Принцип паули химия. Квантовые числа. Принцип Паули. Правило Хунда. I. Организационный момент
Введение
В 1925 г. Паули установил квантово - механический принцип (принцип запрета Паули).
В любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырех квантовых чисел: n, m, ms.
Например, на энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, но с противоположным направлением спинов.
Принцип Паули дал возможность теоретически обосновать периодическую систему элементов Менделеева, создать квантовые статистики, современную теорию твердых тел и др.
Принцип Паули
Состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:
1. Главное квантовое число n (n = 1, 2 ...).
2. Орбитальное (азимутальное) квантовое число l (l = 0, 1, 2, ... n-1).
3. Магнитное квантовое число m (m = 0, +/-1, +/-2, +/-... +/-l).
4. Спиновое квантовое число ms (ms = +/-1/2).
Для одного фиксированного значения главного квантового числа n существует 2n2 различных квантовых состояний электрона.
Один из законов квантовой механики, называемый принципом Паули, утверждает:
В одном и том же атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел, (т.е. не может быть двух электронов в одинаковом состоянии).
Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств атома, т.е. периодической системе элементов Менделеева.
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
В 1869 г. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов. Он ввел понятие о порядковом номере элемента и получил полную периодичность в изменении химических свойств элементов.
При этом часть клеток периодической системы осталась незаполненной, т.к. соответствующие им элементы были неизвестны к тому времени. В 1998 г. в России синтезирован изотоп 114-го элемента.
Менделеев предсказал ряд новых элементов (скандий, германий и др.) и описал их химические свойства. Позднее эти элементы были открыты, что полностью подтвердило справедливость его теории. Даже удалось уточнить значения атомных масс и некоторые свойства элементов.
Химические свойства атомов и ряд их физических свойств объясняются поведением внешних (валентных) электронов.
Стационарные квантовые состояния электрона в атоме (молекуле) характеризуются набором 4-х квантовых чисел: главного (n), орбитального (l), магнитного (m) и магнитного спинового (ms). Каждое из них характеризует квантование: энергии (n), момента импульса (l), проекции момента импульса на направление внешнего магнитного поля (m) и проекции спина (ms).
Согласно теории порядковый номер химического элемента Z равен общему числу электронов в атоме.
Если Z - число электронов в атоме, находящихся в состоянии, которое задается набором 4-х квантовых чисел n, l, m, ms, то Z(n, l, m, ms) = 0 или 1.
Если Z - число электронов в атоме, находящихся в состояниях, определяемых набором 3-х квантовых чисел n, l, m, то Z(n, l, m)=2. Такие электроны отличаются ориентацией спинов.
Если Z - число электронов в атоме, находящихся в состояниях, определяемых 2-мя квантовыми числами n, l,то Z(n, l)=2(2l+1).
Если Z - число электронов в атоме, которые находятся в состояниях, определяемых значением главного квантового числа n, то Z(n)=2n2.
Электроны в атоме, занимающие совокупность состояний с одинаковыми значениями главного квантового числа n, образуют электронный слой: при n=1 К - слой; при n=2 L - слой; при n=3 М - слой; при n=4 N - слой; при n=5 О - слой и т.д.
В каждом электронном слое атома все электроны распределены по оболочкам. Оболочка соответствует определенному значению орбитального квантового числа (табл. 1 и рис. 1).
| n | Электронный слой | Число электронов в оболочках | Общее число электронов | ||||
| s(l=0) | p(l=1) | d(l=2) | f(l=3) | g(l=4) | |||
| 1 | K | 2 | - | - | - | - | 2 |
| 1 | L | 2 | 6 | - | - | - | 8 |
| 3 | M | 2 | 6 | 10 | - | - | 18 |
| 4 | N | 2 | 6 | 10 | 14 | - | 32 |
| 5 | O | 2 | 6 | 10 | 14 | 18 | 50 |
При заданном l магнитное квантовое число m принимает 2l+1 значений, а ms - два значения. Поэтому число возможных состояний в электронной оболочке с заданным l равно 2(2l+1). Так оболочка l=0 (s - оболочка) заполнена двумя электронами; оболочка l=1 (р - оболочка) - шестью электронами; оболочка l=2 (d - оболочка) - десятью электронами; оболочка l=3 (f - оболочка) - четырнадцатью электронами.
Последовательность заполнения электронных слоев и оболочек в периодической системе элементов Менделеева объясняется квантовой механикой и основывается на 4-х положениях:
1. Общее число электронов в атоме данного химического элемента равно порядковому номеру Z.
2. Состояние электрона в атоме определяется набором 4-х квантовых чисел: n, l, m, ms.
3. Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять минимуму энергии.
4. Заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули.
При рассмотрении атомов с большим Z, из-за возрастания заряда ядра, электронный слой стягивается к ядру и начинает заполняться слой с n=2 и т.д. При заданном n сначала заполняется состояние s-электронов (l=0), затем р-электронов (l=1), d-электронов (l=2) и т.д. Это приводит к периодичности химических и физических свойств элементов. Для элементов первого периода сначала происходит заполнение оболочки 1s; для электронов второго и третьего периодов - оболочек 2s, 2p и 3s и 3р.
Однако, начиная с четвертого периода (элемент калий, Z=19), последовательность заполнения оболочек нарушается вследствие конкуренции близких по энергии связи электронов. Прочнее могут оказаться (энергетически выгоднее) связанными электроны с большим n, но меньшим l (например, электроны 4s прочнее связаны, чем 3d).
Распределение электронов в атоме по оболочкам определяют его электронную конфигурацию. Для указания электронной конфигурации атома пишут в ряд символы заполнения электронных состояний оболочек nl, начиная с самой близкой к ядру. Индексом справа вверху отмечают числа электронов в оболочке, находящихся в этих состояниях. Например, у атома натрия 2311Na, где Z=11 - порядковый номер элемента в таблице Менделеева; число электронов в атоме; число протонов в ядре; A=23 - массовое число (число протонов и нейтронов в ядре). Электронная конфигурация имеет вид: 1s2 2s2 2p6 3s1, т.е. в слое с n=1 и l=0 - два s-электрона; в слое с n=2 и l=0 - два s-электрона; в слое с n=2 и l=1 - шесть р-электронов; в слое с n=3 и l=0 - один s-электрон.
Наряду с нормальной электронной конфигурацией атома, соответствующей наиболее прочной энергии связи всех электронов, при возбуждении одного или нескольких электронов возникают возбужденные электронные конфигурации.
Например, у гелия все уровни энергии разбиваются на две системы уровней: система уровней ортогелия, соответствующая параллельной ориентации спинов электронов и система уровней парагелия, соответствующая антипараллельной ориентации спинов. Нормальная конфигурация гелия 1s2 вследствие принципа Паули возможна только при антипараллельной ориентации спинов электронов, соответствующей парагелию.
Заключение
Итак, принцип запрета Паули объясняет, долго считавшуюся загадочной, периодическую структуру элементов, открытую Д.И.Менделеевым.
Список литературы
1. Детлаф А.А., Яворский Б.Н. Курс физики. - М., 1989.
2. Компанеец А.С. Что такое квантовая механика? - М., 1977.
3. Орир Дж. Популярная физика. - М., 1964.
4. Трофимова Т.И. Курс физики. - М., 1990.
Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. Оно может служить пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы химии, и для учащихся химических техникумов и старших классов средней школы.
Легендарный учебник, переведенный на многие языки стран Европы, Азии, Африки и выпущенный общим тиражом свыше 5 миллионов экземпляров.
При изготовлении файла, использован сайт http://alnam.ru/book_chem.php
Книга:
| <<< Назад
|
Вперед >>>
|
Для определения состояния электрона в много электронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули ), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми . Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными , в отличие от одиночного (т.е. неспаренного ) электрона, занимающего какую-либо орбиталь.
Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических уровнях и подуровнях в атоме.
При l=0, т.е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки («квантовая ячейка»): ?.
Как указывалось выше, на каждой атомной орбитали размещается не более двух электронов, спины которых противоположно направлены. Это можно символически представить следующей схемой:
Итак, максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно 2. При l=1 (p-подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (-1, 0, +1). Следовательно. На p-подуровне имеется три орбитали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на p-подуровне может разместиться 6 электронов:
Подуровень d (l=2) состоит из пяти орбиталей, соответствующих пяти разным значениям m; здесь максимальное число электронов равно 10:
Наконец, на f-подуровне (l=3) может размещаться 14 электронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2l+1).
Первый энергетический уровень (K-слой, n=1) содержит только s-подуровень, второй энергетический уровень (L-слой, n=2) состоит из s- и p-подуровней и т.д. Учитывая этой, составим таблицу максимального числа электронов, размещающихся в различных электронных слоях (табл. 2).
Как показывают приведенные в табл. 2 данные, максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно 2n 2 , где n - соответствующее значение главного квантового числа. Так, в K-слое может находиться максимум 2 электрона (2·1 2 =2), в L-слое - 8 электронов (2· 2 2 =8), в M-слое - 18 электронов (2· 3 2 =18) и т.д. Отметим, что полученные числа совпадают с числами элементов в периодах периодической системы.
Наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимальному возможному значению его энергии . Любое другое его состояние является возбужденным , неустойчивым: из него электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водорода (заряд ядра Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из возможных энергетических состояний, т.е. на 1s-подуровне. Электронную структуру атома водорода можно представить схемой
или записать так: 1s 1 (читается «один эс один»).
Таблица 2. Максимальное число электронов на атомных энергетических уровнях и подуровнях
В атоме гелия (Z =2) второй электрон также находится в состоянии 1s. Его электронная структура (1s 2 - читается «один эс два») изображается схемой:
У этого элемента заканчивается заполнение ближайшего к ядру K-слоя и тем самым завершается построение первого периода системы электронов.
У следующего за гелием элемента - лития (Z=3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K-слоя: это противоречило бы принципу Паули. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня (L-слой, n=2). Его электронная структура записывается формулой 1s 2 2s 1 , что соответствует схеме:
Число и взаимное расположение квантовых ячеек на последней схеме показывает, что 1) электроны в атоме лития расположены на двух энергетических уровнях, причем первый из них состоит из одного подуровня (1s) и целиком заполнен; 2) второй - внешний -энергетический уровень соответствует более высокой энергии и состоит из двух подуровней (2s и 2p); 3) 2s-подуровень включает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один электрон; 4) 2p-подуровень включает три энергетически равноценные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем энергия, отвечающая 2s-орбитали; в невозбужденном атоме лития 2p-орбитали остаются незанятыми.
В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения будем указывать только не полностью занятые энергетические уровни. В соответствии с этим, строение электронной оболочки атома следующего элемента второго периода - бериллия (Z=4) - выражается схемой
или формулой 1s 2 2s 2 . Таким образом, как и в первом периоде, построение второго периода начинается с элементов, у которых впервые появляются s-электроны нового электронного слоя. Вследствие сходства в структуре внешнего электронного слоя, такие элементы проявляют много общего и в своих химических свойствах. Поэтому их принято относить к общему семейству s-элементов .
Электронная структура атома следующего за бериллием элемента - бора (Z=5) изобразится схемой
и может быть выражена формулой 1s 2 2s 2 2p 1 .
При увеличении заряда ядра еще на единицу, т.е. при переходе к углероду (Z=6), число электронов на 2p-подуровне возрастает до 2: электронное строение атома углерода выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 2 . Однако этой формуле могла бы соответствовать любая из трех схем:
Согласно схеме (1), оба 2p-электрона в атоме углерода занимают одну и ту же орбиталь, т.е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2) означает, что 2p-электроны занимают разные орбитали (т.е. обладают различными значениями m) и имеют противоположно направленные спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум 2p-электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одинаково.
Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значения суммарного спина атома (так называется сумма спинов все входящих в состав атома электронов; для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице).
Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда : устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально .
Отметим, что правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что устойчивому, т.е. невозбужденному состоянию, в котором атом обладает наименьшей возможной энергией; при любом другом распределении электронов энергия атома будет иметь большее значение, так что он будет находиться в возбужденном , неустойчивом состоянии.
Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома следующего за углеродом элемента - азота (Z=7):
Этой схеме соответствует формула 1s 2 2s 2 2p 3 .
Теперь, когда каждая из 2р-орибалей занята одним электроном, начинается попарное размещение электронов на 2р-орбиталеях. Атому кислорода (Z=8) соответствует формула электронного строения 1s 2 2s 2 2p 4 и следующая схема:
У атома фтора (Z=9) появляется еще один 2р-электрон. Его электронная структура выражается, следовательно формулой 1s 2 2s 2 2p 5 и схемой:
Наконец, у атома неона (Z=10) заканчивается заполнение 2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического уровня (L-слоя) и построение второго периода системы элементов.
Таким образом, начиная с бора (Z=5) и заканчивая неоном (Z=10), происходит заполнение р-подуровня внешнего электронного слоя;; элементы этой части второго периода относятся, следовательно, к семейству р-элементов.
Атому натрия (Z=11) и магния (Z=12) подобно первым элемента второго периода - литию и бериллию - содержат во внешнем слое соответственно один или два s-электрона. Их строению отвечают электронные формулы 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 (натрий) и 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 (магний) и следующие схемы:
и формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 .
Таким образом, третий период, подобно второму,начинается с двух s-элементов, за которыми следует шесть р-элементов. Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается, следовательно, аналогичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном слое находится по одному s-электрону, у атомов азота и фосфора - по два s- и по три р-электрона и т.д. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних электронных слоев атомов периодически повторяется. Ниже мы увидим, что это справедливо и для элементов последующих периодов. Отсюда следует, что расположение элементов в периодической системе соответствует электронному строению их атомов . Но электронное строение атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, определяет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущность периодической зависимости свойств элементов от заряда ядра их атомов, выражаемой периодическим законом.
Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы остановились на атоме аргона, у которого целиком заполнены 3s- и 3р-подуровни, но остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов - калия (Z=19) и кальция (Z=20) - заполнение третьего электронного слоя временно прекращается и начинает формироваться s-подуровень четвертого слоя: электронное строение атома калия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 , атома кальция - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 и следующими схемами:
Причина такой последовательности заполнения электронных энергетических подуровней заключается в следующем. Как указывалось в § 31, энергия электрона в много электронном атоме определяется значениями не только главного, но и орбитального квантового числа. Там же была указана последовательность расположения энергетических подуровней, отвечающая возрастанию энергии электрона. Эта же последовательность представлена на рис. 22.
Как показывает рис. 22, подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным экранированием d-электронов в сравнении с s-электронами. В соответствии с этим размещение внешний электронов в атомах калия и кальция на 4s-подуровне соответствует наиболее устойчивому состоянию этих атомов.
Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значения главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т.е. величины (n+l). В соответствии с этим, им было сформулировано следующее положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с бОльшим значением этой суммы .
Электронное строение атомов калия и кальция соответствует этому правилу. Действительно, для 3d-орбиталей (n=3, l=2) сумма (n+l) равна 5, а для 4s-орбитали (n=4, l=0) - равна 4. следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем подуровень 3d, что в действительности и происходит.
Итак, у атома кальция завершается построение 4s-подуровня. Однако при переходе к следующему элементу - скандию (Z=21) - возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой суммой (n+l) - 3d (n=3, l=2) , 4p (n=4, l=1) или 5s (n=5, l=0) - должен заполняться? Оказывается, при одинаковых величинах суммы (n+l) энергия электрона тем выше, чем больше значение главного квантового числа n. Поэтому в подобных случаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского , согласно которому при одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n .
Рис. 22. Последовательность заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.
В соответствии с этим правилом в случае (n+l) = 5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n=3), затем - подуровень 4p (n=4) и, наконец, подуровень 5s (n=5). У атома скандия, следовательно, должно начинаться заполнение 3d-орбиталей, так что его электронное строение соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 * и схеме:
Заполнение 3d-подуровня продолжается и у следующих за скандием элементов - титана, ванадия и т.д. - и полностью заканчивается у цинка (Z=30), строение атома которого выражается схемой
что соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 .
* В формулах электронного строения принято сначала последовательно записывать все состояния с данным значением n, а затем уже переходить к состояниям с более высоким значением n. Поэтому порядок записи не всегда совпадает с порядком заполнения энергетических подуровней. Так, в записи электронной формулы атома скандия подуровень 3d помещен раньше подуровня 4s, хотя заполняются эти подуровни в обратной последовательности.
Десять d-элементов, начиная со скандия и кончая цинком, принадлежат к переходным элементам. Особенность построения электронных оболочек этих элементов по сравнению с предшествующими (s- и р-элементами) заключается в том, что при переходе к каждому последующему d-элементу новый электрон появляется не во внешнем (n=4), а во втором снаружи (n=3) электронном слое. В связи с этим важно отметить, что химические свойства элементов в первую очередь определяются структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих (внутренних) электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний электронный слой образован двумя s-электронами*; поэтому химические свойства d-элементов с увеличением атомного номера изменяются не так резко, как свойства s- и р-элементов. Все d-элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение внешнего p-подуровня приводит к переходу от металла к типичному неметаллу и, наконец, к благородному газу.
После заполнения 3d-подуровня (n=3, l=2) электроны, в соответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуровень 4p(n=4, l= 1), возобновляя тем самым построение N-слоя. Этот процесс начинается у атома галлия (Z=31) и заканчивается у атома криптона (Z=36), электронное строение которого выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3d 10 4s 2 4p 6 . Как и атомы предшествующих благородных газов - неона и аргона, - атом криптона характеризуется структурой внешнего электрона слоя ns 2np6 , где n - главное квантовое число (неон - 2s 2 2p 6 . , аргон - 3s 2 3p 6 , криптон - 4s 2 4p 6).
Начиная с рубидия, заполняется 5s-подуровень; это тоже соответствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z=37) появляется характерная для щелочных металлов структура с одним s-электроном во внешнем электронном слое. Тем самым начинается построение нового - пятого - периода системы элементов. При этом, как и при построении четвертого периода, остается незаполненным d-подуровень предвнешнего электронного слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется уже и f-подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не происходит.
У атома стронция (Z=38) подуровень 5s занят двумя электронами, после чего происходит заполнение 4d-подуровня, так что следующие десять элементов - от иттрия (Z=39) до кадмия (Z=48) - принадлежат к переходным d-элементам. Затем от индия до благородного газа ксенона расположены шесть p-элементов, которыми и завершается пятый период. Таким образом, четвертый и пятый периоды по своей структуре оказываются вполне аналогичными.
* Существуют d-элементы (например, хром, молибден, элементы подгруппы меди), у атомов которых во внешнем электронном слое имеется только один s-электрон. Причины этих отклонений от «нормального» порядка заполнения электронных энергетических подуровней рассмотрены в конце параграфа.
Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n+l), равной 6. Теперь в соответствии с правилами Клечковского, должен заполняться подуровень 4f (n=4, l=3) с суммой (n+l), равной 7б и с наименьшим возможным при этом значении главного квантового числа. На самом же деле у лантана (Z=57), расположенного непосредственно после бария, появляется не 4f, а 5d-электрон, так что его электронная структура соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 . Однако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z=58) действительно начинается застройка подуровня 4f на который переходит и единственный 5d-электрон, имевшийся в атоме лантана; в соответствии с этим электронная структура атома церия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 2 5s 2 5p 6 6s 2 . Таким образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, происходит последовательно заполнение всех орбиталей 4f-подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лантаноидов относятся к f-элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных оболочек их атомов является то, что при переходе к последующему f-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (n=6) и не в предшествующем (n=5), а в еще более глубоко расположенном, третьем снаружи электронном слое (n=4).
Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных различий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев, все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.
Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z=72) и заканчивается у ртути (Z=80). После этого, как и в предыдущих периодах, располагаются шесть p-элементов. Здесь происходит построение 6p-подуровня: оно начинается у таллия (Z=81) и заканчивается у благородного газа радона (Z=86), которым и завершается шестой период.
Седьмой, пока незавершенный период системы элементов построен аналогично шестому. После двух s-элементов (франций и радий) и одного d-элемента (актиний) здесь расположено 14 f-элементов, свойства которых проявляют известную близость к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z=90) и кончая элементом 103, обычно объединяют под общим названием актиноидов. Среди них - менделевий (Z=101), искусственно полученный американскими физиками в 1955 г. и названный в честь Д. И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами расположен курчатовий (Z=104) и элемент 105. Оба эти элемента искусственно получены группой ученых во главе с академиком Г. Н. Флеровым; они принадлежат к d-элементам и завершают известную пока часть периодической системы элементов.
Распределение электронов по энергетическим уровням (слоям) в атомах всех известных химических элементов приведена в периодической системе элементов, помещенной в начале книги.
Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атомах схематически представлена на рис. 23, графически выражающем правила Клечковского. Заполнение происходит от меньших значений суммы (n+l) к большим в порядке, указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последовательность совпадает с последовательностью заполнения атомных орбиталей, показанной на рис. 22.
Рис. 23. Схема последовательности заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.
Рис. 24. Зависимость энергии 4f- и 5d-электронов от заряда ядра Z.
Следует иметь в виду, что последняя схема (как и сами правила Клечковского) не отражает частных особенностей электронной структуры атомов некоторых элементов. Например, при переходе от атома никеля (Z=28) к атому меди (Z=29) число 3d-электронов увеличивается не на один, а сразу на два за счет «проскока» одного из 4s-электронов на подуровень 3d. Таким образом, электронное строение атома меди выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 . Аналогичный «проскок» электрона с внешнего s- на d-подуровень предыдущего слоя происходит и в атомах аналогов меди - серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергетической устойчивостью электронных структур, отвечающих полностью занятым энергетическим подуровням (см. § 34). Переход электрона в атоме меди с подуровня 4s на подуровень 3d (и аналогичные переходы в атомах серебра и золота) приводит к образованию целиком заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически выгодным.
Как будет показано в § 34, повышенной энергетической устойчивостью обладают и электронные конфигурации с ровно наполовину заполненным подуровнем (например, структуры, содержащие три р-электрона во внешнем слое, пять d-электронов в предвнешнем слое или сеть f-электронов в еще более глубоко расположенном слое). Этим объясняется «проскок» одного 4s-электрона в атоме хрома (Z=24) на 3d-подуроень, в результате которого атом хрома приобретает устойчивую электронную структуру (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1) с ровно наполовину заполненным 3d-подуровнем; аналогичный период 5s-электрона на 4d-подуровень происходит и в атоме молибдена (Z=42).
Упомянутые выше нарушения «нормального» порядка заполнения энергетических состояний в атомах лантана (появление 5d-, а не 4f-электрона) и церия (появление сразу двух 4f-электронов) и аналогичные особенности в построении электронных структур атомов элементов седьмого периода объясняются следующим. При увеличении заряда ядра электростатическое притяжение к ядру электрона, находящегося на данном энергетическом подуровне, становится более сильным, и энергия электрона уменьшается.
При этом энергия электронов, находящихся на различных подуровнях, изменяется неодинаково, поскольку по отношению к этим электронам заряд ядра экранируется в разной степени. В частности, энергия 4f-электронов уменьшается с ростом заряда ядра более резко, чем энергия 5d-электронов (см. рис. 24). Поэтому оказывается, что у лантана (Z=57) энергия 5d-электронов ниже, а у церия (Z=58) выше, чем энергия 4f-электронов. В соответствии с этим, электрон, находившийся у лантана на подуровне 5d, переходит у церия на подуровень 4f.
| <<< Назад
|
Вперед >>>
|
В атоме по состояниям
Если тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа, то их волновая функция симметрична относительно перестановки частиц. Отсюда следует, что два одинаковых фермиона, входящих в одну систему, не могут находиться в одинаковых состояниях, так как для фермионов волновая функция должна быть антисимметричной. Обобщая опытные данные, В. Паули сформулировал принцип, согласно которому системы фермионов встречаются в природе только в состояниях, описываемых антисимметричными волновыми функциями (квантово-механическая формулировка принципа Паули).
Из этого положения вытекает более простая формулировка принципа Паули, которая и была введена им в квантовую теорию (1925) еще до построения квантовой механики: в системе одинаковых фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Отметим, что число однотипных бозонов, находящихся в одном и том же состоянии, не лимитируется.
Напомним, что состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел:
главного n(n =1, 2, 3, ...),
орбитального l (l = 0, 1, 2, ..., n-1),
магнитного m l (m l = - l , .... - 1, 0, +1, ..., + l ),
магнитного спинового (m s = + 1 / 2 , - 1/2).
Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Паули, который может быть использован в его простейшей формулировке: в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел n, l, m l и m s ,т. е.
где Z (n, l , m l , m s)- число электронов, находящихся в квантовом состоянии, описываемом набором четырех квантовых чисел: n, l, m l , m s .Таким образом, принцип Паули утверждает, что два электрона, связанные в одном и том же атоме, различаются значениями по крайней мере одного квантового числа.
Согласно формуле (223.8), данному nсоответствует n 2 различных состояний, отличающихся значениями l и m l . Квантовое число m, может принимать лишь два значения (± 1 / 2).
Поэтому максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых данным главным квантовым числом, равно
Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число n, называют электронной оболочкой. В каждой из оболочек электроны распределяются по подоболочкам, соответствующим данному l . Поскольку.орбитальное квантовое число принимает значения от 0 до n - 1, число подоболочек равно порядковому номеру nоболочки. Количество электронов в подоболочке определяется магнитным и магнитным спиновым квантовыми числами: максимальное число электронов в подоболочке с данным l равно 2(2l + 1). Обозначения оболочек, а также распределение электронов по оболочкам и подоболочкам представлены в табл. 6.
Таблица 6
Периодическая система элементов
Менделеева
Принцип Паули, лежащий в основе систематики заполнения электронных состояний в атомах, позволяет объяснить Периодическую систему элементов Д. И. Менделеева (1869) - фундаментального закона природы, являющегося основой современной химии, атомной и ядерной физики.
Д. И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Z химического элемента, равного числу протонов в ядре и соответственно общему числу электронов в электронной оболочке атома. Расположив химические элементы по мере возрастания порядковых номеров, он получил периодичность в изменении химических свойств элементов. Однако для известных в то время 64 химических элементов некоторые клетки таблицы оказались незаполненными, так как соответствующие им элементы (например, Ga, Se, Ge) тогда еще не были известны. Д. И. Менделеев, таким образом, не только правильно расположил известные элементы, но и предсказал существование новых, еще не открытых элементов и их основные свойства. Кроме того, Д. И. Менделееву удалось уточнить атомные веса некоторых элементов. Например, атомные веса Be и U, вычисленные на основе таблицы Менделеева, оказались правильными, а полученные ранее экспериментально - ошибочными.
Так как химические и некоторые физические свойства элементов объясняются внешними (валентными) электронами в атомах, то периодичность свойств химических элементов должна быть связана с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах. Поэтому для объяснения таблицы будем считать, что каждый последующий элемент образован из предыдущего прибавлением к ядру одного протона и соответственно прибавлением одного электрона в электронной оболочке атома. Взаимодействием электронов пренебрегаем, внося, где это необходимо, соответствующие поправки. Рассмотрим атомы химических элементов, находящиеся в основном состоянии.
Единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1s, характеризуемом квантовыми числами n = 1, l = 0, m l = 0 и m s = ± 1/2 (ориентация его спина произвольна). Оба электрона атома Не находятся в состоянии 1s, но с антипараллельной ориентацией спина. Электронная конфигурация для атома Не записывается как 1s 2 (два 1s-электрона). На атоме Не заканчивается заполнение K-оболочки, что соответствует завершению I периода Периодической системы элементов Менделеева (табл. 7).
Третий электрон атома Li (Z=3), согласно принципу Паули, уже не может разместиться в целиком заполненной А-оболочке и занимает наинизшее энергетическое состояние с n=2(L-оболочка), т. е. 2s-состояние. Электронная конфигурация для атома Li: 1s 2 2s.Атомом Li начинается II период Периодической системы элементов. Четвертым электроном Be (Z=4) заканчивается заполнение подоболочки 2s.У следующих шести элементов от В (2=5) до Ne (Z=10) идет заполнение подоболочки 2р(табл. 7). II период Периодической системы заканчивается неоном - инертным газом, для которого подоболочка 2рцеликом заполнена.
Одиннадцатый электрон Na (Z=11) размещается в М-оболочке (n=3), занимая наинизшее состояние 3s.Электронная конфигурация имеет вид 1s 2 2s 2 2p 6 3s.Зs-Электрон (как и 2s-элсктрон Li) является валентным электроном, поэтому оптические свойства Na подобны свойствам Li. С Z=12 идет последовательное заполнение М-оболочки. Аг (Z= 18) оказывается подобным Не и Ne: в его наружной оболочке все s- и p-состояния заполнены. Аг является химически инертным и завершает III период Периодической системы.
Девятнадцатый электрон К (Z=19) должен был бы занять Зd-cостояние в М-оболочке. Однако и в оптическом, и в химическом отношениях атом К схож с атомами Li и Na, которые имеют внешний валентный электрон в s-состоянии. Поэтому 19-й валентный электрон К должен также находиться в s-состоянии, но это может быть только s-состояние новой оболочки (N-оболочки), т. е. заполнение N-оболочки для К начинается при незаполненной М-оболочке. Это означает, что в результате взаимодействия электронов состояние n=4, l =0имеет меньшую энергию, чем состояние n=3, l =2.Спектроскопические и химические свойства Са (Z=20)показывают, что его 20-й электрон также находится в 4s-состоянии N-оболочки. В последующих элементах происходит заполнение М-оболочки (от Sc (Z=21) до Zn (Z=30)). Далее N-оболочка заполняется до Кг (Z= 36), у которого опять-таки, как и в случае Ne и Аг, s- и p-состояния наружной оболочки заполнены целиком. Криптоном заканчивается IV период Периодической системы. Подобные рассуждения применимы и к остальным элементам таблицы Менделеева, однако эти данные можно найти в справочниках. Отметим лишь, что и начальные элементы последующих периодов Rb, Cs, Fr являются щелочными металлами, а их последний электрон находится в s-состоянии. Кроме того, атомы инертных газов (Не, Ne, At, Кг, Хе, Rn) занимают в таблице особое положение - в каждом из них s- и p-состояния наружной оболочки целиком заполнены и ими завершаются очередные периоды Периодической системы.
| Пе- ри- од | Z | Эле-мент | K | L | M | N | Период | Z | Элемент | K | L | M | N | ||||||||||||
| 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d | 4s | 4p | 4d | 4f | 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d | 4s | 4p | 4d | 4f | ||||||
| H He | IV | K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni | - - | ||||||||||||||||||||||
| III | Na Vg Al Si P S Cl Ar | Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr |
Таблица 7
Каждую из двух групп элементов - лантаниды (от лантана (Z= 57) до лютеция (Z=71)) и актиниды (от актиния (Z=89) до лоуренсия (Z= 103)) - приходится помещать в одну клетку таблицы, так как химические свойства элементов в пределах этих групп очень близки. Это объясняется тем, что для лантанидов заполнение подоболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как целиком заполнятся подоболочки 5s, 5р и 6s. Поэтому для этих элементов внешняя Р-оболочка (6s 2)оказывается одинаковой. Аналогично, одинаковой для актинидов является Q-оболочка (7s 2).
Таким образом, открытая Менделеевым периодичность в химических свойствах элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек у атомов родственных элементов. Так, инертные газы имеют одинаковые внешние оболочки из 8 электронов (заполненные s- и p-состояния); во внешней оболочке щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) имеется лишь один s-электрон; во внешней оболочке щелочно-земельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) имеется два s-электрона; галоиды (F, С1, Вг, I, At) имеют внешние оболочки, в которых недостает одного электрона до оболочки инертного газа, и т.д.
Рентгеновские спектры
Большую роль в выяснении строения атома, а именно распределения электронов по оболочкам, сыграло излучение, открытое в 1895 г. немецким физиком В. Рентгеном (1845-1923) и названное рентгеновским. Самым распространенным источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка, в которой сильно ускоренные электрическим полем электроны бомбардируют анод (металлическая мишень из тяжелых металлов, например W или Pt), испытывая на нем резкое торможение. При этом возникает рентгеновское излучение, представляющее собой электромагнитные волны с длиной волны примерно 10 12 -10 -8 м. Волновая природа рентгеновского излучения доказана опытами по его дифракции, рассмотренными в § 182.
Исследование спектрального состава рентгеновского излучения показывает, что его спектр имеет сложную структуру (рис. 306) и зависит как от энергии электронов, так и от материала анода. Спектр представляет собой наложение сплошного спектра, ограниченного со стороны коротких длин волн некоторой границей l min , называемой границей сплошного спектра, и линейчатого спектра - совокупности отдельных линий, появляющихся на фоне сплошного спектра.
Исследования показали, что характер сплошного спектра совершенно не зависит от материала анода, а определяется только энергией бомбардирующих анод электронов. Детальное исследование свойств этого излучения показало, что оно испускается бомбардирующими анод электронами в результате их торможения при взаимодействии с атомами мишени. Сплошной рентгеновский спектр поэтому называют тормозным спектром. Этот вывод находится в согласии с классической теорией излучения, так как при торможении движущихся зарядов должно действительно возникать излучение со сплошным спектром.
Из классической теории, однако, не вытекает существование коротковолновой границы сплошного спектра. Из опытов следует, что чем больше кинетическая энергия электронов, вызывающих тормозное рентгеновское излучение, тем меньше l min . Это обстоятельство, а также наличие самой границы объясняются квантовой теорией. Очевидно, что предельная энергия кванта соответствует такому случаю торможения, при котором вся кинетическая энергия электрона переходит в энергию кванта, т. е.
где U- разность потенциалов, за счет которой электрону сообщается энергия Е max , v max - частота, соответствующая границе сплошного спектра. Отсюда граничная длина волны
что полностью соответствует экспериментальным данным. Измеряя границу рентгеновского сплошного спектра, по формуле (229.1) можно определить экспериментальное значение постоянной Планка h, которое наиболее точно совпадает с современными данными.
При достаточно большой энергии бомбардирующих анод электронов на фоне сплошного спектра появляются отдельные резкие линии - линейчатый спектр, определяемый материалом анода и называемый характеристическим рентгеновским спектром (излучением).
По сравнению с оптическими спектрами характеристические рентгеновские спектры элементов совершенно однотипны и состоят из нескольких серий, обозначаемых К, L, М, N и O. Каждая серия, в свою очередь, содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами a, b, g ... (К a , К b , К g ,.... L a , L b , L g , ...). При переходе от легких элементов к тяжелым структура характеристического спектра не изменяется, лишь весь спектр смещается в сторону коротких волн. Особенность этих спектров заключается в том, что атомы каждого химического элемента, независимо от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в химическое соединение, обладают определенным, присущим только данному элементу линейчатым спектром характеристического излучения. Так, если анод состоит из нескольких элементов, то и характеристическое рентгеновское излучение представляет собой наложение спектров этих элементов.
Рассмотрение структуры и особенностей характеристических рентгеновских спектров приводит к выводу, что их возникновение связано с процессами, происходящими во внутренних, застроенных электронных оболочках атомов, которые имеют сходное строение.
Разберем механизм возникновения рентгеновских серий, который схематически показан на рис. 307.
Предположим, что под влиянием внешнего электрона или высоко энергетического фотона вырывается один из двух электронов it-оболочки атома. Тогда на его место может перейти электрон с более удаленных от ядра оболочек L, M, N,.... Такие переходы сопровождаются испусканием рентгеновских квантов и возникновением спектральных линии К-серии: К a (L®K), К b (М®К), К g (N®K)и т. д. Самой длинноволновой линией K-серии является линия К a . Частоты линий возрастают в ряду К a ®К b ®К g ,поскольку энергия, высвобождаемая при переходе электрона на К-оболочку с более удаленных оболочек, увеличивается. Наоборот, интенсивности линий в ряду К a ®К b ®К g убывают, так как вероятность переходов электронов с L-оболочки на K-оболочку больше, чем с более удаленных оболочек М и N. К-cериясопровождается обязательно другими сериями, так как при испускании ее линий появляются вакансии в оболочках L, М,...,которые будут заполняться электронами, находящимися на более высоких уровнях.
Аналогично возникают и другие серии, наблюдаемые, впрочем, только для тяжелых элементов. Рассмотренные линии характеристического излучения могут иметь тонкую структуру, поскольку уровни, определяемые главным квантовым числом, расщепляются согласно значениям орбитального и магнитного квантовых чисел.
Исследуя рентгеновские спектры элементов, английский физик Г. Мозли (1887-1915) установил в 1913 г. соотношение, называемое законом Мозли:
(229.2)
где v - частота, соответствующая данной линии характеристического рентгеновского излучения, R- постоянная Ридберга, s- постоянная экранирования, m = 1,2, 3, ... (определяет рентгеновскую серию), nпринимает целочисленные значения начиная с от +1 (определяет отдельную линию соответствующей серии). Закон Мозли (229.2) подобен обобщенной формуле Бальмера (209.3) для атома водорода.
Смысл постоянной экранирования заключается в том, что на электрон, совершающий переход, соответствующий некоторой пинии, действует не весь заряд ядра Ze, а заряд (Z - s)e, ослабленный экранирующим действием других электронов. Например, для К a -линии s= 1, и закон Мозли запишется в виде
Главное квантовое число, n – определяет энергию электрона и размер электронной орбитали, принимает дискретные значения:
n = 1, 2, 3, 4, 5, . . . . . , +∞.
Энергия электрона зависит от расстояния между электроном и ядром: чем электрон ближе, тем меньше энергия, которая определяется как E = –13,6 , эВ, где n – главное квантовое число.
Электроны в атоме могут находиться лишь в определенных квантовых состояниях , которые соответствуют конкретным значениям его энергии связи с ядром. Переход электрона из одного квантового состояния в другое связан со скачкообразным изменением энергии. Поэтому уровни энергии и связь энергии с главным квантовым числом n можно представить схемой (рис. 2.1).
 |
Рис. 2.1 . Схема уровней энергии и связь энергии
с главным квантовым числом
Таким образом, n характеризует принадлежность электрона тому или иному энергетическому уровню и соответственно размеры орбитали.
Орбитальное квантовое число, ℓ n (ℓ ) определяет форму орбитали (точнее симметрию), характеризует вращательную составляющую движения электрона. Различная форма электронных облаков обуславливается изменением энергии электрона в пределах одного энергетического уровня, то есть расщеплением ее на подуровни.
Электронное облако представляют по-разному, но чаще в виде граничной поверхности, внутри которой находится большая часть облака (~ 95 %).
Орбитальное квантовое число может изменяться в пределах: ℓ n = 0, 1, . . . , (n – 1), где n – главное квантовое число. Кроме численных значений возможно буквенное обозначение орбитального квантового числа: s, p, d, f . Если связать воедино численное значение орбитального квантового числа с буквенным и пространственным изображением, то информация будет представлена в виде таблицы (табл. 2.2). Сферическая форма электронного облака характеризуется минимальным значением энергии (ℓ n =0), и это облако обозначается как s -орбиталь и т.д.
Таблица 2.2
Значения орбитального квантового числа и
пространственное изображение орбиталей
| Изображение орбитали |  |   | ||
| Значение ℓ n | ||||
| Буквенное обозначение | s | p | d | f |
Очевидно, что при данном n орбитальное квантовое число принимает ряд значений, т.е. в пределах одного энергетического уровня возможно наличие различных форм орбиталей. Взаимосвязь орбитального и главного квантовых чисел представлена на
 |
энергетической диаграмме (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Энергетическая диаграмма уровней и подуровней в многоэлектронных атомах (взаимосвязь орбитального и главного квантовых чисел)
Для первого энергетического уровня возможно единственное значение ℓ n ,и оно равно нулю, т.е. форма орбитали сферическая. Для обозначения состояния электрона, для которого n =1 и ℓ n =0, используется запись 1 s (табл. 2.3).
С переходом на второй энергетический уровень (n =2), ℓ n принимает значения 0 и 1, следовательно, возможны состояния 2 s и 2 p ; делаем вывод о возможности существования двух видов форм орбиталей и т. д.
Таблица 2.3
Значение и взаимосвязь орбитального и главного квантовых чисел, обозначение подуровней
| № уровня | Значение n | Значение ℓ n | Обозначение подуровня |
| I | n =1 | 1 s | |
| II | n =2 | 2 s 2 p | |
| III | n =3 | 3 s 3 p 3 d | |
| IV | n =4 | 4 s 4 p 4 d 4 f |
Таким образом, различные значения ℓ n в многоэлектронных атомах характеризуют энергетические подуровни в пределах каждого энергетического уровня, причем энергии s -, p -, d -, f - подуровней последовательно возрастают.
Количество подуровней на данном уровне соответствует номеру уровня. Каждый последующий уровень содержит все виды подуровней предыдущего плюс один.
Магнитное квантовое число, m ℓ ,характеризует пространственную ориентацию электронных облаков (определяет значение проекции орбитального момента количества движения на выделенное направление).
Магнитное квантовое число m ℓ при заданном значении ℓ n принимает набор значений от – ℓ n , ... ,0, …, + ℓ n . Т.е. конкретная форма электронного облака – орбитали, в пространстве ориентируется строго определенным образом.
При ℓ n =0, форма орбитали сферическая (s -орбиталь) и в пространстве может быть ориентирована единственным образом, следовательно, магнитное квантовое число m ℓ может принимать единственное значение равное 0.
Расположение гантелеобразного электронного облака (p- орбиталь) в пространстве возможно тремя способами, следовательно, магнитное квантовое число m ℓ может принимать три значения равные -1; 0; +1.
Принимая за символ орбитали, связь между ℓ n и m ℓ можно показать в виде табл. 2.4.
Таблица 2.4
Распределение орбиталей на подуровнях
| ℓ n | m ℓ | Число орбиталей |
| 0 (s ) | 1 | |
| 1 (p ) | -1 0 +1 | 3 |
| 2 (d ) | -2 -1 0 +1 +2 |  5
|
| 3 (f ) | -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 | 7 |
Из таблицы видно, что s -подуровень имеет одну орбиталь, p -подуровень – три орбитали, d -подуровень – пять орбиталей, f -подуровень имеет семь орбиталей (рис. 2.3). Каждая из таких орбиталей характеризуется определенной комбинацией квантовых чисел n, ℓ n и m ℓ .
 |
Рис. 2.3 . Энергетическая диаграмма уровней и подуровней в многоэлектронных атомах (взаимосвязь главного, орбитального и магнитного квантовых чисел)
Спиновое квантовое число, m s . Электрон обладает собственным магнитным моментом, обусловленным его спином. Проекция в пространстве может иметь положительный или отрицательный знак. Если электрон обозначается , значение m s =+½. Если электрон обозначается ↓ , то значение m s = – ½.
Таким образом, совокупность положения электрона в атоме характеризуется определенными значениями квантовых чисел. Они определяют спин, энергию электрона, объем и форму пространства около ядра, в котором вероятно его пребывание.
Например, изображенный ниже электрон характеризуется следующим набором квантовых чисел: n = 5; ℓ n =3; m ℓ = -1; m s = – ½.
 |
Т.е. данный электрон находится на 5 энергетическом уровне, d -подуровне. электрон занимает вторую орбиталь и обозначается ↓.
При переходе атома из одного квантового состояния в другое происходит перестройка электронного облака, а значит, меняются значения квантовых чисел:
Состояние электронов в атоме отвечает принципу Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа. Принцип Паули ограничивает число электронов, обладающих определенным значением главного квантового числа n : если n =1, то число электронов равно 2; если n =2, то число электронов 8 и т.д. Поэтому два электрона могут занимать одну орбиталь, если обладают противоположными спинами. Два электрона, находящиеся на одной орбитали, называются спаренными . Спаренныеэлектроны являются электронами с противоположными (антипараллельными) спинами.
При заполнении энергетических подуровней соблюдается правило Хунда: в данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния таким образом, что бы суммарный спин был максимален.
Например , валентными электронами атома 6 С являются: 2s 2 2p 2 . Определим, какое расположение электронов на p- подуровне отвечает устойчивому состоянию. Для этого согласно правилу Хунда рассчитаем абсолютное значение суммарного спина для двух вариантов расположения электронов представленных ниже.
|
|
Для случая а |1/2 – 1/2| = 0 и б |1/2 + 1/2| = 1.
Максимальнымабсолютным значением суммарного спина характеризуется состояние б, именно оно соответствует устойчивому состоянию атома 6 С.
- Число: Тема урока: Квантовые числа. Принцип Паули, правило Гунда, правила Клечковского. Расчётные задачи (определение строения атомов химических элементов. размещение электронов по энергетическим уровням и орбиталям, электронные конфигурации атомов и ионов). Цель урока: Сформировать представления учащихся о строении электронной оболочки атома на примере химических элементов 1–3 периодов периодической системы. Закрепить понятия “периодический закон” и “периодическая система”.
1. Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых значения всех квантовых чисел (n, l, m, s) были бы одинаковы, т.е. на каждой орбитали может находиться не более двух электронов (c противоположными спинами).
2. Правило Клечковского (принцип наименьшей энергии). В основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Чем меньше сумма (n + l), тем меньше энергия орбитали. При заданном значении (n + l) наименьшую энергию имеет орбиталь с меньшим n. Энергия орбиталей возрастает в ряду:
3. Правило Хунда. Атом в основном состоянии должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах определенного подуровня.
Запись, отражающая распределение электронов в атоме химического элемента по энергетическим уровням и подуровням, называется электронной конфигурацией этого атома. В основном (невозбужденном) состоянии атома все электроны удовлетворяют принципу минимальной энергии. Это значит, что сначала заполняются подуровни, для которых:
1) Главное квантовое число n минимально;
2) Внутри уровня сначала заполняется s- подуровень, затем p- и лишь затем d-подуровень;
3) Заполнение происходит так, чтобы (n + l) было минимально (правило Клечковского);
4) В пределах одного подуровня электроны располагаются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т.е. содержал наибольшее число неспаренных электронов (правило Хунда).
5) При заполнении атомных орбиталей выполняется принцип Паули. Его следствием является, что энергетическому уровню с номером n может принадлежать не более чем 2n 2 электронов, расположенных на n 2 подуровнях.
Цезий (Сs) находится в 6 периоде, его 55 электронов (порядковый номер 55) распределены по 6 энергетическим уровням и их подуровням. Cоблюдая последовательность заполнения электронами орбиталей получим:
55 Cs 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 5d 10 6s 1
Принцип паули правило гунда правила клечковского
Основы строения вещества
Глава 3. Многоэлектронные атомы
Точное решение уравнения Шредингера удается найти лишь в редких случаях, например, для атома водорода и гипотетических одноэлектронных ионов, таких как He + , Li 2+ , Be 3+ . Атом следующего за водородом элемента — гелия — состоит из ядра и двух электронов, каждый из которых притягивается к обоим ядрам и отталкивается от другого электрона. Уже в этом случае волновое уравнение не имеет точного решения.
Поэтому большое значение имеют различные приближенные методы. С помощью таких методов удалось установить электронное строение атомов всех известных элементов. Эти расчеты показывают, что орбитали в многоэлектронных атомах не сильно отличаются от орбиталей атома водорода (эти орбитали называют водородоподобными). Главное отличие — некоторая сжатость орбиталей из-за большего заряда ядра. Кроме того, для многоэлектронных атомов найдено, что для каждого энергетического уровня (при данном значении главного квантового числа n ) происходит расщепление на подуровни . Энергия электрона зависит уже не только от n , но и от орбитального квантового числа l . Она увеличивается в ряду s -, p -, d -, f -орбиталей (рис. 7).
Для высоких энергетических уровней различия в энергиях подуровней достаточно велики, так что один уровень может проникать в другой, например
6s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 . Число электронов на орбиталях данного подуровня указывается в верхнем индексе справа от буквы, например 3d 5 — это 5 электронов на 3d -подуровне.
Для краткости записи электронной конфигурации атома вместо орбиталей, полностью заселенных электронами, иногда записывают символ благородного газа, имеющего соответствующую электронную формулу:
Например, электронная формула атома хлора 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 , или 3s 2 3p 5 . За скобки вынесены валентные электроны, принимающие участие в образовании химических связей.
Для больших периодов (особенно шестого и седьмого) построение электронных конфигураций атомов имеет более сложных характер. Например, 4f -электрон появляется не в атоме лантана, а в атоме следующего за ним церия. Последовательное заполнение 4f -подуровня прерывается в атоме гадолиния, где имеется 5d -электрон.
Принцип паули правило гунда правила клечковского
Особо устойчив также целиком заполненный d -подуровень, поэтому электронной конфигурации валентных электронов атомов меди, серебра и золота (IБ-группа) (n −1)d 10 ns 1 будет соответствовать более низкая энергия, чем (n −1)d 9 ns 2 .
Все элементы подразделяются на четыре типа :
1. У атомов s-элементов заполняются s-оболочки внешнего слоя ns. Это первые два элемента каждого периода.
2. У атомов р-элементов электронами заполняются р-оболочки внешнего уровня np. К ним относятся последние 6 элементов каждого периода (кроме первого и седьмого).
3. У d-элементов заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня (n-1)d. Это элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s- и p-элементами.
4. У f-элементов заполняется электронами f-подуровень третьего снаружи уровня (n-2)f. Это — лантаноиды и актиноиды.
Изменение кислотно-основных свойств соединений элементов по группам и периодам периодической системы (схема Косселя)
Для объяснения характера изменения кислотно-основных свойств соединений элементов Коссель (Германия, 1923 г.) предложил использовать простую схему, основанную на предположении о том, что в молекулах существует чисто ионная связь и между ионами имеет место кулоновское взаимодействие. Схема Косселя описывает кислотно-основные свойства соединений, содержащих связи Э–Н и Э–О–Н, в зависимости от заряда ядра и радиуса образующего их элемента.
Схема Косселя для двух гидроксидов металлов (для молекул LiOH и KOH) показана на рис. 6.2. Как видно из представленной схемы, радиус иона Li + меньше радиуса иона К + и ОН — -группа связана прочнее с ионом лития, чем с ионом калия. В результате КОН будет легче диссоциировать в растворе и основные свойства гидроксида калия будут выражены сильнее. Периодическая система элементов является графическим изображением периодического закона и отражает строение атомов элементов
«Квантовые числа. Принцип Паули, правило Гунда, правила Клечковского. Расчётные задачи (определение строения атомов химических элементов. размещение электронов по энергетическим уровням и орбиталям, электронные конфигурации атомов и ионов).»
Успейте воспользоваться скидками до 60% на курсы «Инфоурок»
Число:
Тема урока: Квантовые числа.
Принцип Паули, правило Гунда, правила Клечковского.
Расчётные задачи ( определение строения атомов химических элементов. размещение электронов по энергетическим уровням и орбиталям, электронные конфигурации атомов и ионов).
Цель урока: Сформировать представления учащихся о строении электронной оболочки атома на примере химических элементов 1–3 периодов периодической системы. Закрепить понятия “периодический закон” и “периодическая система”.
Задачи урока: Научиться составлять электронные формулы атомов, определять элементы по их электронным формулам, определять состав атома.
Оборудование: Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева, классная доска, мультимедиа-проектор, персональный компьютер, макет и презентация “Составление электронных формул строения атомов”.
Тип урока: комбинированный
Методы: словесный, наглядный.
I. Организационный момент.
Приветствие. Отметка отсутствующих. Активизация класса на усвоение новой темы.
Учитель проговаривает и записывает тему урока на доске “Строение электронных оболочек атома”.
II. Объяснение нового материала
Учитель: Строение электронных оболочек атомов имеют важную роль для химии, так как именно электроны обуславливают химические свойства веществ. Важнейшей характеристикой движения электрона на определенной орбитали является энергия его связи с ядром. Электроны в атоме различаются определенной энергией, и, как показывают опыты, одни притягиваются к ядру сильнее, другие слабее. Объясняется это удаленностью электронов от ядра. Чем ближе электроны к ядру, тем больше связь их с ядром, но меньше запас энергии. По мере удаления от ядра атома сила притяжения электрона к ядру уменьшается, а запас энергии увеличивается. Так образуются электронные слои в электронной оболочке атома. Электроны, обладающие близкими значениями энергии образуют единый электронный слой, или энергетический уровень . Энергия электронов в атоме и энергетический уровень определяется главным квантовым числом n и принимает целочисленные значения 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7. Чем больше значение n, тем больше энергия электрона в атоме. Максимальное число электронов, которое может находиться на том или ином энергетическом уровне, определяется по формуле:
Где N – максимальное число электронов на уровне;
n – номер энергетического уровня.
Установлено, что на первой оболочке располагается не более двух электронов, на второй – не более восьми, на третьей – не более 18, на четвертой – не более 32. Заполнение более далеких оболочек мы рассматривать не будем. Известно, что на внешнем энергетическом уровне может находиться не более восьми электронов, его называют завершенным . Электронные слои, не содержащие максимального числа электронов, называют незавершенными .
Число электронов на внешнем энергетическом уровне электронной оболочки атома равно номеру группы для химических элементов главных подгрупп.
Как ранее было сказано, электрон движется не по орбите, а по орбитали и не имеет траектории.
Пространство вокруг ядра, где наиболее вероятно нахождение данного электрона, называется орбиталью этого электрона, или электронным облаком.
Принцип паули правило гунда правила клечковского
Билет №2. Электронное строение атома, квантовые числа, типы орбиталей. Порядок заполнения энергетических уровней и подуровней (минимум энергии, принцип Паули, правило Хунда, правило Клечковского, вырожденные орбитали). Электронные формулы элементов. Формулы в виде энергетических ячеек. Валентность элемента для основного и возбужденного состояний атома.
Атом – наименьшая частица химического элемента, носитель его свойств. Является самой простой электро енйтральной химической микросистемой, подчиняющейся законам квантовой механики.
Для электрона в атоме справедлив принцип двойственности: электрон является одновременно и материальной частицей малой массы и электромагнитной волной.
Принцип неопределнности Гейзенберга: В каждый конкретный момент времени нельзя с одинаковой точностью определить место нахождения электронов (координаты x,y,z) и его скорость (или импульс).
Движение электорона в атоме может быть представлено в виде электронного облака.
Область электронного облака, в которой электрон проводит более 95% времени нывается электронной орбиталью (Э.О.). Больший размер орбитали характеризует большую энергию электрона. Орбитали близкого размера образуют энергетические уровни, которые состоят из подуровней.
Для описания состояния электрона в атоме используются 4 квантовых числа (n,l,m,s). Первые три соответствуют трем степеням свободы электрона в трехмерном пространстве, а четвертое соответсвует вероятности вращения электрона вокруг воображаемой собственной оси. Квантовые числа:
- “n” – главное квантовое число. Характеризует уровень энергии электрона в поле атома (удаленность от ядра). Математическая зависимость энергии связи с ядром: E a =-13,6/n 2 Эв, n=1,2,… Для реальных элементов n=1,…,7. n=номеру периода.
- “l” – орбитальное квантовое число. Характризует тип подуровня (форма электронного облака). l=0,1,2,…,(n-1). Обозначается буквами. При этом l=0 соответствует s, 1-p, 2-d, 3-f, 4-q, 5-h.
- “m” – магнитное квантовое число. Характеризует пространственное расположение орбитали. m= ± 0, ± 1, ± 2,…, ± l. Cумма орбиталей на подуровне: е =2l+1.
- “s” – спиновое квантовое число. Характеризует вероятность вращения электрона вокруг своей оси в двух противоположенных направлениях. s= ± 1/2. “+” – по часовой стрелке, “-“ – против часовой стрелке. Вращение сообщает электрону собственный магнитный момент, который называется спином электрона.
Принцип Паули (запрет): у атомов, имеющих больше одного электрна не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Или так: на одной орбитали могут находится только два электрона, причем с противоположенными спинами.
Принцип минимума энергии: последовательное заполенние электронов в атоме должно отвечать как минимому энергии самого электрона, так и минимому энерги атома в целом. Или так: минимум энергии соответствует максимому устойчивости. Заполение идет в соответсвии с уравнением энергии орбитали: nsПравило Клечковского: сначала заполняются те подуровни, сумма n+l которых наименьшая. Если для двух подуровней сумма n+l равна, то сначала заполняется подуровень с меньшим n.
Правило Хунда: в основном (невозбужденном) состоянии атома на подуровнях np, nd и nf всегда имеется максимальное количество неспаренных электронов (максимальный неспаренный спин).
Подуровни p, d и f состоят из нескольких орбиталей, энергия которых одинакова, поэтому эти подуровни называются “вырожденными”: p подуровень вырожден трехкратно, d пятикратно и f семикратно. Для электронов этих подуровней соблюдается правило Хунда.
Валентность – способность образовывать химические связи.
Основное состояние – состояние с минимальной энергией, т.е электроны находятся ближе к ядру.
Возбужденное состояние – состояние, при котором все или часть электронов в атоме распарены и находятся на подуровне с большей энергией, т.е дальше от ядра.
Максимальная валентность наблюдается в возбужденном состоянии и как правило совпадает с номером группы, в которой находится элемент.
