Hapete ja aluste teooria. Bronsted-Lowry teooria. Konjugeeritud hapete ja aluste Bronsted-Lowry teooria. Konjugeeritud happed ja alused

Lewise sõnul mõõdetakse orgaaniliste ühendite happelisi ja aluselisi omadusi võimega vastu võtta või loovutada elektronpaar, millele järgneb sideme teke. Aatom, mis võtab vastu elektronpaari, on elektronaktseptor ja sellist aatomit sisaldav ühend tuleks klassifitseerida happeks. Aatom, mis annab elektronpaari, on elektronide doonor ja sellist aatomit sisaldav ühend on alus.

Täpsemalt võivad Lewise happed olla aatom, molekul või katioon: prooton, perioodilise süsteemi teise ja kolmanda rühma elementide halogeniidid, siirdemetallide halogeniidid - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, metall katioonid, väävelanhüdriid - SO3, karbokatioon. Lewise aluste hulka kuuluvad amiinid (RNH2, R2NH, R3N), alkoholid ROH, eetrid ROR

Bronsted-Lowry järgi on happed ained, mis on võimelised prootonit loovutama, ja alused on ained, mis prootonit vastu võtavad.

Konjugeeritud hape ja alus:

HCN (hape) ja CN- (alus)

NH3 (alus) ja NH4+ (hape)

Happe-aluse (või protolüütiline) tasakaal on tasakaal, milles osaleb prooton (H +).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

hape 2 alus 1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH -.

happe 1 alus 2 konjugaat konjugaat

hape 2 alus 1

7. Isomeeria liigid orgaanilises keemias. Struktuurne, ruumiline ja optiline isomeeria. Kiraalsus. Ühilduvus ja konfiguratsioon. R,S, Z,E - nomenklatuur.

Isomerismi on kahte tüüpi: struktuurne ja ruumiline (stereoisomeeria). Struktuuriisomeerid erinevad üksteisest molekulis olevate aatomite sidemete järjestuse poolest, stereoisomeerid - aatomite ruumilise paigutuse poolest, kusjuures nendevaheliste sidemete järjestus on sama.

Struktuurne isomeeria: süsiniku skeleti isomeeria, positsiooniisomeeria, erinevate orgaaniliste ühendite klasside isomeeria (klassidevaheline isomeeria).

Struktuurne isomeeria

Süsiniku skeleti isomeeria

Positsiooniisomeeria on tingitud molekuli sama süsinikskeletiga mitmiksideme, asendaja, funktsionaalrühma erinevast positsioonist:

Ruumiline isomeeria

Ruumiisomeeria jaguneb kahte tüüpi: geomeetriline ja optiline.

Geomeetriline isomeeria on iseloomulik kaksiksidet sisaldavatele ühenditele ja tsüklilisi ühendeid. Kuna aatomite vaba pöörlemine ümber kaksiksideme või tsüklis on võimatu, võivad asendajad paikneda kas kaksiksideme või tsükli tasapinna ühel küljel (cis-asend) või vastaskülgedel (trans-asend).

Optiline isomeeria tekib siis, kui molekul ei ühildu selle kujutisega peeglis. See on võimalik, kui molekuli süsinikuaatomil on neli erinevat asendajat. Seda aatomit nimetatakse asümmeetriliseks.

KIRAALSUS, objekti omadus olla kokkusobimatu selle peegeldusega ideaalses lamepeeglis.

Erinevaid ruumilisi struktuure, mis tekivad lihtsate sidemete ümber pöörlemisel ilma molekuli terviklikkust rikkumata (ilma keemilisi sidemeid lõhkumata), nimetatakse KONFORMAATSIOONIKS.

Alkaanide struktuur. Sp3 on süsiniku olek. C-C ja C-H sidemete iseloomustus. Vaba pöörlemise põhimõte. konformatsioon. Esitusmeetodid ja nomenklatuur. Alkaanide füüsikalised omadused.

Kõik alkaanimolekulides olevad süsinikuaatomid on olekus sp 3 hübridisatsioon, on C-C sidemete vaheline nurk 109 ° 28 ", seetõttu on suure süsinikuaatomite arvuga normaalsete alkaanide molekulidel siksakiline struktuur (siksak). C-C sideme pikkus küllastunud süsivesinikes on 0,154 nm

C-C side on kovalentne mittepolaarne. C-H side on kovalentne ja nõrgalt polaarne, kuna C ja H on elektronegatiivsuselt lähedased.

Füüsikalised omadused

Normaalsetes tingimustes on alkaanide homoloogse seeria neli esimest liiget gaasid, C5-C17 on vedelikud ja alates C18 on tahked ained. Alkaanide sulamis- ja keemistemperatuur ning nende tihedus suurenevad koos molekulmassi suurenemisega. Kõik alkaanid on veest kergemad, selles ei lahustu, kuid lahustuvad mittepolaarsetes lahustites (näiteks benseenis) ja on ise head lahustid.

· Sulamis- ja keemistemperatuur langeb vähemharulisest hargnevamaks.

Gaasilised alkaanid põlevad värvitu või helesinise leegiga, eraldades suures koguses soojust.

Aatomite pöörlemine ümber s-sideme seda ei lõhu. Molekulisisese pöörlemise tulemusena piki C–C s-sidemeid võivad alkaanimolekulid, alates C 2 H 6 etaanist, võtta erineva geomeetrilise kuju.
Molekuli erinevaid ruumilisi vorme, mis lähevad üksteisesse C–C s-sidemete ümber pöörlemise teel, nimetatakse konformatsiooniks või pöörlevad isomeerid(konformeerid).
Molekuli pöörlemisisomeerid on selle energeetiliselt ebavõrdsed olekud. Nende omavaheline muundamine toimub kiiresti ja pidevalt soojusliikumise tulemusena. Seetõttu ei saa rotatsiooniisomeere eraldi eraldada, vaid nende olemasolu on tõestatud füüsikaliste meetoditega.

alkaanid .
metaan, etaan, propaan, butaan –en

9. Süsivesinikud. Klassifikatsioon. Piirata metaani seeria süsivesinikke. homoloogne seeria. Nomenklatuur. Isomerism. Radikaalid. looduslikud allikad. Fischeri-Tropschi süntees. Valmistamismeetodid (alkeenidest, karboksüülhapetest, halogeeni derivaatidest, Wurtzi reaktsiooniga)

Küllastunud süsivesinike üldnimetus - alkaanid .
Metaani homoloogse seeria nelja esimese liikme nimed on triviaalsed: metaan, etaan, propaan, butaan . Alates viiendast nimest moodustatakse need kreeka numbritest, millele on lisatud järelliide –en

Ka radikaalidel (süsivesinikradikaalidel) on oma nomenklatuur. Monovalentseid radikaale nimetatakse alküülid ja neid tähistatakse tähega R või Alk.
Nende üldvalem on C n H 2n+ 1 .
Radikaalide nimed moodustatakse vastavate süsivesinike nimedest, asendades järelliide -an järelliide - muda(metaan - metüül, etaan - etüül, propaan - propüül jne).
Kahevalentsed radikaalid nimetatakse sufiksit muutes -an peal -ülideen(erandiks on metüleenradikaal == CH 2).
Kolmevalentsetel radikaalidel on järelliide -ülidiin

Isomerism. Alkaane iseloomustab struktuurne isomeeria. Kui alkaani molekul sisaldab rohkem kui kolm süsinikuaatomit, võib nende ühendamise järjekord olla erinev. Üks butaani isomeeridest ( n-butaan) sisaldab hargnemata süsinikuahelat ja teine - isobutaan - hargnenud (isostruktuur).

Kõige olulisem alkaanide allikas looduses on maagaas, mineraalsed süsivesinike toorained – nafta ja sellega seotud naftagaasid.

Alkaanide tootmist saab läbi viia Wurtzi reaktsiooniga, mis seisneb metallilise naatriumi toimes süsivesinike monohalogeenderivaatidele.
2CH3-CH2Br (etüülbromiid) + 2Na -> CH3-CH2-CH2-CH3 (butaan) + 2NaBr

alkeenidest

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

Fischeri-Tropschi süntees

nCO + (2n+1)H2 → CnH 2n+2 + nH2O

Tabelist nähtub, et need süsivesinikud erinevad üksteisest rühmade arvu poolest - CH2- Sellist sarnase struktuuriga, sarnaste keemiliste omadustega ja nende rühmade arvu poolest üksteisest erinevat seeriat nimetatakse homoloogseteks seeriateks. Ja aineid, millest see koosneb, nimetatakse homoloogideks.

Valem	Nimi
CH 4	metaan
C2H6	etaan
C3H8	propaan
C4H10	butaan
C4H10	isobutaan
C5H12	pentaan
C5H12	isopetaan
C5H12	neopetaan
C6H14	heksaan
C7H16	heptaan
C10H22	dekaan

10. Piirata süsivesinike (alkaanide) hulka. Keemilised ja füüsikalised omadused: radikaalse asendusreaktsioonid. Halogeenimine, nitridimine, sulfokloorimine, sulfoksüdeerimine. Ahelreaktsioonide mõiste.

Füüsikalised omadused

Happed ja alused avaldavad oma omadusi ainult üksteise juuresolekul.Ükski aine ei loovuta prootonit, kui süsteemis pole prootoni aktseptorit – alust ja vastupidi. nad moodustavad konjugeeritud happe-aluse paar milles mida tugevam on hape, seda nõrgem on selle konjugeeritud alus ja mida tugevam on alus, seda nõrgem on tema konjugeeritud hape.

Hape loovutab prootoni, et saada konjugeeritud alus, ja alus võtab prootoni vastu konjugeeritud happeks. Hapet tähistatakse tavaliselt kui AN ja alust kui B.

Näiteks: HC1- H + + C1 -, HC1 on tugev hape; C1 - ioon - konjugeeritud nõrk alus;

CH 3 COOH - CH 3 COO - + H +, CH 3 COOH on nõrk hape ja CH 3 COO - on ioonidega konjugeeritud tugev alus.

Üldvaadet saab esitada järgmiselt:

H+¦: A + B H:B+ + A:-

to-ta alused peavad vastu. vastu panna.

to-ta põhitõed

Oleme juba öelnud, et ühendite happelised omadused ilmnevad ainult aluse juuresolekul ja aluselised omadused - happe juuresolekul, s.o. ühendites on teatud happe-aluse tasakaal, mille uurimiseks kasutatakse H 2 O-d lahustina. H 2O kui happe või aluse puhul määratakse ühendite happe-aluse omadused.

Nõrkade elektrolüütide puhul on happesus kvantifitseeritud TO võrdne reaktsioon, mis seisneb H + ülekandmises happest alusele H 2 O-le.

CH 3 COOH + H 2 O - CH 3 COO - + H 3 O +

selle aluselise happega

CH 3 COO - - atsetaadi ioon, konjugeeritud alus;

H 3 O + - hüdroniumioon, konjugeeritud hape.

Kasutades selle reaktsiooni tasakaalukonstandi väärtust ja võttes arvesse, et H 2 O kontsentratsioon on praktiliselt konstantne, on võimalik määrata produkti K? nimetatakse happesuse konstandiks TO happesus (K a).

Mida rohkem K a, seda tugevam on hape. CH 3 COOH K puhul a \u003d 1,75 10 -5. nii väikesed väärtused on praktilises töös ebamugavad, seetõttu väljendatakse K a läbi RK a (рК = -?g К a). CH3COOH korral pKa = 4,75. Mida väiksem on pKa väärtus, seda tugevam on hape.

Aluste tugevus määratakse pK ВН + väärtusega.

Vesinikku sisaldavate funktsionaalrühmadega orgaaniliste ühendite happelised omadused (alkoholid, fenoolid, tioolid, karboksüülhapped, amiinid).

orgaanilised happed

Sõltuvalt elemendi olemusest, millega H + on seotud, eristatakse orgaanilistes ühendites järgmisi happeid:

TEMA- happed (karboksüülhapped, fenoolid, alkoholid)

CH - happed (süsivesinikud ja nende derivaadid)

NH- happed (amiinid, amiidid, imiidid)

SH- happed (tioolid).

Happetsenter on element ja sellega seotud vesinikuaatom.

Happe tugevus sõltub sellest aniooni stabiilsus, need. konjugaadi alusest, mis tekib H + molekulist eraldumisel. Mida stabiilsem on anioon, seda suurem on ühendi happesus.

Aniooni stabiilsus sõltub paljudest teguritest, mis aitavad kaasa laengu ümberpaiknemisele. Mida suurem on laengu delokalisatsioon, seda stabiilsem on anioon, seda tugevamad on happelised omadused.

Delokaliseerimise astet mõjutavad tegurid:

1. Heteroaatomi olemus happetsentris
2. Süsivesinikradikaalide aatomite ja nende asendajate elektrooniline toime
3. Anioonide solvaatumisvõime.
1. Happesuse sõltuvus heteroaatomist.

Heteroaatomi olemuse all mõistetakse selle elektronegatiivsust (E.O.) ja polariseeritavust. Mida rohkem (E.O.), seda kergemini teostatakse heterolüütilist tühimikku molekulis. Perioodidel vasakult paremale koos tuuma laengu suurenemisega suureneb (E.O), s.o. elementide võime hoida negatiivset laengut. Elektrontiheduse nihke tulemusena aatomitevaheline side polariseerub. Mida rohkem elektrone ja mida suurem on aatomi raadius, seda kaugemal paiknevad välise energiataseme elektronid tuumast, seda suurem on polariseeritavus ja suurem happesus.

Näide: CH-NH-OH-SH-

E.O. suurenemine. ja happesus

C, N, O - sama perioodi elemendid. E.O. aja jooksul suureneb, happesus suureneb. Sel juhul ei mõjuta polariseeritavus happesust.

Aatomite polariseeritavus perioodis varieerub veidi, seetõttu on peamine happesust määrav tegur E.O.

Nüüd kaaluge OH-SH-

suurenenud happesus

O, S - on samas rühmas, raadius rühmas suureneb ülalt alla, seetõttu suureneb ka aatomi polariseeritavus, mis toob kaasa happesuse suurenemise. S-l on suurem aatomiraadius kui O-l, seega on tioolidel tugevamad happelised omadused kui alkoholidel.

Võrrelge kolme ühendit: etanool, etaantiool ja aminoetanool:

H 3 C - CH 2 - TEMA, H3 C - CH 2 - SH ja H3C-CH2- NH 2

1. Võrdle radikaalide järgi – need on samad;
2. Funktsionaalrühma heteroaatomi olemuse järgi: S ja O on samas rühmas, kuid S-l on suurem aatomiraadius, suurem polariseeritavus, seetõttu on etaantioolil tugevamad happelised omadused
3. Võrdleme nüüd O ja N. O-l on kõrgem EO, seega on alkoholide happesus suurem.
2. Süsivesinikradikaali ja selle asendajate mõju

Tuleb juhtida õpilaste tähelepanu asjaolule, et võrreldavatel ühenditel peab olema sama happetsenter ja sama lahusti.

Elektrone eemaldavad (EA) asendajad aitavad kaasa elektronide tiheduse ümberpaigutamisele, mis viib aniooni stabiilsuse ja vastavalt happesuse suurenemiseni.

Elektrone loovutavad (ED) asendajad vastupidi, need aitavad kaasa elektronide tiheduse kontsentratsioonile happekeskuses, mis viib happesuse vähenemiseni ja aluselisuse suurenemiseni.

Näiteks: ühehüdroksüülsetel alkoholidel on fenoolidega võrreldes nõrgemad happelised omadused.

Näide: H 3 C > CH 2 > OH

1. Happekese kese on sama
2. Lahusti on sama

Ühehüdroksüülsetes alkoholides nihkub elektroni tihedus süsivesinikradikaalilt OH rühmale, s.o. radikaalil on + I efekt, siis OH-rühmale koondub suur hulk elektronide tihedust, mille tulemusena on H + tugevamini seotud O-ga ja OH-sideme katkemine on raskendatud, mistõttu ühehüdroksüülsed alkoholid on nõrgad. happelised omadused.

Fenoolis on benseenitsükkel seevastu E.A. ja OH-rühm on E.D.

Tulenevalt asjaolust, et hüdroksüülrühm sisaldub ühises p-p konjugatsioonis benseenitsükliga, toimub fenooli molekulis elektrontiheduse delokaliseerumine ja happesuse suurenemine, tk. konjugatsiooniga kaasneb alati happeliste omaduste suurenemine.

Süsivesiniku radikaali suurenemine monokarboksüülhapetes mõjutab ka happeomaduste muutumist ning asendajate sisestamisel süsivesinikesse muutuvad happeomadused.

Näide: karboksüülhapetes tekivad dissotsiatsiooni käigus karboksülaadiioonid - kõige stabiilsemad orgaanilised anioonid.

Karboksülaadi ioonis jaotub p, p-konjugatsioonist tulenev negatiivne laeng kahe hapnikuaatomi vahel võrdselt, s.t. see on delokaliseeritud ja vastavalt vähem kontsentreeritud, seetõttu on karboksüülhapete happetsenter tugevam kui alkoholides ja fenoolides.

Süsivesiniku radikaali suurenemisega, mis mängib E.D. monokarboksüülhapete happesus väheneb q + vähenemise tõttu karboksüülrühma süsinikuaatomil. Seetõttu on hapete homoloogses reas sipelghape kõige tugevam.

Koos E.A. tutvustamisega. asendaja süsivesinikradikaalis, näiteks kloor - ühendi happesus suureneb, kuna -I efekti tõttu elektronide tihedus delokaliseerub ja q + karboksüülrühma C-aatomil suureneb, seetõttu on selles näites kõige tugevam trikloroäädikhape.

3. Lahusti mõju.

Soluudi molekulide või ioonide koostoimet lahustiga nimetatakse protsessiks lahendamine. Aniooni stabiilsus oleneb sisuliselt tema solvateerumisest lahuses: mida rohkem ioon on solvateerunud, seda stabiilsem see on ning mida suurem on solvatatsioon, seda väiksem on iooni suurus ja seda väiksem on selles sisalduva negatiivse laengu delokalisatsioon.

Loeng nr 4

ORGAANILISED HAPPED JA ALUSED

Bronstedi hapete ja aluste prootoniteooria.
Hapete ja aluste klassifikatsioon Bronstedi järgi.
Struktuuritegurite mõju happesusele ja aluselisusele.
Lewise happed ja alused. Kõvade ja pehmete hapete ja aluste teooria.

Praegu on kaks peamist
hapete ja aluste teooriad: Bronstedi teooria ja Lewise teooria.

Hapete prootoniteooria ja
Bronstedi territooriumil

Bronsted happed - uh siis ühendused
võimeline annetama prootonit (prootonidoonorid).

Bronstedi asutamine - on ühendid, mis suudavad vastu võtta prootoneid
(prootoni aktseptorid). Prootoniga suhtlemiseks peab alus olema
vaba elektronide paar ehk p-sideme elektronid.

Happed ja alused moodustavad konjugaate
happe-aluse paarid, näiteks:

Üldiselt :

Happe HA tugevus sõltub aluse tugevusest
:V. Seetõttu, et luua ühtne skaala, tugevus hapete ja aluste Bronstedi
määratakse vee suhtes, mis on amfoteerne ühend ja saab
omavad nii happelisi kui aluselisi omadusi.

Hapete tugevuse määrab tasakaalukonstant
nende koostoime veega kui alusega, näiteks:

CH 3 COOH + H 2 O  CH 3 COO - + H 3 O +

Kuna lahjendatud lahustes
=const, siis saab selle lisada
tasakaalukonstant, mida nimetatakse happesuse konstandiks:

Praktikas kasutatakse väärtusi sageli
pK a = - lg K a . Kuidas
väiksem pK väärtus a, seda tugevam
hape.

Aluste tugevus määratakse konstandiga
nende koostoime tasakaal veega kui happega:

RNH 2 + H 2 O  RNH 3 + + OH -

—
aluselisuskonstant.

Konjugeeritud hapete ja aluste jaoks
K a K b = K W . Seega sisse
konjugeeritud happe-aluse paari, mida tugevam hape, seda nõrgem alus ja
vastupidi. Aluse tugevust väljendatakse sageli mitte aluselisuskonstandiga, vaid konstandiga
konjugeeritud happe happesus.
Näiteks baasi RNH jaoks 2 suurusjärk on
konjugeeritud happe happesuse konstant:

RNH 3 + + H 2 O  RNH 2 + H 3 O +

Praktikas kasutatakse väärtust sageli . Mida suurem väärtus, seda
tugevam alus.

Orgaaniline klassifikatsioon
happed ja alused

Bronstedi happed ja alused klassifitseeritakse vastavalt
aatomi olemus happelises või aluselises tsentris.

Sõltuvalt elemendi iseloomust, millega
prootoniga seotud, on neli peamist tüüpi orgaanilisi happeid
Bronsted:

O-H - happed- karboksüülhapped,
alkoholid, fenoolid;
S-H - happed- tioolid;
N-H - happed- amiinid, amiidid,
imiidid;
C-H - happed— süsivesinikud ja nende
derivaadid.

Sõltuvalt sellest,
aatomi olemus, üksiku elektronpaari külge, millega prooton on seotud,
Bronstedi vundamendid jagunevad kolme põhitüüpi:

ammooniumi alused- amiinid,
nitriilid, lämmastikku sisaldavad heterotsüklilised ühendid;
oksooniumi alused- alkoholid,
eetrid, aldehüüdid, ketoonid, karboksüülhapped ja nende funktsionaalsed
derivaadid;
sulfooniumi alused- tioolid,
sulfiidid.

eritüüp
Bronstedi alused esindavad lk - alused, milles on aluselisuskeskus
elektronid lk - side
(alkeenid, areenid).

Struktuursete tegurite mõju
hapete ja aluste suhteline tugevus

Määratakse happe või aluse tugevus
happe-aluse interaktsiooni tasakaaluasend ja sõltub erinevusest
alg- ja lõppühendite vabad energiad. Seetõttu on tegurid, mis
stabiliseerida konjugeeritud alust suuremal määral kui hapet, suurendada
happesust ja vähendada aluselisust. Valdavalt stabiliseeruvad tegurid
hape võrreldes alusega toimib vastupidises suunas.
Kuna konjugeeritud alused kannavad tavaliselt negatiivset laengut, siis
aniooni stabiliseerivad tegurid aitavad kaasa happesuse suurenemisele.

Struktuuri mõju hapete tugevusele ja
põhjustel.

Bronsted happed.

Happe tugevus sõltub aatomi iseloomust
happekeskus ja selle struktuurne keskkond.

Hapete suhtelise tugevuse hindamiseks on oluline:
happelises tsentris oleva aatomi omadused kui selle elektronegatiivsus ja
polariseeritavus.

Kui muud asjad on võrdsed, sama elementide puhul
periood koos aatomi elektronegatiivsuse, ühendite happesuse suurenemisega
suureneb, kuna aatomi kõrge elektronegatiivsus happekeskmes
stabiliseerib prootoni elimineerimisel tekkivat aniooni. Jah, happesus.
väheneb seerias:

OH-happed> NH-happed>
CH-happed

	CH3O-H	CH3NH-H	CH3CH2-H
pK a	16	30	40

Aatomi elektronegatiivsus ei sõltu ainult sellest
selle olemusest, aga ka hübridisatsiooni tüübist ja suureneb suurenedes
hübriidorbitaalide s-märk. Samal ajal suureneb happesus
ühendused:

Ühendite happesuse tõus, hoolimata
alarühma aatomite elektronegatiivsuse vähenemine on seotud nende suurenemisega
polariseeritavus aatomi raadiuse suurenedes. Aatomi suur polariseeritavus
aitab kaasa negatiivse laengu paremale ümberpaigutamisele ja stabiilsuse suurenemisele
konjugeeritud alus.

Happega samasuguse aatomi olemusega
keskel määrab happe tugevuse selle struktuurne keskkond. Tugevuse suurenemine
hape soodustab negatiivse laengu delokaliseerumist konjugeeritud aluses
(anioon) ja selle dispersioon rohkemate aatomite vahel.

Niisiis, karboksüülhapped on ühed tugevamad
orgaanilised happed. Nende tugevus on tingitud karboksülaadi aniooni stabiliseerimisest
negatiivse laengu delokaliseerumine konjugeeritud süsteemis. Tulemusena
negatiivne laeng karboksülaadi anioonis on hajutatud kahe aatomi vahel
hapnik ja mõlemad C-O sidemed on absoluutselt samaväärsed:

Fenoolid on tugevamad happed kui
alkoholid, fenolaadi aniooni resonantsstabiliseerimise tõttu, negatiivne laeng
mis on delokaliseerunud piki aromaatset ringi:

Selle tulemusena orgaaniliste OH-hapete tugevus
saab paigutada järgmises järjekorras:

	ROH		H2O		ArOH		RCOOH
pK a	16-17		15,7		8-11		4-5

Asendaja sisseviimine happega seotud
süsivesinikradikaali kese mõjutab happe tugevust. elektronide väljatõmbamine
asendajad suurendavad ja elektronide loovutamine - vähendavad happesust. Mõjutamine
elektrone eemaldavad asendajad on seotud nende võimega delokaliseeruda
negatiivne laeng ja enamus
stabiliseerida konjugaadi alust (aniooni). Elektronidoonori mõju
asendajad, vastupidi, põhjustavad aniooni destabiliseerumist.

Elektrone väljatõmbavad asendajad suurenevad
alifaatsete ja aromaatsete karboksüülhapete tugevus, elektronidoonor
asendajad toimivad vastupidises suunas:

	Cl-CH2-COOH	H-COOH	CH3-COOH
pK a	2,8	3,7	4,7


	+M > -I		-M ja -mina
pK a	4,47	4,20	3,43

Asendajatel on sarnane toime
alkoholide ja fenoolide happesus.

Bronstedi asutamine.

Sama struktuurse keskkonnaga
sama perioodi elemendid koos aatomi elektronegatiivsuse suurenemisega põhiosas
ühendite aluselisuse kese väheneb:

ammooniumi alused > oksooniumi alused Ma olen

	ROH	RNH 2
	~2	~10

Aluselisuse vähenemine on tingitud sellest, et rohkem
elektronegatiivne aatom hoiab üksikut elektronide paari kindlamalt,
mille ta peab prootoniga sideme moodustamiseks andma.

Hübriidorbitaalide s-märgi suurenemine
viib aluselisuse vähenemiseni:

Ühe alarühma elementide jaoks koos suurenemisega
südamiku laengu aluselisus väheneb:

oksooniumi alused > sulfoonium
põhjustel

Elektrone loovutavate asendajate kasutuselevõtt
suureneb ja elektroaktseptori kasutuselevõtt - alandab aluselisust. Niisiis,
elektrone loovutavad asendajad suurendavad aluselisust alifaatsete ja
aromaatsed amiinid, suurendades lämmastiku elektronpaari kalduvust rünnata
prooton. Elektrone eemaldavad asendajad, vastupidi, vähendavad elektronide tihedust
üksikud lämmastikuelektronid ja muudavad selle rünnakutele vähem vastuvõtlikuks
prooton:


		9,2	10,6	10,7

Kui sees on vaba lämmastiku elektronide paar
konjugatsioon kaksiksideme või aromaatse tuumaga, aluselisus väheneb.
Niisiis on aniliinis vaba lämmastiku elektronide paar konjugeeritud aromaatse elektroniga
ring.

Aniliini protoneerimine viib rikkumiseni
konjugatsiooni ja on energeetiliselt vähem soodne kui alifaatsete ainete protoneerimine
amiinid.


	10,6	4,6	0,9

Karboksüülhapete amiidid on väga nõrgad
alused, mis on tingitud lämmastiku elektronide paari konjugatsioonist karbonüülrühmaga. V
Selle tulemusena omandab lämmastikuaatom osaliselt positiivse ja hapnikuaatom -
osaline negatiivne laeng ja reeglina toimub amiidide protoneerimine,
hapnikuaatomi järgi.

Lämmastikku sisaldava heterotsükli aluselisus
Ühendite määra määrab ka lämmastiku elektronide paari kättesaadavus rünnata
prooton. Küllastunud lämmastikku sisaldavatel heterotsüklitel on kõrge aluselisus
milles lämmastikuaatom on sp olekus 3 - hübridiseerimine. Püridiiniumi lämmastikuaatomi aluselisus
(sp 2 hübridisatsioon) allpool. Lõpuks
pürrooli lämmastikuaatomil praktiliselt puuduvad põhiomadused, kuna selle
protoneerimine tähendab aromaatse heterotsükli hävitamist
süsteemid:


pK a	11,27	5,2	— 0.3

Happed ja alused
Lewis

J. Lewis pakkus välja üldisema teooria
happed ja alused.

Lewise sihtasutused nad on paari annetajad
elektronid (alkoholid, alkoholaatanioonid, eetrid, amiinid jne)

Lewise happed - need on paari aktsepteerijad
elektronid, need. ühendid, millel on
vaba orbitaal (vesinikioonid ja metallikatioonid: H + ,
Ag+, Na+, Fe 2+ ;
teise ja kolmanda perioodi elementide halogeniidid BF 3 ,
AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2 ; halogeenid; tina- ja väävliühendid:
SnCl 4, SO3).

Seega on Bronstedi ja Lewise alused −
need on samad osakesed. Põhilisus on Bronstedi sõnul aga võime
kinnitada ainult prootonit, samas kui Lewise aluselisus on rohkem
lai ja tähendab võimet suhelda mis tahes osakesega, millel on
madalal asuv vaba orbitaal.

Lewise happe-aluse interaktsioon on
doonori-aktseptori interaktsioon ja mis tahes heterolüütiline reaktsioon
kujutavad endast Lewise happe ja Lewise aluse interaktsiooni:

Ühtne skaala hapete tugevuse võrdlemiseks ja
Lewise aluseid ei eksisteeri, kuna nende suhteline tugevus sõltub sellest
millist ainet võetakse standardiks (Bronstedi hapete ja aluste puhul selline
vesi on standard). Happe-aluse voolu lihtsuse hindamiseks
interaktsioon Lewis R. Pearsoni järgi pakkus välja kvalitatiivse teooria
"kõvad" ja "pehmed" happed ja alused.

Jäigad alused on kõrge
elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Neid on raske oksüdeeruda. Nende
kõrgeimal hõivatud molekulaarorbitaalidel (HOMO) on madal energia.

Pehmed alused on madal
elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Need oksüdeeruvad kergesti. Nende kõrgem
hõivatud molekulaarorbitaalid (HOMO) on suure energiaga.

Kõvad happed on kõrge
elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Neid on raske taastuda. Nende
madalaimad vabad molekulaarorbitaalid (LUMO) on madala energiaga.

Pehmed happed on madal
elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Neid on lihtne taastada.
Nende madalaimad vabad molekulaarorbitaalid (LUMO-d) on kõrge energiaga.

Kõige kõvem hape
H + , kõige pehmem
CH 3 Hg + . Enamik
jäigad alused - F- ja
oh- , kõige pehmem
ma- ja N - .

Tabel 5. Kõvad ja pehmed happed
ja sihtasutused.

Jäik	Keskmine	Pehme
happed
H+, Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, Fe 3+, BF 3, AlCl3, RC+ = O	Cu 2+, Fe 2+, Zn2+, R3C+	Ag + , Hg 2+ , ma 2
Vundamendid
H2O, OH-, F-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2	ArNH 2, Br -, C5H5N	R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C6H6

Kõvade ja pehmete hapete ja aluste põhimõte
Pearson (GIC põhimõte):

Valdavalt kõvad happed
reageerida kõvade alustega ja pehmete hapetega pehmetega
põhjustel.

Seda väljendatakse kõrgetes reaktsioonikiirustes ja
stabiilsemate ühendite moodustumine, kuna vastastikmõju lähedane
orbitaalid on energiatõhusamad kui orbitaalide vaheline interaktsioon,
energia poolest oluliselt erinev.

Määramiseks kasutatakse GMLC põhimõtet
konkureerivate protsesside domineeriv suund (eliminatsiooni reaktsioonid ja
nukleofiilne asendus, reaktsioonid, mis hõlmavad ümbritsevaid nukleofiile); jaoks
võõrutusvahendite ja ravimite sihipärane loomine.

Lowry-Bronstedi teooria kohaselt on happed ained, mis on võimelised prootonit loovutama, alused on ained, mis võtavad prootoneid vastu:

Kui B on tugev alus, siis on see nõrk hape. Abiga saab iseloomustada happe või konjugeeritud happe dissotsiatsiooniastet koos happesuse konstandiga on ka aluselisuskonstandi mõiste ja sellele vastav.

Lewise teooria kohaselt on happed ühendid, mis suudavad vastu võtta, alused võivad loovutada elektronpaari.

Laiemas mõttes on happed ühendid, mis varustavad katiooniga, konkreetsel juhul prootoniga või võtavad vastu elektronpaari koos aatomi või aatomirühmaga jne).

Alused võtavad vastu katiooni, konkreetsel juhul prootoni või annavad elektronide paari aatomi või aatomite rühmaga

Aine happesus või aluselisus avaldub koostoimes teise ainega, eelkõige lahustiga, ja on seetõttu suhteline.

Paljudel ainetel on amfoteersed omadused. Näiteks vesi, alkoholid ja happed on alustega interakteerudes võimelised loovutama prootoneid ja vastu võtma seda hapetega. Hapete ja aluste puudumisel avaldub selliste ühendite kahetine olemus autoprotolüüsis:

Happe dissotsiatsioon lahustis tähendab prootoni ülekandumist lahustisse:

Sellega seoses väljendatakse happe tugevust dissotsiatsioonikonstandiga, mis on iseloomulik ainult antud lahustile. Prootonite ülekanne toimub ainult tugevalt ioniseerivates ja solvateerivates lahustites, näiteks vees.

Happe dissotsiatsiooni aste üleminekul vesikeskkonnast orgaanilisele väheneb 4-6 suurusjärku.

Tugevalt solvateerivad ja ioniseerivad lahustid neutraliseerivad hapete tugevust, samas kui mittepolaarsed ja madala iolaarsed lahustid, mis interakteeruvad nendega vesiniksidemete tasemel, omavad eristavat toimet. Viimasel juhul muutuvad hapete tugevuse erinevused olulisemaks.

Inertsetes mittepolaarsetes lahustites on prootonite eraldumise tõenäosus väga väike, kuigi sisemiste elektrooniliste efektide tõttu võib side olla tugevalt polariseeritud. Sellistes tingimustes avalduvad happelised omadused HA molekulide iseassotsieerumisena või koos prootoni aktseptorite, alustega. Viimasel juhul on happesuse mõõduks assotsiatsioonikonstant mõne standardiks valitud alusega. Näiteks bensoehappe ja difenüülguanidiini assotsiatsioonikonstant benseenis on

Happe protoniseerivat jõudu väljendatakse ka happefunktsiooni kaudu, mis iseloomustab tasakaaluseisundit hapete ja aluste kompleksi moodustumisel orgaanilistes lahustites. Enim kasutatavad alused on happe tugevusest olenevalt värvi muutvad indikaatorid, mis võimaldab süsteemi uurida spektroskoopiliste meetoditega. Sel juhul on oluline, et spektris tuvastataks seotud vaba aluse ribad.

Niisiis, sissejuhatavas keskkonnas moodustavad happed ja alused solvateerunud ioone, orgaanilises keskkonnas ioonipaare ja nende assotsiatsioone.

Assotsiatsiooni mõistele on tähenduselt lähedane kompleksi moodustumise mõiste: doonor-aktseptor ja daatiivne vastastikmõju tõttu võivad ioonidest ja molekulidest tekkida elektron-doonor-aktseptor kompleksid, mida nimetatakse ka laenguülekande kompleksideks.

Elektrondoonorite liigid: I) heteroaatomitega ühendid. mis sisaldavad üksikuid elektronpaare, eetreid, amiine, sulfiide, jodiide jne. Näiteks: dietüüleeter otlampn. ldmetüülsulfpd-trifenüül-fosfiin-propüüljodiid

2) etüleeni, atsetüleenid, benseeni ja selle derivaate, muid aromaatseid süsteeme sisaldavad -sidemeid sisaldavad ühendid;

3) elektronide ülekandmiseks võimelised ühendid - sidemed alkaanide, tsükloalkaanidega:

Elektronaktseptorite tüübid: 1) vaba orbitaali sisaldavad metalliühendid (K-orbitaal): halogeniidid jne, metalliioonid

2) ühendid, mis on võimelised vastu võtma elektronpaari vabade sidumisvastaste halogeenide kohta, segahalogeenid

3) -sidemetega ühendid tugevalt elektronegatiivsete asendajatega, mis osalevad kompleksi moodustumisel tetratsüanoetüleen-trinitrobenseeni lõdvenemise tõttu

Seega saab doonor suhelda vaba aktseptoriga, moodustades uue MO koos süsteemi energia vähenemisega:

Orgaanilises keemias on -kompleksidel suurim tähtsus ja -komplekse iseloomustavad ebastabiilsuskonstandid, mis on tegelikult nende dissotsiatsioonikonstandid.

Hapete ja aluste dissotsiatsiooni- ja assotsiatsioonikonstandid ei kirjelda siiani täielikult nende omadusi. Paljude keemiliste protsesside ja eriti katalüüsi nähtuse mõistmisel mängis olulist rolli kõvade ja pehmete hapete ja aluste kontseptsioon (põhimõte

GMCCO). Selle kontseptsiooni kohaselt interakteeruvad kõige tõhusamalt seotud happed ja alused: pehme hape pehme alusega, kõva hape kõva alusega.

Kõvade hapete ja aluste tunnused (tabel 8): 1) iooni või molekuli väiksus; 2) kõrge elektronegatiivsus; 3) lokaliseeritud tasu; 4) madal polariseeritavus; 5) hapete madalaimad vabad orbitaalid (HVO) on kõrge energiaga; 6) aluste kõrgeimad täidetud orbitaalid (HOO) on madala energiaga.

Bronsted-Lowry järgi on happed ained, mis on võimelised prootonit loovutama, ja alused on ained, mis prootonit vastu võtavad.

Konjugeeritud hape ja alus:

HCN (hape) ja CN- (alus)

NH3 (alus) ja NH4+ (hape)

Happe-aluse (või protolüütiline) tasakaal on tasakaal, milles osaleb prooton (H +).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

hape 2 alus 1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH -.

happe 1 alus 2 konjugaat konjugaat

hape 2 alus 1

7. Isomeeria liigid orgaanilises keemias. Struktuurne, ruumiline ja optiline isomeeria. Kiraalsus. Ühilduvus ja konfiguratsioon. R,S, Z,E - nomenklatuur.

Struktuurne isomeeria: süsiniku skeleti isomeeria, positsiooniisomeeria, erinevate orgaaniliste ühendite klasside isomeeria (klassidevaheline isomeeria).

Struktuurne isomeeria

Süsiniku skeleti isomeeria

Positsiooniisomeeria on tingitud molekuli sama süsinikskeletiga mitmiksideme, asendaja, funktsionaalrühma erinevast positsioonist:

Ruumiline isomeeria

Ruumiisomeeria jaguneb kahte tüüpi: geomeetriline ja optiline.

Optiline isomeeria tekib siis, kui molekul ei ühildu selle kujutisega peeglis. See on võimalik, kui molekuli süsinikuaatomil on neli erinevat asendajat. Seda aatomit nimetatakse asümmeetriliseks.

KIRAALSUS, objekti omadus olla kokkusobimatu selle peegeldusega ideaalses lamepeeglis.

Erinevaid ruumilisi struktuure, mis tekivad lihtsate sidemete ümber pöörlemisel ilma molekuli terviklikkust rikkumata (ilma keemilisi sidemeid lõhkumata), nimetatakse KONFORMAATSIOONIKS.

Alkaanide struktuur. Sp3 on süsiniku olek. C-C ja C-H sidemete iseloomustus. Vaba pöörlemise põhimõte. konformatsioon. Esitusmeetodid ja nomenklatuur. Alkaanide füüsikalised omadused.