Teorija kiselina i baza. Bronsted-Lowryjeva teorija. Teorija konjugiranih kiselina i baza Bronsted-Lowry. Konjugirane kiseline i baze

Prema Lewisu, kisela i bazična svojstva organskih spojeva mjere se sposobnošću prihvaćanja ili doniranja elektronskog para, nakon čega slijedi stvaranje veze. Atom koji prihvaća elektronski par je akceptor elektrona, a spoj koji sadrži takav atom treba klasificirati kao kiselinu. Atom koji daje elektronski par je donor elektrona, a spoj koji sadrži takav atom je baza.

Konkretno, Lewisove kiseline mogu biti atom, molekula ili kation: proton, halogenidi elemenata druge i treće skupine periodnog sustava, halogenidi prijelaznih metala - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, metal kationi, sumporni anhidrid - SO3, karbokation. Lewisove baze uključuju amine (RNH2, R2NH, R3N), alkohole ROH, etere ROR

Prema Bronsted-Lowryju, kiseline su tvari sposobne donirati proton, a baze su tvari koje prihvaćaju proton.

Konjugirana kiselina i baza:

HCN (kiselina) i CN- (baza)

NH3 (baza) i NH4+ (kiselina)

Kiselinsko-bazna (ili protolitička) ravnoteža je ravnoteža u kojoj sudjeluje proton (H +).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

kiselina 2 baza 1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH -.

kiselina 1 baza 2 konjugat konjugat

kiselina 2 baza 1

7. Vrste izomerizma u organskoj kemiji. Strukturni, prostorni i optički izomerizam. Kiralnost. Kompatibilnost i konfiguracija. R,S, Z,E - nomenklatura.

Postoje dvije vrste izomerizma: strukturni i prostorni (stereoizomerizam). Strukturni izomeri se međusobno razlikuju po redoslijedu veza atoma u molekuli, stereo-izomeri - po rasporedu atoma u prostoru s istim redoslijedom veza između njih.

Strukturna izomerija: izomerija ugljičnog skeleta, izomerija položaja, izomerija raznih klasa organskih spojeva (međuklasna izomerija).

Strukturni izomerizam

Izomerizam ugljikovog kostura

Izomerizam položaja nastaje zbog različitog položaja višestruke veze, supstituenta, funkcionalne skupine s istim ugljikovim kosturom molekule:

Prostorni izomerizam

Prostorna izomerija se dijeli na dvije vrste: geometrijsku i optičku.

Geometrijska izomerija je karakteristična za spojeve koji sadrže dvostruke veze i cikličke spojeve. Budući da je slobodna rotacija atoma oko dvostruke veze ili u ciklusu nemoguća, supstituenti se mogu nalaziti ili na jednoj strani ravnine dvostruke veze ili ciklusa (cis položaj), ili na suprotnim stranama (trans pozicija).

Optička izomerija nastaje kada je molekula nekompatibilna sa svojom slikom u zrcalu. To je moguće kada atom ugljika u molekuli ima četiri različita supstituenta. Ovaj atom se naziva asimetričan.

KIRALNOST, svojstvo predmeta da bude nespojivo s njegovim odrazom u idealnom ravnom zrcalu.

Različite prostorne strukture koje nastaju zbog rotacije oko jednostavnih veza bez narušavanja integriteta molekule (bez prekida kemijskih veza) nazivaju se KONFORMACIJE.

Struktura alkana. Sp3 je stanje ugljika. Karakterizacija C-C i C-H veza. Princip slobodne rotacije. konformacija. Načini predstavljanja i nomenklatura. Fizička svojstva alkana.

Svi atomi ugljika u molekulama alkana su u stanju sp 3 hibridizacija, kut između C-C veza je 109 ° 28 ", dakle, molekule normalnih alkana s velikim brojem ugljikovih atoma imaju cik-cak strukturu (cik-cak). Duljina C-C veze u zasićenim ugljikovodicima je 0,154 nm

C-C veza je kovalentna nepolarna. C-H veza je kovalentna i slabo polarna, budući da su C i H bliski po elektronegativnosti.

Fizička svojstva

U normalnim uvjetima, prva četiri člana homolognog niza alkana su plinovi, C 5 -C 17 su tekućine, a počevši od C 18 su krute tvari. Talište i vrelište alkana i njihova gustoća rastu s povećanjem molekularne mase. Svi alkani su lakši od vode, netopivi u njoj, ali topljivi u nepolarnim otapalima (na primjer, u benzenu) i sami su dobra otapala.

· Točke taljenja i vrelišta smanjuju se od manje razgranate do više razgranate.

Plinoviti alkani gore bezbojnim ili blijedoplavim plamenom, oslobađajući velike količine topline.

Rotacija atoma oko s-veze neće je prekinuti. Kao rezultat intramolekularne rotacije duž C–C s-veza, molekule alkana, počevši od C 2 H 6 etana, mogu poprimiti različite geometrijske oblike.
Različiti prostorni oblici molekule, koji prelaze jedan u drugi rotacijom oko C–C s-veza, nazivaju se konformacije ili rotacijski izomeri(konformeri).
Rotacijski izomeri molekule su njezina energetski nejednaka stanja. Njihova se međupretvorba događa brzo i neprestano kao rezultat toplinskog kretanja. Stoga se rotacijski izomeri ne mogu izolirati pojedinačno, već je njihovo postojanje dokazano fizikalnim metodama.

alkani .
metan, etan, propan, butan –hr

9. Ugljikovodici. Klasifikacija. Granični ugljikovodici metanskog niza. homologni niz. Nomenklatura. izomerizam. radikali. prirodni izvori. Fischer-Tropsch sinteza. Metode pripreme (od alkena, karboksilnih kiselina, halogenih derivata, Wurtzovom reakcijom)

Opći (generički) naziv zasićenih ugljikovodika - alkani .
Imena prva četiri člana homolognog niza metana su trivijalna: metan, etan, propan, butan . Počevši od petog imena tvore se od grčkih brojeva s dodatkom sufiksa –hr

Radikali (ugljikovodični radikali) također imaju svoju nomenklaturu. Monovalentni radikali se nazivaju alkila a označavaju se slovom R ili Alk.
Njihova opća formula je C n H 2n+ 1 .
Imena radikala tvore se od imena odgovarajućih ugljikovodika zamjenom sufiksa -en na sufiks -mulj(metan - metil, etan - etil, propan - propil, itd.).
Dvovalentni radikali se imenuju promjenom sufiksa -en na -iliden(iznimka je metilenski radikal == CH 2).
Trovalentni radikali imaju sufiks -ilidin

izomerizam. Alkane karakterizira strukturna izomerija. Ako molekula alkana sadrži više od tri atoma ugljika, redoslijed njihove veze može biti drugačiji. Jedan od izomera butana ( n-butan) sadrži nerazgranati ugljikov lanac, a drugi - izobutan - razgranati (izostruktura).

Najvažniji izvor alkana u prirodi je prirodni plin, mineralne ugljikovodične sirovine - nafta i pripadajući naftni plinovi.

Proizvodnja alkana može se provesti Wurtzovom reakcijom koja se sastoji u djelovanju metalnog natrija na monohalogene derivate ugljikovodika.
2CH 3 -CH 2 Br (etil bromid) + 2Na --> CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (butan) + 2NaBr

od alkena

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

Fischer-Tropsch sinteza

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

Tablica pokazuje da se ti ugljikovodici međusobno razlikuju po broju skupina - CH2-.Takav niz sličnih po strukturi, sličnih kemijskih svojstava i koji se međusobno razlikuju po broju tih skupina naziva se homologni niz. A tvari koje ga čine zovu se homolozi.

Formula	Ime
CH 4	metan
C 2 H 6	etan
C 3 H 8	propan
C4H10	butan
C4H10	izobutan
C5H12	pentan
C5H12	izopetan
C5H12	neopentan
C6H14	heksana
C 7 H 16	heptan
C 10 H 22	dekan

10. Ograničite ugljikovodike (alkane). Kemijska i fizikalna svojstva: reakcije radikalne supstitucije. Halogenacija, nitriranje, sulfokloracija, sulfoksidacija. Koncept lančane reakcije.

Fizička svojstva

Kiseline i baze ispoljavaju svoja svojstva samo u međusobnoj prisutnosti, niti jedna tvar neće donirati proton ako u sustavu nema protonskog akceptora - baze i obrnuto. formiraju konjugirani kiselinsko-bazni par u kojoj što je kiselina jača, to je njena konjugirana baza slabija, a što je baza jača to je njena konjugirana kiselina slabija.

Kiselina donira proton da postane konjugirana baza, a baza prihvaća proton da postane konjugirana kiselina. Kiselina se obično označava kao AN, a baza kao B.

Na primjer: HC1- H + + C1 -, HC1 je jaka kiselina; C1 - ion - konjugirana slaba baza;

CH 3 COOH - CH 3 COO - + H +, CH 3 COOH je slaba kiselina, a CH 3 COO - je ionsko konjugirana jaka baza.

Opći pogled se može predstaviti na sljedeći način:

H+¦: A + B H:B+ + A:-

to-ta baze odolijevaju. odoljeti.

to-ta osnove

Već smo rekli da se kisela svojstva spojeva nalaze samo u prisutnosti baze, a bazična svojstva - u prisutnosti kiseline, t.j. u spojevima postoji određena kiselinsko-bazna ravnoteža, za čije se proučavanje koristi H 2 O kao otapalo. S obzirom na H2O kao kiselinu ili kao bazu, određuju se kiselinsko-bazna svojstva spojeva.

Za slabe elektrolite, kiselost se kvantificira DO jednak reakcija koja se sastoji u prijenosu H + iz kiseline u H 2 O kao bazu.

CH 3 COOH + H 2 O - CH 3 COO - + H 3 O +

to-ta bazična bazna kiselina

CH 3 COO - - acetatni ion, konjugirana baza;

H 3 O + - hidronijev ion, konjugirana kiselina.

Koristeći vrijednost konstante ravnoteže ove reakcije i uzimajući u obzir da je koncentracija H 2 O praktički konstantna, moguće je odrediti produkt K? naziva konstanta kiselosti DO kiselost (K a).

Što je više K a, to je kiselina jača. Za CH 3 COOH K a \u003d 1,75 10 -5. tako male vrijednosti su nezgodne u praktičnom radu, pa se K a izražava kroz RK a (rK = -?g K a). Za CH3COOH pKa = 4,75. Što je manja vrijednost pKa, to je kiselina jača.

Snaga baza određena je vrijednošću pK VN +.

Kisela svojstva organskih spojeva s funkcionalnim skupinama koje sadrže vodik (alkoholi, fenoli, tioli, karboksilne kiseline, amini).

organske kiseline

U organskim spojevima, ovisno o prirodi elementa s kojim je H + povezan, razlikuju se sljedeće kiseline:

ON- kiseline (karboksilne kiseline, fenoli, alkoholi)

CH - kiseline (ugljikovodici i njihovi derivati)

NH- kiseline (amini, amidi, imidi)

SH- kiseline (tioli).

Kiselinsko središte je element i njemu pripadajući atom vodika.

Jačina kiseline ovisit će o anionska stabilnost, oni. od konjugatne baze, koja nastaje kada se H + odvoji od molekule. Što je anion stabilniji, to je veća kiselost spoja.

Stabilnost aniona ovisi o brojnim čimbenicima koji pridonose delokalizaciji naboja. Što je veća delokalizacija naboja, to je anion stabilniji, kisela svojstva su jača.

Čimbenici koji utječu na stupanj delokalizacije:

1. Priroda heteroatoma u kiselinskom centru
2. Elektronski učinci atoma ugljikovodičnih radikala i njihovih supstituenata
3. Sposobnost aniona da solvatiraju.
1. Ovisnost kiselosti o heteroatomu.

Priroda heteroatoma shvaća se kao njegova elektronegativnost (E.O.) i polarizabilnost. Što je više (E.O.) lakše se provodi heterolitički jaz u molekuli. U razdobljima s lijeva na desno, s povećanjem naboja jezgre, (E.O) raste, t.j. sposobnost elemenata da drže negativan naboj. Kao rezultat pomaka elektronske gustoće, veza između atoma je polarizirana. Što je više elektrona i što je veći radijus atoma, to su elektroni vanjske energetske razine udaljeni od jezgre, veća je polarizabilnost i veća kiselost.

Primjer: CH- NH- OH- SH-

povećanje E.O. i kiselost

C, N, O - elementi istog razdoblja. E.O. s vremenom se povećava, kiselost se povećava. U tom slučaju polarizacija neće utjecati na kiselost.

Polarizabilnost atoma u razdoblju neznatno varira, stoga je glavni faktor koji određuje kiselost E.O.

Sada razmislite o OH-SH-

povećana kiselost

O, S - su u istoj skupini, radijus u skupini se povećava od vrha do dna, stoga se povećava i polarizabilnost atoma, što dovodi do povećanja kiselosti. S ima veći atomski radijus od O, pa tioli pokazuju jača kiselinska svojstva od alkohola.

Usporedite tri spoja: etanol, etantiol i aminoetanol:

H 3 C - CH 2 - ON, H 3 C - CH 2 - SH i H 3 C - CH 2 - NH 2

1. Usporedi po radikalu - isti su;
2. Po prirodi heteroatoma u funkcionalnoj skupini: S i O su u istoj skupini, ali S ima veći atomski radijus, veću polarizabilnost, stoga etanetiol ima jača kisela svojstva
3. Sada usporedimo O i N. O ima veći EO, stoga će kiselost alkohola biti veća.
2. Utjecaj ugljikovodika i njegovih supstituenata

Učenicima je potrebno skrenuti pozornost da uspoređeni spojevi moraju imati isto kiselinsko središte i isto otapalo.

Supstituenti za povlačenje elektrona (EA). doprinose delokalizaciji elektronske gustoće, što dovodi do stabilnosti aniona i, sukladno tome, povećanja kiselosti.

Supstituenti koji doniraju elektrone (ED). naprotiv, doprinose koncentraciji elektronske gustoće u kiselinskom centru, što dovodi do smanjenja kiselosti i povećanja bazičnosti.

Na primjer: monohidratni alkoholi pokazuju slabija kisela svojstva u usporedbi s fenolima.

Primjer: H 3 C > CH 2 > OH

1. Kiselinsko središte je isto
2. Otapalo je isto

U monohidričnim alkoholima se elektronska gustoća pomiče s ugljikovodičnih radikala na OH skupinu, t.j. radikal pokazuje + I učinak, tada je velika količina elektronske gustoće koncentrirana na OH skupinu, zbog čega je H + čvršće vezan za O i prekid OH veze je otežan, stoga monohidrični alkoholi pokazuju slabu kisela svojstva.

U fenolu, naprotiv, benzenski prsten je E.A., a OH grupa je E.D.

Zbog činjenice da je hidroksilna skupina uključena u uobičajenu p-p konjugaciju s benzenskim prstenom, u molekuli fenola dolazi do delokalizacije elektronske gustoće i povećava se kiselost, tk. konjugaciju je uvijek popraćeno povećanjem kiselih svojstava.

Povećanje ugljikovodičnih radikala u monokarboksilnim kiselinama također utječe na promjenu kiselinskih svojstava, a kada se u ugljikovodik uvedu supstituenti, svojstva kiseline se mijenjaju.

Primjer: u karboksilnim kiselinama tijekom disocijacije nastaju karboksilatni ioni – najstabilniji organski anioni.

U karboksilatnom ionu negativni naboj zbog p, p-konjugacije ravnomjerno je raspoređen između dva atoma kisika, t.j. delokaliziran je i, sukladno tome, manje koncentriran, stoga je kiselinski centar u karboksilnim kiselinama jači nego u alkoholima i fenolima.

S povećanjem ugljikovodika radikala, koji igra ulogu E.D. kiselost monokarboksilnih kiselina opada zbog smanjenja q + na ugljikovom atomu karboksilne skupine. Stoga je u homolognom nizu kiselina mravlja kiselina najjača.

S uvođenjem E.A. supstituent u ugljikovodičnom radikalu, kao što je klor - povećava se kiselost spoja, jer zbog -I efekta, elektronska gustoća je delokalizirana i q + na C atomu karboksilne skupine raste, stoga će u ovom primjeru trikloroctena kiselina biti najjača.

3. Utjecaj otapala.

Interakcija molekula ili iona otopljene tvari s otapalom naziva se proces rješavanje. Stabilnost aniona bitno ovisi o njegovoj solvataciji u otopini: što je ion više solvatiran, to je stabilniji, a što je solvatacija veća, to je manja veličina iona i manja je delokalizacija negativnog naboja u njemu.

Predavanje #4

ORGANSKE KISELINE I BAZE

Protonska teorija kiselina i baza Bronstedova.
Klasifikacija kiselina i baza prema Bronstedu.
Utjecaj strukturnih čimbenika na kiselost i bazičnost.
Lewisove kiseline i baze. Teorija tvrdih i mekih kiselina i baza.

Trenutno postoje dvije glavne
teorije kiselina i baza: Bronstedova teorija i Lewisova teorija.

Protonska teorija kiselina i
temelji Bronsted

Bronstedove kiseline - uh zatim veze
sposobni donirati proton (donori protona).

Osnivanje Bronsteda - su spojevi koji mogu prihvatiti proton
(akceptori protona). Za interakciju s protonom, baza mora imati
slobodni par elektrona ili elektroni p-veze.

Kiseline i baze tvore konjugate
kiselinsko-bazni parovi, na primjer:

Općenito :

Jačina HA kiseline ovisit će o jačini baze
:V. Stoga, za stvaranje jedinstvene ljestvice, snaga kiselina i baza Bronsted
određen u odnosu na vodu, koja je amfoterni spoj i može
pokazuju i kisela i bazična svojstva.

Jačina kiselina određena je konstantom ravnoteže
njihove interakcije s vodom kao bazom, na primjer:

CH 3 COOH + H 2 O  CH 3 COO - + H 3 O +

Budući da u razrijeđenim otopinama
=const, onda se može dodati
konstanta ravnoteže, koja se naziva konstanta kiselosti:

U praksi se često koriste vrijednosti
pK a = - lg K a . Kako
manje pK vrijednosti a, što jači
kiselina.

Čvrstoću baza određuje konstanta
ravnoteža njihove interakcije s vodom kao kiselinom:

RNH 2 + H 2 O  RNH 3 + + OH -

—
konstanta bazičnosti.

Za konjugirane kiseline i baze
K a K b =K W . Dakle, u
konjugirani kiselinsko-bazni par, što je kiselina jača, to je baza slabija i
obratno. Snaga baze često se ne izražava konstantom bazičnosti, već konstantom
kiselost konjugirane kiseline.
Na primjer, za bazu RNH 2 veličina je
konstanta kiselosti konjugata:

RNH 3 + + H 2 O  RNH 2 + H 3 O +

U praksi se često koristi vrijednost . Što je veća vrijednost, to
jača baza.

Organska klasifikacija
kiseline i baze

Bronstedove kiseline i baze klasificiraju se prema
priroda atoma u kiselom ili bazičnom središtu.

Ovisno o prirodi elementa s kojim
vezan na proton, postoje četiri glavne vrste organskih kiselina
Bronsted:

O-H - kiseline-karboksilne kiseline,
alkoholi, fenoli;
S-H - kiseline- tioli;
N-H - kiseline- amini, amidi,
imidi;
C-H - kiseline— ugljikovodici i njihovi
izvedenice.

Ovisno o
priroda atoma, na usamljeni par elektrona čiji je proton vezan,
Bronsted temelji su podijeljeni u tri glavne vrste:

amonijeve baze- amini,
nitrili, heterociklički spojevi koji sadrže dušik;
oksonijske baze- alkoholi,
eteri, aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline i njihova funkcionalna svojstva
derivati;
sulfonijeve baze- tioli,
sulfidi.

poseban tip
Bronstedova osnova predstavlja str - baze u kojima je središte bazičnosti
elektrona str - komunikacije
(alkeni, areni).

Utjecaj strukturnih čimbenika na
relativna jačina kiselina i baza

Određuje se jačina kiseline ili baze
ravnotežni položaj kiselinsko-bazne interakcije i ovisi o razlici
slobodne energije početnih i konačnih spojeva. Stoga su čimbenici koji
stabilizirati konjugiranu bazu u većoj mjeri od kiseline, povećati
kiselost i smanjiti bazičnost. Čimbenici stabilizacije pretežno
kiselina u usporedbi s bazom djeluju u suprotnom smjeru.
Budući da konjugirane baze obično nose negativan naboj, onda
Anion stabilizirajući čimbenici doprinose povećanju kiselosti.

Utjecaj strukture na jačinu kiselina i
razlozima.

Bronstedove kiseline.

Jačina kiseline ovisi o prirodi atoma at
kiselinski centar i njegovo strukturno okruženje.

Za procjenu relativne jakosti kiselina važno je sljedeće:
karakteristike atoma u kiselom središtu kao njegova elektronegativnost i
polarizabilnost.

Pod jednakim drugim stvarima, za elemente istog
razdoblje s porastom elektronegativnosti atoma, kiselosti spojeva
raste, budući da je visoka elektronegativnost atoma u kiselinskom središtu
stabilizira anion koji nastaje tijekom eliminacije protona. Da, kiselost.
pada u nizu:

OH-kiseline> NH-kiseline>
CH-kiseline

	CH3O-H	CH3NH-H	CH3CH2-H
pK a	16	30	40

Elektronegativnost atoma ne ovisi samo o
od svoje prirode, ali i od vrste hibridizacije i raste s povećanjem
s-karakter hibridnih orbitala. Istodobno se povećava kiselost
veze:

Povećanje kiselosti spojeva, unatoč
smanjenje elektronegativnosti atoma u podskupini povezano je s povećanjem njihove
polarizabilnost kako se radijus atoma povećava. Velika polarizabilnost atoma
doprinosi boljoj delokalizaciji negativnog naboja i povećanju stabilnosti
konjugirana baza.

S istom prirodom atoma s kiselinom
u središtu, jačina kiseline određena je njezinim strukturnim okruženjem. Povećanje snage
kiselina potiče delokalizaciju negativnog naboja u konjugiranoj bazi
(anion) i njegovu disperziju na više atoma.

Dakle, karboksilne kiseline su jedne od najjačih
organske kiseline. Njihova snaga je posljedica stabilizacije karboksilatnog aniona za
delokalizacija negativnog naboja u konjugiranom sustavu. Kao rezultat
negativni naboj u karboksilatnom anionu raspršen je između dva atoma
kisik, a obje C-O veze su apsolutno ekvivalentne:

Fenoli su jače kiseline od
alkohola, zbog rezonantne stabilizacije fenolatnog aniona, negativnog naboja
koji je delokaliziran duž aromatskog prstena:

Kao rezultat toga, snaga organskih OH-kiselina
može se postaviti sljedećim redoslijedom:

	ROH		H2O		ArOH		RCOOH
pK a	16-17		15,7		8-11		4-5

Uvođenje supstituenta u kiselinu vezanu
središte ugljikovodika utječe na jačinu kiseline. povlačenje elektrona
supstituenti povećavaju, a davanje elektrona - smanjuju kiselost. Utjecaj
supstituenti koji povlače elektrone povezan je s njihovom sposobnošću delokalizacije
negativni naboj i najviše
stabilizirati konjugiranu bazu (anion). Učinak donora elektrona
supstituenti, naprotiv, dovodi do destabilizacije aniona.

Povećavaju se supstituenti koji povlače elektrone
jačina alifatskih i aromatskih karboksilnih kiselina, donor elektrona
supstituenti djeluju u suprotnom smjeru:

	Cl-CH2-COOH	H-COOH	CH3-COOH
pK a	2,8	3,7	4,7


	+M > -I		-M i -ja
pK a	4,47	4,20	3,43

Supstituenti imaju sličan učinak na
kiselost alkohola i fenola.

Osnivanje Bronsteda.

Uz isto strukturno okruženje za
elemenata istog razdoblja s porastom elektronegativnosti atoma na glavnom
središte bazičnosti spojeva opada:

amonijeve baze > oksonijske baze Ja sam

	ROH	RNH 2
	~2	~10

Smanjenje bazičnosti posljedica je činjenice da više
elektronegativni atom čvršće drži usamljeni par elektrona,
koju mora dati da bi se stvorila veza s protonom.

Povećava s-karakter hibridnih orbitala
dovodi do smanjenja bazičnosti:

Za elemente jedne podskupine s povećanjem
bazičnost naboja jezgre se smanjuje:

oksonijske baze > sulfonij
razlozima

Uvođenje supstituenata koji daju elektron
povećava, a uvođenje elektroakceptora - snižava bazičnost. Tako,
supstituenti koji daju elektron povećavaju bazičnost alifatskih i
aromatični amini, povećavajući sklonost dušikovog elektronskog para za napad
proton. Supstituenti koji povlače elektrone, naprotiv, smanjuju gustoću elektrona
osamljeni par dušikovih elektrona i čine ga manje osjetljivim na napad
proton:


		9,2	10,6	10,7

Ako se nalazi slobodni par dušikovih elektrona
konjugacija s dvostrukom vezom ili aromatičnim prstenom, bazičnost je smanjena.
Dakle, u anilinu je slobodni par dušikovih elektrona konjugiran s aromatičnim
prsten.

Protonacija anilina dovodi do kršenja
konjugacije i energetski je nepovoljnija od protonacije alifatske
amini.


	10,6	4,6	0,9

Amidi karboksilnih kiselina su vrlo slabi
baze zbog konjugacije para dušikovih elektrona s karbonilnom skupinom. V
Kao rezultat toga, atom dušika dobiva djelomično pozitivan, a atom kisika -
djelomični negativni naboj, a protonacija amida se u pravilu događa,
atomom kisika.

Bazičnost heterocikla koji sadrži dušik
spojeva je također određena dostupnošću para dušikovih elektrona za napad
proton. Zasićeni heterocikli koji sadrže dušik imaju visoku bazičnost, in
u kojem je atom dušika u sp stanju 3 -hibridizacija. Bazičnost piridinijevog atoma dušika
(sp 2 hibridizacija) u nastavku. Konačno,
atom dušika pirola praktički je lišen osnovnih svojstava, budući da je njegov
protonacija znači uništavanje aromatskog heterociklika
sustavi:


pK a	11,27	5,2	— 0.3

Kiseline i baze
Lewis

J. Lewis je predložio općenitiju teoriju
kiseline i baze.

Lewisove temelje oni su donatori para
elektroni (alkoholi, alkoholni anioni, eteri, amini, itd.)

Lewisove kiseline - to su akceptori para
elektrona, oni. spojeva koji imaju
prazna orbitala (vodikov ion i metalni kationi: H + ,
Ag + , Na + , Fe 2+ ;
halogenidi elemenata drugog i trećeg razdoblja BF 3 ,
AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; halogeni; spojevi kositra i sumpora:
SnCl 4, SO3).

Dakle, temelji Bronsteda i Lewisa su −
iste su čestice. Međutim, prema Bronstedu, osnovnost je sposobnost
vezati samo proton, dok je Lewisova bazičnost više
širok i znači sposobnost interakcije s bilo kojom česticom koja ima
nisko ležeća slobodna orbitala.

Lewisova kiselina-bazna interakcija je
interakcija donor-akceptor i svaka heterolitička reakcija može biti
predstavljaju interakciju Lewisove kiseline i Lewisove baze:

Jedinstvena ljestvica za usporedbu jačine kiselina i
Lewisove baze ne postoje jer će ovisiti njihova relativna snaga
koja se tvar uzima kao standard (za kiseline i baze Bronsteda takve
voda je standard). Za procjenu lakoće protoka acidobazne
interakcije prema Lewisu R. Pearsonu predložio je kvalitativnu teoriju
"tvrde" i "meke" kiseline i baze.

Krute baze imati visoku
elektronegativnost i niska polarizabilnost. Teško se oksidiraju. Njihova
najviše zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju nisku energiju.

Meka podloga imaju niske
elektronegativnost i visoka polarizabilnost. Lako oksidiraju. Njihova viša
zauzete molekularne orbitale (HOMO) imaju visoku energiju.

Tvrde kiseline imati visoku
elektronegativnost i niska polarizabilnost. Teško ih je oporaviti. Njihova
najniže slobodne molekularne orbitale (LUMO) imaju nisku energiju.

Meke kiseline imati nisku
elektronegativnost i visoka polarizabilnost. Lako ih je oporaviti.
Njihove najniže slobodne molekularne orbitale (LUMO) su visoke energije.

Najčvršća kiselina
H + , najmekša
CH 3 Hg + . Najviše
krute baze - F- i
Oh- , najmekša
ja- i N - .

Tablica 5. Tvrde i meke kiseline
i temeljima.

Kruta	Srednji	Mekana
kiseline
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + = O	Cu 2+, Fe 2+, Zn 2+, R 3 C +	Ag + , Hg 2+ , ja 2
Temelji
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO -, R2O, NH3, RNH2	ArNH 2, Br -, C5H5N	R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C6H6

Princip tvrdih i mekih kiselina i baza
Pearson (GIC princip):

Pretežito tvrde kiseline
reagiraju s tvrdim bazama, a meke kiseline s mekim
razlozima.

To se izražava u visokim stopama reakcija i u
stvaranje stabilnijih spojeva, budući da interakcija između bliskih
orbitale su energetski učinkovitije od interakcije između orbitala,
bitno drugačije u energiji.

Za određivanje se koristi GMLC princip
prevladavajući smjer konkurentskih procesa (reakcije eliminacije i
nukleofilna supstitucija, reakcije koje uključuju ambijentalne nukleofile); za
ciljano stvaranje detoksikanata i lijekova.

Prema Lowry-Bronstedovoj teoriji, kiseline su tvari sposobne donirati proton, baze su tvari koje prihvaćaju proton:

Ako je B jaka baza, onda je slaba kiselina. Uz pomoć možete okarakterizirati stupanj disocijacije kiseline ili konjugirane kiseline. Uz konstantu kiselosti postoji i koncept konstante bazičnosti i odgovarajući

Prema Lewisovoj teoriji, kiseline su spojevi koji mogu prihvatiti, baze mogu donirati par elektrona.

U širem smislu, kiseline su spojevi koji opskrbljuju kation, u određenom slučaju proton, ili prihvaćaju par elektrona s atomom ili grupom atoma, itd.).

Baze prihvaćaju kation, u određenom slučaju, proton, ili daju par elektrona s atomom ili grupom atoma

Kiselost ili bazičnost tvari očituje se u procesu interakcije s drugom tvari, posebice s otapalom, te je stoga relativna.

Mnoge tvari imaju amfoterna svojstva. Na primjer, voda, alkoholi i kiseline su sposobni donirati proton u interakciji s bazama i prihvatiti ga s kiselinama. U nedostatku kiselina i baza, dvojna priroda takvih spojeva očituje se u autoprotolizi:

Disocijacija kiseline u otapalu znači prijenos protona u otapalo:

S tim u vezi, jakost kiseline izražava se konstantom disocijacije, koja je karakteristična samo za dano otapalo. Prijenos protona događa se samo u visoko ionizirajućim otapalima i otapalima, kao što je voda.

Stupanj disocijacije kiseline u prijelazu iz vodenog medija u organski smanjuje se za 4-6 redova veličine.

Snažno solvatirajuća i ionizirajuća otapala neutraliziraju jačinu kiselina, dok nepolarna i niskoiolarna otapala, u interakciji s njima na razini vodikovih veza, imaju diferencirajući učinak. U potonjem slučaju, razlike u jačini kiselina postaju značajnije.

U inertnim, nepolarnim otapalima, vjerojatnost odvajanja protona je vrlo mala, iako zbog unutarnjih elektronskih učinaka, veza može biti visoko polarizirana. U takvim uvjetima kisela svojstva se očituju u samopovezivanju molekula HA ili u povezanosti s protonskim akceptorima, bazama. U potonjem slučaju, mjera kiselosti je konstanta asocijacije s nekom bazom odabranom kao standardom. Na primjer, konstanta asocijacije benzojeve kiseline i difenilgvanidina u benzenu je

Protonizirajuća moć kiseline izražava se i kroz funkciju kiselosti, koja karakterizira stanje ravnoteže tijekom kompleksiranja kiselina i baza u organskim otapalima. Najčešće korištene baze su indikatori koji mijenjaju boju ovisno o jačini kiseline, što omogućuje proučavanje sustava spektroskopskim metodama. U ovom slučaju, važno je da se u spektru identificiraju trake povezane slobodne baze.

Dakle, u uvodnom mediju kiseline i baze tvore solvatirane ione, u organskom mediju ionske parove i njihove suradnike.

Blizak po značenju konceptu asocijacije je pojam formiranja kompleksa: zbog interakcija donor-akceptor i dativ, kompleksi elektron-donor-akceptor, koji se također nazivaju kompleksi za prijenos naboja, mogu nastati iz iona i molekula.

Vrste donora elektrona: I) spojevi s heteroatomima. koji sadrže usamljene parove elektrona, etera, amina, sulfida, jodida itd. Na primjer: dietil eter otlampn. ldmetilsulfpd trifenil-fosfin-propil jodid

2) spojevi koji sadrže -veze etilen, acetilene, benzen i njegove derivate, druge aromatske sustave;

3) spojevi sposobni za prijenos elektrona - vezuju alkane, cikloalkane:

Vrste akceptora elektrona: 1) spojevi metala koji sadrže praznu orbitalu (K-orbital): halogenidi itd., metalni ioni

2) spojevi sposobni prihvatiti par elektrona po slobodnim antivezujućim halogenima, miješani halogeni

3) spojevi s -vezama s jako elektronegativnim supstituentima koji sudjeluju u formiranju kompleksa zbog labavljenja tetracijanoetilen trinitrobenzena

Dakle, bilo koji donor može komunicirati s slobodnim akceptorom, tvoreći novi MO sa smanjenjem energije sustava:

U organskoj kemiji najveću važnost imaju -kompleksi, a -komplekse karakteriziraju konstante nestabilnosti, koje su, zapravo, njihove konstante disocijacije.

Konstante disocijacije i asocijacije kiselina i baza još uvijek ne opisuju u potpunosti njihova svojstva. Važnu ulogu u razumijevanju mnogih kemijskih procesa, a posebno fenomena katalize, imao je koncept tvrdih i mekih kiselina i baza (načelo

GMCCO). U skladu s ovim konceptom, srodne kiseline i baze međusobno djeluju najučinkovitije: meka kiselina s mekom bazom, tvrda kiselina s tvrdom bazom.

Znakovi tvrdih kiselina i baza (tablica 8): 1) mala veličina iona ili molekule; 2) visoka elektronegativnost; 3) lokalizirani naboj; 4) niska polarizabilnost; 5) najniže slobodne orbitale (HVO) kiselina imaju visoku energiju; 6) najviše popunjene orbitale (HOO) baza imaju nisku energiju.

Prema Bronsted-Lowryju, kiseline su tvari sposobne donirati proton, a baze su tvari koje prihvaćaju proton.

Konjugirana kiselina i baza:

HCN (kiselina) i CN- (baza)

NH3 (baza) i NH4+ (kiselina)

Kiselinsko-bazna (ili protolitička) ravnoteža je ravnoteža u kojoj sudjeluje proton (H +).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

kiselina 2 baza 1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH -.

kiselina 1 baza 2 konjugat konjugat

kiselina 2 baza 1

7. Vrste izomerizma u organskoj kemiji. Strukturni, prostorni i optički izomerizam. Kiralnost. Kompatibilnost i konfiguracija. R,S, Z,E - nomenklatura.

Strukturna izomerija: izomerija ugljičnog skeleta, izomerija položaja, izomerija raznih klasa organskih spojeva (međuklasna izomerija).

Strukturni izomerizam

Izomerizam ugljikovog kostura

Izomerizam položaja nastaje zbog različitog položaja višestruke veze, supstituenta, funkcionalne skupine s istim ugljikovim kosturom molekule:

Prostorni izomerizam

Prostorna izomerija se dijeli na dvije vrste: geometrijsku i optičku.

Optička izomerija nastaje kada je molekula nekompatibilna sa svojom slikom u zrcalu. To je moguće kada atom ugljika u molekuli ima četiri različita supstituenta. Ovaj atom se naziva asimetričan.

KIRALNOST, svojstvo predmeta da bude nespojivo s njegovim odrazom u idealnom ravnom zrcalu.

Različite prostorne strukture koje nastaju zbog rotacije oko jednostavnih veza bez narušavanja integriteta molekule (bez prekida kemijskih veza) nazivaju se KONFORMACIJE.

Struktura alkana. Sp3 je stanje ugljika. Karakterizacija C-C i C-H veza. Princip slobodne rotacije. konformacija. Načini predstavljanja i nomenklatura. Fizička svojstva alkana.