dintre legăturile C-C este de 109 ° 28 ", prin urmare, moleculele de alcani normali cu un număr mare de atomi de carbon au o structură în zigzag (zigzag). Lungimea legăturii C-C în hidrocarburile saturate este de 0,154 nm

Legătura C-C este covalentă nepolară. Legătura C-H este covalentă și slab polară, deoarece C și H sunt apropiate în electronegativitate.

Proprietăți fizice

În condiții normale, primii patru membri ai seriei omoloage de alcani sunt gaze, C5-C17 sunt lichide, iar începând de la C18 sunt solide. Punctele de topire și de fierbere ale alcanilor și densitățile acestora cresc odată cu creșterea greutății moleculare. Toți alcanii sunt mai ușori decât apa, insolubili în ea, dar solubili în solvenți nepolari (de exemplu, în benzen) și sunt ei înșiși buni solvenți.

· Punctele de topire și de fierbere scad de la mai puțin ramificat la mai ramificat.

Alcanii gazoși ard cu o flacără incoloră sau albastru pal, eliberând cantități mari de căldură.

Rotația atomilor în jurul legăturii S nu o va rupe. Ca rezultat al rotației intramoleculare de-a lungul legăturilor C-C s, moleculele de alcan, pornind de la C 2 H 6 etan, pot lua diferite forme geometrice.
Diverse forme spațiale ale unei molecule, care trec unele în altele prin rotație în jurul legăturilor C-C s, sunt numite conformații sau izomeri de rotație(conformişti).
Izomerii de rotație ai unei molecule sunt stările sale inegale din punct de vedere energetic. Interconversia lor are loc rapid și constant ca urmare a mișcării termice. Prin urmare, izomerii de rotație nu pot fi izolați individual, dar existența lor a fost dovedită prin metode fizice.

alcani .
metan, etan, propan, butan – ro

9. Hidrocarburi. Clasificare. Limitați hidrocarburile din seria metanului. serie omoloagă. Nomenclatură. Izomerie. Radicalii. sursele naturale. sinteza Fischer-Tropsch. Metode de preparare (din alchene, acizi carboxilici, derivați de halogen, prin reacția Wurtz)

Denumirea generală (generică) a hidrocarburilor saturate - alcani .
Numele primilor patru membri ai seriei omoloage de metan sunt banale: metan, etan, propan, butan . Pornind de la al cincilea nume, ele sunt formate din cifre grecești cu adăugarea unui sufix – ro

Radicalii (radicalii hidrocarburi) au, de asemenea, propria nomenclatură. Radicalii monovalenți se numesc alchilii și sunt notate cu litera R sau Alk.
Formula lor generală este C n H 2n+ 1 .
Denumirile radicalilor se formează din denumirile hidrocarburilor corespunzătoare prin înlocuirea sufixului -un la sufix -nămol(metan - metil, etan - etil, propan - propil etc.).
Radicalii divalenți sunt denumiți prin schimbarea sufixului -un pe -ilidenă(o excepție este radicalul metilen == CH 2).
Radicalii trivalenți au sufixul -ilidină

Izomerie. Alcanii sunt caracterizați prin izomerie structurală. Dacă o moleculă de alcan conține mai mult de trei atomi de carbon, atunci ordinea conexiunii lor poate fi diferită. Unul dintre izomerii butanului ( n-butan) conține un lanț de carbon neramificat, iar celălalt - izobutan - ramificat (izostructură).

Cea mai importantă sursă de alcani din natură este gazele naturale, materiile prime hidrocarburi minerale - petrolul și gazele petroliere asociate.

Producerea alcanilor poate fi realizată prin reacția Wurtz, care constă în acțiunea sodiului metalic asupra derivaților monohalogenați ai hidrocarburilor.
2CH 3 -CH 2 Br (bromură de etil) + 2Na -–> CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (butan) + 2NaBr

din alchene

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

sinteza Fischer-Tropsch

nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O

Tabelul arată că aceste hidrocarburi diferă între ele prin numărul de grupe - CH2-.O astfel de serie de structură similară, având proprietăți chimice similare și care diferă unele de altele prin numărul acestor grupe se numește serie omoloagă. Iar substanțele care îl compun se numesc omologi.

Formulă	Nume
CH 4	metan
C2H6	etan
C3H8	propan
C4H10	butan
C4H10	izobutan
C5H12	pentan
C5H12	izopentan
C5H12	neopentan
C6H14	hexan
C7H16	heptan
C10H22	decan

10. Limitați hidrocarburile (alcani). Proprietăți chimice și fizice: reacții de substituție radicală. Halogenare, nitrurare, sulfoclorurare, sulfoxidare. Conceptul de reacții în lanț.

Proprietăți fizice

Acizii și bazele își manifestă proprietățile numai în prezența unul altuia.Nici o singură substanță nu va dona un proton dacă nu există acceptor de protoni - o bază în sistem și invers. se formează perechea acid-bază conjugatăîn care cu cât acidul este mai puternic, cu atât baza sa conjugata este mai slabă, iar cu cât baza este mai puternică, cu atât acidul conjugat este mai slab.

Un acid donează un proton pentru a deveni o bază conjugată, iar o bază acceptă un proton pentru a deveni un acid conjugat. Acidul este de obicei notat ca AN și baza ca B.

De exemplu: HC1- H + + C1 -, HC1 este un acid puternic; C1 - ion - bază slabă conjugată;

CH 3 COOH - CH 3 COO - + H +, CH 3 COOH este un acid slab, iar CH 3 COO - este o bază puternică conjugată cu ioni.

Vederea generală poate fi reprezentată după cum urmează:

H+¦: A + B H:B+ + A:-

to-ta bazele rezista. a rezista.

to-ta de bază

Am spus deja că proprietățile acide ale compușilor se găsesc numai în prezența unei baze, iar proprietățile bazice - în prezența unui acid, adică. în compuşi există un anumit echilibru acido-bazic, pentru studiul căruia se foloseşte H 2 O ca solvent. În ceea ce privește H20 ca acid sau ca bază, sunt determinate proprietățile acido-bazice ale compușilor.

Pentru electroliții slabi, aciditatea este cuantificată LA egal o reacție care constă în transferul de H + de la un acid la H 2 O ca bază.

CH3COOH + H2O - CH3COO- + H3O+

la acel acid bazic bazic

CH 3 COO - - ion acetat, bază conjugată;

H 3 O + - ion hidroniu, acid conjugat.

Folosind valoarea constantei de echilibru a acestei reacții și ținând cont de faptul că concentrația de H 2 O este practic constantă, se poate determina produsul K? numita constanta de aciditate LA aciditate (K A).

Cu cât mai mult K a, cu atât acidul este mai puternic. Pentru CH 3 COOH K a \u003d 1,75 10 -5. astfel de valori mici sunt incomode în munca practică, prin urmare K a este exprimată prin RK A (рК = -?g К A). Pentru CH3COOH pKa = 4,75. Cu cât valoarea pKa este mai mică, cu atât acidul este mai puternic.

Rezistența bazelor este determinată de valoarea pK ВН +.

Proprietățile acide ale compușilor organici cu grupe funcționale care conțin hidrogen (alcooli, fenoli, tioli, acizi carboxilici, amine).

acizi organici

În compușii organici, în funcție de natura elementului cu care este asociat H +, se disting următorii acizi:

EL- acizi (acizi carboxilici, fenoli, alcooli)

CH - acizi (hidrocarburi și derivații acestora)

NH- acizi (amine, amide, imide)

SH- acizi (tioli).

Un centru acid este un element și atomul său de hidrogen asociat.

Puterea acidului va depinde de stabilitate anionică, acestea. din baza conjugată, care se formează când H + este desprins din moleculă. Cu cât anionul este mai stabil, cu atât aciditatea compusului este mai mare.

Stabilitatea anionului depinde de o serie de factori care contribuie la delocalizarea sarcinii. Cu cât delocalizarea sarcinii este mai mare, cu atât anionul este mai stabil, cu atât proprietățile acide sunt mai puternice.

Factori care afectează gradul de delocalizare:

1. Natura heteroatomului din centrul acidului
2. Efectele electronice ale atomilor de radicali de hidrocarburi si substituentii acestora
3. Capacitatea anionilor de a se solvata.
1. Dependența acidității de heteroatom.

Natura unui heteroatom este înțeleasă ca electronegativitatea (E.O.) și polarizabilitatea sa. Cu cât este mai mult (E.O.), cu atât se realizează mai ușor golul heterolitic din moleculă. În perioadele de la stânga la dreapta, cu o creștere a încărcăturii nucleului, (E.O) crește, adică. capacitatea elementelor de a păstra o sarcină negativă. Ca urmare a deplasării densității electronilor, legătura dintre atomi este polarizată. Cu cât mai mulți electroni și cu cât raza atomului este mai mare, cu atât electronii nivelului de energie exterior sunt localizați mai departe de nucleu, cu atât polarizabilitatea este mai mare și aciditatea este mai mare.

Exemplu: CH- NH- OH- SH-

creșterea E.O. si aciditate

C, N, O - elemente din aceeași perioadă. E.O. crește în timp, aciditatea crește. În acest caz, polarizabilitatea nu va afecta aciditatea.

Polarizabilitatea atomilor în perioada variază ușor, prin urmare, principalul factor care determină aciditatea este E.O.

Acum luați în considerare OH-SH-

aciditate crescută

O, S - sunt în același grup, raza în grup crește de sus în jos, prin urmare, crește și polarizabilitatea atomului, ceea ce duce la o creștere a acidității. S are o rază atomică mai mare decât O, astfel încât tiolii prezintă proprietăți acide mai puternice decât alcoolii.

Comparați trei compuși: etanol, etanotiol și aminoetanol:

H3C - CH2 - EL, H3C - CH2 - SHși H3C-CH2- NH 2

1. Comparați prin radical - sunt la fel;
2. Prin natura heteroatomului din grupa funcțională: S și O sunt în aceeași grupă, dar S are o rază atomică mai mare, polarizabilitate mai mare, prin urmare etanitiolul are proprietăți acide mai puternice
3. Acum să comparăm O și N. O are un EO mai mare, de aceea aciditatea alcoolilor va fi mai mare.
2. Influența radicalului hidrocarbură și a substituenților săi

Este necesar să atragem atenția elevilor asupra faptului că compușii comparați trebuie să aibă același centru de acid și același solvent.

Substituenți atrăgătoare de electroni (EA). contribuie la delocalizarea densității electronice, ceea ce duce la stabilitatea anionului și, în consecință, la o creștere a acidității.

Substituenți donatori de electroni (ED). dimpotrivă, ele contribuie la concentrarea densității electronilor în centrul acidului, ceea ce duce la scăderea acidității și la creșterea bazicității.

De exemplu: alcoolii monohidric prezintă proprietăți acide mai slabe în comparație cu fenolii.

Exemplu: H3C > CH2 > OH

1. Centrul acidului este același
2. Solventul este același

În alcoolii monohidroxilici, densitatea electronică se schimbă de la radicalul hidrocarbură la gruparea OH, adică. radicalul prezintă efect + I, apoi o cantitate mare de densitate electronică este concentrată pe grupa OH, ca urmare a căreia H + este mai ferm legat de O și este dificil să rupă legătura OH, prin urmare, alcoolii monohidroxilici prezintă un nivel slab proprietăți acide.

În fenol, dimpotrivă, inelul benzenic este E.A., iar gruparea OH este E.D.

Datorită faptului că gruparea hidroxil este inclusă în conjugarea comună p-p cu inelul benzenic, are loc delocalizarea densității electronice în molecula de fenol și aciditatea crește, tk. conjugarea este întotdeauna însoțită de o creștere a proprietăților acide.

O creștere a radicalului de hidrocarbură în acizii monocarboxilici afectează, de asemenea, modificarea proprietăților acide, iar atunci când substituenții sunt introduși în hidrocarbură, proprietățile acide se schimbă.

Exemplu:în acizii carboxilici, în timpul disocierii, se formează ioni de carboxilat - anionii organici cei mai stabili.

În ionul carboxilat, sarcina negativă datorată p,p-conjugării este distribuită egal între doi atomi de oxigen, adică. este delocalizat și, în consecință, mai puțin concentrat; prin urmare, centrul acidului din acizii carboxilici este mai puternic decât în alcooli și fenoli.

Cu o creștere a radicalului de hidrocarbură, care joacă rolul de E.D. aciditatea acizilor monocarboxilici scade din cauza scăderii q + asupra atomului de carbon al grupării carboxil. Prin urmare, în seria omoloagă de acizi, acidul formic este cel mai puternic.

Odată cu introducerea lui E.A. substituent într-un radical de hidrocarbură, cum ar fi clorul - aciditatea compusului crește, deoarece datorită efectului -I, densitatea electronică este delocalizată și q + pe atomul de C al grupării carboxil crește, prin urmare, în acest exemplu, acidul tricloracetic va fi cel mai puternic.

3. Influența solventului.

Interacțiunea moleculelor sau ionilor unei substanțe dizolvate cu un solvent se numește proces solvatarea. Stabilitatea unui anion depinde în esență de solvația sa în soluție: cu cât ionul este mai solvatat, cu atât este mai stabil și cu cât solvația este mai mare, cu atât dimensiunea ionului este mai mică și cu atât delocalizarea sarcinii negative din el este mai mică.

Prelegerea #4

ACIZI SI BAZE ORGANICE

Teoria protonilor acizilor si bazelor lui Bronsted.
Clasificarea acizilor și bazelor după Bronsted.
Influența factorilor structurali asupra acidității și bazicității.
Acizi și baze Lewis. Teoria acizilor și bazelor dure și moi.

În prezent există două principale
teorii ale acizilor și bazelor: teoria Bronsted și teoria Lewis.

Teoria protonilor acizilor si
terenul lui Bronsted

acizi bronsted - uh apoi conexiunile
capabil să doneze un proton (donatori de protoni).

Fondarea lui Bronsted - sunt compuși care pot accepta un proton
(acceptori de protoni). Pentru a interacționa cu un proton, baza trebuie să aibă
o pereche liberă de electroni sau electroni de legătură p.

Acizii și bazele formează conjugați
perechile acido-bazice, de exemplu:

În general :

Puterea acidului HA va depinde de puterea bazei
:V. Prin urmare, pentru a crea o scară unificată, puterea acizilor și bazelor lui Bronsted
determinată în raport cu apa, care este un compus amfoter și poate
prezintă atât proprietăți acide cât și bazice.

Puterea acizilor este determinată de constanta de echilibru
interacțiunile lor cu apa ca bază, de exemplu:

CH 3 COOH + H 2 O  CH 3 COO - + H 3 O +

Deoarece în soluţii diluate
=const, apoi poate fi adăugat la
constanta de echilibru, care se numește constanta de aciditate:

În practică, valorile sunt adesea folosite
pK a = - lg K a . Cum
valoare pK mai mică A, cu atât mai puternic
acid.

Rezistența bazelor este determinată de constantă
echilibrul interacțiunii lor cu apa ca acid:

RNH 2 + H 2 O  RNH 3 + + OH -

—
constanta de bazicitate.

Pentru acizi și baze conjugate
K a K b =K W . Astfel, în
perechea acid-bază conjugată, cu cât acidul este mai puternic, cu atât baza este mai slabă și
viceversa. Puterea bazei este adesea exprimată nu prin constanta de bazicitate, ci prin constantă
aciditatea acidului conjugat.
De exemplu, pentru RNH de bază 2 magnitudinea este
constanta aciditatii conjugate:

RNH 3 + + H 2 O  RNH 2 + H 3 O +

În practică, valoarea este adesea folosită . Cu cât valoarea este mai mare, cu atât
bază mai puternică.

Clasificare organică
acizi si baze

Acizii și bazele Bronsted se clasifică după
natura atomului la un centru acid sau bazic.

În funcţie de natura elementului cu care
legat de protoni, există patru tipuri principale de acizi organici
Bronsted:

O-H - acizi- acizi carboxilici,
alcooli, fenoli;
S-H - acizi- tioli;
N-H - acizi- amine, amide,
imide;
C-H - acizi— hidrocarburi și a acestora
derivate.

Depinzând de
natura atomului, la perechea de electroni singuratică de care este atașat un proton,
Fundațiile Bronsted sunt împărțite în trei tipuri principale:

baze de amoniu- amine,
nitrili, compuși heterociclici care conțin azot;
baze de oxoniu- alcooli,
eteri, aldehide, cetone, acizi carboxilici și funcționalitatea acestora
derivate;
baze sulfonice- tioli,
sulfuri.

tip special
Terenurile lui Bronsted reprezintă p - baze în care se află centrul de bazicitate
electroni p - comunicatii
(alchene, arene).

Influenţa factorilor structurali asupra
puterea relativă a acizilor și bazelor

Se determină puterea unui acid sau a unei baze
poziţia de echilibru a interacţiunii acido-bazice şi depinde de diferenţă
energiile libere ale compuşilor iniţiali şi finali. Prin urmare, factorii care
stabilizează baza conjugată într-o măsură mai mare decât acidul, crește
aciditate și reduc bazicitatea. Factori stabilizatori predominant
un acid comparativ cu o bază acţionează în sens invers.
Deoarece bazele conjugate poartă de obicei o sarcină negativă, atunci
factorii stabilizatori anionici contribuie la cresterea aciditatii.

Efectul structurii asupra rezistenței acizilor și
temeiuri.

Acizi Bronsted.

Puterea unui acid depinde de natura atomului la
centrul acidului și mediul său structural.

Pentru evaluarea tăriei relative a acizilor, următoarele sunt importante:
caracteristicile unui atom la un centru acid ca electronegativitatea sa și
polarizabilitate.

Celelalte lucruri fiind egale, pentru elemente ale aceluiași
perioadă cu o creștere a electronegativității atomului, a acidității compușilor
crește, deoarece electronegativitatea ridicată a atomului la centrul acidului
stabilizează anionul format în timpul eliminării unui proton. Da, aciditate.
scăderi în serie:

OH-acizi> NH-acizi>
CH-acizi

	CH3O-H	CH3NH-H	CH3CH2-H
pK a	16	30	40

Electronegativitatea unui atom depinde nu numai de
din natura sa, dar si din tipul de hibridizare si creste odata cu cresterea
caracterul s al orbitalilor hibrizi. În același timp, aciditatea crește
conexiuni:

Creșterea acidității compușilor, în ciuda
o scădere a electronegativității atomilor dintr-un subgrup este asociată cu o creștere a acestora
polarizabilitatea pe măsură ce raza atomului crește. Polarizabilitate mare a atomului
contribuie la o mai bună delocalizare a sarcinii negative și la creșterea stabilității
bază conjugată.

Cu aceeași natură a atomului cu acidul
în centru, puterea unui acid este determinată de mediul său structural. Creșterea forței
acidul favorizează delocalizarea sarcinii negative în baza conjugată
(anion) și dispersia acestuia pe mai mulți atomi.

Deci, acizii carboxilici sunt unul dintre cei mai puternici
acizi organici. Puterea lor se datorează stabilizării anionului carboxilat pt
delocalizarea sarcinii negative în sistemul conjugat. Ca rezultat
sarcina negativă din anionul carboxilat este dispersată între doi atomi
oxigen, iar ambele legături C-O sunt absolut echivalente:

Fenolii sunt acizi mai puternici decât
alcooli, datorita stabilizarii rezonantei anionului fenolat, sarcina negativa
care este delocalizat de-a lungul inelului aromatic:

Ca rezultat, puterea OH-acizi organici
poate fi plasat în următoarea ordine:

	ROH		H2O		ArOH		RCOOH
pK a	16-17		15,7		8-11		4-5

Introducerea unui substituent în acidul legat
centrul radicalului de hidrocarbură afectează puterea acidului. atrăgătoare de electroni
substituenții cresc, iar donatorii de electroni - reduc aciditatea. Influență
substituenții atrăgătoare de electroni sunt legate de capacitatea lor de a se delocaliza
sarcină negativă și cel mai
stabilizează baza conjugată (anion). Efectul donatorului de electroni
substituenții, dimpotrivă, duce la destabilizarea anionului.

Substituenții atrăgătoare de electroni cresc
puterea acizilor carboxilici alifatici și aromatici, donor de electroni
substituentii actioneaza in sens invers:

	CI-CH2-COOH	H-COOH	CH3-COOH
pK a	2,8	3,7	4,7


	+M > -I		-M și -I
pK a	4,47	4,20	3,43

Substituenții au un efect similar asupra
aciditatea alcoolilor si fenolilor.

Fondarea lui Bronsted.

Cu acelasi mediu structural pentru
elemente din aceeași perioadă cu o creștere a electronegativității atomului la principal
centrul bazicității compușilor scade:

baze de amoniu > baze de oxoniu eu sunt

	ROH	RNH 2
	~2	~10

Scăderea bazicității se datorează faptului că mai mult
un atom electronegativ ține mai ferm perechea singură de electroni,
pe care trebuie să-l dea pentru a forma o legătură cu protonul.

Creșterea caracterului s al orbitalilor hibrizi
duce la o scădere a bazicității:

Pentru elementele unui subgrup cu creștere
bazicitatea sarcinii de bază scade:

baze de oxoniu > sulfoniu
temeiuri

Introducerea substituenților donatori de electroni
crește, iar introducerea electroacceptorului - scade bazicitatea. Asa de,
substituenţii donatori de electroni măresc bazicitatea alifatice şi
amine aromatice, crescând tendința de atac a perechii de electroni de azot
proton. Substituenții atrăgătoare de electroni, dimpotrivă, reduc densitatea electronilor
pereche singură de electroni de azot și îl fac mai puțin susceptibil la atac
proton:


		9,2	10,6	10,7

Dacă o pereche liberă de electroni de azot este în
conjugarea cu o legătură dublă sau inel aromatic, bazicitatea este redusă.
Deci, în anilină, o pereche liberă de electroni de azot este conjugată cu un aromatic
inel.

Protonarea anilinei duce la o încălcare
conjugarea și este energetic mai puțin favorabilă decât protonația alifatică
amine.


	10,6	4,6	0,9

Amidele acizilor carboxilici sunt foarte slabe
baze datorate conjugării unei perechi de electroni de azot cu o grupare carbonil. V
Ca rezultat, atomul de azot capătă un pozitiv parțial, iar atomul de oxigen -
sarcină negativă parțială, iar protonarea amidelor are loc, de regulă,
prin atomul de oxigen.

Bazicitatea heterociclului care conține azot
compușii este, de asemenea, determinată de disponibilitatea unei perechi de electroni de azot pentru a ataca
proton. Heterociclurile saturate care conțin azot au o bazicitate ridicată, în
în care atomul de azot este în stare sp 3 -hibridizare. Bazicitatea atomului de azot de piridiniu
(sp 2 hibridizare) de mai jos. In cele din urma,
atomul de azot pirol este practic lipsit de proprietăți de bază, deoarece acesta
protonarea înseamnă distrugerea unui heterociclic aromatic
sisteme:


pK a	11,27	5,2	— 0.3

Acizi și baze
Lewis

J. Lewis a propus o teorie mai generală
acizi si baze.

fundații Lewis sunt donatorii cuplului
electroni (alcooli, anioni alcoolat, eteri, amine etc.)

acizi Lewis - aceștia sunt acceptorii perechii
electroni, acestea. compuși care au
orbital vacant (ion de hidrogen și cationi metalici: H + ,
Ag+, Na+, Fe2+ ;
halogenuri ale elementelor din a doua și a treia perioadă BF 3 ,
AlCI3, FeCI3, ZnCI2 ; halogeni; compuși de staniu și sulf:
SnCl 4, SO3).

Astfel, bazele lui Bronsted și Lewis sunt −
sunt aceleași particule. Cu toate acestea, potrivit lui Bronsted, elementaritatea este capacitatea
atașați doar un proton, în timp ce basicitatea lui Lewis este mai mult
larg și înseamnă capacitatea de a interacționa cu orice particule având
orbital liber jos.

Interacțiunea acid-bază Lewis este
interacţiunea donor-acceptor şi orice reacţie heterolitică poate fi
reprezintă interacțiunea dintre un acid Lewis și o bază Lewis:

O scară unică pentru compararea tăriei acizilor și
Bazele lui Lewis nu există, deoarece puterea lor relativă va depinde de
care substanță este luată ca standard (pentru acizi și baze de Bronsted, cum ar fi
apa este standardul). Pentru a evalua ușurința curgerii acido-bazice
interacţiunea după Lewis R. Pearson a propus o teorie calitativă
acizi și baze „duri” și „moi”.

Baze rigide au un mare
electronegativitate și polarizabilitate scăzută. Sunt greu de oxidat. Al lor
cei mai înalți orbitali moleculari ocupați (HOMO) au energie scăzută.

Terenuri moi au scăzut
electronegativitate și polarizabilitate ridicată. Se oxidează ușor. Mai sus
orbitalii moleculari ocupați (HOMO) au energie mare.

Acizi duri au un mare
electronegativitate și polarizabilitate scăzută. Sunt greu de recuperat. Al lor
cei mai mici orbitali moleculari liberi (LUMO) au energie scăzută.

Acizi moi au un nivel scăzut
electronegativitate și polarizabilitate ridicată. Sunt ușor de recuperat.
Cei mai mici orbitali moleculari liberi (LUMO) ai lor sunt de mare energie.

Cel mai dur acid
H + , cel mai moale
CH 3 Hg + . Cel mai
baze rigide - F- și
Oh- , cel mai moale
eu- si n - .

Tabelul 5. Acizi tari și moi
si fundatii.

Rigid	Intermediar	Moale
acizi
H + , Na + , K + , Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe3+, BF3, AlCI3, RC+ =O	Cu 2+, Fe 2+, Zn2+, R3C+	Ag + , Hg 2+ , eu 2
Fundamente
H2O, OH-, F-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2	ArNH 2, Br -, C5H5N	R 2 S, RSH, RS - , I-, H-, C2H4, C6H6

Principiul acizilor și bazelor dure și moi
Pearson (principiul GIC):

Acizi duri predominant
reacţionează cu bazele dure şi acizii moi cu moale
temeiuri.

Aceasta este exprimată în viteze mari de reacție și în
formarea de compuși mai stabili, deoarece interacțiunea dintre aproape
orbitalii sunt mai eficienti energetic decât interacțiunea dintre orbitali,
semnificativ diferit ca energie.

Principiul GMLC este utilizat pentru a determina
direcția predominantă a proceselor concurente (reacții de eliminare și
substituție nucleofilă, reacții care implică nucleofili ambidenți); pentru
crearea țintită de detoxifiante și medicamente.

Conform teoriei Lowry-Bronsted, acizii sunt substanțe capabile să doneze un proton, bazele sunt substanțe care acceptă un proton:

Dacă B este o bază tare, atunci este un acid slab. Cu ajutor, puteți caracteriza gradul de disociere a unui acid sau acid conjugat.Alături de constanta de aciditate, există și conceptul de constantă de bazicitate și cea corespunzătoare.

Conform teoriei Lewis, acizii sunt compuși care pot accepta, bazele pot dona o pereche de electroni.

Într-un sens larg, acizii sunt compuși care furnizează un cation, într-un caz particular, un proton, sau acceptă o pereche de electroni cu un atom sau un grup de atomi etc.).

Bazele acceptă un cation, într-un caz particular, un proton sau oferă o pereche de electroni cu un atom sau un grup de atomi

Aciditatea sau bazicitatea unei substanțe se manifestă în procesul de interacțiune cu o altă substanță, în special cu un solvent și, prin urmare, este relativă.

Multe substanțe au proprietăți amfotere. De exemplu, apa, alcoolii și acizii sunt capabili să doneze un proton atunci când interacționează cu bazele și să-l accepte cu acizii. În absența acizilor și bazelor, natura duală a unor astfel de compuși se manifestă în autoprotoliza:

Disocierea unui acid într-un solvent înseamnă transferul unui proton la solvent:

În acest sens, puterea acidului este exprimată prin constanta de disociere, care este caracteristică doar pentru un anumit solvent. Transferul de protoni are loc numai în solvenți puternic ionizanți și solvați, cum ar fi apa.

Gradul de disociere a acidului în trecerea de la un mediu apos la unul organic scade cu 4-6 ordine de mărime.

Solvenții puternic solvatanți și ionizanți neutralizează puterea acizilor, în timp ce solvenții nepolari și slab iolari, interacționând cu ei la nivelul legăturilor de hidrogen, au un efect de diferențiere. În acest din urmă caz, diferențele de tărie a acizilor devin mai semnificative.

În solvenții inerți, nepolari, probabilitatea detașării protonilor este foarte mică, deși datorită efectelor electronice interne, legătura poate fi foarte polarizată. În astfel de condiții, proprietățile acide se manifestă prin auto-asociere a moleculelor de HA sau în asociere cu acceptori de protoni, baze. În acest din urmă caz, măsura acidității este constanta de asociere cu o bază aleasă ca standard. De exemplu, constanta de asociere a acidului benzoic și a difenilguanidinei în benzen este

Puterea de protonizare a unui acid este exprimată și în termeni de funcție de aciditate, care caracterizează starea de echilibru în timpul complexării acizilor și bazelor în solvenți organici. Cele mai frecvent utilizate baze sunt indicatorii care își schimbă culoarea în funcție de puterea acidului, ceea ce face posibilă studierea sistemului prin metode spectroscopice. În acest caz, este important ca benzile bazei libere asociate să fie identificate în spectru.

Deci, într-un mediu introductiv, acizii și bazele formează ioni solvați, în mediu organic, perechi de ioni și asociații acestora.

Apropiat ca semnificație de conceptul de asociere este conceptul de formare a complexului: datorită interacțiunilor donor-acceptor și dativ, din ioni și molecule se pot forma complexe electroni-donator-acceptor, numite și complexe de transfer de sarcină.

Tipuri de donatori de electroni: I) compuşi cu heteroatomi. conţinând perechi singure de electroni, eteri, amine, sulfuri, ioduri, etc. De exemplu: dietil eter otlampn. ldmetilsulfpd iodură de trifenil-fosfin-propil

2) compuși care conțin -legături etilenă, acetilene, benzen și derivații săi, alte sisteme aromatice;

3) compuși capabili să transfere electroni - legături alcani, cicloalcani:

Tipuri de acceptoare de electroni: 1) compuși metalici care conțin un orbital liber (orbital K): halogenuri etc., ioni metalici

2) compuși capabili să accepte o pereche de electroni per halogeni antilegători liberi, halogeni mixți

3) compuși cu legături - cu substituenți puternic electronegativi care participă la formarea complexului datorită slăbirii tetracianoetilen trinitrobenzen

Astfel, fie donatorul poate interacționa cu acceptorul vacant, formând un nou MO cu o scădere a energiei sistemului:

În chimia organică, complexele - au cea mai mare importanță, iar complexele - se caracterizează prin constante de instabilitate, care sunt, de fapt, constantele lor de disociere.

Constantele de disociere și asociere ale acizilor și bazelor încă nu descriu pe deplin proprietățile lor. Un rol important în înțelegerea multor procese chimice, și în special a fenomenului de cataliză, l-a jucat conceptul de acizi și baze dure și moi (principiul

GMCCO). În conformitate cu acest concept, acizii și bazele înrudite interacționează cel mai eficient: un acid moale cu o bază moale, un acid dur cu o bază tare.

Semne ale acizilor și bazelor dure (Tabelul 8): 1) dimensiunea mică a unui ion sau a unei molecule; 2) electronegativitate mare; 3) taxa localizată; 4) polarizabilitate scăzută; 5) cei mai mici orbitali vacante (HVO) ai acizilor au energie mare; 6) cei mai înalți orbitali umpluți (HOO) ai bazelor au energie scăzută.

Potrivit lui Bronsted-Lowry, acizii sunt substanțe capabile să doneze un proton, iar bazele sunt substanțe care acceptă un proton.

Conjugați acid și bază:

HCN (acid) și CN- (bază)

NH3 (bază) și NH4+ (acid)

Echilibrul acido-bazic (sau protolitic) este un echilibru la care participă un proton (H +).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

acid 2 baza 1

H2O + NH3DNH4++ + OH-.

acid 1 bază 2 conjugat conjugat

acid 2 baza 1

7. Tipuri de izomerie în chimia organică. Izomerie structurală, spațială și optică. Chiralitate. Compatibilitate și configurație. R,S,Z,E - nomenclatură.

Izomerie structurală: izomerie ale scheletului de carbon, izomerie de poziție, izomerie a diferitelor clase de compuși organici (izomerie interclasă).

Izomerie structurală

Izomeria scheletului de carbon

Izomerismul de poziție se datorează poziției diferite a legăturii multiple, substituentului, grupării funcționale cu același schelet de carbon al moleculei:

Izomerie spațială

Izomeria spațială este împărțită în două tipuri: geometrică și optică.

CHIRALITATEA, proprietatea unui obiect de a fi incompatibil cu reflectarea lui într-o oglindă plană ideală.

Diverse structuri spațiale care apar din cauza rotației în jurul legăturilor simple fără a încălca integritatea moleculei (fără a rupe legăturile chimice) se numesc CONFORMAȚII.