Etude de la composition chimique des polymères. Méthodes d'identification des polymères Caractéristiques des méthodes modernes d'étude des polymères

Historiquement, le problème de l'établissement de la structure des HMS était étroitement lié à l'élucidation de la nature des solutions diluées de ces substances. À la suite des travaux de G. Staudinger, V. A. Kargin, S. M. Lipatov et d'autres, il a été prouvé que ces systèmes, contrairement au point de vue qui prévalait auparavant sur leur nature colloïdale, sont vraies solutions. Par conséquent, les macromolécules se trouvent dans des solutions diluées sous forme de particules cinétiquement indépendantes, et la détermination de leur taille donne non pas les dimensions des micelles, mais les dimensions de la macromolécule elle-même, le poids moléculaire. La mesure du poids moléculaire à l'aide de plusieurs méthodes indépendantes a montré que tous les DIU sont en effet composés de très grosses molécules - des macromolécules contenant des dizaines voire des centaines de milliers d'atomes.

Bien que les propriétés typiques du HMS soient également observées dans les composés de poids moléculaires nettement inférieurs, il est désormais d'usage de désigner par HMS toutes les substances dont le poids moléculaire dépasse 5000, et de bas poids moléculaire - les substances dont le poids moléculaire est inférieur à 500. Bien que les composés avec des valeurs intermédiaires poids moléculaire, les soi-disant oligomères, en règle générale, et ont les propriétés de faible poids moléculaire, ils diffèrent en même temps de faible poids moléculaire.

Pour déterminer la composition chimique du HMS, les méthodes habituelles d'analyse élémentaire sont utilisées. L'une des méthodes les plus souvent utilisées dans l'étude des DIU est la destruction ou la scission de macromolécules en substances de faible poids moléculaire, dont la structure est prouvée par des méthodes conventionnelles - le problème complexe de l'établissement de la structure des substances de poids moléculaire élevé est divisé en un certain nombre de tâches plus simples, dont chacune est résolue séparément. Connaissant la structure et les propriétés des "fragments" résultants de la macromolécule, nous pouvons tirer des conclusions sur la structure de la substance d'origine.

Selon la nature du DIU et sa résistance à diverses influences, des méthodes de destruction hydrolytiques, thermiques, oxydatives et autres sont utilisées.

La méthode de destruction, qui réduit l'étude des DIU principalement à l'étude de leurs produits de décomposition et donne souvent des informations très précieuses, ne reflète pourtant qu'un aspect du comportement d'une macromolécule et ne peut conduire à des conclusions univoques sur sa structure même dans les cas où la mécanisme de clivage est bien connu. Sans parler du fait que l'essence de ce mécanisme est loin d'être toujours claire; souvent, lors de la destruction du DIU, des réactions secondaires se produisent, dont une évaluation incorrecte peut conduire à des conclusions erronées.

Dans le cas du caoutchouc et de la cellulose, le problème est grandement simplifié par le fait qu'à la suite de la dégradation, un petit nombre de composés relativement facilement séparables ont été obtenus. La position des liaisons reliant les maillons élémentaires a été établie relativement simplement. Lors de l'étude de la structure de DIU complexes tels que les protéines, dont les produits de dégradation contiennent plus de deux douzaines d'acides aminés différents, également difficiles à séparer, la valeur des méthodes de dégradation conventionnelles est bien moindre. Par conséquent, parallèlement à l'étude des produits de dégradation, il est nécessaire d'étudier les propriétés et le comportement des macromolécules elles-mêmes. Dans ce cas, on utilise principalement des méthodes non chimiques, mais physiques et physico-chimiques. Le problème est si complexe que des informations suffisamment fiables sur la structure du DIU ne peuvent être obtenues que grâce à l'application conjointe de toutes ces méthodes.

Les méthodes les plus utilisées sont la spectroscopie moléculaire (spectroscopie infrarouge et méthode des spectres Raman), la résonance paramagnétique électronique et la résonance magnétique nucléaire, qui jouent actuellement rôle principal lors de l'étude de la structure des polymères; la diffraction électronique, la radiographie et la microscopie électronique sont également d'une grande importance.

Les méthodes ci-dessus fournissent des informations non seulement sur la structure d'une macromolécule (l'arrangement mutuel et la conformation des chaînes, l'ordre de leur empilement, la cristallinité), mais également sur la nature du mouvement thermique des particules (la mobilité des macromolécules et de leurs fragments , processus de diffusion), le mécanisme de synthèse des polymères et leurs transformations chimiques, sur les processus se produisant près des limites de phase, sur la nature de l'interaction des macromolécules avec les solvants, etc.

Des preuves convaincantes ont été obtenues en comparant les propriétés physiques des membres de poids moléculaire élevé de la série homologue et des représentants de poids moléculaire inférieur de la même série, qui ont une structure de chaîne connue. En même temps, à mesure que les poids moléculaires des premiers diminuent et que la longueur de la molécule des seconds augmente, leurs propriétés convergent sans transitions nettes; avec des changements importants dans la forme de la molécule, la douceur de la transition doit certainement être violée. En d'autres termes, les représentants de haut, moyen et bas poids moléculaire constituent une seule série homologue, dont les membres ont la même structure de chaîne.

La structure en chaîne d'une macromolécule découle directement des modalités mêmes de leur obtention par des réactions de polymérisation et de polycondensation. Seule la structure de la chaîne peut expliquer une caractéristique physicochimique aussi importante des substances macromoléculaires qu'une nette différence de leurs propriétés dans les directions longitudinale (le long de la chaîne) et transversale après orientation (les molécules sont situées le long de la ligne d'étirement).

Par conséquent, une caractéristique du DIU est la présence de molécules à longue chaîne ; la perte de la structure en chaîne entraîne la disparition de tout l'ensemble des propriétés propres à ces substances.

L'élucidation de la structure de la chaîne principale est loin d'épuiser la question de la détermination de la structure d'une macromolécule. Il est également nécessaire d'établir la nature et le nombre de groupes fonctionnels, leur disposition mutuelle dans l'espace, la présence de liens "anormaux" et quelques autres détails de la structure qui ont un effet significatif sur les propriétés des substances macromoléculaires.

Les groupes fonctionnels sont déterminés par les méthodes classiques de la chimie organique. Un enjeu important est l'établissement de l'arrangement mutuel des groupes fonctionnels, dont dépendent la flexibilité des macromolécules et leur capacité à cristalliser. Dans certains cas, de telles informations peuvent être obtenues lors de l'étude des produits de dégradation, mais le plus souvent, ce problème est résolu en étudiant le rapport de la macromolécule elle-même à des réactifs spéciaux ou en utilisant des méthodes spectrales.

Les méthodes spectroscopiques sont également largement utilisées pour élucider d'autres problèmes de structure de composés macromoléculaires; Pour cela, on utilise généralement des absorptions spectrales :

spectres Raman,

ultra-violet,

spectres infrarouges.

Ces méthodes permettent de distinguer les additions 1,2 et 1,4, d'élucider la structure des copolymères, et également d'établir, sur la base de fréquences caractéristiques, la présence de certains groupements et liaisons chimiques, ce qui est très important lorsque les méthodes chimiques n'apportent pas de réponse univoque ou pas assez sensible. En comparant les spectres des DIU et de leurs analogues de bas poids moléculaire de structure connue, on peut juger de la nature de la distribution des unités élémentaires dans une macromolécule, de la régularité de sa structure, et aussi identifier les DIU.

La méthode RMN pour établir l'arrangement mutuel des substituants est particulièrement intéressante. La méthode RMN 13C, qui permet d'étudier les composés par le contenu naturel de l'isotope lourd 13C, est d'une grande aide pour établir la structure des DIU ramifiés.

À l'aide de diagrammes de rayons X, on peut trouver des périodes d'identité, c'est-à-dire la distance entre deux groupes et atomes également espacés, ce qui permet de tirer des conclusions sur la régularité de la structure de la macromolécule et la présence d'isomères. Par exemple, la période d'identité dans le diagramme aux rayons X du caoutchouc naturel (étiré) est dans la direction d'étirement de 0,816 nm ; la gutta-percha - un isomère du caoutchouc - la période correspondante n'est que de 0,48 nm. Ces données ont permis d'attribuer au caoutchouc naturel cis-structure, et gutta-percha - transe-structure (selon la localisation du groupe CH 2 ).

Étude structurelle macromolécules peut être fait par les méthodes suivantes :

Chimique prévoient la division d'une macromolécule en composés de faible poids moléculaire et leur identification ultérieure par des méthodes analytiques. Le plus souvent, l'ozone est utilisé pour la séparation.

Spectral les méthodes sont basées sur la capacité d'un polymère à interagir avec un champ de rayonnement électromagnétique, absorbant sélectivement l'énergie dans une certaine zone de celui-ci. Dans ce cas, l'état énergétique d'une telle macromolécule change à la suite de processus intramoléculaires tels que les transitions électroniques, les vibrations des noyaux atomiques, les mouvements de translation et de rotation de la macromolécule dans son ensemble. On utilise la spectroscopie d'absorption, UV, VI, IR et RMN, la spectroscopie de réflexion interne.

6) Viscométrie.

7) Chromatographie par perméation de gel.

Recherche supramoléculaire structures peuvent être réalisées de la manière suivante :

1) Spectroscopie lumineuse.

2) Microscopie électronique.

3) Analyse par diffraction des rayons X

4) Electronographie.

SOUPLESSE DES POLYMÈRES

La flexibilité de la chaîne est une propriété unique aux polymères.

La flexibilité- c'est la capacité d'une macromolécule à changer de conformation sous l'effet d'un mouvement thermique interne ou sous l'action de forces externes.

Distinguer flexibilité thermodynamique et flexibilité cinétique.

Flexibilité thermodynamique caractérise la capacité de la chaîne à changer de conformation sous l'action du mouvement thermique et dépend de la différence des énergies des isomères de rotation ΔU. Plus ΔU est petit, plus la probabilité d'une transition de macromolécule d'une conformation à une autre est élevée.

La flexibilité thermodynamique est déterminée par la structure chimique de l'unité répétitive et la conformation de la macromolécule, qui dépend également de la structure chimique.

Polymères de la série diène :

CH 2 -C (R) \u003d CH-CH 2 - (R \u003d H, CH 3, Cl)

se caractérisent par une grande flexibilité par rapport aux polymères de la série vinylique :

CH 2 -CH- (R = H, CH 3, Cl, CN, C 6 H 5)

Cela est dû au fait que la différence d'énergie des isomères de rotation dans les polymères diènes est environ 100 fois inférieure. Cette différence est associée à une diminution des interactions d'échange (attraction-répulsion) entre les groupes CH2 lorsqu'un groupe avec une double liaison, qui a une barrière de potentiel plus faible, est introduit entre eux. La même image est observée pour les macromolécules contenant des liaisons Si-O ou C-O dans la chaîne.

La nature des substituants a peu d'effet sur la flexibilité thermodynamique.

Cependant, si les substituants polaires sont proches les uns des autres, leur interaction réduit la flexibilité. Les plus rigides sont les biopolymères, leurs conformations hélicoïdales stables sont formées grâce aux liaisons hydrogène.

Flexibilité cinétique reflète la vitesse de transition d'une macromolécule dans un champ de force d'une conformation d'énergie U 1 à une autre d'énergie U 2 , et il faut franchir la barrière d'activation U 0 .

La flexibilité cinétique est estimée par la taille du segment cinétique.

Segment cinétique- c'est cette partie de la macromolécule qui répond aux influences extérieures dans son ensemble. Sa valeur varie en fonction de la température et de la vitesse de l'influence extérieure.

Les polymères constitués d'unités caractérisées par de faibles valeurs de U 0 présentent une grande flexibilité cinétique. Ceux-ci inclus:

1) polymères insaturés à chaîne carbonée et polymères de la série vinylique ne contenant pas de groupes fonctionnels - polybutadiène, polyisoprène, polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène, etc.;

2) polymères et copolymères à chaîne carbonée avec un arrangement rare de groupes polaires - polychloroprène, copolymères de butadiène avec du styrène ou du nitrile d'acide acrylique (la teneur de ce dernier peut atteindre 30-40%), etc.;

3) polymères à hétérochaînes dont les groupes polaires sont séparés par des groupes non polaires - polyesters aliphatiques;

4) polymères à hétérochaînes contenant des groupes C-O, Si-O, Si-Si, S-S, etc.

Une augmentation du nombre de substituants, de leur volume, de leur polarité et de l'asymétrie de l'arrangement réduit la flexibilité cinétique.

CH 2 -CH 2 - ; -CH 2 -CH-; -CH 2 -CH-

S'il y a une double liaison à côté d'une simple liaison, la flexibilité cinétique augmente. Le polybutadiène et le polyisoprène sont des polymères flexibles qui présentent une flexibilité à température ambiante et en dessous. Le polyéthylène et le PVC présentent une flexibilité cinétique uniquement à des températures élevées.

Dans tous les cas, une augmentation de la température, augmentant l'énergie cinétique des macromolécules, augmente la probabilité de franchissement de la barrière d'activation et augmente la flexibilité cinétique.

La flexibilité cinétique est fortement influencée par la vitesse de l'action externe. En raison de la grande longueur de la macromolécule et de l'interaction intermoléculaire, un certain temps est nécessaire pour la transition d'une conformation à une autre. Le temps de transition dépend de la structure de la macromolécule : plus le niveau d'interaction est élevé, plus il faut de temps pour changer la conformation.

Si la durée de la force est supérieure au temps de transition d'une conformation à une autre, la flexibilité cinétique est élevée. Sous une déformation très rapide, même une macromolécule thermodynamiquement flexible se comporte comme une macromolécule rigide.

La flexibilité cinétique peut être évaluée par les températures de transition vitreuse Tc et les températures d'écoulement Tt.

Température de transition vitreuse est la température limite inférieure pour la manifestation de la flexibilité. À T<ТAvec le polymère n'est en aucun cas susceptible de changer de conformation, même étant potentiellement flexible avec une grande flexibilité thermodynamique. Ainsi, la température de transition vitreuse Tc peut servir de caractéristique qualitative de la flexibilité d'un polymère à l'état condensé.

Point d'écoulement- c'est la température limite supérieure du changement de conformation par rotation entravée autour des liaisons simples sans changement du centre de gravité de la macromolécule. À T>T t, le mouvement des segments individuels est déjà observé, ce qui provoque le mouvement du centre de gravité de la macromolécule entière, c'est-à-dire son parcours. Plus ΔT = T t -T s est élevé, plus la flexibilité cinétique du polymère à l'état condensé est élevée.

Les températures d'écoulement et de transition vitreuse dépendent du mode de déformation, en particulier de sa vitesse. Avec une augmentation de la vitesse (fréquence) de l'action mécanique, Ts et Tt augmentent, et la région de température de manifestation de la flexibilité cinétique se déplace vers des températures plus élevées.

Dans les mêmes conditions d'action externe, la flexibilité cinétique des polymères ne dépend pas du poids moléculaire de la macromolécule, puisque la barrière d'activation n'est déterminée que par l'interaction d'ordre à courte portée. Lorsque M augmente, le nombre de segments augmente.

T avec l'augmentation de M augmente d'abord, puis à une certaine valeur de M kr devient constant. M cr correspond au segment M. Pour les polymères thermodynamiquement flexibles, M cr est de plusieurs milliers : polybutadiène - 1000, PVC - 12000 ; polyisobutylène - 1000; polystyrène - 40 000. Par conséquent, pour les polymères d'un poids moléculaire de 100 000 à 1 million de T, ne dépend pratiquement pas de M.

Pour mettre en œuvre des transitions conformationnelles, il est nécessaire de surmonter non seulement la barrière de potentiel de rotation U 0 , mais également l'interaction intermoléculaire. Son niveau est déterminé non seulement par la structure chimique de la macromolécule, mais également par la structure supramoléculaire. Ainsi, la flexibilité cinétique dépend de la structure du polymère aux niveaux moléculaire et supramoléculaire.

Les macromolécules à l'état amorphe sont plus flexibles qu'à l'état cristallin. L'état cristallin dû à l'empilement dense des macromolécules et à l'ordre à longue distance dans leur arrangement est caractérisé par un niveau extrêmement élevé d'interaction intermoléculaire. Ainsi, les macromolécules de polymères souples (polybutadiène, polychloroprène, polyéthylène, etc.) à l'état cristallin se comportent comme des polymères rigides, incapables de changer de conformation. A l'état orienté, la flexibilité des polymères diminue également, car l'orientation rapproche les chaînes et augmente la densité de tassement. Cela augmente la probabilité que des nœuds supplémentaires se forment entre les chaînes. Cela est particulièrement vrai pour les polymères avec des groupes fonctionnels. Exemple : la cellulose et ses dérivés. Ces polymères sont caractérisés par une flexibilité thermodynamique moyenne et, à l'état orienté, ils ne changent de conformation dans aucune condition (T c au-dessus de la température de décomposition).

MINISTERE DE L'EDUCATION ET DES SCIENCES

FÉDÉRATION RUSSE

GOU VPO "Université d'État de Saratov

nom "

Institut de chimie

APPROUVER:

Vice-recteur aux travaux pédagogiques et méthodologiques

d.philol. n., professeur

"__" __________________ 20__

Programme de travail de la discipline

Méthodes modernes de recherche sur les polymères

Direction de la formation

020100 – Chimie

Profil de formation

Composés macromoléculaires

Qualification (diplôme) du diplômé

Célibataire

Forme d'étude

à temps plein

Saratov,

2011

1. Les objectifs de la maîtrise de la discipline

Les objectifs de maîtrise de la discipline "Méthodes Modernes d'Etude des Polymères" sont :

– la formation des compétences des étudiants liées à la compréhension des fondements théoriques des principales méthodes d'étude des polymères utilisées dans la pratique nationale et étrangère,

– formation de compétences de travail individuel lors de la réalisation d'une expérience chimique;

– la formation des compétences professionnellessur les équipements de série utilisés dans les études analytiques et physico-chimiques ;

– acquisition de compétences et d’aptitudes dans le processus de maîtrise méthodes spéciales enregistrement et traitement des résultats d'expériences chimiques;

- le développement de la technologie informatique afin d'utiliser ses capacités pour la conception de travaux de laboratoire ;

– acquisition de compétencesindépendanttravailler avec la littérature chimique périodique.

2. La place de la discipline dans la structure du BEP de la licence

La discipline "Méthodes modernes de recherche sur les polymères" (B3.DV2) est une discipline à profil variable du cycle professionnel (spécial) B.3 de formation bacheliers en direction 020100 "Chimie", profil de formation "Composés de haut poids moléculaire" et est enseigné au 8ème semestre.

Le matériel de la discipline est basé sur les connaissances, les compétences et les capacités acquises lors du développement des disciplines de base "NChimie inorganique », « Chimie analytique », « Chimie organique », « Chimie physique », « Composés de haut poids moléculaire », « Chimie des colloïdes », « Xtechnologie chimique» cycle professionnel (spécial) de la norme fédérale d'enseignement supérieur de l'enseignement professionnel dans le sens de la formation020100 "Chimie", variablediscipline "Méthodes numériques et programmation en physico-chimie des polymères"cycle mathématiques et sciences naturelles etdisciplines à profil variable"Approches modernes de la synthèse des polymères», « Polymères biomédicaux», « Synthèse et propriétés des polymères hydrosolubles», « Science des matériaux polymères» BEP HPE en direction de la formation 020100 "Chimie", profil "Composés de haut poids moléculaire".

Pour réussir la maîtrise de la discipline, l'étudiant doit avoir des connaissances enstructure, propriétés et classification des macromoléculairescomposés, propriétés chimiques et transformations des macromolécules, leur comportement en solution,avoir une idée de la structure et des propriétés physiques de base des corps polymères, maîtriser les compétences de préparation de solutions de polymères, effectuer des réactions de transformations analogues aux polymères,être capable d'effectuer des analyses titrimétriques, potentiométriques, gravimétriques et autres, des traitements métrologiques de résultats expérimentaux, être capable de travailler sur ordinateur, savoirnormes et techniques de conception de textes pédagogiques et scientifiques, être capable d'effectuer des calculs mathématiques lors de la résolution de problèmes polymères-chimiques.

Les connaissances, compétences et capacités acquises dans le cadre de la discipline "Méthodes Modernes de Recherche sur les Polymères" sont nécessaires à la mise en œuvre, la conception et la défense réussietravail de fin de qualification (baccalauréat).

3. Compétences de l'étudiant, formées à la suite de la maîtrise de la discipline "Méthodes modernes de recherche sur les polymères"

Énoncé de compétence	Code
Possède les compétences d'une expérience chimique, des méthodes synthétiques et analytiques de base pour obtenir et étudier des produits chimiques et des réactions	PC-4
Possède les compétences nécessaires pour travailler sur des équipements éducatifs et scientifiques modernes lors de la réalisation d'expériences chimiques	PC-6
Il a une expérience de travail sur des équipements de série utilisés dans les études analytiques et physico-chimiques.	PC-7
Possède les méthodes d'enregistrement et de traitement des résultats des expériences chimiques	PC-8

A la suite de la maîtrise de la discipline "Méthodes modernes d'étude des polymères", l'étudiant doit

savoir:

– classification des méthodes de recherche sur les polymères,

– les méthodes générales d'isolement et de purification des polysaccharides naturels (extraction, précipitation fractionnée, ultrafiltration, dialyse, électrophorèse, chromatographie échangeuse d'ions, filtration sur gel, ultracentrifugation, purification enzymatique, etc.),

– méthodes de base pour étudier la structure et les propriétés des polymères ;

être capable de:

– isoler les polysaccharides de matières premières naturelles végétales ou animales,

– appliquer des méthodes de purification des polymères à partir d'impuretés de faible et de haut poids moléculaire,

- déterminer la teneur en humidité, la composition fractionnaire, la solubilité, le poids moléculaire du polymère, le degré de substitution des groupes fonctionnels dans la macromolécule,

– réaliser des réactions de transformations analogues aux polymères,

– de déterminer les principales caractéristiques physiques et physico-chimiques des polymères,

- travail sur les équipements de série utilisés dans les études analytiques et physico-chimiques,

- utiliser équipement informatique dans la conception des travaux de laboratoire;

posséder:

– les méthodes d'isolement des polysaccharides à partir de matières premières naturelles,

– méthodes de purification des polymères des impuretés,

– les compétences de l'expérience de réalisation de réactions de transformations analogues aux polymères de polymères,

– compétences expérimentales dans l'étude de la structure et des propriétés pratiquement importantes des polymères,

- compétencesintégré application de méthodes d'analyse à recherche sur les polymères,

– compétences de travail individuel lors de la réalisation d'une expérience chimique,

- des trucs méthodes spéciales d'enregistrement et de traitement des résultats d'expériences chimiques,

- compétences indépendanttravailler avec la littérature chimique périodique.

4. La structure et le contenu de la discipline "Méthodes modernes pour l'étude des polymères"

4.1. La complexité totale de la discipline est de 8 unités de crédit (288 heures), dont cours magistraux - 48 heures, travail de laboratoire - 96 heures, travail indépendant - 108 heures, dont 36 heures sont consacrées à la préparation de l'examen.

	Section de discipline	Semestre	Semaine-la-semestre	Types de travail éducatif, y compris le travail indépendant des étudiants et l'intensité du travail (en heures)
Conférences	Travaux de laboratoire	Travail indépendant	Total

	informations générales sur les méthodes de recherche sur les polymères
	Méthodes générales d'isolement et de purification des polymères naturels
	Méthodes de chromatographie				Rapport écrit dans le journal du laboratoire.

	substances avec rayonnement électromagnétique				Rapport écrit dans le journal du laboratoire. Résumés
	Etude de la structure et des propriétés des polymères				Rapport écrit dans le journal du laboratoire. jeux d'entreprise
	examen final				Examen noté
Total:

4.2. Le contenu du cours magistral

Informations générales sur les méthodes d'étude des polymères.

Caractérisation des méthodes de recherche sur les polymères. Moderne tendances dans le développement des méthodes de recherche. Classification des méthodes de recherche. Le choix de la méthode de recherche optimale. Etude de la composition chimique des polymères. Détermination de la teneur en divers éléments chimiques V macromolécules. Analyse polymères thermique méthodes.élémentaire analyse. Chimique analyse sur contenu des éléments individuels. Analyse groupes fonctionnels. Définition de l'insaturation polymères.

Méthodes générales d'isolement et de purification des polymères naturels.

Filtration, ultrafiltration, dialyse, électrodialyse. Centrifugation, ultracentrifugation. Précipitation fractionnée et extraction. Nettoyage enzymatique. Méthodes chromatographiques : échange d'ions, adsorption, exclusion de taille, chromatographie d'affinité. Électrophorèse. Critères d'individualité et de naïveté des polysaccharides naturels.

Méthodes de chromatographie.

Caractéristiques des méthodes de chromatographie. Chromatographie des gaz. Chromatographie capillaire en phase gazeuse. Chromatographie en phase gazeuse réactionnelle. renversé chromatographie des gaz. Pyrolytique chromatographie des gaz. Choix des conditions de pyrolyse. Choix des conditions de séparation chromatographique en phase gazeuse des produits de pyrolyse. Usage UHT à analyse des polymères.

chromatographie liquide. très efficace chromatographie liquide. Capillaireélectroséparation méthodes. Chromatographie liquide échangeuse d'ions. Chromatomembrane méthodes de séparation. Chromatographie sur couche mince. Technique d'analyse. Domaines d'application de la méthode CCM. Gel pénétrant chromatographie. Matériel conception de la méthode. Détermination du poids moléculaire et ROR polymères. Etude de la cinétique de polymérisation. Etude de la composition des copolymères. Caractéristiques de l'étude des oligomères. Fonctionnalités de recherche cousu polymères.

Mac-spectrométrique méthode d'analyse. Matériel conception de la méthode.

Méthodes d'injection d'échantillons. Façons d'ioniser une substance. Les types analyseurs poids Spectrométrie de masse avec un plasma à couplage inductif. Domaines d'application de la spectrométrie de masse. Analyse de la composition chimique des mélanges

Méthodes basées sur l'interaction substances avec un rayonnement électromagnétique.

Diffraction des rayons X analyse et l'électronographie. Radiographie et radiographie spectroscopie. E électronographie. Méthode des atomes marqués.

Méthodes utilisant l'ultraviolet et le visible lumière. Méthode d'analyse spectrophotométrique dans les UV et zone visible. Fondamentaux de l'absorption spectrophotométrie. Matériel décor. Façons La préparation des échantillons. Réalisation d'analyses quantitatives. Etude de la cinétique des réactions chimiques. Recherche sur les polymères Et copolymères. Méthodes utilisant lois optiques. Méthodes basées sur la réflexion Sveta. Méthodes basées sur la réfraction Sveta. Réfractométrie. Double réfraction. Méthodes de diffusion Sveta. Méthode de diffusion de la lumière. Spectroscopie Raman. Photocolorimétrique méthode d'analyse.

spectroscopie infrarouge. Matériel conception de la méthode. Application Méthode de spectroscopie IR. Détermination de la pureté des substances. Etude du mécanisme des réactions chimiques. Étude de composition Et structures polymères. Détermination de la composition des copolymères. En étudiant microstructures, configuration Et conformations des macromolécules. Etude des couches superficielles de polymères. Définition des transitions de température V polymères. Etude d'oxydation Et dégradation mécanique des polymères. Etude des procédés de mélange Et vulcanisation. Etude de la structure des vulcanisats. Autres applications de la spectroscopie IR. laser spectroscopie analytique. Émission induite par laser analyse spectrale (LIESA). laser fluorescent analyse.

Méthodesradiospectroscopie. Méthode de résonance magnétique nucléaire. Physique les bases de la méthode. Caractéristiques spectre RMN. Matériel décor. Usage méthode RMN. Etude du degré de conversion des monomères en cours polymérisation. conformationnel analyse des polymères. Étude mouvements moléculaires V polymères. En étudiant processus de vieillissement du caoutchouc. Étude compatibilité des composants Et interactions intermoléculaires à mélange de polymères. En étudiant filets de vulcanisation dans les élastomères. En étudiant déformations Et flux de polymères. Électronique résonance paramagnétique. Caractéristiques du spectre EPR. Matériel conception de la méthode EPR. Application de la méthode EPR. Identification des particules paramagnétiques. Recherche radicale V polymères. Etude des mouvements moléculaires V polymères. Etude de la structuration des élastomères. Résonance nucléaire quadripolaire.

Méthodes électrochimiques d'analyse. Potentiométrique méthode d'analyse. Méthode de conductométrie. coulométrique méthode d'analyse. DANS oltammétrique méthodes. polarographique méthode d'analyse. Inversion méthodes électrochimiques. haute fréquence méthodes.

Etude de la structure et des propriétés des polymères.

En étudiantmasses, ramification Et interactions de macromolécules. Détermination du poids moléculaire des polymères. Poids moléculaire moyen en nombre. Masse moyenne masse moléculaire. Autres types de poids moléculaires. Définition ROR polymères. Analyse de la fonctionnalité des oligomères. Etude de la ramification des macromolécules. Recherche d'interactions intermoléculaires V polymères.

Etude de la structure supramoléculaire. Définition volume spécifique de polymères. La mesure densité des polymères. Méthodes microscopie. transmission électronique microscopie. balayage électronique microscopie. Interférence-diffraction méthodes. Etude de cristallisation par méthode EPR. Détermination du degré de cristallinité. Détermination des tailles de cristallites. Etude d'orientation V polymères.

Méthodes de détermination de la température de transition vitreuse des polymères. AVEC tactique méthodes. Dynamique méthodes. Méthodes mécaniques dynamiques. méthodes électriques. Méthodes magnétiques dynamiques.

Évaluation de la résistance des polymères à l'extérieur influence Et efficacité Actions stabilisateurs. Etude des processus de vieillissement thermique. thermogravimétrique méthode d'analyse. Analyse thermique différentielle. Balayage différentiel calorimétrie. Vieillissement oxydatif des polymères. Étude de la consommation d'oxygène. Evaluation de la résistance chimique des polymères. En étudiant mécanochimique destruction. Evaluation de la stabilité des élastomères industriels. Étude caoutchoucs. Etude des élastomères thermoplastiques. Étude vulcanise. Grade résistance aux intempéries élastomères. Étudier l'efficacité de l'action Et choix du stabilisateur.

Rhéologiqueet plastoélastique propriétés du caoutchouc Et composés de caoutchouc. Viscosimétrie rotationnelle. Viscosimétrie capillaire. Les plastomètres compressifs. Dynamique méthodes d'essais rhéologiques.

Méthodes d'étude des procédés de préparation des mélanges de caoutchouc. Détermination de la solubilité du soufre dans les élastomères. Analyse microinclusions dans Composé de caoutchouc. Évaluation de la qualité du mélange. quantitatif évaluation de la qualité du mélange.

Etude des procédés de vulcanisation Et structures de vulcanisats. Évaluation de la vulcanisation propriétés. Rhéométrie vibrationnelle. Rhéomètres sans rotor. En étudiant structures de maille de vulcanisation.

Exemplesintégré application de méthodes d'analyse à recherche sur les polymères. Méthodes d'étude des mélanges de polymères. Méthodes d'identification express polymères. Pyrolytique chromatographie des gaz. Application IR - et Spectroscopie RMN. L'utilisation de la thermique Et méthodes d'analyse dynamiques Et données de gonflement . Etude de la distribution interfaciale de la charge. Définition du type vulcanisation systèmes.

4.3. Structure et horaire des cours de laboratoire

	Section de discipline	Semestre	Semaine-la-semestre	Types de travail éducatif, y compris le travail indépendant des étudiants et l'intensité du travail (en heures)	Formulaires de contrôle des progrès en cours (par semaine du semestre)
Travaux de laboratoire	Travail indépendant	Total

	Isolement et dosage quantitatif des substances pectiniques des écorces d'agrumes. Isolement de la pectine de la pulpe de citrouille. Analyse comparative pouvoir gélifiant de la pectine d'agrumes avec la pectine de citrouille					Rapport écrit dans le journal du laboratoire
	Isolement de la chitine des coquilles de crustacés. Réalisation d'une réaction chimique d'une transformation analogue à un polymère de chitine-chitosane. Détermination du degré de désacétylation et du poids moléculaire du chitosane. Analyse comparative de la solubilité d'échantillons de chitine et de chitosane dans divers milieux (prévu pour la réalisation de 3 tâches)					Rapport écrit dans le journal du laboratoire
	Détermination de la teneur en a -, b - et g -cellulose. Détermination des pentosanes. Détermination des résines et des graisses. Détermination de la teneur en cendres de la cellulose (prévu pour la réalisation de 2 tâches)					Rapport écrit dans le journal du laboratoire. Interview sur résumés


	Etude des propriétés thermomécaniques des polymères (prévu pour la réalisation de 3 tâches)		Rapport écrit dans le journal du laboratoire Jeu d'entreprise №1
	Propriétés physiques et mécaniques des polymères (prévu pour la réalisation de 4 tâches)		Rapport écrit dans le journal du laboratoire. Jeu d'entreprise №2
Total:		Conversation individuelle avec le professeur en mode interactif

5. Technologies éducatives

Parallèlement aux technologies éducatives traditionnelles (conférences, travaux de laboratoire), les technologies basées sur les outils d'information modernes et les méthodes de créativité scientifique et technique sont largement utilisées, y compris la formation basée sur les jeux d'entreprise sur les thèmes "Tpropriétés thermomécaniques des polymères », « Propriétés physiques et mécaniques des polymères », travail indépendant avancé (résumés), ainsi que des systèmes de formation pour les compétences et aptitudes professionnelles. Des rencontres sont prévues avec des représentants d'entreprises russes et étrangères, des scientifiques d'institutions spécialisées de l'Académie russe des sciences.

6. Accompagnement pédagogique et méthodologique du travail autonome des étudiants. Outils d'évaluation pour le suivi actuel des progrès, certification intermédiaire basée sur les résultats de la maîtrise de la discipline.

Le travail indépendant des étudiants implique:

– rédiger des notes de référence pour les sections de la discipline,

– élaboration de matériel théorique,

- préparation aux travaux de laboratoire,

- préparation des travaux de laboratoire,

- préparation aux jeux d'entreprise,

- rédaction d'un résumé

– rechercher des informations sur Internet et dans les bibliothèques (ZNL SSU, la bibliothèque de la cathédrale, etc.),

– préparation du contrôle courant et final.

Formulaire de contrôle final - examen(billets en pièce jointe 1).

6.1. Questions pour l'auto-apprentissage

1. Méthodes de recherche optique.

Le spectre du rayonnement électromagnétique. Fondements théoriques de la méthode de spectroscopie UV. Chromophores, auxochromes. Types de décalages de bande d'absorption. Spectres électroniques de solutions et films de polymères. Influence du solvant sur les spectres électroniques des solutions de polymères.

2. Spectroscopie vibrationnelle.

Théorie de l'absorption IR et Raman. Valence, vibrations de déformation (symétriques et asymétriques). Types de fluctuations des groupements individuels.

3. Spectroscopie RMN.

Principes fondamentaux de la théorie de la méthode de spectroscopie RMN du point de vue de la mécanique classique et quantique. Déplacement chimique, normes en spectroscopie RMN. Constantes de blindage, blindage atomique, moléculaire, intermoléculaire. Interaction spin-spin. Constante d'interaction spin-spin. Classification des systèmes de spin : spectres du premier ordre et supérieur. interaction d'échange.

4. Mouvement thermique dans les polymères.

Capacité calorifique des polymères. Capacité calorifique des polymères solides. Analyse théorique de la capacité calorifique. Capacité calorifique des polymères fondus.

Transfert d'énergie dans les polymères (conductivité thermique et diffusivité thermique des polymères. Dépendance à la température de la conductivité thermique. Polymères amorphes. Polymères cristallins. Modifications de la conductivité thermique dans la région des transitions de phase. Conductivité thermique et paramètres moléculaires (poids moléculaire, ramification et structure de la chaîne) Anisotropie de la conductivité thermique Effet de la pression sur la conductivité thermique Dépendance à la température de la diffusivité thermique Diffusivité thermique et paramètres moléculaires.

Caractéristiques thermiques des processus de transition et de relaxation dans les polymères. fusion et cristallisation. Transformations à l'état vitreux et transformations intermédiaires.

5. Processus thermophysiques lors de la déformation des polymères.

déformations réversibles. Dilatation thermique des polymères. Thermodynamique des déformations réversibles. Thermoélasticité des polymères solides. Thermoélasticité des caoutchoucs.

6. Déformations irréversibles.

Étirement d'orientation des polymères. Destruction des polymères. Assouplissement puissant des caoutchoucs chargés.

6.2. Sujets d'essai

1. Caractéristiques structurelles des polysaccharides.

2. Electrofilage de nanofibres et non-tissés de polysaccharides.

3. Matrices et échafaudages de polysaccharides et leurs dérivés.

4. L'effet des additifs polysaccharidiques sur les propriétés de l'enveloppe des macrocapsules à des fins pharmacologiques.

5. Influence des polysaccharides d'origine végétale et animale sur le taux de germination des graines.

6. Polysaccharides dans les systèmes biologiquement actifs.

7. L'utilisation des polysaccharides en pharmacologie et en médecine.

8. Polysaccharides comme agents thérapeutiques.

9. Polysaccharides dans l'industrie alimentaire.

10. Absorbants de polysaccharides et leurs dérivés.

11. plastiques polysaccharidiques.

12. Matériaux composites à base de polysaccharides et leurs dérivés.

6.3. Questions pour discussion pédagogique n°1 "Tpropriétés thermomécaniques des polymères"

propriétés de déformation. Déformation des polymères amorphes. Déformation élastique. Élasticité forcée. Influence divers facteurs sur la température de transition vitreuse des polymères. Déformation des polymères cristallins. Courbes de déformation. Particularités de la déformation en traction et en torsion des polymères.

6.4. Questions pour discussion pédagogique n°2 "Propriétés physiques et mécaniques des polymères"

Force et destruction. force théorique. Résistance des vrais polymères. durabilité des polymères. Équation de Zhurkov : analyse et signification. Théorie des thermofluctuations et mécanisme de destruction des polymères. Influence des structures macromoléculaires sur les propriétés mécaniques des polymères. Méthodes d'essais physiques et mécaniques des fibres polymères et des plastiques.

7. Support pédagogique, méthodologique et informationnel de la discipline "Méthodes modernes de recherche sur les polymères"

Littérature principale

et al.Technologie des matériaux polymères. Sous total éd. . SPb. : Profession. 20s.

Connexions Fedusenko: manuel. Saratov : Maison d'édition Saratovsk. université 20s.

Méthodes d'isolement et propriétés des polysaccharides naturels :Proc. allocation. Saratov : Maison d'édition "KUBiK". 20s.

littérature supplémentaire

Henke H. Chromatographie liquide / Per. avec lui. . Éd. . Moscou : Technosphère. 20s.

Fondements scientifiques de la technologie chimique des glucides / Ed. . Moscou : Maison d'édition LIKI. 20s.

Schmidt V. Spectroscopie optique pour chimistes et biologistes. Par. de l'anglais. . Éd. . Moscou : Technosphère. 20s.

Logiciels et ressources Internet

Programmes Microsoft Office 2007, avec hemDraw

Averko-, Bikmullin étude de la structure et des propriétés des polymères : Proc. allocation. Kazan : KSTU. 20s.

http://www. lui. *****/bgl/8112.html

http://télécharger. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rare

Méthodes Shestakov pour l'étude des polymères: pédagogiques et méthodiques. allocation. Voronej : VSU. 20s.

http://fenêtre. *****/vitrine/catalogue ? p_rid=27245

http://www. /fichier/149127/

Les méthodes Godovskiy de l'étude des polymères. M. : Chimie. http://www. /fichier/146637/

Ageeva T. UN. Méthode thermomécanique pour l'étude des polymères : Méthodique. instructions pour l'atelier de laboratoire sur la chimie et la physique des polymères. Ivanovo : GOU VPO Ivan. État chimique-technologique un-t. 20s.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://fenêtre. *****/vitrine/catalogue ? p_rid=71432

8. Appui matériel et technique de la discipline "Méthodes modernes de recherche sur les polymères"

1. Salle de classe pour les cours.

2. Rétroprojecteur pour la démonstration de matériel illustratif.

3. Laboratoires pédagogiques n ° 32 et 38 pour les travaux de laboratoire, équipés du matériel nécessaire

4. Échantillons de polymères, solvants et autres produits chimiques.

5. Verrerie chimique.

6. Ordinateur personnel.

7. Développements pédagogiques et méthodologiques pour l'étude du matériel théorique, préparation aux travaux pratiques et rapports sur ceux-ci.

8. Bibliothèque de la cathédrale.

Le programme a été élaboré conformément aux exigences de la norme fédérale d'enseignement de l'enseignement professionnel supérieur, en tenant compte des recommandations du programme d'enseignement de l'enseignement professionnel supérieur dans le sens de la préparation 020100 - "Chimie", le profil de formation "Composés de haut poids moléculaire".

Docteur en Chimie, Chef. département de base des polymères

Le programme a été approuvé lors d'une réunion du Département de base des polymères

en date du "___" "______________" 20___, protocole n° ____.

Diriger département de base

Directeur de l'Institut de Chimie

"Méthodes d'étude des matériaux polymères modernes Manuel pédagogique et méthodologique Recommandé par la Commission méthodologique de la Faculté de chimie pour les étudiants de l'UNN étudiant dans la discipline..."

-- [ Page 1 ] --

AGENCE FÉDÉRALE POUR L'ÉDUCATION

Université d'État de Nijni Novgorod NI Lobatchevski

Méthodes de recherche modernes

matériaux polymères

pour les étudiants UNN étudiant dans la discipline DS R.01 "Méthodes

recherche sur les polymères », dans la direction de préparation 020100 « Chimie » et

spécialités 020101 "Chimie", 020801 "Ecologie"

Nizhny Novgorod UDC 678.01:53 BBC 24.7 З-17

H-17 MÉTHODES D'EXAMEN DES POLYMÈRES MODERNES

MATÉRIAUX : Compilé par : Zamyshlyaeva O.G. Aide pédagogique. - Nijni Novgorod : Université d'État de Nijni Novgorod, 2012. - 90 p.

Évaluateur : Candidat en sciences chimiques, professeur agrégé Markin A.V.

Le manuel pédagogique et méthodologique (UMP) correspond au sujet du complexe pédagogique et scientifique innovant UNIK-1 - "Nouveaux matériaux multifonctionnels et nanotechnologies". Le complexe UNIK-1 est en cours de développement dans le cadre de l'orientation prioritaire pour le développement de l'UNN en tant que université de recherche"Systèmes d'information et de télécommunication: fondements physiques et chimiques, matériaux et technologies avancés, logiciels et applications mathématiques", qui présente un intérêt pour le développement du système éducatif et l'amélioration de la qualité de la formation des spécialistes à l'UNN.

Cet UMP décrit les possibilités des méthodes de recherche physico-chimiques en relation avec les matériaux polymères modernes, en outre, certains problèmes de la chimie moderne des composés macromoléculaires sont abordés, dont l'un est la création de matériaux polymères fonctionnels avec un ensemble donné de propriétés.

L'UMP s'adresse aux étudiants de 4ème et 5ème année de la Faculté de Chimie s'inscrivant dans la direction de la préparation 020100 "Chimie" et des spécialités 020101 "Chimie" et 020801 "Ecologie", connaissant les concepts de base et les lois de la chimie et de la physique des composés macromoléculaires, méthodes de leur synthèse, régularités cinétiques et thermodynamiques de polymérisation et de polycondensation, états de phase et physiques des polymères, leur organisation structurale supramoléculaire. Le matériel présenté dans l'UMP permettra aux étudiants de se familiariser avec les spécificités des méthodes d'analyse physiques et chimiques en relation avec les matériaux polymères modernes, et la mise en œuvre de travaux pratiques sur des équipements modernes aidera les futurs diplômés à acquérir des compétences professionnelles pouvant être utilisées ultérieurement dans les domaines scientifiques et laboratoires industriels.

UDC 678.01:53 LBC 24.7

Table des matières……………………………………………………………… 3 Introduction

– – –

INTRODUCTION

Les polymères ont récemment trouvé une large application dans monde moderne en raison de ses propriétés de consommation uniques. À cet égard, des tâches responsables sont souvent attribuées aux matériaux polymères dans la création de matériaux structurellement complexes, par exemple, des membranes pour la purification ultrafine et la séparation de substances au niveau moléculaire, des milieux anisotropes à architecture reconfigurable, dans la fabrication d'éléments complexes de appareils et dispositifs divers (microélectronique), création de composites bois-polymère.

Le développement de la chimie des composés macromoléculaires est largement dû aux méthodes d'analyse physico-chimiques. Ces méthodes interviennent activement dans les différentes étapes d'obtention des matériaux polymères, où habituellement seules les méthodes chimiques prédominent. L'UMP considère les méthodes physico-chimiques les plus courantes pour l'étude des matériaux polymères dans la pratique des laboratoires scientifiques et industriels.

La capacité d'utiliser les méthodes décrites est nécessaire pour qu'un futur spécialiste assimile le matériel théorique étudié à l'université et développe des compétences pratiques.

L'UMP a pour objectif d'initier brièvement les étudiants à l'utilisation des méthodes physiques et chimiques les plus connues pour l'étude des polymères. Ce développement ne contient pas les fondements théoriques de toutes les méthodes de recherche physique, puisqu'elles ont été examinées en détail dans le cours "Méthodes de recherche physique" enseigné à la Faculté de chimie. Seuls les fondamentaux des méthodes utilisées pour étudier les polymères (méthodes de diffusion de la lumière, sédimentation et diffusion, chromatographie par perméation de gel, méthodes de sonde, analyse dynamique-mécanique, la méthode de mouillage, le comportement des polymères amphiphiles dans les monocouches de Langmuir et dans le solide Langmuir-Blodgett films) sont examinés en détail, ce qui est dû à la fois à la diversité et aux caractéristiques structurelles des objets d'étude, au développement et à l'amélioration continus des équipements d'analyse, ainsi qu'aux exigences croissantes en matière de qualité des matériaux polymères. Le dernier chapitre du manuel de formation contient des recommandations pour la mise en œuvre de travaux pratiques dans le cadre d'un atelier spécial, avec une description du matériel et des méthodes de conduite de l'expérience.

Les missions principales de l'UMP :

Connaître les particularités de l'application des méthodes physico-chimiques pour l'étude des lois cinétiques de la polymérisation radicalaire et de la polycondensation activée ;

Montrer les possibilités de diverses méthodes physiques et chimiques pour identifier les matériaux polymères, étudier la structure des polymères et leur structure chimique;

Familiarisez-vous avec les méthodes modernes d'étude des solutions diluées et concentrées de polymères d'architectures diverses;

Illustrer les méthodes d'étude des propriétés physico-chimiques et mécaniques des matériaux polymères. Connaître les méthodes d'étude des processus de transfert de gaz et de vapeurs à travers des matériaux polymères et de détermination de la valeur du volume libre (par la méthode de la chromatographie en phase gazeuse inversée et de l'annihilation des positrons), qui peuvent être utilisées pour décrire quantitativement les processus de transfert dans les polymères et est une tâche urgente dans la science moderne des matériaux ;

Montrer les possibilités de méthodes permettant non seulement de caractériser l'hétérogénéité de la surface des films polymères (microscopie à force atomique), mais également de déterminer les caractéristiques énergétiques des films par la méthode de mouillage selon différentes méthodes (méthode Zisman, méthode Owens-Wendt) ;

Démontrer les possibilités des méthodes d'étude des propriétés colloïdales-chimiques des polymères amphiphiles dans les couches monomoléculaires à la limite de phase eau-air et dans les films solides de Langmuir-Blodgett.

CHAPITRE 1. ÉTUDE DE LA CINÉTIQUE

RÉGULARITÉS DE LA SYNTHÈSE DE HAUTE MOLÉCULAIRE

CONNEXIONS

Considérons quelques-unes des méthodes physico-chimiques utilisées pour décrire les processus de synthèse de composés macromoléculaires.

La principale caractéristique des réactions de polymérisation et de polycondensation est le taux de conversion monomère en polymère, qui peut être exprimé par le rendement en polymère, la concentration en monomère dans le mélange réactionnel et le degré de conversion monomère en polymère.

De plus, le degré de conversion d'un monomère en polymère peut également être contrôlé par des méthodes chimiques par le nombre de doubles liaisons n'ayant pas réagi :

méthode d'oximation brommétrique, mercurimétrique et hydrolytique.

1.1. Méthodes physiques

1.1.1. méthode thermométrique

Si l'on considère le cas où l'utilisation de la méthode en régime permanent n'introduit pas d'erreur significative (par exemple, la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) jusqu'à 20–50% de conversion), alors en tenant compte du changement des paramètres cinétiques, la polymérisation peut être décrite quantitativement à des degrés élevés de conversion. Dans ce cas, il convient de prêter attention au changement possible du taux d'initiation dès les premières étapes de la transformation.

Il est bien connu que la vitesse de polymérisation est décrite par l'équation :

d M k ð 1 2 fk propagation I M (1).

Si la désintégration de l'initiateur est une réaction de premier ordre, alors :

d I k propagation I (2) d

– – –

Spectroscopie IR. La spectroscopie IR est la plus applicable pour étudier la cinétique de polymérisation, car elle se caractérise par un large ensemble de bandes d'absorption correspondant aux vibrations de presque tous les groupes fonctionnels (de 12500 à 10 cm-1). Les principales conditions d'utilisation de la spectroscopie IR pour l'étude des régularités cinétiques sont la présence de bandes d'absorption caractéristiques séparées spectralement du monomère, de l'initiateur et du solvant. À l'Université polytechnique de Tomsk Sutyagin V.M. et al ont étudié la polymérisation du vinylcarbazole en utilisant la méthode du jet stoppé avec enregistrement du spectre dans la région IR. La configuration consistait en des réservoirs avec des solutions de réactifs reliés à un bloc de jet à travers lequel les réactifs étaient fournis à la chambre d'observation (avec une ouverture pour le passage des rayons IR), où la polymérisation a lieu. La méthode consiste à enregistrer successivement la courbe cinétique en fonction de la transmittance dans le temps pour une solution d'une certaine concentration de monomère et d'initiateur.

L'enregistrement de la courbe a été effectué dans un large intervalle de temps, le démarrage du système d'enregistrement a été automatiquement activé avec l'alimentation en réactifs de la chambre d'observation. Une fois que le dispositif d'enregistrement a montré que la réaction était complètement terminée, le mélange de monomères a été retiré par le trou de vidange et la cellule de mesure a été lavée. En outre, en utilisant l'équation de Lambert-Beer, le coefficient d'extinction de la bande d'absorption des vibrations d'étirement de la liaison vinyle du vinylcarbazole a été trouvé, et en tenant compte de l'épaisseur de la cuvette, la constante de vitesse de réaction a été déterminée.

Spectroscopie UV. Cette méthode peut également être utilisée pour obtenir des données sur la cinétique des réactions chimiques. Les matières premières et les produits de réaction sont capables d'absorber dans diverses régions du spectre UV. Dépenser analyse quantitative pour construire des courbes d'étalonnage, avec lesquelles vous pouvez construire des courbes cinétiques des changements de concentration des substances étudiées au fil du temps. Après traitement de ces courbes, déterminer la constante de vitesse de la réaction.

1.1.4. Calorimétrie L'une des méthodes informatives pour étudier les régularités cinétiques de la réaction de polycondensation est la calorimétrie réactionnelle thermoconductrice. Cette méthode a trouvé une large application dans l'étude des polymères hyperramifiés. Les mesures sont réalisées sur un microcalorimètre Calve, dans lequel l'essentiel de l'énergie dégagée dans la chambre de réaction est évacuée de la zone de réaction par un système de thermopiles. Par exemple, le calorimètre Calve DAK-1A enregistre automatiquement la valeur du flux de chaleur intégral provenant de la cellule calorimétrique de réaction à travers des thermopiles connectées en différentiel au bloc central massif du thermostat du calorimètre.

La sensibilité de ses thermopiles de mesure est d'au moins 0,12 V/W. Le circuit électrique fournit des mesures d'énergie de dégagement de chaleur d'au moins 98 %.

Grâce à cette méthode, il est possible d'étudier non seulement les processus de polymérisation, mais également les réactions de polycondensation activée. Par exemple, la polycondensation activée du trispentafluorophényl)germane (FG) et du bis-(pentafluoro)phénylgermane (DG) dans une solution de THF en utilisant la triéthylamine comme activateur a été étudiée en détail.

Le chargement des substances étudiées et le processus de leur mélange dans le calorimètre ont été effectués dans une atmosphère d'argon. L'une des substances (Et3N) a été placée dans une ampoule en verre scellée sous vide avec un fond à paroi mince. Cette ampoule a été placée dans la partie supérieure de la cellule de réaction en téflon (hauteur 0,11 m, diamètre 0,01 m) du bloc calorimétrique du thermostat du calorimètre à l'aide d'un dispositif spécial. Une autre substance (solution de FG et DG dans le THF) a été préalablement introduite dans la cellule sous atmosphère d'argon. Après établissement d'un équilibre thermique entre le bloc calorimétrique du thermostat du calorimètre et la cellule contenant les substances étudiées, les réactifs ont été mélangés en cassant la partie inférieure de l'ampoule de verre contre le fond de la cellule.

Le dispositif mentionné ci-dessus assurait le mélange complet des composants et leur mélange intensif. Une correction a été introduite dans le résultat final, qui a pris en compte la rupture de l'ampoule de verre, le mélange du mélange résultant et l'évaporation du solvant dans le volume de l'ampoule non remplie avec l'échantillon. Des expériences à blanc ont été réalisées pour déterminer la valeur de correction. La température de mesure était de 25°C. Toutes les courbes de dégagement de chaleur obtenues avaient 2 maxima, dont l'intensité était déterminée par le rapport des composants dans le mélange réactionnel. Pour analyser les données obtenues, il a été nécessaire d'effectuer des mesures similaires pour la polycondensation de chacun des monomères (FG et DG) dans les mêmes conditions.

De ce fait, il a été montré que le FG est plus réactif que le DG dans la réaction de copolycondensation ; de plus, en utilisant la méthode RMN 19F, il a été possible d'établir le mécanisme de formation de macromolécules ramifiées avec différentes architectures et de déterminer le degré de ramification (section 2.2).

1.1.5. Polarographie

– – –

courbes de consommation de chacun des monomères dans le procédé de copolymérisation (concentration en C, I d - évolution de la hauteur de l'onde polarographique). De plus, la valeur de E1/2 est liée aux paramètres de la réactivité des monomères, qui peuvent être utilisés pour trouver les activités relatives des monomères r1 et r2.

1. 2. Méthodes chimiques

1.2.1. La méthode bromure-bromate utilise KBr et KBrO3. Lorsque les composants interagissent, du brome est libéré, ce qui s'ajoute à la double liaison du monomère :

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. La méthode de titrage mercurimétrique du réactif est basée sur l'ajout de nitrate de mercure (II) au niveau de la double liaison du monomère (acide acrylique ou méthacrylique), suivi d'un titrage du nitrate de mercure (II) en excès avec du Trilon B. Les réactions se déroulent selon les équations suivantes :

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. La méthode d'oximation hydrolytique est basée sur la réaction de l'acétaldéhyde libéré lors de l'hydrolyse, par exemple, de l'éther vinylique avec le chlorhydrate d'hydroxylamine et de la tiation ultérieure. d'acide chlorhydrique alcali:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

La cinétique de polymérisation peut également être étudiée par des méthodes gravimétriques et dilatométriques. La méthode gravimétrique (poids) est l'une des plus simples et des plus accessibles, mais son inconvénient majeur est qu'une expérience ne donne qu'un seul point sur le graphique. Plus précise est la méthode dilatométrique basée sur la diminution du volume de la masse réactionnelle lors de la polymérisation. Un des avantages de cette méthode est la possibilité d'obtenir des courbes cinétiques à une certaine température sans isoler le polymère.

CHAPITRE 2. ÉTUDIER LA STRUCTURE ET LA COMPOSITION DES POLYMÈRES

Considérons les méthodes physico-chimiques utilisées pour étudier la microstructure, la structure chimique et la composition des copolymères, qui, en combinaison avec des méthodes de contrôle des processus cinétiques, peuvent être utiles pour établir le mécanisme de formation de structures macromoléculaires complexes.

2.1. RPE - spectroscopie

La méthode est basée sur le phénomène d'absorption d'énergie résonnante ondes électromagnétiques particules paramagnétiques placées dans un champ magnétique constant. L'absorption est fonction des électrons non appariés présents dans l'échantillon de polymère. La nature du radical peut être identifiée à partir de la forme, de l'intensité, de la position et de la division du spectre à l'aide d'atlas de spectres RPE. Cette méthode est la seule méthode d'observation "directe" d'électrons non appariés. Les instruments donnent la dérivée première de la courbe d'absorption d'énergie. L'intensité de la raie d'un spectre RPE est l'aire sous sa courbe, qui est proportionnelle au nombre d'électrons non appariés dans l'échantillon. La position de la raie dans le spectre est considérée comme le point auquel la dérivée première du spectre croise le niveau zéro.

En chimie des polymères, cette méthode est largement utilisée pour étudier les radicaux libres formés lors de l'oxydation et de la dégradation des polymères (y compris la destruction mécanique), la polymérisation (photo-, initiation par rayonnement, etc.), ce qui est associé à une grande sensibilité de la méthode, ce qui permet de détecter les radicaux de concentration de l'ordre de 10-9-10-11 mol/l.

Principes généraux pour l'interprétation des spectres RPE. Après enregistrement du spectre RPE, il est nécessaire de l'interpréter.

Les règles suivantes sont utilisées pour interpréter les spectres RPE isotropes :

1. Les positions des raies du spectre doivent être symétriques par rapport à un centre du spectre. L'asymétrie peut être due à la superposition des deux spectres, et est liée à la différence des facteurs g correspondants. Si les constantes de fractionnement hyperfines sont grandes, les fractionnements de second ordre peuvent entraîner une asymétrie dans les positions des lignes. Les différences de largeur de ligne peuvent être causées par la rotation lente du radical. Cela peut également être la raison de l'apparition d'une asymétrie spectrale ;

2. S'il n'y a pas de raie centrale intense dans le spectre, cela indique la présence d'un nombre impair de noyaux équivalents avec des spins demi-entiers.

La présence d'une ligne centrale n'exclut pas encore la présence d'un nombre impair de noyaux.

3. Pour les noyaux avec I=1/2, la somme des valeurs absolues des constantes de dédoublement hyperfines pour tous les noyaux doit être égale à la distance (en gauss) entre les lignes extrêmes, qui peut être très faible et même pas être observé du tout. Cette somme est égale à ni ai, où ni est le nombre de noyaux avec i découpage hyperfin ai.

4. La reconstruction du spectre, si elle est correcte, doit correspondre aux positions expérimentales des raies, notamment aux bords du spectre.

Si les largeurs de ligne sont égales et que le chevauchement est négligeable, les amplitudes relatives des lignes doivent correspondre à la multiplicité de dégénérescence.

5. La distance entre deux lignes adjacentes les plus éloignées du centre est toujours égale à la plus petite valeur du dédoublement hyperfin.

6. Le nombre total de niveaux d'énergie dans le système pour une valeur de MS n est donné par l'expression 2 I i 1, où ni est le nombre de noyaux de spin I i.

– – –

noyaux équivalents de spin I i.

Il existe actuellement de nombreux logiciels d'ordinateur pour simuler les spectres RPE, et par conséquent, la tâche d'analyse de la structure hyperfine a été grandement simplifiée. Par exemple, le progiciel WINEPR SimFonia vous permet de télécharger le spectre expérimental, de déterminer la valeur du facteur g et de mesurer approximativement certaines des constantes CFS les plus évidentes. En introduisant les paramètres mesurés du spectre (facteur g, type de noyaux et leur nombre, valeurs des constantes HFI), en fixant la largeur et la forme de la raie, on peut construire un spectre théorique. Ensuite, le spectre simulé est soustrait du spectre expérimental. En ajustant les paramètres du spectre théorique, on obtient la différence minimale entre celui-ci et le spectre expérimental.

2.2. RMN - spectroscopie

La méthode RMN est basée sur la capacité des polymères placés dans un champ magnétique externe à absorber le rayonnement électromagnétique dans la gamme des radiofréquences (1…..500 MHz). Dans ce cas, l'absorption est fonction des propriétés magnétiques des noyaux atomiques dans la macromolécule. Actif en RMN, c'est-à-dire

ces objets qui contiennent des noyaux magnétiques apparaissent, par exemple, 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P, etc. Le spectre RMN est la dépendance de l'intensité du rayonnement électromagnétique à la fréquence (Hz). Le déplacement des signaux RMN sous l'influence de différents environnements électroniques est appelé déplacement chimique, qui est proportionnel au champ électromagnétique et est mesuré par rapport au signal d'une substance de référence, qui a un signal dans un champ plus fort que la plupart des protons.

L'interprétation des spectres RMN des polymères doit commencer par établir les déplacements chimiques de divers atomes dans les molécules (H, C, F, etc.) à l'aide de tables de corrélation des déplacements chimiques et de catalogues de spectres RMN.

étude de la configuration et de la conformation des chaînes polymères ; distinguer les copolymères séquencés, les polymères alternés et les mélanges de polymères, déterminer la structure du polymère.

Pour déterminer la structure des polymères, on utilise la valeur du déplacement chimique entre les pics et la valeur des constantes de dédoublement hyperfines, qui déterminent la structure du pic d'absorption lui-même. Différents regroupements correspondent à une certaine valeur du déplacement chimique, qui est déterminée par le criblage électronique des noyaux. Ces caractéristiques indiquent l'environnement de ce groupe.

Pour analyser la structure d'un polymère, il faut :

Déterminer quelle interaction spin-spin conduit à une division hyperfine de chacun des pics ;

Après avoir supposé la formule structurelle d'une unité de macromolécule, il est nécessaire de calculer l'intensité des pics et de déterminer le rapport des nombres de protons dans les groupes. Par exemple, si le nombre total de protons est connu (à partir d'une analyse élémentaire), le nombre de protons dans chaque groupe peut être déterminé, ce qui aide finalement à établir la structure de la substance.

Les spectres RMN peuvent également être utilisés pour caractériser la ramification de polymères d'architecture complexe. Par exemple, nous avons étudié les spectres RMN 19F de copolymères à base de FG et DG. Dans ce cas, les atomes de fluor de différentes générations se distinguent en raison de l'effet polarisant de la paire d'ions au point focal de la macromolécule hyperramifiée.

Six signaux ont été trouvés dans les spectres dans le rapport 2:2:1:1:1:2 (Fig.

1). Les signaux à 158,5, 146,6 et 125,8 ppm correspondent aux atomes de fluor des groupes phényle terminaux dans les positions méta, para et ortho, respectivement. 127,1 ppm

Atomes de fluor des groupes C6F4 situés entre deux atomes de germanium équivalents. Signaux 128.2. et 136,3 ppm correspondent aux atomes de fluor des groupements C6F4 situés entre l'atome de germanium à ligands pentafluorophényle et l'atome de germanium lié à l'atome d'hydrogène.

Riz. Fig. 1. Spectre RMN 19F du copolymère de FG et DG obtenu en présence de 20% de DG (Tableau 1).

Le degré de ramification des copolymères à base de FG et DG a été estimé à partir de la teneur relative en para-atomes de fluor (l'enveloppe externe d'une macromolécule hyperramifiée) - Fp à partir du nombre total d'atomes de fluor calculé pour une macromolécule hyperramifiée de troisième génération.

Fi = si/s, où si est l'aire efficace dans le spectre d'absorption correspondant à chaque type de fluor aromatique. Les spectres RMN 19F ont été enregistrés sur un spectromètre RMN Bruker AM-500 Fourier, 470,5 MHz (hexafluorobenzène de référence).

Tableau 1. Caractéristiques des copolymères obtenus par les méthodes de diffusion de la lumière (solvant - chloroforme) et RMN 19F

– – –

Pour le polyphénylènegermane perfluoré (PFG) obtenu en l'absence de DH, on a trouvé Fp(D3) = 0,144, ce qui correspond pratiquement à la valeur calculée.

Pour le polymère obtenu à partir de DG, la valeur calculée de Fp(D3) = 0,1176 ; pour le copolymère à [FG]/[DG] = 1/3 Fp(D3) = 0,1386. Dans tous les cas, nous sommes partis d'une structure ramifiée avec un indice de ramification sur l'atome de germanium égal à 3 et 2 pour FG et DG, respectivement. Il ressort du tableau que les copolymères se caractérisent par une valeur sous-estimée de Fp par rapport à PFG, qui ne peut être atteinte que par réticulation, du fait de la participation de l'atome d'hydrogène des motifs DG dans les réactions de réticulation. Les calculs ont été effectués pour un copolymère de composition [FG]/[DG] = 1/3, dans lequel la moitié des motifs DG ont subi une réticulation (16,5%). Dans ce cas on trouve Fp(D3)=0.126. Il est à noter que les calculs ont été effectués sur la base d'un mécanisme commun de réticulation intra- et intermoléculaire associé à une modification du rapport entre le nombre de groupements C6F5 et C6F4.

Les principaux avantages de la méthode RMN sont sa simplicité relative et la possibilité d'effectuer des déterminations quantitatives absolues (sans étalonnage); la condition de solubilité suffisante du polymère (une solution d'au moins 3 à 5%) devrait être une limitation.

2.3. Spectroscopie IR

Cette méthode peut largement compléter les études spectrales RMN. Actuellement, il existe des systèmes de recherche automatisés qui peuvent identifier n'importe quel composé s'il était déjà connu. Mais, malheureusement, les principaux problèmes résolus dans la chimie des composés macromoléculaires sont liés à la synthèse et à l'étude des propriétés des polymères, dont la structure n'a pas été étudiée auparavant.

L'absorption dans la région infrarouge de toute substance est due aux vibrations des atomes, qui sont associées à une modification des distances interatomiques (vibrations de valence) et des angles entre les liaisons (vibrations de déformation). Le spectre IR est une caractéristique fine d'une substance. Pour identifier les polymères, il est nécessaire d'enregistrer le spectre du polymère (sous forme de film, en comprimés avec KBr, sous forme de solution) sur un spectromètre IR sous la forme d'une dépendance de l'intensité relative de transmis lumière, et donc la lumière absorbée, sur la longueur d'onde ou le nombre d'onde. Le spectre du polymère doit être bien résoluble. Lors de l'identification de matériaux polymères, en règle générale, la présence de bandes d'absorption dans la région de valence est d'abord analysée.

1 vibrations de la double liaison (3000 et 1680….1640 cm) et la zone de vibrations de déformation de ces liaisons (990..660 cm-1). S'ils sont dans le spectre IR, alors le polymère peut être attribué à la classe des polymères insaturés. De plus, à l'aide des tables de fréquences caractéristiques, les autres bandes d'absorption sont entièrement attribuées à certains groupements atomiques qui constituent le maillon de la macromolécule.

L'interprétation du spectre est compliquée par le fait que les bandes d'absorption de différents groupes peuvent se chevaucher ou se déplacer en raison d'un certain nombre de facteurs. Le tableau 1. montre les gammes de fréquences caractéristiques de certains groupes.

Tableau 1. Fréquences caractéristiques de certains groupes

– – –

En utilisant la méthode de la spectroscopie IR, il est également possible de déterminer et d'étudier les liaisons hydrogène intermoléculaires et intramoléculaires, car

leur éducation conduit :

Pour décaler la bande vers les basses fréquences ;

Elargissement et augmentation de l'intensité de la bande correspondant à la vibration d'étirement du groupe impliqué dans la formation des liaisons hydrogène.

Pour étudier les liaisons hydrogène, les spectres des polymères sont généralement pris à plusieurs concentrations dans un solvant non polaire.

2.4. Capacités de la méthode de spectrométrie de masse

Cette méthode est basée sur l'étude de la structure chimique, de la composition et des propriétés des polymères en déterminant le rapport masse/charge me et le nombre d'ions obtenus par ionisation des produits de décomposition volatils du polymère analysé. En raison de la sensibilité élevée et de la vitesse d'analyse (des centaines d'analyses par 1 s), ainsi que de la possibilité d'observer une seule substance dans un mélange, cette méthode a trouvé une large application dans l'étude des étapes initiales de la dégradation des polymères dans les processus de dégradation.

De plus, cette méthode permet de déterminer les poids moléculaires des polymères avec une grande précision. La masse d'un électron étant négligeable par rapport à la masse d'une molécule, le problème de l'identification du spectre de masse se réduit à révéler les raies des ions moléculaires et à déterminer leurs nombres de masse. Les raies d'ions moléculaires ne sont observées que dans 90% des spectres de masse.

Si vous analysez les spectres de masse d'un polymère de structure inconnue, vous pouvez rencontrer un certain nombre de difficultés. Premièrement, il faut déterminer le poids moléculaire et la composition élémentaire en fonction des nombres de masse des raies caractéristiques du spectre, puis il faut essayer de deviner à quelle classe de composés appartient ce polymère et la possibilité de la présence de tout groupes fonctionnels. Pour ce faire, considérez la différence entre les nombres de masse de la ligne d'ions moléculaires et les lignes caractéristiques les plus proches ou la différence entre les compositions élémentaires des ions moléculaires et fragments.

Dans le cas où la nature du polymère est connue, et qu'il est nécessaire d'établir certains détails de sa structure selon les schémas connus de dissociation lors de l'impact électronique, les données du spectre de masse sont suffisantes pour écrire la formule structurale du composé.

– – –

2 sin régions cristallines), I c (s) est l'intensité de la diffusion cohérente des rayons X à partir de la région cristalline.

L'application de cette méthode d'analyse à l'étude de la structure des polymères est compliquée par le fait que le polymère est généralement constitué de régions cristallines réparties dans la masse d'une substance amorphe, ce qui conduit à l'obtention de diagrammes de diffraction des rayons X d'une substance cristalline sur un large arrière-plan flou.

En analysant un tel diagramme de rayons X, on peut déterminer le pourcentage de la phase cristalline.

2.6. Méthodes chimiques

L'une des méthodes courantes d'analyse de la composition des copolymères contenant de l'azote est l'analyse de Keldahl.

Méthode Keldahl. Cette méthode consiste dans le fait que la matière organique contenant de l'azote est décomposée par chauffage avec une quantité suffisante de H2SO4 concentré pour former quantitativement (NH4)2SO4. Le carbone est ensuite oxydé en dioxyde de carbone (H2CO3) et l'azote est converti en ammoniac (NH3), qui reste en solution sous forme de sel de sulfate.

1. Décomposition :

– – –

CHAPITRE 3. SOLUTIONS POLYMÈRES

La distribution du poids moléculaire est l'une des caractéristiques les plus importantes des composés macromoléculaires, qui reflète le processus cinétique de polymérisation et détermine les caractéristiques opérationnelles des polymères, prédisant les voies de son traitement. Dans cette section, nous considérons le concept de la distribution du poids moléculaire des polymères et les méthodes possibles pour leur fractionnement.

3.1. Caractéristiques de poids moléculaire des polymères

– – –

Il résulte de l'expression (3) que la moyenne en nombre MM est égale à la masse totale des macromolécules divisée par leur nombre.

Dans l'étude expérimentale des MMP, on traite généralement des courbes continues et des fonctions de distribution. La valeur de la fonction de distribution numérique différentielle continue fn(M) est égale à la fraction numérique de macromolécules avec MM de M à M+dM, divisée par dM ; la valeur de la fonction de distribution de masse continue fw(M) est égale à la fraction massique des macromolécules avec MM de M à M+dM divisée par dM.

Les fonctions numériques et de masse différentielles continues sont interconnectées, comme les fonctions discrètes correspondantes, par une relation simple :

f w (M) (M M n) f n (M) (5).

En plus des fonctions de distribution différentielles, intégrales sont largement utilisées:

la valeur (ordonnée) de la fonction de distribution numérique intégrale Fn(M) est égale à la fraction numérique de macromolécules avec MM du minimum au M spécifié ;

la valeur (ordonnée) de la fonction intégrale de distribution de masse Fw(M) est égale à la fraction massique des macromolécules avec MM du minimum au M spécifié.

Une caractéristique importante d'un polymère polydispersé est la largeur MWD. Le rapport MwMn, qui caractérise la largeur MMD, est appelé coefficient de polydispersité de Schulz. Souvent, dans les rapports caractérisant la MWD d'un polymère, le degré de polymérisation p M M 0 est utilisé à la place de MM, où M et M0 sont les masses moléculaires du polymère et du monomère.

Les masses moléculaires moyennes M n et M w sont déterminées par des méthodes absolues, puisque leurs calculs sont effectués sans aucune hypothèse sur la forme et la taille des macromolécules. La masse moléculaire moyenne en nombre M n peut être déterminée par toute méthode basée sur la mesure des propriétés colligatives (c'est-à-dire dépendant uniquement du nombre de particules) des solutions de polymères : osmométrie, ébullioscopie, cryoscopie, distillation isotherme, mesure des effets thermiques de la condensation , ainsi qu'à partir des données de détermination quantitative des groupements fonctionnels terminaux des macromolécules par toutes méthodes physiques ou chimiques.

La valeur moyenne en masse de Mw peut être déterminée, par exemple, par la méthode de diffusion de la lumière.

En pratique, les courbes MWD sont obtenues à la suite du fractionnement des polymères, c'est-à-dire effectuer diverses méthodes de séparation d'un échantillon de polymère en fractions de poids moléculaires différents.

– – –

La séparation du polymère en fractions est basée sur le fait que les températures critiques de dissolution des polymères dépendent de leur poids moléculaire. Malgré le fait que la solution de polymère est un système multicomposant (en raison de la présence de macromolécules de masses moléculaires différentes dans le polymère), elle peut être considérée comme un système quasi-binaire, puisque la formation et la coexistence de seulement deux phases sont généralement observées lors de la séparation de phase d'un tel système multicomposant.

Les compositions des phases formées lors de la séparation de la solution de polymère ne sont pas les mêmes et peuvent être déterminées à partir de la condition d'équilibre z, z

– – –

De plus, la séparation réelle du polymère dépend non seulement du degré de polymérisation, mais également du rapport des volumes des phases résultantes. Si le volume de la phase concentrée est petit, alors le produit de bas poids moléculaire restera entièrement dans la phase diluée.

Pour le fractionnement, il est nécessaire de prendre des solutions très diluées avec une concentration inférieure à la critique. Lorsqu'une telle solution est refroidie (Fig. 1, point A), les phases se séparent avec formation d'une seconde phase plus concentrée. Une solution au-dessus de la concentration critique n'est pas adaptée au fractionnement (Point B, Fig.

La concentration critique peut être déterminée par la formule 2, crit :

2, crit 1 z Par exemple, à un poids moléculaire moyen en nombre de 106 z104 et 2, crit 0,01. Ceux. la concentration initiale d'une solution de ce 2,cr. 2 polymère pendant le fractionnement doit être bien inférieur à 0,01.

Méthodes de fractionnement. La plupart des méthodes de fractionnement sont basées sur la dépendance de la solubilité du polymère sur son MW. Plus il y a de MM, plus la solubilité est mauvaise. La solubilité peut être influencée en modifiant la température de la solution ou en modifiant la composition du solvant.

Il existe deux types de fractionnement : préparatif (dans lequel les fractions sont isolées afin que leurs propriétés puissent être étudiées) et analytique, dans lequel une courbe de distribution est obtenue sans isoler les fractions individuelles.

Les procédés de préparation comprennent des procédés de précipitation fractionnée et de dissolution fractionnée. La méthode de précipitation fractionnée la plus couramment utilisée consiste à précipiter successivement plusieurs fractions d'une solution de polymère dont les masses moléculaires décroissent de façon monotone.

Cela peut être fait de différentes façons:

En ajoutant un précipitant à la solution de polymère ;

Evaporation du solvant, si le polymère a été préalablement dissous dans le mélange solvant-non-solvant ;

Un changement de température de la solution, qui entraîne une détérioration de la qualité du solvant.

La méthode de dissolution fractionnée consiste en une extraction successive d'un polymère avec une série de liquides dont le pouvoir dissolvant par rapport à un polymère donné augmente progressivement.

Le polymère de départ peut être solide, sous forme de coacervat, de film, sur support inerte ou actif. Les fractions résultantes ont un poids moléculaire en constante augmentation.

méthodes analytiques

Le fractionnement comprend :

ultracentrifugation, titrage turbidimétrique, chromatographie par perméation de gel, etc.

Le titrage turbidimétrique consiste à mesurer la turbidité d'une solution de polymère lorsqu'un précipitant y est ajouté. Si la solution de polymère est suffisamment diluée, alors les macromolécules du polymère libérées lors de l'ajout du précipitant restent sous la forme d'une suspension stable, ce qui rend la solution trouble. Au fur et à mesure que le précipitant est ajouté, la turbidité de la solution augmente jusqu'à ce que tout le polymère soit séparé, après quoi la turbidité reste constante. Les résultats du titrage sont présentés comme une dépendance de la densité optique de la solution, qui est proportionnelle à la turbidité, sur la fraction volumique du précipitant.

Cette méthode repose sur deux hypothèses principales :

On suppose que la quantité de précipitant nécessaire pour initier la précipitation du polymère (volume critique de précipitant ou seuil de précipitation) dépend de la concentration du polymère au moment de la précipitation (C) et de son poids moléculaire (M) selon l'équation :

cr k lg C f M (10), où cr est la fraction volumique du précipitant au seuil de décantation, k est une constante, f M est une fonction MM dont la valeur est déterminée à partir de titrages d'étalonnage de fractions polymères étroites avec MM connu ;

On pense que la turbidité est proportionnelle à la quantité de polymère précipité, et lorsqu'une petite quantité de précipitant () est ajoutée, l'augmentation de la turbidité () n'est associée qu'à la libération de macromolécules d'une certaine longueur z.

L'intérêt de la méthode est sa rapidité et la possibilité de travailler avec de très petites quantités de polymère (plusieurs mg). La méthode s'avère très utile pour sélectionner des systèmes précipitant-solvant pour le fractionnement préparatif, pour déterminer les limites de solubilité des copolymères, pour évaluer qualitativement la MWD des polymères, pour étudier le mécanisme de polymérisation, etc.

Le fractionnement par la méthode de chromatographie par perméation de gel s'effectue selon le principe d'un tamis moléculaire (la séparation chromatographique des molécules ne se produit qu'en taille, en raison de leur capacité différente à pénétrer dans les pores, et ne dépend pas de la nature chimique du Composants). Cette méthode combine le fractionnement continu de l'échantillon, qui est basé sur la différence dans la distribution interfaciale des substances se déplaçant avec le solvant (phase mobile) à travers un milieu de phase stationnaire hautement dispersé, et l'analyse ultérieure des fractions.

La principale caractéristique de la méthode est la possibilité de séparer les molécules selon leur taille en solution dans la gamme de poids moléculaires de 102 à 108, ce qui la rend indispensable pour l'étude des synthétiques et des biopolymères.

Le principe de la méthode GPC. Lors du fractionnement par cette méthode, une solution d'un polymère polydispersé est passée à travers une colonne remplie de particules d'un sorbant poreux dans un solvant, tandis que les molécules ont tendance à diffuser dans le solvant, qui se trouve dans les pores, c'est-à-dire pénétrer dans les pores. Avec un débit de solvant constant, le soluté se déplace le long de la colonne et les macromolécules ne pénètrent dans les pores que lorsque leur concentration à l'extérieur des pores est supérieure à celle dans les pores. Lorsque la zone de soluté quitte cette zone du sorbant, la concentration de l'échantillon à l'intérieur du sorbant devient plus importante qu'à l'extérieur, et les macromolécules diffusent à nouveau dans le flux de la phase mobile. Ce processus est répété cycliquement sur toute la longueur de la colonne. Dans un polymère polydispersé, il y a toujours une fraction de macromolécules "courtes" qui pénètrent facilement dans tous les pores du sorbant, une fraction de macromolécules "plus grosses" qui ne peuvent pénétrer que certains pores, et des macromolécules "grosses" qui ne pénètrent pas dans les pores sont "interdits" pour des pores de cette taille. Selon différentes capacités de pénétration des pores, les macromolécules sont retenues dans la colonne temps différent: les grosses macromolécules "interdites" sont lavées de la colonne en premier, les plus petites sont les dernières. Cette séparation dans la colonne chromatographique est appelée méthode "d'inhibition spatiale". Le temps pendant lequel les molécules de polymère sont retenues dans les pores est appelé temps de rétention tr. Ceux. c'est le temps moyen de passage d'une macromolécule dans la colonne à partir du moment où l'échantillon est injecté jusqu'à une certaine distance égale à la longueur de la colonne. Le temps de rétention tr est la principale caractéristique déterminée expérimentalement du procédé chromatographique.

Un autre paramètre le plus souvent utilisé en chromatographie

– « volume retenu » - Vr, qui est lié au temps de rétention :

Vr = trv (11), où v est le débit volumétrique du solvant à travers la colonne (mL/min), qui est réglé au début de l'expérience.

Le volume de rétention est le nombre de millilitres de solvant qui doivent être passés à travers la colonne pour chasser l'échantillon des pores du sorbant. Cette valeur est liée à la taille des macromolécules de même qu'au temps de rétention : Vr est minimale pour les molécules « interdites » et maximale pour les macromolécules qui pénètrent complètement dans les pores.

Le volume de la colonne d'exclusion peut être exprimé comme la somme de trois termes :

V = V® + Vs + Vd (12), où V® est le volume intermédiaire "mort" de la colonne, c'est-à-dire volume de solvant entre les particules de sorbant (volume de la phase mobile) ; Vs est le volume de pores occupé par le solvant (le volume de la phase stationnaire) ; Vd est le volume de la matrice sorbante, à l'exclusion des pores.

Le volume total de solvant dans la colonne, Vt (volume total de la colonne), est la somme des volumes des phases mobile et stationnaire :

Vt = Vo + Vs (13).

Le coefficient de répartition d'équilibre des macromolécules entre les phases mobile et stationnaire k caractérise la probabilité de diffusion des macromolécules dans les pores et dépend du rapport des tailles des molécules et des pores, et détermine également la rétention des molécules dans la colonne d'exclusion :

k = Cs/Co (14), où Cs est la concentration de la substance dans la phase stationnaire ; Co - dans la phase mobile.

Puisque les phases mobile et stationnaire ont la même composition, alors k de la substance pour laquelle les deux phases sont également accessibles est égal à 1. Cette situation est réalisée pour les molécules de plus petite taille (y compris les molécules de solvant), qui pénètrent dans tous les pores et déplacez-vous donc le plus lentement possible dans la colonne. Leur volume retenu est égal au volume total du solvant.

Toutes les molécules plus grandes que la taille des pores du sorbant ne peuvent pas y pénétrer (exclusion complète) et passer à travers les canaux entre les particules.

Ils éluent d'abord de la colonne avec le même volume de rétention égal au volume de la phase mobile (Vo). Le coefficient de distribution k pour ces molécules est 0.

Les molécules de taille intermédiaire, capables de ne pénétrer qu'une partie des pores, sont retenues dans la colonne en fonction de leur taille.

Le coefficient de distribution k de ces molécules varie de 0 à 1 et caractérise la proportion de volume poreux disponible pour des molécules d'une taille donnée.

Leur volume retenu est déterminé par la somme de Vo et de la partie disponible du volume poreux :

Vr = Vo + k Vs (15).

C'est l'équation de base qui décrit la rétention dans un procédé chromatographique.

La commodité de la méthode GPC réside dans le fait que le paramètre principal de la méthode, le volume retenu Vr, est une fonction univoque du poids moléculaire (M).

Dans le cas général, la dépendance Vr(M) s'exprime :

log M = C1 – C2Vr + С3V2r + … (16).

La détermination de la distribution volumique de l'éluant avec (Vr) et la courbe d'étalonnage Vr(M) permet d'obtenir facilement les distributions intégrale et différentielle des masses moléculaires :

Vr (M) M (17), c(Vr)dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

– – –

Le comportement des macromolécules en solution dépend essentiellement de la qualité thermodynamique du solvant, du poids moléculaire du polymère et de la température de la solution. Une modification de ces paramètres affecte la taille et la forme des bobines macromoléculaires, ce qui entraîne une modification des propriétés hydrodynamiques des solutions de polymères diluées. La principale source d'information sur les caractéristiques moléculaires des polymères est l'étude de leurs propriétés en solutions diluées par les méthodes de l'optique moléculaire et de l'hydrodynamique. Ce sont tout d'abord les méthodes de diffusion statique et dynamique de la lumière dont l'utilisation permet de déterminer le MM, les dimensions et la conformation des objets dissous. Il convient de noter que l'utilisation de ces méthodes est particulièrement productive dans l'étude des propriétés des structures supramoléculaires polymères, car elle fournit des informations sur un système qui n'est pas soumis à des influences extérieures. Une autre méthode absolue, l'analyse sédimentation-diffusion, permet de mesurer de manière fiable les constantes de sédimentation S et les coefficients de diffusion translationnelle D dans la zone de forte dilution des solutions de polymères. Les valeurs obtenues permettent de déterminer le MM et le rayon hydrodynamique Rh des polymères étudiés.

3.2.1.1. Méthode de diffusion de la lumière

Le principe de la méthode de diffusion de la lumière. La méthode de diffusion de la lumière est basée sur l'effet de diffusion d'une partie de la lumière traversant un milieu liquide. Cette diffusion est due à la présence de fluctuations de la densité et de la concentration de la substance dans un volume séparé de la solution, qui existent en raison du mouvement thermique. La différence de densités entraîne des différences dans les indices de réfraction. La lumière traversant un milieu liquide est réfractée aux limites des sections de densités différentes, s'écarte de la direction d'origine, c'est-à-dire se dissipe. Plus la diffusion est grande, plus la fluctuation est grande. Si le milieu est une solution de polymère, alors, en plus des fluctuations de la densité du solvant, il y a des fluctuations de la concentration du polymère. Ces fluctuations sont d'autant plus intenses que la pression osmotique est faible à l'intérieur des zones à plus forte concentration, c'est-à-dire plus le poids moléculaire du soluté est élevé.

Les méthodes basées sur la mesure de l'intensité de la lumière diffusée par des solutions de polymères et sa dépendance angulaire ont reçu la principale application. Il existe des méthodes de diffusion statique (élastique) ou dynamique (quasi-élastique) de la lumière. La principale différence réside dans la méthode de mesure de l'intensité lumineuse diffusée.

En diffusion élastique ou Rayleigh, la lumière incidente et diffusée ont la même longueur d'onde. En raison du mouvement des centres de diffusion, la lumière diffusée cesse d'être monochromatique et un pic de Rayleigh est observé au lieu d'une seule ligne. Dans ce cas, l'intensité totale moyennée dans le temps est mesurée en fonction de l'angle de diffusion. En utilisant la diffusion statique de la lumière, il est possible de déterminer la masse et la taille linéaire caractéristique des particules dans certains systèmes.

Dans la diffusion inélastique, la fréquence de la lumière diffusée diffère de la fréquence de la lumière incidente. Dans la méthode de diffusion dynamique de la lumière, la variation de l'intensité de diffusion avec le temps est mesurée. D'où les coefficients de diffusion des particules, la taille des particules et la distribution granulométrique sont déterminés.

Rayleigh, en étudiant le cas le plus simple de la diffusion dans un gaz parfait de faible densité, proposa en 1871 la théorie de la diffusion statique (élastique). Il considère la diffusion de la lumière par des particules diélectriques sphériques de diamètre d bien inférieur à la longueur d'onde de la lumière incidente (d 20) et d'indice de réfraction proche de l'unité.

En l'absence d'absorption et en utilisant de la lumière non polarisée, l'équation de Rayleigh est :

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R où I0 est l'intensité lumineuse incidente ; I est l'intensité de la lumière diffusée selon un angle par rapport au faisceau incident ; F est une fonction des indices de réfraction ; est le nombre de particules par unité de volume; V est le volume de particules ; est la longueur d'onde de la lumière incidente ; R est la distance des diffuseurs à laquelle est mesurée l'intensité I. La fonction F est définie comme n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

– – –

b une fig. 1. L'intensité de la lumière diffusée ne dépend pas de l'angle de diffusion (a) ;

dépendances à la concentration de l'intensité réciproque de la lumière diffusée Кс/R=90 pour les polystyrènes obtenus par réaction de transfert de chaîne avec du tris-(pentafluorophényl)germane de poids moléculaires différents [(C6F5)3GeH]=0,02 mol/l (1) et [(C6F5) 3GeH] = 0,005 mol/l (2) dans le chloroforme en fonction de la valeur moyenne de la concentration (b). Tout ce qui précède s'applique aux petites particules (par rapport à la longueur d'onde de la lumière incidente). Avec une augmentation de la taille, les lois de la diffusion de la lumière changent, une asymétrie sphérique de l'intensité de la lumière diffusée apparaît et le degré de sa polarisation change. Les différences de diffusion par les petites et les grosses particules (/20) peuvent être démontrées à l'aide de diagrammes vectoriels de Mie (Fig. 2).

– – –

Pour les grandes macromolécules, l'intensité de la lumière diffusée est sphériquement non symétrique. Ceci est dû au fait que les oscillations électromagnétiques qui sont excitées dans les régions de la macromolécule éloignées les unes des autres sont déphasées. La différence des phases des ondes de deux dipôles induits est d'autant plus grande que la taille des macromolécules est grande et que l'angle de diffusion est grand (Fig. 3).

Dans la direction du faisceau lumineux primaire, la différence de phase est nulle et dans la direction opposée, elle est la plus grande. La dépendance angulaire de l'intensité de la lumière diffusée - l'indicatrice de diffusion - est utilisée pour déterminer la taille et la forme des macromolécules dans les solutions.

A cet égard, le facteur d'interférence interne (ou facteur de forme - P) est introduit dans l'équation de Debye :

– – –

Pour les macromolécules de toute forme P = 1 à = 0С. Lorsque la valeur de P augmente, elle diminue.

Le facteur de forme est lié au rayon de giration et dépend de la forme des particules (sphères, cylindres, bâtonnets fins, etc.) Selon l'équation de Zimm, le facteur de forme pour une particule avec une configuration de bobine statistique est :

1 P 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), où h 2 est le carré moyen de la distance entre les extrémités de la chaîne polymère.

En substituant l'équation (26) à (25), on obtient :

– – –

avec une molécule de polymère en solution. Ceci est réalisé en diluant de manière appropriée le système et en réduisant le volume de l'échantillon d'essai.

Récemment, les méthodes dites de « transport » basées sur l'étude du transfert macroscopique d'une substance dans un milieu liquide sous l'action d'une force extérieure se sont largement développées pour déterminer les caractéristiques de masse moléculaire. Ces méthodes sont basées sur la dépendance de la mobilité de transport des macromolécules sur leur poids moléculaire. Une telle sédimentation, diffusion, électrophorèse et procédés comprennent la séparation chromatographique de macromolécules.

– – –

Pour l'enregistrement, des méthodes optiques sont généralement utilisées, par exemple, l'indice de réfraction n de la solution et son gradient dn dx le long de la direction de diffusion sont déterminés.

Pour les concentrations de travail (0,5 g/mL) utilisées dans cette méthode, le gradient d'indice de réfraction est directement proportionnel au gradient de concentration :

– – –

La distribution du gradient d'indice de réfraction est également exprimée sous la forme d'une courbe gaussienne (Fig. 5c).

La méthode de calcul la plus simple est la méthode des ordonnées maximales, qui correspond à x = 0.

Dans ce cas, l'expression x 2 4 Dt dans l'équation (39) s'annule, et cette équation est simplifiée :

– – –

où r est le rayon de la molécule sphérique de sédimentation ; dx dt - taux de sédimentation, dch et d0 - densité de particules et moyenne.

Si les macromolécules se déposent, alors vdh N A M et v2, où v2 est le volume spécifique dh partiel du polymère en solution. Alors RTS0 (44), M D0 v2d 0 où S0 est la constante de sédimentation ; D0 est le coefficient de diffusion.

Le coefficient de diffusion est déterminé comme indiqué dans la méthode de diffusion. La constante de sédimentation est déterminée à l'aide d'une ultracentrifugeuse. Pour ce faire, un faisceau de lumière est passé à travers une cuvette avec une solution de polymère placée dans une ultracentrifugeuse, qui tombe sur une plaque photographique située derrière la cuvette. Au fur et à mesure que la cellule tourne, au fur et à mesure que la substance se dépose, l'interface entre la solution et le solvant se déplace progressivement et la lumière est absorbée sur la hauteur de la cellule à des degrés divers. Sur la plaque photographique, on obtient des rayures plus ou moins noircies.

En prenant photométriquement des photographies prises à certains intervalles de temps, on peut obtenir une courbe de sédimentation, c'est-à-dire courbe de distribution du gradient de concentration le long de la hauteur de la cuvette à différents moments.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt, alors la dépendance de lnx vis-à-vis de t doit être exprimée sous la forme d'une droite, à partir de la pente de laquelle le coefficient de sédimentation S peut être calculé.

Pour exclure les effets de concentration, la valeur de S0 est trouvée en extrapolant la valeur de S à une dilution infinie (c'est-à-dire en traçant la dépendance 1 S f (c)). Connaissant les valeurs de S0 et D0, le poids moléculaire du polymère est trouvé à l'aide de la formule (44).

La méthode de sédimentation ultracentrifugeuse est une méthode absolue pour mesurer le poids moléculaire d'un polymère, puisque il ne fait aucune hypothèse sur les conformations des macromolécules.

En combinaison, les méthodes de diffusion de la lumière, de viscosimétrie et d'analyse de sédimentation-diffusion peuvent fournir des informations complètes sur les propriétés hydrodynamiques et conformationnelles des macromolécules en solution, ce qui est particulièrement important pour les polymères hyperramifiés. En utilisant les méthodes de l'hydrodynamique moléculaire et de l'optique en solutions diluées dans le chloroforme, nous avons étudié deux séries de copolymères hyperbranchés de structures topologiques différentes à base d'hydrures de germanium perfluorés (FG et DG). En faisant varier la quantité de DG et sa séquence d'introduction dans le mélange de monomères au cours de la synthèse, il a été possible d'obtenir des polymères d'architectures différentes. La première série est constituée de copolymères de différents poids moléculaires (de 2,3 104 à 31 104) avec des chaînes linéaires rigides entre des points de ramification et un nombre différent de points de ramification dans les cascades du fragment dendritique, la seconde est des copolymères qui, avec un degré proche de ramifiés, ont en moyenne une structure plus "lâche" en raison d'un plus grand nombre d'unités linéaires à la périphérie des macromolécules avec un poids moléculaire de 2,5 104 à 23 104 (Fig. 6).

– – –

c) Fig. Fig. 6. Structure schématique de (co)polymères à base de tris-(pentafluorophényl)germane et de bis-(pentafluorophényl)germane d'architectures diverses : copolymères à chaînes linéaires rigides entre points de ramification et un nombre différent de points de ramification en cascades de la dendritique fragment (a), copolymères qui, avec un degré de ramification proche, ont en moyenne une structure plus "lâche" en raison d'un plus grand nombre d'unités linéaires à la périphérie des macromolécules (b) et du polyphénylène perfluoré allemand hyperramifié (c).

Les copolymères étudiés ont des viscosités intrinsèques très faibles. Les valeurs évoluent de 1,5 à 5 cm3/g lorsque le MM passe de 1,4 104 à 25 104. Pour les polymères hyperramifiés avec des chaînes flexibles entre les points de ramification à de tels poids moléculaires, généralement dans la plage de 3 à 50 cc/g. Les faibles valeurs de co-PFG indiquent sans ambiguïté la taille compacte de leurs macromolécules et la densité élevée de la substance polymère dans le volume qu'elles occupent en solution. Conformément à la relation d'Einstein pour une particule sphérique solide, cf = 2,5 v. En substituant la valeur du volume spécifique partiel pour co-PFG, nous avons sf 1,3 cm3/g, ce qui est légèrement inférieur à la viscosité intrinsèque pour le polymère de poids moléculaire le plus bas, PFG (tableau 1), obtenu en l'absence de bis-( pentafluorophényl)germane. En conséquence, on peut supposer que la forme de ses macromolécules diffère très légèrement de sphérique. Le tableau 1 montre que pour PFG le rapport /sf est de 1,2. Une valeur /sf aussi basse est plus typique pour les dendrimères que pour les polymères hyperramifiés. Pour ce dernier, généralement /sf 1.5.

– – –

Sur la base des données obtenues, on peut conclure que les macromolécules de la première série (Fig. 6, a) se caractérisent par des tailles un peu plus compactes et une forme moins asymétrique par rapport aux molécules de la deuxième série (Fig. 6, b) . Cela est probablement dû au fait que les copolymères de la première série contiennent une chaîne dimérique d'unités DG, sur laquelle des blocs ramifiés sont "enfilés", ces molécules sont plus rigides et ressemblent à un ellipsoïde légèrement allongé, contrairement à l'hyperramifié macromolécules de la deuxième série, qui se caractérisent par la présence d'un noyau sphérique rigide avec un point focal -Ge(C6F5)3 et des branches d'unités DG et FG, ce qui fournit généralement une structure plus lâche par rapport au PFG hyperramifié (Fig. 6c) .

Ce. Les méthodes d'hydrodynamique moléculaire et d'optique ont montré que les macromolécules des polymères étudiés ont des dimensions compactes et se caractérisent par une densité élevée de la substance polymère, tandis que l'asymétrie de leur forme est faible. Selon ces caractéristiques, ils se rapprochent des dendrimères.

A poids moléculaire fixe, les copolymères à structure "lâche" se caractérisent par des tailles macromoléculaires plus importantes et des viscosités intrinsèques plus élevées.

3.2.2. Solutions concentrées de polymères

Les solutions concentrées sont celles dans lesquelles les molécules de soluté interagissent les unes avec les autres. L'intérêt pour les propriétés rhéologiques de ces solutions est principalement dû à la technologie de traitement des polymères, dont beaucoup sont traités par des solutions et des fondus.

Considérons les caractéristiques des propriétés mécaniques des polymères à l'état fluide. Par polymères à l'état fluide (ou visqueux), on entend généralement des solutions concentrées de polymères, des masses fondues de polymères cristallisants, et des polymères amorphes dans de tels modes de déformation et à de telles températures, lorsque la déformation visqueuse joue un rôle déterminant dans leur déformation complète, c'est à dire.

composante irréversible de la déformation totale.

En plus des principales méthodes de recherche thermomécanique, une méthode spécifique est applicable pour les polymères en écoulement, qui consiste à mesurer les contraintes en mode vitesse de déformation constante. Bien qu'en principe, il soit possible d'obtenir une vitesse de déformation constante lors des essais mécaniques de polymères solides et hautement élastiques, cette méthode ne devient cruciale que pour les systèmes de polymères fluides, car seulement pour eux, la déformation totale peut être infiniment grande, et donc l'observation du développement de la contrainte dans le régime de vitesse de déformation constante peut se terminer avec la réalisation du régime d'écoulement stable. Ce régime d'écoulement correspond à ses valeurs caractéristiques de contrainte et accumulées et retenues dans le matériau de déformation très élastique ; le développement ultérieur de la déformation ne se produit que par un écoulement visqueux, lorsque l'état du matériau ne change pas dans le temps.

La viscosité des polymères dépend du MM, de la température, de la pression, mais aussi du mode de déformation (taux de déformation et contrainte). Pour la grande majorité des systèmes polymères, la dépendance de la vitesse à la contrainte dans l'écoulement de cisaillement est caractérisée par l'effet de l'anomalie de viscosité, qui consiste en une diminution de la viscosité effective avec l'augmentation de la contrainte de cisaillement.

En traction, au contraire, à mesure que la vitesse de déformation et la contrainte augmentent, la viscosité longitudinale augmente. La viscosité des polymères dépend fortement de la température. Pour la région des hautes températures, loin de la température de transition vitreuse du polymère, la courbe viscosité-température est décrite par une dépendance exponentielle qui caractérise la valeur de l'énergie libre d'activation du flux visqueux U. Lorsque le MM augmente, l'activation l'énergie devient indépendante du MM, c'est-à-dire

au fur et à mesure que les molécules s'allongent, leur mouvement au cours de l'écoulement a un caractère segmentaire (pour la mise en œuvre d'un événement d'écoulement unique, seule une partie de la molécule doit se déplacer). L'énergie d'activation des polymères linéaires dépend de la structure de l'unité élémentaire, augmentant à mesure que la rigidité de la chaîne augmente. Malgré le fait que le mécanisme et la mise en œuvre de l'acte d'écoulement élémentaire ne dépendent pas de la longueur de la macromolécule dans son ensemble, les valeurs absolues de viscosité dépendent de manière significative du MM, car pour le mouvement irréversible des macromolécules, il faut que le centre de gravité de la macromolécule être mélangé par des mouvements indépendants des segments individuels. Plus le MM est élevé, plus plus de nombre des mouvements coordonnés doivent se produire afin de déplacer le centre de gravité de la macromolécule. Il s'ensuit donc que la dépendance de la viscosité sur MM se compose de deux sections. La première est la zone de faibles valeurs de MM, où la viscosité est proportionnelle à MM, et la deuxième section est la zone où MM a un effet significatif sur la viscosité et la condition M 3,5 commence à être remplie.

L'apparition de déformations hautement élastiques est possible dans les polymères non seulement à l'état hautement élastique, mais également à l'état d'écoulement visqueux. Leur développement dans les deux cas est dû au même mécanisme - la déviation de la distribution des conformations par rapport à celle d'équilibre.

Un caractère typique de la dépendance des déformations el hautement élastiques en écoulement de cisaillement sur la contrainte de cisaillement en écoulement stationnaire est représenté sur la Fig. 7, d'où il résulte que le module d'élasticité élevé augmente avec l'augmentation de la contrainte de cisaillement. Ceci est typique des polymères fluides. L'état de l'écoulement newtonien, dans lequel des écoulements élastiques peuvent également se développer. 7. Dépendance des déformations hautement élastiques, correspond à la valeur des déformations (el) dans le régime du module d'écoulement initial (le plus bas) en régime permanent de solutions de viscosités différentes () sur hautement élastique.

contrainte () Pour les polymères de poids moléculaire élevé, le module d'élasticité élevée augmente de manière significative à mesure que la MWD se dilate.

Tout comme dans les polymères à l'état très élastique, dans les polymères fluides, notamment ceux contenant une charge solide, des effets de destruction réversible de leur structure sont possibles, ce qui conduit à une modification thixotrope des propriétés du système. Pour les polymères fluides, en raison de la mobilité accrue des macromolécules, les processus de récupération thixotrope se déroulent plus rapidement que pour les polymères dans un état hautement élastique.

L'étude des propriétés viscoélastiques des solutions concentrées est nécessaire pour obtenir des informations précieuses sur leur structure, qui est un réseau de fluctuations spatiales formé d'agrégats denses, ou associés de macromolécules, à l'intérieur duquel se trouvent des molécules de solvant.

Si l'on considère les polymères d'architecture complexe, par exemple les polymères hyperbranchés et les dendrimères, alors du point de vue des problèmes généraux de rhéologie, la structure sphérique des macromolécules permet de les considérer, d'une part, comme des polymères, et d'autre part autres, sous forme de dispersions colloïdales.

Les études détaillées des propriétés rhéologiques des polymères à structure ramifiée dans un bloc n'ont guère été réalisées à ce jour, même si c'est une étude détaillée des propriétés viscoélastiques de ces polymères sans solvant qui peut fournir des informations utiles sur les spécificités de leur comportement. pendant l'écoulement sous la forme d'un ensemble de particules colloïdales avec des fragments macromoléculaires flexibles. A ce jour, les principales études de propriétés rhéologiques (essentiellement visqueuses) ont été réalisées sur des solutions diluées de dendrimères afin de révéler leur structure moléculaire. Dans l'un des travaux (Hawker C.J. et al.) consacré à l'étude des propriétés rhéologiques des dendrimères à l'état fondu, une dépendance inhabituelle de la viscosité au MM a été trouvée en utilisant l'exemple du polyester dendritique. Pour les générations inférieures de dendrimères, l'exposant de la dépendance en puissance de la viscosité vis-à-vis du MM est bien supérieur à l'unité, puis, lorsque le MM atteint environ 104 (à partir de la cinquième génération), cette dépendance devient linéaire. Les courbes d'écoulement des dendrimères de différentes générations d'éther polybenzylique sont newtoniennes dans une large gamme de taux de cisaillement (0,1–100 s–1), ce qui n'est pas caractéristique des polymères. Une autre situation se produit pour des générations de dendrimères polyamidoamines : à des températures légèrement différentes de la température de transition vitreuse, on observe une diminution de la viscosité dynamique avec une fréquence de cisaillement croissante (travaux de Wang H.).

La nature du flux de dendrimères et de polymères hyperbranchés dépend de la nature des groupements terminaux. Ainsi, la modification des dendrimères de polypropylèneimine avec des groupes amino et cyano a conduit à une augmentation de la viscosité tout en maintenant le comportement newtonien de la masse fondue. Tande B.M. et al ont également montré que la viscosité des dendrimères polypropylèneimines initiaux des quatrième et cinquième générations est constante sur une large gamme de taux de cisaillement. Parallèlement, pour ces dendrimères modifiés par l'acrylate de méthyle et de benzyle, on observe une anomalie de viscosité. Ces résultats démontrent l'influence importante des groupes terminaux sur les propriétés rhéologiques des masses fondues de dendrimère. On pourrait supposer qu'à des températures supérieures au point de transition vitreuse, l'écoulement des dendrimères est déjà possible. Cependant, les auteurs Smirnova N.N. et Tereshchenko A.S. des collègues ont découvert que pour les dendrimères de carbosilane de haute génération, en plus de la transition vitreuse, une deuxième transition à haute température est observée. Il a été détecté par calorimétrie adiabatique à haute résolution, qui a été associée à la nature des contacts intermoléculaires dans les dendrimères. Afin d'étudier en détail la nature de la transition à haute température et l'influence possible des groupements terminaux des dendrimères sur cette transition dans une large gamme de température, les propriétés viscoélastiques de dérivés de dendrimères de carbosilane qui diffèrent par le type de groupements terminaux ont été étudiées. (Mironova M.V. et al.).

Il a été montré que les dendrimères carbosilanes de haute génération sont capables de former une structure supramoléculaire sous la forme d'un réseau physique de contacts intermoléculaires. La rupture du réseau peut être déclenchée par la déformation par cisaillement et la température. La transition à haute température dans les dendrimères carbosilanes de haute génération, provoquée par la destruction du réseau physique, a un caractère de relaxation. Elle est déterminée par l'interaction intermoléculaire spécifique des groupes terminaux des dendrimères et dépend de leur mobilité. La présence de substituants siloxane courts conduit à l'apparition de propriétés hautement élastiques au-dessus de la région de transition vitreuse, tandis que l'introduction de substituants carbosilane et butyle moins flexibles favorise les propriétés "polymériques" typiques. Ainsi, en formant l'un ou l'autre type de couche superficielle de la structure moléculaire des dendrimères initiaux, on peut contrôler leurs propriétés viscoélastiques dans une large gamme.

CHAPITRE 4. MÉTHODES D'EXAMEN DES PROPRIÉTÉS PHYSICOCHIMIQUES ET MÉCANIQUES

MATÉRIAUX POLYMÈRES

La structure chimique des polymères, c'est-à-dire sa composition chimique et la méthode de connexion des atomes dans une macromolécule ne déterminent pas sans ambiguïté le comportement d'un matériau polymère. Les propriétés des polymères dépendent non seulement de la structure chimique, mais aussi de leur structure physique (supramoléculaire). Les processus structuraux sont étudiés à l'aide de méthodes basées sur la mesure de la dépendance de tout indicateur des propriétés physiques d'un matériau polymère sur sa structure. Il s'agit notamment de: méthodes d'analyse thermique (mesure de la capacité calorifique, températures de transition, analyse thermique différentielle), méthodes de sonde (paramètres thermodynamiques de l'interaction des substances organiques avec les polymères: coefficients de solubilité, enthalpies de sorption, enthalpies molaires partielles de mélange, paramètre de solubilité, détermination du volume libre dans les polymères...), mécaniques (mesure des propriétés de résistance, de déformation et de relaxation), électriques (permittivité diélectrique, pertes diélectriques) et dilatométriques. Jetons un coup d'œil à certaines de ces méthodes.

4.1. Méthodes d'analyse thermique des polymères

Les méthodes d'analyse thermique comprennent des méthodes par lesquelles il est possible d'évaluer les propriétés des polymères lors de changements de température (refroidissement ou chauffage). Les plus courantes sont la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA), l'analyse mécanique dynamique (DMA).

Calorimétrie à balayage différentiel. Cette méthode est basée sur la mesure de la différence des flux de chaleur entre l'échantillon d'essai et l'échantillon de référence, qui se forment à la suite de modifications des propriétés physiques ou chimiques du matériau à l'étude. Les informations obtenues permettent de déterminer la nature des processus en cours et de caractériser les propriétés du matériau polymère. La différence de flux de chaleur est due à des effets thermiques tels que la fusion, la cristallisation, les réactions chimiques, les transformations polymorphes, l'évaporation, etc. En conséquence, il est possible de déterminer la chaleur spécifique et les changements de capacité calorifique, par exemple au cours du verre transition d'un polymère.

Analyse thermogravimétrique. Il s'agit d'une méthode basée sur la pesée constante de l'échantillon en fonction de la température à une vitesse de chauffe constante en fonction du temps. Il permet, en utilisant de petites quantités d'une substance, d'obtenir des informations sur la cinétique et le mécanisme de dégradation du polymère, sa stabilité thermique, les réactions en phase solide, ainsi que de déterminer l'humidité, la teneur en matières résiduelles dans le polymère (monomère, solvant , filler), pour étudier les processus de sorption et la composition des matériaux polymères composites. Si un IR-Fourier ou un spectromètre de masse est connecté à l'analyseur TGA, l'analyse des gaz libérés fournira des informations complètes sur le mécanisme des processus thermochimiques complexes qui se produisent dans le polymère avec l'augmentation de la température.

L'analyse mécanique dynamique est utilisée pour étudier la dépendance des propriétés mécaniques et viscoélastiques (cisaillement, traction, compression, flexion trois points et en porte-à-faux) des matériaux polymères à la température, au temps et à la fréquence sous des charges périodiques. Cette méthode d'analyse sera discutée en détail dans la section 4.3.

A l'heure actuelle, la modernisation des méthodes d'analyse thermique a conduit à l'émergence systèmes modulaires avec unique spécifications techniques combinant les méthodes DMA, DSC et TGA. Cela vous permet de déterminer simultanément diverses caractéristiques matériau polymère dans une large gamme de fréquences et de températures, ce qui permet d'obtenir des informations non seulement sur les propriétés mécaniques (déterminant la portée du polymère), mais également sur les réarrangements moléculaires intervenant dans le matériau et les structures émergentes. C'est ce qui ouvre de nouvelles opportunités pour l'optimisation du choix du matériau polymère et du procédé de mise en œuvre, le contrôle qualité, l'analyse de la dégradation des polymères, l'étude des réactions de réticulation des polymères, la gélification, etc.

– – –

La perméabilité aux gaz des polymères, ainsi que d'autres propriétés, est déterminée par des facteurs tels que la flexibilité de la chaîne ; interaction intermoléculaire; phase et état physique du polymère ; densité de tassement des macromolécules ; degré de réticulation. La flexibilité de la chaîne polymère et l'interaction interchaîne sont d'une importance décisive pour la perméabilité de diffusion, qui est principalement due à la sorption et à la diffusion.

Sorption des gaz par les polymères. Les gaz peuvent être adsorbés à l'extérieur et surfaces internes polymères ou se dissolvent dans les micropores qui apparaissent entre leurs macromolécules. La quantité totale de gaz absorbé ou sorbé peut être mesurée, par exemple, à l'aide d'une balance McBain (balance spiralée sensible), et la concentration c du gaz dans le polymère peut être calculée. Elle est d'autant plus grande que la pression partielle p du gaz dans le milieu est élevée : avec p, où le coefficient de proportionnalité est appelé coefficient de sorption (volume de gaz absorbé par une unité de volume de polymère à une pression partielle égale à un et la température de l'expérience). Le coefficient de sorption est exprimé en cm3/(cm3kgf/cm2). Lors de la sorption des gaz et vapeurs, ceux-ci peuvent se condenser dans le polymère ; changer son état de phase, se transformant en liquide. Dans certains cas, la substance sorbée peut former des agrégats ou des associés dans le polymère.

Pour un polymère élastique non poreux, dans lequel seul le processus de dissolution de gaz se produit (le gaz remplit le volume libre, qui a un caractère de fluctuation, à la suite de quoi, lors de la sorption, les molécules de gaz peuvent échanger des places avec des unités polymères), cela Le coefficient est appelé coefficient de solubilité du gaz, qui dépend de la pression partielle du gaz et de la température.

Le processus de sorption des vapeurs non inertes par les polymères est considéré comme un processus de dissolution mutuelle des composants, qui se produit selon différents mécanismes en fonction de la température :

T Ts. Le polymère sorbant est dans le très élastique 1.

un état caractérisé par la flexibilité de la chaîne et les permutations possibles des molécules de sorbate et des unités ou segments de la chaîne polymère même à de très basses pressions. Le type d'isothermes de sorption dépendra de l'affinité thermodynamique du sorbate pour le polymère et de la flexibilité de la chaîne polymère. Plus l'affinité est faible, plus la sorption est faible.

T Ts. En raison de l'absence de mouvement segmentaire, l'échange entre 2.

les molécules de vapeur et les maillons de la chaîne polymère est difficile. Dans ce cas, les molécules de vapeur ne peuvent pénétrer que dans les microvides présents dans le polymère, qui sont petits dans les polymères compacts.

La quantité de substance sorbée dans ce cas est faible, ce qui dépasse la sensibilité de la méthode de sorption.

Par conséquent, les processus de sorption sont plus visibles lorsque le système est dans un état hautement élastique, c'est-à-dire un échange entre les molécules de sorbate et les maillons de la chaîne est possible, à la suite de quoi, dans un premier temps, un gonflement du polymère se produit, qui peut ensuite se transformer en sa dissolution dans la vapeur de sorbate.

4.2.1. Chromatographie en phase gazeuse inversée

Pour étudier la thermodynamique de la sorption des gaz et des vapeurs dans les polymères et déterminer leurs paramètres physico-chimiques, la méthode de chromatographie en phase gazeuse inversée (WGC) est utilisée. Pour ce faire, le polymère est appliqué à la surface d'un support solide poreux, et le sorbate est introduit dans le flux de gaz porteur. La méthode WRC est très instructive pour étudier la thermodynamique de la sorption dans les polymères, ce qui permet également d'estimer la valeur du volume libre.

Fondements théoriques de la méthode WRC. Dans la méthode WRC, le temps de rétention des composants tr sorbés et ta non sorbés est mesuré. La valeur de ta, qui correspond en fait à quasiment aucun composant sorbé (généralement de l'air), est nécessaire pour tenir compte du volume « mort » du chromatographe.

Ainsi, on peut trouver le volume net retenu VN :

– – –

où p10 (Pa) est la pression de vapeur saturante du sorbate à la température expérimentale T ; M1 (g/mol) est le poids moléculaire du sorbate. Le coefficient d'activité réduit caractérise l'écart à l'idéalité dans le système binaire polymère-vapeur (écart à la loi de Raoult pour la pression de vapeur sur la solution).

A partir de la dépendance à la température du coefficient d'activité, on peut calculer l'enthalpie molaire partielle de mélange, qui caractérise l'interaction du sorbate avec le polymère :

H m R (1 T) La même valeur peut être estimée à partir de la dépendance à la température du coefficient de solubilité :

H s (7), S S0 exp RT puisque l'enthalpie de sorption peut être représentée comme la somme de H s H c H m, où H c est l'enthalpie de condensation de divers sorbates.

L'expérience est réalisée sur un chromatographe en phase gazeuse avec un détecteur de conductivité thermique. La température des colonnes doit être maintenue avec une précision de 0,5°C, la pression à l'entrée du chromatographe est jusqu'à 0,6 kPa, ce qui permet d'introduire des corrections dans les équations (2) et (4), la pression de sortie était égale à atmosphérique. L'hélium est utilisé comme gaz vecteur ; sa vitesse est mesurée à l'aide d'un débitmètre à film de savon. Le pic d'air est utilisé pour déterminer ta.

L'expérience de chromatographie en phase gazeuse est démarrée après stabilisation de la température et de la pression du gaz dans la colonne. La température de l'évaporateur est réglée à 30°C au-dessus du point d'ébullition du sorbat. La quantité de sorbate dans l'échantillon doit être suffisante pour identifier le pic sur le chromatogramme (~0,01 µl). Pour chaque sorbate à chaque température, 7 à 10 expériences parallèles sont réalisées.

Lors de l'étude de la sorption des gaz et des vapeurs dans les polymères par la méthode WRC, il est extrêmement important de contrôler si la sorption volumétrique est établie dans toute la couche de la phase polymère au cours d'une expérience chromatographique. A cet effet, dans des expériences spéciales, l'influence de la vitesse du gaz porteur (elle varie de 2,5 à 30 cm3/min) sur le temps et le volume de rétention observés est étudiée. Par exemple, lors de l'utilisation de n-octane à 45°C et de n-nonane à 50°C sur un chromatographe en phase gazeuse LKhM-80, il a été constaté qu'à un débit inférieur à 5 cm3/min, il n'y a pas d'effet notable du gaz porteur vitesse, donc toutes les mesures dans le travail à des températures différentes et avec des sorbates différents, il a été effectué à cette vitesse. Évidemment, à une température plus élevée pendant l'expérience chromatographique, un coefficient de diffusion plus élevé est réalisé. Ceci est également mis en évidence par la linéarité de la dépendance du volume de rétention spécifique à la température réciproque. Les paramètres thermodynamiques ainsi trouvés correspondent aux conditions de dilution infinie lors de la sorption en masse dans le polymère.

La pression de vapeur saturante des sorbates est trouvée à l'aide de l'équation d'Antoine et (ou) de l'équation lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2, dont les paramètres sont tabulés dans des bases de données spéciales.

Si les diagrammes de rétention de sorbate, c'est-à-dire Comme les dépendances du logarithme du volume de rétention spécifique sur la température réciproque sont linéaires sur toute la gamme de températures étudiées (30–115°C), cela indique la constance de l'énergie de sorption interne dans la gamme de température étudiée.

Lorsque la taille de la molécule adsorbée (sorbate de MM) augmente à une température particulière, le volume de rétention spécifique augmente. Le caractère linéaire des dépendances peut être une autre confirmation du fait que dans les conditions expérimentales, la sorption volumétrique dans le film du polymère déposé sur le support est complètement établie. Ainsi, les valeurs mesurées de Vg peuvent être utilisées pour calculer les paramètres thermodynamiques de sorption. Les valeurs de Vg selon la formule (4) calculent le coefficient de solubilité de divers sorbates dans le polymère.

Les restrictions de diffusion conduisant à des écarts par rapport à la sorption à l'équilibre dans une expérience chromatographique sont à l'origine des diagrammes de rétention en forme de S.

L'enthalpie molaire partielle de mélange, qui est calculée par l'équation (6), passe par un minimum en fonction de la taille moléculaire du sorbate, tandis que les coordonnées du minimum correspondent à la taille moyenne de l'élément de volume libre dans le polymère vitreux. Ceux. dans le processus de sorption (à de faibles concentrations de la substance dissoute), les molécules de sorbate comblent majoritairement les lacunes présentes dans le polymère vitreux (éléments du volume libre). En conséquence, la chaleur de mélange s'avère fortement négative, car dans ce cas, les molécules de sorbate ne font pas le travail de séparation des chaînes polymères. Par conséquent, la méthode WRC est utilisée avec succès comme méthode de sonde pour estimer le volume libre dans les polymères vitreux, et ses résultats sont en bon accord avec les données d'autres méthodes de sonde, par exemple, avec la méthode d'annihilation de positons.

4.2.2. Spectroscopie des temps d'annihilation des positrons

La méthode d'annihilation des positrons est utilisée pour obtenir des informations sur la taille et la distribution de taille des éléments de volume libre, leur concentration, ainsi que l'influence de facteurs tels que la température, la pression, les déformations mécaniques et la composition de phase du polymère sur le libre volume.

Grâce à cette méthode, il est possible de suivre l'évolution du volume libre lors du vieillissement physique des polymères, par suite de sorption et de gonflement, au cours de la réticulation. Les paramètres des spectres des temps d'annihilation des positrons dépendent fortement de la structure des polymères et sont pratiquement indépendants du MM.

Cette méthode est basée sur la mesure des durées de vie des positrons dans la matière. Dans un polymère, les positrons peuvent exister à la fois à l'état libre (e+) et à l'état lié. Ce dernier est possible sous la forme d'un atome de positronium de type hydrogène, c'est-à-dire paire électron-positon (Ps ou e-e+). L'état singulet de cette particule p-Ps a des spins antiparallèles et une courte durée de vie (0,125 ns dans le vide), tandis que l'état triplet (o-Ps) avec des spins parallèles a une durée de vie beaucoup plus longue (142 ns dans le vide). On pense que la particule o-Ps à longue durée de vie pénètre dans la région avec une faible densité électronique, c'est-à-dire à l'ESO. En raison du chevauchement des fonctions d'onde des o-Ps et des électrons des orbitales atomiques qui forment les parois du POE, les durées de vie des o-Ps sont considérablement raccourcies par rapport à l'annihilation sous vide et vont généralement de 1,5 à 4,0 ns . Les durées de vie observées dépendent fortement de la taille du POE : plus le POE est grand, plus la durée de vie du positron dans le polymère est longue. Le spectre de durée de vie est un ensemble de caractéristiques expérimentales des temps i (ns) et des poids statistiques correspondants ou de l'intensité I i (%). On suppose que l'intensité de la composante positronium dépend de la concentration en POE.

La source de positrons est généralement l'isotope 22Na (demi-vie

2,6 ans). Les positons résultants ont une énergie de 0-0,5 MeV avec un maximum de distribution de 0,2 MeV et une longueur de trajet de 1 mm dans les polymères ordinaires. Dans la matière, les positrons se thermalisent rapidement et tous les processus ultérieurs se déroulent avec la participation de particules aux énergies thermiques.

La configuration expérimentale pour mesurer les temps d'annihilation des positrons est illustrée à la Fig.1. Il consiste en une source de positrons placée entre deux échantillons du polymère étudié. Les durées de vie sont mesurées par un système électronique fonctionnant sur le principe de la conversion d'intervalles de temps en amplitude d'impulsions électriques. Le schéma enregistre le temps entre deux événements : l'apparition des quanta primaires de la source et les quanta accompagnant l'annihilation des positrons. Après avoir enregistré 105-107 de ces événements (c'est-à-dire enregistrés par un photomultiplicateur

Quanta) construisent une courbe expérimentale de distribution de la durée de vie des positrons y(t), montrant le nombre d'événements y en fonction du temps mesuré t.

– – –

De grandes tailles d'éléments de volume libre ont été trouvées dans les sorbants polymères et les agrégats organiques. En utilisant cette méthode, il a été constaté que dans les sorbants en polystyrène hyperréticulé, il existe des cavités avec un rayon de pores de 14 Å, qui représentent environ 20 % du nombre total d'éléments de volume libre dans le matériau.

Ainsi, la méthode d'annihilation des positrons donne une description microscopique du volume libre en termes de rayons POE moyens et des volumes f correspondants. Pour relier ces valeurs aux paramètres macroscopiques des polymères, il est nécessaire de connaître les concentrations moyennes d'éléments de volume libre N (cm-3), après quoi il est possible d'estimer la fraction de volume libre en tant que produit de fN.

La méthode traditionnelle d'annihilation des positrons vise à étudier le volume libre à l'intérieur de la matrice polymère. Cependant, il existe de nombreux objets pour lesquels les propriétés de surface des polymères (membrane), des revêtements à la surface de divers matériaux, etc. sont importantes plutôt que les propriétés volumétriques. Des propriétés telles que la température de transition vitreuse, la densité, la mobilité de la chaîne et autres peuvent différer considérablement à l'intérieur de la matrice polymère et à l'interface.

Les positrons d'énergie moyenne de 200 keV utilisés dans la technique traditionnelle ont une distance d'arrêt de 1 mm. Cette valeur est supérieure de plusieurs ordres de grandeur à l'épaisseur caractéristique des couches de surface ; par conséquent, les durées de vie des positrons dans de telles expériences portent des informations sur le volume libre dans la matrice. Pour étudier le volume libre dans la couche proche de la surface, il est nécessaire que l'énergie du faisceau de positons soit nettement inférieure à la valeur indiquée (les positrons ne doivent pas pénétrer profondément dans le volume de l'échantillon et s'annihiler dans les couches proches de la surface). Pour cela, des faisceaux de positons monochromatiques de basse énergie avec une énergie de positons contrôlée beaucoup plus faible (0,2-20 keV) sont utilisés, ce qui permet de sonder le volume libre dans des couches minces de polymère (plusieurs nanomètres) et d'y construire un profil de volume libre .

Les méthodes listées ci-dessus pour l'étude du volume libre dans les polymères sont des méthodes à sonde ; reposent sur le fait que certaines molécules sondes sont introduites dans le polymère et que son comportement est suivi, à partir duquel des conclusions sont tirées sur la structure du volume libre. Ces méthodes diffèrent par la nature et la taille des sondes choisies. Ainsi, dans la méthode d'annihilation des positrons pour l'étude des polymères, la sonde est une paire électron-positon - un atome de positronium. En chromatographie en phase gazeuse inversée, des rangées de composés structurellement apparentés agissent comme des sondes. La méthode RMN 129Xe, dans laquelle une seule sonde, l'atome 129Xe, "examine" le volume libre dans différents polymères, a également trouvé une large application.

Outre les méthodes expérimentales d'étude du volume libre dans les polymères, les méthodes de simulation informatique de la nanostructure des polymères ont pris une importance croissante ces dernières années afin de prédire les propriétés d'un matériau polymère (coefficients de diffusion, solubilité, etc.). Lors de l'analyse des données de simulation informatique, les résultats des méthodes de sondage sont utilisés pour confirmer la fiabilité des calculs.

Dans le même temps, la simulation informatique ouvre de nouvelles possibilités supplémentaires pour l'étude du volume libre dans les polymères, qui sont fondamentalement inaccessibles aux méthodes de sonde pour l'étudier :

visualisation du volume libre ; analyse de la connectivité des volumes libres (taille des clusters, porosité fermée ou ouverte) ; établir une distribution par taille des points d'entrée ; étude de la mobilité (dynamique) des éléments de volume libre dans les polymères.

À l'heure actuelle, les méthodes de Monte Carlo, la mécanique moléculaire, ainsi que la théorie des états de transition et les approches associées sont largement utilisées pour modéliser le volume libre.

La connaissance d'un certain nombre de paramètres thermodynamiques et d'autres grandeurs physicochimiques obtenues par des méthodes de sonde pour les polymères est nécessaire pour déterminer le domaine potentiel de leur application pratique. Par exemple, les polymères perfluorés ont une perméabilité aux gaz élevée et un grand volume libre, une résistance chimique accrue (la capacité de séparer les milieux agressifs) et une stabilité thermique élevée. A ce jour, les polymères fluorés Hyflon (un copolymère statistique de 2,2,4-trifluoro-5-trifluorométhoxy-1,3-dioxalane et de tétrafluoroéthylène) et Cytop ont déjà trouvé une application en science des matériaux, dont la structure est présentée dans le tableau 1 .

Tableau 1. Structure de quelques polymères perfluorés amorphes

– – –

Ces polymères perfluorés se caractérisent par une solubilité réduite dans les hydrocarbures gazeux, sont insolubles dans les solvants organiques courants et ne gonflent ni ne se décomposent au contact des produits pétroliers. Ces propriétés peuvent être importantes lors de l'utilisation de ces polymères comme matériau pour les membranes de séparation des gaz : la faible solubilité des composés organiques usuels dans les polymères perfluorés se traduit par une capacité réduite à plastifier, et c'est ce phénomène qui provoque une dégradation importante de la sélectivité des membranes de séparation et de pervaporation des gaz.

La nature du grand volume libre dans les polymères perfluorés amorphes est liée à la rigidité élevée des chaînes dans ces polymères, ce qui empêche leur compactage serré des chaînes dans des conditions d'interactions interchaînes faibles.

Aujourd'hui encore, il existe des données dans la littérature sur l'efficacité des membranes à base de Téflon AF 2400 amorphe pour la pervaporation organosélective (séparation des mélanges de dérivés chlorés du méthane et épuration des eaux usées en contenant). Les objets d'une telle division sont le domaine de la pétrochimie et de la chimie de synthèse organique lourde. Cependant, l'utilisation de la pervaporation pour séparer de nombreux mélanges azéotropiques est limitée par la solubilité des membranes de pervaporation existantes dans les mélanges organiques à séparer et par une faible perméabilité.

Un problème important est la gamme très limitée de polymères perfluorés disponibles en tant que matériaux de membrane.

– – –

où Mt est la quantité de substance sorbée ou désorbée au temps t ; M est la quantité d'équilibre de la substance sorbée.

Sur la base des données obtenues, un graphique de la dépendance M t / M = f (t1/2) est construit. Pour les systèmes obéissant à la deuxième loi de Fick ("systèmes de Fick"), ce graphe a la forme d'une courbe en L avec une section droite initiale voisine de M t / M, 0,6 (Fig. 4, courbe 1).

Une dépendance en forme de L est observée lorsque D est uniquement fonction de la concentration et ne dépend pas du temps. Dans de nombreux cas, on observe une diffusion « non fickienne » anormale, qui se manifeste par un caractère différent de la dépendance М t / М = f(t1/2), qui a la forme de courbes en S ou en deux étapes ( Fig. 4, courbe 3). Les déviations par rapport à la deuxième loi de Fick sont généralement associées à une modification de la conformation des macromolécules, ainsi qu'à des déplacements des éléments structuraux du polymère résultant de l'interaction de ses macromolécules avec les molécules du gaz diffusant. Ces deux processus ont un caractère de relaxation. Si le temps de relaxation est court, ce qui est observé pour les polymères à l'état élastique, alors les changements conformationnels et structuraux se produisent assez rapidement. Dans ce cas, D ne dépend que de la vitesse de déplacement des molécules de gaz. A T Tc, la mobilité des segments est faible, et le taux de transformations conformationnelles et structurelles peut être inférieur au taux de diffusion gazeuse. L'effet de report net est déterminé par le taux des premiers processus, et D est une fonction du temps.

– – –

Analyse Mécanique Dynamique (DMA). Cette méthode d'analyse est utilisée pour étudier la dépendance des propriétés mécaniques et viscoélastiques des matériaux à la température. À la suite de la recherche, il est possible de déterminer le module de Young et le module de cisaillement, des données sur la structure et la morphologie des polymères, les caractéristiques de relaxation et les propriétés viscoélastiques, les défauts des matériaux, et également d'analyser la destruction des polymères. L'utilisation de la méthode DMA a maintenant grandement contribué à optimiser et à maximiser l'efficacité du processus de traitement du polymère en raison de la corrélation entre les conditions technologiques et la structure moléculaire du polymère.

Cette méthode est une méthode sensible pour déterminer la réponse mécanique d'un matériau polymère en surveillant l'évolution des propriétés en fonction de la température et de la fréquence d'une tension sinusoïdale appliquée.

L'unicité de l'équipement moderne est:

En mesure simultanée de charge et de déplacement, ce qui permet d'obtenir des valeurs très précises du module d'élasticité ;

Capacités de mesure dans une large gamme d'amplitudes de charge (de 1 mN à 40 N), ce qui vous permet d'étudier les matériaux mous et durs et dans une large gamme de fréquences de charge (de 0,001 Hz à 1000 Hz).

Dans cette méthode, une force est appliquée à l'échantillon et l'amplitude et la phase du déplacement résultant sont mesurées. Le DMA utilise un actionneur linéaire dans lequel la force (tension) appliquée à l'échantillon est calculée à partir du signal appliqué aux bobines électromagnétiques du moteur. Une tension sinusoïdale appliquée à l'échantillon crée une déformation ou un déplacement sinusoïdal. Cette contrainte (force) appliquée est choisie si faible qu'elle ne modifie pas le matériau analysé. En mesurant à la fois l'amplitude de déformation au sommet de l'onde sinusoïdale et la différence de phase entre les ondes sinusoïdales de contrainte et de déformation, des quantités telles que le module, la viscosité et l'amortissement peuvent être calculées. Lorsque la réponse du matériau aux vibrations appliquées est parfaitement élastique, le signal d'entrée est en phase avec la sortie, alors on observe un retard de phase = 0Ω, si la réponse visqueuse donne une divergence de phase, alors = 90Ω. Les matériaux viscoélastiques se situent entre ces deux extrêmes, c'est-à-dire 0 ? 90 ?.

Cette méthode sépare la réponse dynamique des matériaux en deux parties différentes - la partie élastique D" et la composante visqueuse D"".

Le module complexe D* est défini comme le rapport instantané de la réponse de phase ou élastique D" (qui est proportionnelle à l'énergie récupérable ou stockée) à la réponse visqueuse D"" (qui est proportionnelle à l'énergie irrécupérable ou dissipée) D* = D" + iD"".

Capteur de force et de déplacement

– – –

La tangente de perte mécanique tg est un autre paramètre important pour comparer les propriétés viscoélastiques de différents matériaux : tg = D""/D", où tg (facteur d'amortissement) est le rapport entre l'énergie dissipée et stockée. La présence d'un maximum de température la dépendance de tg est le signe d'une transition de relaxation, ainsi que de transformations de phase.Cela est dû au fait que dans les processus de transition de phase et de relaxation d'un état à un autre, la structure est réarrangée, au cours de laquelle les pertes typiques des deux états sont sommés.La méthode dynamique est très pratique pour évaluer le processus de structuration et de vulcanisation des polymères, ce qui correspond à l'expansion de la zone à haute élasticité et à la réduction des pertes dans la région des basses fréquences.

Cette méthode a acquis une grande popularité en raison de sa vitesse et de sa grande précision, ainsi que de sa capacité à numériser des matériaux dans une large gamme de températures et de fréquences.

De plus, cette méthode est actuellement utilisée comme approche alternative à l'étude des polymères ramifiés en écoulement visqueux en combinaison avec des mesures rhéométriques, qui permettent de mesurer le fluage d'un matériau polymère. Cela est dû aux limites des méthodes classiques par rapport aux polymères d'architecture complexe, puisque leurs propriétés de relaxation ne sont pas dues à des interactions intermoléculaires telles que des enchevêtrements (comme dans le cas des polymères linéaires), mais à des réarrangements intramoléculaires, c'est-à-dire sont directement liés à leur structure topologique. Ainsi, un groupe de chercheurs (Vrana K. et al.), prenant l'exemple des copolymères ramifiés à base d'éthylène, de propylène et de vinyl norbornène, a montré qu'en combinant les deux méthodes listées à l'aide de schémas particuliers (Van Gurp-Palmen diagramme), il est possible de retracer non seulement l'influence de la structure de la chaîne sur la fluidité des polymères, mais également de déterminer le degré de leur ramification.

Sur la fig. La figure 6 montre les dépendances du module de cisaillement de copolymères obtenus à base de tris-(pentafluorophényl)germane et de bispentafluorophényl)germane de divers degrés de ramification. La plus caractéristique est l'augmentation de la valeur du module avec la température, qui peut être associée à une augmentation de l'interaction des macromolécules due à l'interpénétration de fragments de la sphère externe. Apparemment, le dégel de la mobilité conformationnelle de cette sphère est responsable de la transition de relaxation à haute température, qui peut être considérée comme la température de transition vitreuse. On peut voir sur la figure que Тс des copolymères augmente jusqu'à 252С (maximums sur les courbes) lorsque la teneur en bispentafluorophényl)germane augmente jusqu'à 50,7 %. Pour le polyphénylènegermane perfluoré ramifié, un polymère obtenu à partir de tris-(pentafluorophényl)germane par polycondensation activée Tc=163C. L'effet d'une augmentation de Tc peut être dû à la réticulation inter- et intramoléculaire des dendrons, et, par conséquent, à la limitation de la rotation autour des liaisons Ge-C.

– – –

TS Caractéristiques de résistance des polymères. L'utilisation généralisée des matériaux polymères est également déterminée par leurs propriétés mécaniques précieuses et leur haute résistance, combinées à la capacité de grandes déformations réversibles. La création de nouveaux matériaux polymères avec des propriétés fonctionnelles prédéterminées est l'un des principaux problèmes de la science moderne des polymères. L'accomplissement de cette tâche nécessite la connaissance des lois fondamentales qui relient les propriétés physico-chimiques des matériaux polymères à leur structure moléculaire, ainsi que le développement de méthodes de contrôle des propriétés des systèmes composites sur cette base. Il est bien connu que le mélange de polymères permet de créer des matériaux dont les caractéristiques sont intermédiaires entre celles des composants d'origine. Les matériaux composites sont un exemple de tels systèmes polymères miscibles.

Considérez les compositions bois-polymère (WPC), qui ont récemment trouvé une large application dans la construction comme terrasse (panneau de terrasse). La demande du marché pour le WPC est due à certains des inconvénients du bois naturel, tels qu'une forte absorption d'eau, une forte dégradation microbienne et une faible durabilité. À cet égard, WPC a déjà trouvé une application non seulement pour la fabrication de planches de terrasse, mais également pour la fabrication de fondations, de trottoirs en planches, de bardages, de palettes et de tuiles. De plus, les produits automobiles sont fabriqués à partir de matériaux composites avec de la cellulose à fibres longues ( panneaux internes, pneus de secours, etc.). Le WPC peut être fabriqué à partir de tout type de polymères thermoplastiques en combinaison avec des charges (fibre de cellulose) et d'autres composants.

Les composites bois-polymère sont fabriqués à partir d'un polymère rempli de fibres de cellulose et d'autres composants par extrusion ou moulage. La principale exigence pour le polymère est le thermoplastique, avec une température de traitement inférieure à 200 ° C, ce qui est dû à la faible résistance à la chaleur du bois. Un critère important dans la production de WPC est les caractéristiques d'écoulement à l'état fondu, qui sont associées aux modes de traitement pendant la production et peuvent entraîner des défauts à la surface des profilés extrudés, une rugosité de surface. De tels problèmes peuvent provenir d'un mauvais écoulement de la formulation à des températures de traitement données et peuvent être identifiés à l'avance en prenant en compte la rhéologie de la composition chargée ou du polymère lui-même à l'étape de sélection. Ce.

un rôle décisif dans la création de formulations WPC est joué par les caractéristiques rhéologiques des polymères thermoplastiques sélectionnés (vitesse de cisaillement, contrainte de cisaillement, viscosité dynamique, viscosité limite).

Les thermoplastiques les plus étudiés sont le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyle, les copolymères de styrène avec l'acrylonitrile et le butadiène, le polyamide, etc. L'utilisation de compositions à base d'alcool polyvinylique et de polyacrylate a conduit à la création de WPC biodégradables. Pour améliorer la compatibilité des polymères et des charges dans la production de WPC, des liants sont utilisés qui peuvent se lier chimiquement avec des fibres de cellulose et (ou) des copolymères, ce qui contribue à la formation d'un système homogène.

Les propriétés mécaniques du WPC sont largement déterminées par la nature de la charge et du polymère.

Considérez le principal Charactéristiques mécaniques liés au champ d'application du WPC :

Résistance à la flexion, qui détermine la charge de rupture (charge ultime), jusqu'à laquelle la composition donnée peut être utilisée ;

Module d'élasticité et déflexion en flexion. Cette caractéristique est étroitement liée à la charge de rupture et sa valeur est déterminée par les exigences des codes du bâtiment. La déflexion sous une charge uniformément répartie est déterminée par la charge, la largeur de la planche, le module de flexion, le moment d'inertie (une mesure de la résistance et de la rigidité de la planche, ou facteur de rigidité) et la portée entre les supports.

En plus des propriétés mécaniques énumérées, la dilatation-contraction thermique, le retrait, la résistance au glissement, l'absorption d'eau, la dégradation microbienne, la combustibilité, l'oxydation et la décoloration sont des critères importants.

Le carbonate de calcium, la silice, le talc sont utilisés comme charges minérales, ce qui augmente la rigidité du produit chargé et confère au polymère une résistance au feu plus élevée. De plus, leur introduction améliore généralement à la fois la résistance à la flexion (généralement de 10 à 20%) et la module de flexion (200-400%) rempli de WPC. L'utilisation de la cellulose comme charge dans les compositions thermoplastiques était auparavant difficile (années 1970) car elle est mal répartie dans les formulations polymères lors du moulage et du compoundage. A cet égard, un certain nombre de chercheurs ont obtenu un matériau composite, comprenant du PVC thermoplastique et de la fibre cellulosique sous forme de pulpe de bois ou de bourre de coton (brevet US n° 3 943 079). Ce problème a également été résolu en utilisant des fibres de cellulose dérivées de matériaux tels que la sciure de bois, le lin, la paille et le blé, et un liant mélangé à une charge (brevet US n° 6 939 496). Une recherche de brevet a montré que pour améliorer les propriétés mécaniques du WPC, lors de la production, l'humidité est éliminée des fibres de cellulose (pâte de bois, déchets de papier, etc.) avant qu'elles ne soient mélangées avec des polymères thermoplastiques (polypropylène, polyéthylène, polychlorure de vinyle, etc.), ce qui donne des produits moulés sans cavités ni bulles, et améliore propriétés physiques produits moulés (brevet américain n° 4 687 793).

4.4. Méthodes électriques

La méthode est basée sur des études de la dépendance température-fréquence de la tangente de perte diélectrique (tg) et de la permittivité diélectrique (). La permittivité est déterminée par le rapport de la capacité d'un condensateur électrique rempli de cette substance à la capacité du même condensateur dans le vide à une certaine fréquence du champ extérieur. Cette valeur est liée à la polarisation, c'est-à-dire avec l'apparition d'un certain moment électrique dans une unité de volume du diélectrique lors de son introduction dans champ électrique. Une partie de l'énergie du champ électrique qui est dissipée de manière irréversible dans le diélectrique sous forme de chaleur (dissipation d'énergie) est appelée pertes diélectriques. L'angle, qui est déterminé par le déphasage entre les vecteurs du champ électrique appliqué au diélectrique et la polarisation résultant sous l'action de ce champ, est appelé angle de perte diélectrique -, et sa tangente est la tangente de perte diélectrique.

Parce que les propriétés diélectriques des polymères dépendent de la structure chimique et de la structure de l'unité répétitive, de la structure des macrochaînes et de la façon dont elles sont empilées, cette méthode est utilisée pour étudier la structure moléculaire et le mouvement thermique des polymères.

Une caractéristique des polymères est le mouvement indépendant de segments de chaîne constitués d'un grand nombre de segments. En plus du mouvement des segments dans le polymère, le mouvement d'unités cinétiques plus petites et plus mobiles (chaînes latérales, par exemple, substituants polaires) est possible. Le temps de relaxation du moment d'orientation de ces groupes est plus court que le temps de relaxation des segments de la chaîne principale ; par conséquent, ils peuvent conserver leur mobilité à des températures plus basses, auxquelles les segments ne la présentent plus. Si un polymère contenant des groupes polaires est placé dans un champ électrique, à certains rapports de temps de relaxation et de fréquence de champ, l'orientation des segments et des unités cinétiques plus petites se produira, ce qui entraîne certaines valeurs de la permittivité et des pertes diélectriques. Dans ce cas, non seulement la polarité des groupes dans le polymère est importante, mais également la manière dont ils pénètrent dans l'unité monomère.

Ceux. la structure chimique de l'unité répétitive a un effet significatif sur les interactions intra- et intermoléculaires, c'est-à-dire sur la mobilité des liens et le temps de relaxation. Plus les interactions intra- et intermoléculaires sont fortes, plus les unités sont mobiles, plus la température à laquelle la tg maximale est observée est élevée et plus le temps de relaxation est long.

Les propriétés diélectriques sont également affectées par :

Isomérie des unités répétitives (par exemple, la méthode d'ajout d'oxygène éthéré dans le polyméthacrylate de méthyle et l'acétate de polyvinyle);

la présence dans la macromolécule de sites de structure syndiotactique ou isotactique. Leur longueur et leur rapport quantitatif affectent de manière significative la mobilité des segments et des groupes et, par conséquent, les caractéristiques diélectriques des polymères.

En plus des facteurs ci-dessus, les propriétés diélectriques sont également affectées par l'étirement orientationnel des macromolécules. L'étirement du polymère peut entraîner à la fois une augmentation et une diminution du temps de relaxation des pertes diélectriques associées aux rotations orientationnelles des unités polaires de la macromolécule dans des conditions où le mouvement segmentaire (état hautement élastique) est possible, selon que le tassement des macromolécules est ou non compacté ou desserré pendant l'étirement.

CHAPITRE 5. PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES DANS LES MONOCOUCHES ET COUCHES MINCES DE LANGMUIR

Certaines caractéristiques des films et monocouches polymères (tension de surface, angle de contact, topographie de surface, auto-organisation à l'interface eau-air) sont des paramètres importants, par exemple, pour contrôler les processus de nettoyage des surfaces contaminées par des produits pétroliers, lors de l'étude des propriétés de biomatériaux (lentilles, implants) et de préparations pharmaceutiques (poudres, comprimés, gélules).

5.1. Étude des propriétés colloïdes-chimiques des macromolécules amphiphiles dans les monocouches et les films de Langmuir-Blodgett À l'heure actuelle, dans le développement de la chimie des polymères, une grande attention est accordée à l'étude des polymères amphiphiles, qui ont des blocs de nature diverse dans leur composition. L'apparition de nouvelles propriétés intéressantes en eux est associée à la capacité des macromolécules à s'auto-organiser en solution et en masse. Le rôle décisif dans l'auto-organisation des couches minces est joué par l'incompatibilité des blocs liés de manière covalente. Les principaux facteurs qui détermineront la morphologie de surface des films de copolymères sont le rapport des longueurs des différents blocs et la nature de l'interaction entre eux. De tels copolymères séquencés sont principalement caractérisés par des structures telles que des sphères, des cylindres et des lamelles. De plus, les groupes hydrophobes et hydrophiles dans les macromolécules de copolymères à blocs confèrent des propriétés amphiphiles à la molécule, qui est condition nécessaire pour la formation de films monomoléculaires stables à l'interface.

De plus, la nature des processus se produisant lors de la formation de films à la limite de phase eau-air dépend principalement de l'équilibre hydrophile-hydrophobe dans les molécules de copolymère à blocs.

Les avancées significatives dans le domaine de l'architecture moléculaire réalisées au cours des deux dernières décennies sont largement dues à l'utilisation d'un procédé d'obtention de films de composés amphiphiles tel que le procédé de Langmuir-Blodgett. Cette méthode est un moyen pratique et efficace de disperser une substance au niveau moléculaire, d'étudier les propriétés de surface et de former des films mono- et multimoléculaires ultraminces, y compris des analogues de membranes lipidiques. De plus, la technologie Langmuir-Blodgett permet de modifier assez facilement les propriétés de surface et de former des revêtements de film de haute qualité grâce à un contrôle précis de l'épaisseur du film (nombre de couches appliquées) dans le processus d'isolation, d'uniformité du revêtement, de faible rugosité et adhérence élevée (si les conditions appropriées sont sélectionnées) du film à la surface. . Les propriétés des films peuvent également être facilement modifiées en modifiant la structure du bloc polaire de la macromolécule amphiphile, la composition de la monocouche (mélanges de molécules à deux et plusieurs composants), ainsi que les conditions d'isolement (composition de la sous-phase et pression superficielle). Ceux. En maîtrisant la taille et la forme des macromolécules, il est possible de conférer à des matériaux des qualités fonctionnelles totalement nouvelles, très différentes de celles des polymères ordinaires.

Isothermes de pression de surface et transfert monocouche. La formation d'une monocouche ordonnée sur la surface de la sous-phase se déroule comme suit. Un certain volume d'une solution de la substance d'essai dans un solvant hautement volatil est appliqué à la surface de la sous-phase. Après évaporation du solvant, il se forme à la surface de l'eau un film monomoléculaire dont les molécules sont disposées de manière aléatoire. A température constante T, l'état de la monocouche est décrit par l'isotherme de compression -A, qui traduit la relation entre la pression de surface de la barrière et la surface moléculaire spécifique A (Fig. 1, a).

b une fig. Fig. 1. Isotherme de Langmuir (a) et comportement des macromolécules à l'interface eau-air (b) A l'aide d'une barrière mobile, la monocouche est compressée pour obtenir un film continu à empilement dense de molécules, dans lequel la surface moléculaire spécifique A est approximativement égale à la surface la Coupe transversale molécules et les radicaux hydrocarbonés sont orientés presque verticalement (Fig.

1b). Les segments linéaires sur la dépendance -A, correspondant à la compression de la monocouche dans différents états de phase, sont caractérisés par la valeur A0 - la surface par molécule dans la monocouche, obtenue en extrapolant le segment linéaire à l'axe A (= 0 mN /m). L'état de phase d'une monocouche de substance amphiphile localisée à l'interface « sous-phase-gaz » est déterminé par l'équilibre des forces adhésif-cohésif dans le système « sous-phase-monocouche » et dépend de la nature de la substance et de la structure de ses molécules, température T et composition de la sous-phase. Les monocouches gazeuses G, liquides L1, cristallines liquides L2 et S cristallines solides sont isolées (Fig. 1, b).

A l'aide d'un microscope Brewster, qui est une caméra vidéo à commande laser, on peut observer en temps réel des films de Langmuir à l'interface eau-air ou sur un substrat diélectrique.

La monocouche formée, constituée de molécules compactes, est transférée sur un substrat solide se déplaçant de haut en bas à travers la surface de l'eau. Selon la Fig. 2. Un microscope pour observer le type de surface du substrat avec l'angle de Brewster pour l'état de la monocouche (hydrophile ou hydrophobe) et la séquence de traversée de la surface du substrat de la sous-phase avec une monocouche et sans monocouche, il est possible d'obtenir Legnmuir-Blodgett (PLB) filme des structures symétriques (Y) ou asymétriques (X, Z) (Fig. 3).

La technologie de Langmuir-Blodgett pour produire des films minces, qui peut être utilisée pour contrôler facilement la taille et la forme des macro-objets, a récemment été activement développée, car elle peut être utilisée pour conférer de nouvelles propriétés fonctionnelles aux matériaux polymères.

Le problème principal dans la création de films polymères nanostructurés est lié à la sélection des conditions optimales pour la formation des films, qui dépendent dans une certaine mesure du poids moléculaire des blocs hydrophiles et hydrophobes, du degré de ramification du fragment dendritique dans les copolymères blocs hybrides, et sur la nature du bloc linéaire. Le PLB est un multicouche, un objet fondamentalement nouveau de la physique moderne, et donc toutes ses propriétés (optiques, électriques, acoustiques, etc.) sont complètement inhabituelles. Même les structures les plus simples composées de monocouches identiques ont un certain nombre de caractéristiques uniques, sans parler des ensembles moléculaires spécialement construits.

La valeur de la pression de surface à laquelle la monocouche est transférée sur le substrat est déterminée à partir de l'isotherme de compression du copolymère amphiphile donné et correspond à l'état de tassement serré des molécules dans la monocouche. Pendant le transfert, la pression p est maintenue constante en réduisant la surface de la monocouche en déplaçant les barrières.

Le critère du degré de couverture du substrat avec une monocouche est le coefficient de transfert k, qui est déterminé par la formule :

– – –

Pour obtenir un film de Langmuir-Blodgett d'épaisseur uniforme, la surface du substrat doit avoir une rugosité Rz de 50 nm. A partir des isothermes de pression de surface, on peut extraire des informations à la fois sur les effets universels de l'interaction intermoléculaire dans une monocouche et sur le comportement spécifique d'une molécule amphiphile complexe avec un changement de pression de surface (sa réorientation, ses réarrangements conformationnels, etc.). En règle générale, la destruction d'une monocouche de telles molécules se produit à des pressions de surface élevées (jusqu'à 30 mN/m). Les faibles valeurs de la pression de surface peuvent être associées à l'association de molécules amphiphiles entre elles (formation de dimères, trimères, etc.), ce qui conduit à une diminution du nombre de particules formant un gaz bidimensionnel, avec la formation d'îlots macroscopiques de la phase solide à basse pression. De plus, lors de l'interprétation des isothermes -A obtenues, il est nécessaire de prendre en compte les répulsions stériques et l'attraction dispersive entre les chaînes d'hydrocarbures, ainsi que les forces d'interaction coulombienne et dipôle-dipôle entre les groupes polaires. Il convient également de rappeler que les molécules amphiphiles peuvent interagir fortement avec l'eau en formant des liaisons hydrogène.

Considérons l'isotherme de pression de surface du copolymère séquencé poly-(méthacrylate de N-vinylpyrrolidone-2,2,3,3-tétrafluoropropyle) (Fig. 4). La section de l'isotherme obtenue, à une pression proche de zéro, correspond à la région d'un gaz bidimensionnel, dans laquelle les molécules de copolymère à blocs reposent sur l'interface et ne se touchent pas. Avec une compression supplémentaire du film, les molécules commencent à entrer en contact dans la région d'un liquide bidimensionnel et la première augmentation de la pression de surface est observée, avec une diminution suffisamment importante de la surface du film.

– – –

Riz. Fig. 4. Isotherme de pression de surface du copolymère séquencé amphiphile poly-(méthacrylate de Nvinylpyrrolidone-2,2,3,3-tétrafluoropropyle), Mw = 1,7410-5, teneur en azote dans le copolymère séquencé (analyse de Kjeldahl) = 12 % en poids , volume de plantation = 120 µl Dans la région de la transition de phase sur l'isotherme à pression presque constante, il y a une section linéaire (plateau), où les macromolécules commencent à se réorganiser et à changer de forme : les groupes hydrophiles sont immergés dans l'eau, tandis que les les hydrophobes restent en surface et s'alignent perpendiculairement à la limite de phase. Avec une compression supplémentaire de la barrière, une deuxième forte augmentation de la pression de surface se produit avec une petite diminution de la surface du film, ce qui donne à penser à la formation d'un "corps solide bidimensionnel" et à la fin du réarrangement des groupes de surface.

Dans cette région de l'isotherme, le film est dans l'état de compression maximale et sa compression supplémentaire conduit à la destruction de la monocouche.

Dans certains cas, la région de « plateau » non horizontale peut être observée sur les isothermes de pression de surface, ce qui est apparemment associé à l'échappement de molécules de la surface dans le volume de la phase aqueuse. De plus, l'écart entre les isothermes de compression et d'expansion indique une certaine agrégation de blocs de macromolécules lors de la compression.

5.2. Propriétés de surface des films

Les phénomènes observés à la surface des solides sont déterminés par les interactions physico-chimiques des phases à l'interface. Récemment, la méthode la plus courante pour étudier les propriétés de surface est le mouillage, dans lequel l'intensité de ces interactions est caractérisée, tout d'abord, par la valeur de l'angle de contact entre les surfaces d'un liquide et d'un solide à la frontière avec l'environnement.

Selon le nombre de phases impliquées dans le mouillage, on distingue deux cas principaux. Mouillage lorsqu'un solide est complètement immergé dans un liquide (mouillage par immersion), dans lequel seules deux phases, un liquide et un solide, sont impliquées, et mouillage par contact, dans lequel, avec un liquide, une troisième phase, un gaz ou autre liquide, entre en contact avec le solide. Dans le premier cas, l'intensité des interactions à la surface des solides est caractérisée par la chaleur de mouillage. Dans le second - la valeur de l'angle de contact (l'angle entre les surfaces des liquides et des solides à la frontière avec l'environnement).

La principale caractéristique de l'état de surface des solides est la tension superficielle, qui caractérise l'interaction intermoléculaire non compensée à l'interface et provoque un excès d'énergie de surface. Il est défini comme le travail d'un processus isotherme réversible de formation d'une surface unitaire de la surface de séparation de phases, à condition que les paramètres thermodynamiques de l'état du système (température, pression, potentiels chimiques des composants) ne changent pas .

Selon l'approche de Fawkes, la valeur de la tension superficielle se compose de 3 composantes : polaire (induction) (p), dispersion (d) et orientationnelle (0). d - tension superficielle effective due à l'interaction intermoléculaire d'un liquide avec une surface solide, p - tension superficielle due à l'interaction inductive (polaire) à l'interface liquide-solide.

La composante d'orientation est petite et n'est généralement pas prise en compte.

La dispersion et les composantes polaires de la tension superficielle peuvent être déterminées par la méthode de Zisman, selon laquelle les contributions p T - G et d T - G sont déterminées par la variation de 0 dans le système solide - eau (l1) - hydrocarbure (l2 ).

Pour ce système, l'équation de Young aura la forme suivante :

Т-Ж1= Т-Ж2 +Ж1-Ж2 cos 0, (2) où - Т-Ж1, Т-Ж2 et Ж1-Ж2 - tensions superficielles aux limites de phase :

solide - liquide 1, solide - liquide 2, liquide 1 - liquide 2, respectivement. Alors les équations de Fawkes s'écriront sous la forme :

T-F2= T-G + F2-G - 2(dT-G x dF2-G)1/2 - 2(RT-G x RJ2-G)1/2, (3) T-F1= T-G + Zh1-G - 2(dT-G x dZh1-G)1/2 - 2(RT-G x RZh1-G)1/2, (4) où Т-Ж1, Т-Ж2, Zh1-Ж2 sont les tensions superficielles aux frontières : solide - eau, solide - hydrocarbure, eau - hydrocarbure ;

Zh1-G, dZh1-G, RZh1-G, Zh2-G, dZh2-G, RZh2-G, T-G, dT-G, RT-G - tensions superficielles et leur dispersion et composants polaires de substances pures à la frontière avec l'air .

Soustraire les équations (3) - (4) en tenant compte du fait que pour les hydrocarbures Р

L2-G= 0 (L2-G = dЖ2-G) on obtient :

S-Zh2- S-Zh1=Zh2-G -Zh1-G +2(dT-G)1/2 [(dZh1-G)1/2 –(Zh2-G)1/2] +2(RT-G x РЖ1-Г)1/2, (5) compte tenu de l'équation de Young (2), on obtient finalement :

Zh1-G - Zh2-G + Zh1-Zh2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(RT-G x РЖ1- G)1/2, (6) où les valeurs de Zh1-G, Zh2-G, Zh1-G2, dZh1-G, Zh2-G, RZh1-G sont des valeurs de référence.

La dépendance en coordonnées : (Ж1 -Ж2 +Ж1-Ж2cos) sur 2 [(dЖ1-Г)1/2Ж2-Г)1/2] est décrite par une équation de droite du type y = x tg + b (Fig . 5.).

– – –

Il convient de noter que cette approche n'est valable que lorsque l'eau déplace l'hydrocarbure à la surface du solide, c'est-à-dire que l'inégalité suivante est satisfaite :

T-W1 - T-W2 - W1-W2 0 (10).

A titre d'exemple, les tableaux 1 et 2 présentent les données de la méthode de mouillage et les calculs de la tension superficielle et de ses constituants par la méthode de Zismann pour des films d'un copolymère bloc PMMA-PFG obtenu à partir de différents solvants (chloroforme, THF).

Tableau 1. Valeurs moyennes des angles de contact pour les films de copolymères à blocs PMMA-PFG (film de chloroforme).

– – –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2. Détermination des composants polaires et de dispersion pour les films de copolymère PMMA-20% PFG, solvant chloroforme (1), THF (2).

Tableau 2. Caractéristiques énergétiques de la surface des films étudiés du copolymère bloc PMMA-PFG (20 wt.

% PFG) formé à partir de chloroforme et de THF.

– – –

Pour les films polymères, lorsque la dispersion et les interactions polaires sont possibles, les résultats les plus fiables pour estimer l'énergie de surface libre d'un film polymère sont donnés par l'équation d'Owens-Wandt, qui relie l'angle de mouillage déterminé expérimentalement et les caractéristiques énergétiques d'un liquide. et un solide comme suit :

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 avec vapeur saturée, et ld, lp et sd, sp sont la dispersion et les composantes polaires des énergies libres du polymère liquide et solide. L'énergie de surface libre totale d'un corps solide s est définie comme la somme des composantes de dispersion et polaire :

Cette méthode utilise des liquides d'essai de nature diverse, tels que l'eau, la glycérine, le diméthylsulfoxyde, l'hexane, le dodécane.

Cette méthode est largement utilisée pour les films de polymères fluorés, et pour les copolymères blocs à base de ceux-ci, à teneur prédominante en bloc hydrophobe, où les forces de dispersion prédominent principalement du fait de la formation de liaisons hydrogène et des interactions dipôle-dipôle.

Actuellement, il existe des appareils entièrement automatisés et contrôlés par ordinateur (par exemple, un tensiomètre optique, Fig. 3), qui simplifient grandement le travail des chercheurs. Ils peuvent déterminer simultanément un certain nombre de paramètres, tels que les angles de contact, la tension de surface et interfaciale, l'énergie de surface libre, la porosité de surface du film et la rhéologie interfaciale.

Riz. 3. Tensiomètre optique

Récemment, l'attention des chercheurs s'est portée sur l'obtention de surfaces structurées avec une organisation bidimensionnelle donnée à l'échelle nano ou micro. De telles surfaces, qui présentent des propriétés physiques et biologiques intéressantes, peuvent être utilisées comme plateformes pour assembler des nanostructures et des nanodispositifs fonctionnels plus complexes. A cet égard, il existe actuellement de nombreuses méthodes de formation de surfaces nanostructurées, par exemple la méthode de Langmuir-Blodgett, obtention de nanoparticules modifiées par des molécules organiques à partir de leurs solutions colloïdales par précipitation, ainsi qu'une approche basée sur l'interaction contrôlée ( auto-organisation) de molécules et/ou de nanoparticules, jouant le rôle de « briques de construction », de telles surfaces pourront servir à l'avenir à créer des structures plus complexes. Dans tous les cas, une méthode indispensable pour étudier la nature de la surface du film est la microscopie à force atomique.

5.3. Microscopie à force atomique (AFM)

La méthode AFM permet d'obtenir des informations uniques sur la structure de surface et de déterminer les propriétés de résistance à la déformation et de relaxation des macromolécules individuelles. De plus, cette méthode peut être utilisée pour mesurer l'énergie d'une interaction spécifique entre différents groupes fonctionnels de macromolécules organiques et biologiques. Ces dernières années, il y a eu une tendance à utiliser l'AFM in situ dans les études de la fusion des phases cristallines et de cristaux liquides.

A titre d'exemple, sur la fig. La figure 4 montre la topographie de la surface du film d'un mélange mécanique de polyméthacrylate de méthyle et de polyphénylène perfluoré allemand (60%-40%). On peut voir sur la figure que les reliefs du film du mélange mécanique et du film du copolymère à blocs linéaire-denrite, qui se caractérise par une surface hétérogène uniforme, sont sensiblement différents. La topographie du film du mélange mécanique est due à la ségrégation des macromolécules du polymère ramifié dans la couche superficielle du film. Dans le cas d'un copolymère à blocs, une séparation similaire des composants est gênée par la liaison chimique des blocs.

– – –

Une variété de matériaux utilisés dans diverses nouvelles technologies fixe la tâche de créer des méthodes de recherche universelles qui ont une large application pratique, une haute résolution et en même temps vous permettent de déterminer de manière fiable les différentes propriétés locales des objets à l'étude, en relation avec lesquelles , la solution matérielle d'un certain nombre de dispositifs est en cours d'amélioration pour étudier les propriétés de surface, afin d'élargir les possibilités expérimentales.

CHAPITRE 6. TRAVAUX PRATIQUES

Travail 1. Etude de la cinétique de polymérisation radicalaire du méthacrylate de butyle (BMA) en présence de faibles quantités de polymère hyperbranché sur une unité thermographique

– – –

1 – corps de la cellule, 2 – manchon métallique, 3 – manchon en plexiglas, 4 – thermomètre à résistance, 5 – amplificateur à jauge de contrainte et potentiomètre électronique, 6 – ordinateur.

Le changement de température pendant la polymérisation provoque une modification de la résistance du thermomètre à résistance de la cellule de travail, tandis que la résistance de la cellule de référence reste constante. Les thermomètres à résistance d'enregistrement et de référence sont connectés aux bras du pont, dont le déséquilibre est transmis à l'amplificateur TA-5, puis le signal de l'amplificateur est transmis au potentiomètre électronique, puis à l'ordinateur personnel (PC).

L'utilisation d'une installation de ce type permet d'enregistrer avec une grande précision des variations mineures de température lors de la réaction de l'ordre de 10-4 degrés par millimètre de l'échelle de l'enregistreur graphique, ce qui permet d'enregistrer une vitesse de polymérisation de l'ordre de de 0,01 % par minute et plus.

Préparation de cellules pour étudier la cinétique de la polymérisation radicalaire jusqu'aux conversions profondes Préparer des mélanges de monomères pour 4 cellules de composition différente (PBMA, 1.

et son mélange avec du polyphénylènegermane perfluoré hyperbranché à raison de 0,01%, 0,05%, 1% et 5%). Le volume du mélange de monomères est préparé en fonction du volume des cellules.

Remplissez les cellules avec des mélanges de monomères et dégazez-les trois fois 2.

recongélation sous vide. Souder les ampoules.

La séquence de travail sur l'installation thermographique Allumez le thermostat et après avoir atteint la température à laquelle 1.

la polymérisation est effectuée, réchauffez les cellules pendant 1 à 1,5 heure pour établir une température de travail au centre des cellules.

Allumez la jauge de contrainte TA-5 et laissez-la chauffer pendant 15 à 20 minutes.

Lorsque l'appareil est entré en mode (les données pour chacun des canaux ne sont pas 3.

très différents), charger les ampoules avec des mélanges de monomères en les insérant dans les porte-échantillons des cellules de travail. Une ampoule de référence (PBMA) est insérée dans le porte-échantillon de la cellule de référence. Les ampoules sont placées dans les cellules appropriées, préchauffées pendant 3 à 5 minutes à la température de l'expérience dans des béchers en verre.

Les lectures des instruments sur l'ordinateur sont enregistrées toutes les 2 minutes, 4.

puis toutes les 5 minutes. Les données sont saisies dans un tableau (tableau 1).

Tableau 1. Données de calcul pour les données cinétiques des courbes thermographiques

– – –

Ensuite, pour chacun des échantillons, la dépendance T f () est construite.

– – –

Riz. Fig. 2. Dépendance du degré de transformation. Fig. 3. Dépendance du taux de conversion du MMA au temps en présence de divers MMA au temps en présence de diverses quantités de PFG. quantité de PFG.

Une fois la polymérisation terminée, les ampoules sont retirées de l'unité thermographique, le polymère est purifié par triple reprécipitation avec de l'hexane à partir de chloroforme. Après cela, les polymères isolés sont séchés dans une étuve à vide à 40°C jusqu'à poids constant.

Travail 2. Analyse qualitative des copolymères PBMA-PFG par spectroscopie IR Partie théorique Comme évoqué plus haut, la spectroscopie IR n'est pas seulement qualitative, mais aussi quantitative.

Ainsi, il peut être utilisé pour déterminer la composition du copolymère en construisant d'abord les dépendances d'étalonnage des mélanges mécaniques correspondants de divers rapports. Par exemple, les compositions de PMMA-PFG, de copolymères PNVP-PFG et d'autres copolymères à blocs linéaires-dendritiques ont été préalablement déterminées à l'aide d'une courbe d'étalonnage construite à partir des bandes d'absorption des groupes -C6F5 et des bandes d'absorption caractéristiques de l'un des groupes de polymères vinyliques.

Pour construire une courbe d'étalonnage sur les spectres d'absorption IR, il est nécessaire d'isoler les bandes caractéristiques de chacun des polymères compris dans le copolymère à blocs. Ainsi, dans le cas d'un copolymère séquencé linéaire-dendritique PNVP-PFG, la composition a été déterminée à partir des bandes d'absorption des groupes -C6F5 (960 cm-1, 1075 cm-1, 1220 cm-1) et des bandes d'absorption du PNVP .

– – –

OBJET DU TRAVAIL : Analyse qualitative des copolymères PBMA-PFG par spectroscopie IR Appareillage et équipement Spectromètre IR Infralum-FT801, films polymères. Avant la mesure, il est nécessaire de préparer des films en versant des solutions à 8-10% (selon MW) dans du chloroforme. Au cours du travail, il sera nécessaire de prendre les spectres IR de PBMA, PFG, de copolymères à blocs PBMA-PFG isolés et d'analyser les spectres obtenus (corréler les bandes d'absorption aux groupes correspondants de polymères linéaires et ramifiés).

Spectromètre IR 4.

"Infralum-FT801"

Achèvement des travaux

1. Connectez l'appareil à un ordinateur personnel.

2. Allumez l'appareil avec le bouton sur le panneau latéral gauche.

3. Faites chauffer l'appareil pendant 10 à 20 minutes (jusqu'à ce que le voyant vert clignote).

4. Avant de commencer le travail, créez un dossier pour enregistrer les spectres IR.

5. Prenez le spectre de référence (air).

6. Fixez le film polymère dans la cellule, insérez-le dans l'appareil.

7. Prenez le spectre du film polymère PBMA en mode de transmission (sélection du mode de transmission T, après avoir pris le spectre "supprimer les pics de CO2", "normalisation 100%").

8. Retirez les films de PFG et les copolymères séquencés de la même manière.

9. Comparez les spectres IR obtenus avec la bibliothèque de données (sélectionnez la bibliothèque de données et lancez la recherche de spectre).

Le rapport doit fournir les spectres IR analysés, avec la corrélation des fréquences caractéristiques aux groupements du copolymère.

Travail 3. Détermination de la MWD des copolymères par GPC.

Analyse des courbes de distribution intégrale et différentielle Partie théorique Lorsque l'on travaille dans la méthode GPC, on utilise généralement des détecteurs réfractométriques et spectrophotométriques. Le principe de fonctionnement d'un détecteur réfractométrique repose sur la mesure de la différence entre les indices de réfraction n de l'éluat (solution de polymère) et de l'éluant (solvant), dont les flux, après les colonnes, pénètrent dans les chambres de comparaison et de travail de la cuvette . Les chambres de travail et de référence sont une combinaison de deux prismes adjacents séparés par une cloison transparente et formant une plaque plane parallèle. Si des flux de liquide de même indice de réfraction traversent les chambres, par exemple du tétrahydrofurane pur, alors le faisceau lumineux traversant les chambres n'est pas réfracté à leur interface. Dans ce cas, une ligne "zéro" est enregistrée.

Si, toutefois, l'éluant passe à travers la chambre comparative, et la solution de travail du polymère, qui a un indice de réfraction plus élevé, c'est-à-dire il y a une différence d'indices de réfraction n, alors le faisceau lumineux à l'interface entre les chambres est réfracté et sort avec un certain angle par rapport à sa direction initiale, proportionnel à n. Le détecteur réfractométrique est le plus polyvalent et le plus utilisé, car pour les polymères, il est presque toujours possible de choisir un solvant dans lequel l'incrément d'indice de réfraction dn/dc est suffisamment grand (dn/dc 0,1).

Pour obtenir des données supplémentaires sur les impuretés du polymère, en plus d'un détecteur réfractométrique, un détecteur spectrophotométrique peut être utilisé (il enregistre l'absorption du rayonnement UV dans la région = 254 nm, 340 nm - via deux canaux), qui est connecté au système en série après celle réfractométrique et les données peuvent être enregistrées simultanément à partir de deux détecteurs. Ce détecteur est qualitatif et ne porte aucune information quantitative.

Récemment également, un détecteur viscosimétrique et un néphélomètre laser à flux (détecteur à diffusion de lumière laser aux petits angles) ont été largement utilisés pour l'analyse des polymères. Ces détecteurs, en combinaison avec un réfractomètre, permettent de déterminer le MW des polymères hyperbranchés, ainsi que leur degré de ramification.

Détermination du MWD et du MW moyen des polymères. Les informations primaires sur MWD sont obtenues sous la forme d'un chromatogramme, qui est la dépendance du signal de détecteur enregistré sur les paramètres de rétention - volume de rétention (Vr) ou temps de rétention (tr). Le chromatogramme est une superposition d'un grand nombre de pics se chevauchant d'homologues de polymères individuels, la hauteur du signal sur le chromatogramme est directement proportionnelle à la concentration de macromolécules chromatographiées à la sortie de la colonne.

Le détecteur réfractométrique détermine la concentration massique du polymère, de sorte que le chromatogramme donne la fonction de distribution de masse. A partir de là, à l'aide de la dépendance d'étalonnage et des calculs correspondants à l'aide du logiciel LCSoluthon, les valeurs des caractéristiques moléculaires moyennes et MWD du polymère sont déterminées sous forme différentielle ou intégrale.

BUT EXPERIMENTAL DU TRAVAIL : Déterminer le poids moléculaire des copolymères PBMA-PFG par méthode GPC Instrumentation et équipement

1. Chromatographe liquide LC-20 (Shimadzu).

2. Ordinateur avec logiciel LCsolution (logiciel LCSolution - logiciel GPC pour le traitement des données MMP).

3. Flacons avec bouchons à vis d'une capacité de 7-10 cm3.

4. Balance analytique.

5. Disques de filtration d'échantillons, diamètre 13 mm, avec membranes PTFE, taille des pores 0,45 µm.

INSTRUCTIONS MÉTHODOLOGIQUES pour la conduite de séminaires sur le cours Méthodes d'étude des déchets issus de la transformation industrielle des légumes ... "

«Les territoires uniques de Gorny Altai sont traités avec dignité par le comité de rédaction de la ville de Gorno-Altaisk: Mishurova V.V. Engoyan O.Z. Kondrashova T.V. Shpunt A.A. De la rédaction Chers lecteurs ! Cette collection comprend des matériaux qui constituent le principal ... "

"Université agrotechnique kazakhe nommée d'après S.Seifullin CATALOGUE DES DISCIPLINES ÉLECTIVES pour les étudiants de premier cycle dans la spécialité 6M070100 - "Biotechnologie" Astana 2014 UDC 574 Compilé par: docteur en sciences, professeur Bulashev A.K., docteur en sciences biologiques. Professeur agrégé Kukhar E.V., Professeur agrégé Docteur en sciences biologiques Bekkuzhina S.S., Ph.D., maître de conférences Serik...»

« Biocarte de Paramesotriton chinensis Triton verruqueux de Chine Paramesotriton chinensis Triton verruqueux de Chine Compilé par : Nunikyan E.F. Date de la dernière mise à jour : 29/10/11 1. Biologie et données de terrain 1.1 Ordre de taxonomie Caudates Caudata Famille des salamandres...» RÉSOLUTION BOLYUGININE IDARESI du 03/08/2015 n ° 197 Sovetsky sur la liquidation de l'institution municipale d'État "Département de Images..." Nunikyan E. F. Date de la dernière mise à jour : 29.10.11 1. Biologie et données de terrain 1.1 Taxonomie Ordre Anura Anura Famille Grenouilles cornues (?) Ceratophryidae Genre Grenouilles cornues Ceratophrys Nom russe (si...» 612.776. 1: 796 Ce travail a été soutenu par la branche régionale d'Oulianovsk de l'Académie des sciences de la République du Tatarstan (URO AS RT) Réviseurs: docteur en sciences biologiques, membre correspondant de l'Académie russe de l'éducation V.K ... "ressources et protection environnement Région de Samara au détriment du fonds environnemental budgétaire cible régional de la région de Samara Interprètes : Fonds de réhabilitation sociale et environnementale ... "RÉSUMÉ DE LA LEÇON SUR LE SENTIER ÉCOLOGIQUE (groupe intermédiaire) Objectif : De manière ludique, poursuivre le suivi les objets du sentier écologique durant la période fin de l'automne. Développer l'activité mentale, la mémoire, l'observation. Exercice dans l'éducation de l'esprit..."

"Université d'État biélorusse APPROUVÉE Vice-recteur aux affaires académiques de la BSU BASES DE L'ASEPTHIQUE INDUSTRIELLE Curriculum pour la spécialité 1-31 05 01 Chimie (selon les directives) Direction de la spécialité : 1-31 05 01-03 Chimie (activité pharmaceutique) Spécialisation 1- 31 05 01-03 -02 "Technologie du médicament 2..."

«Écologie ÉCOLOGIE UDC 576.85 S.S. Baksheeva INFLUENCE DES FACTEURS ENVIRONNEMENTAUX NÉFASTES SUR LA RÉSISTANCE AUX ANTIBIOTIQUES DES STAPHYLOCOCQUES ISOLÉS DE PORTEURS DE BACTÉRIONS RÉSIDENTS L'article présente les résultats de l'étude de la résistance aux antibiotiques des cultures de staphylocoques v...»

2017 www.site - "Bibliothèque électronique gratuite - documents divers"

Les matériaux de ce site sont affichés pour examen, tous les droits appartiennent à leurs auteurs.
Si vous n'acceptez pas que votre matériel soit publié sur ce site, veuillez nous écrire, nous le supprimerons dans un délai de 1 à 2 jours ouvrables.

Envoyer votre bon travail dans la base de connaissances est simple. Utilisez le formulaire ci-dessous

Les étudiants, les étudiants diplômés, les jeunes scientifiques qui utilisent la base de connaissances dans leurs études et leur travail vous en seront très reconnaissants.

Posté sur http://www.allbest.ru/

AGENCE FÉDÉRALE POUR L'ÉDUCATION

Université d'État de Nijni Novgorod NI Lobatchevski

"Méthodes de recherche sur les polymères", dans la direction de préparation 020100 "Chimie" et spécialités 020101 "Chimie", 020801 "Ecologie"

Aide pédagogique

Méthodes d'étude des matériaux polymères modernes

Compilé par : Zamyshlyaeva O.G.

Évaluateur : Ph.D., professeur agrégé Markin A.V.

Nijni Novgorod

2012

Introduction

1. Étudier les régularités cinétiques de la synthèse de composés macromoléculaires

1.1 Méthodes physiques

1.2 Méthodes chimiques

2. Etude de la structure et de la composition des polymères

2.1 Méthode RPE

2.2 Méthode RMN

2.3 Méthode de spectroscopie IR

2.4 Capacités de la méthode de spectrométrie de masse

2.5 Méthode d'analyse par diffraction des rayons X

2.6 Analyse chimique (méthode Keldahl)

3. Solutions polymères

3.1 Caractéristiques de masse moléculaire des polymères

3.2 Méthodes de fractionnement des polymères

4. Méthodes d'étude des propriétés physico-chimiques et mécaniques des matériaux polymères

4.1 Méthodes d'analyse thermique des polymères

4.2 Méthodes de transport et de diffusion (méthodes de sonde)

4.3 Méthodes mécaniques

4.4 Méthodes électriques

5. Propriétés des polymères dans les monocouches et films minces de Langmuir

5.1 Étude des propriétés colloïdo-chimiques des macromolécules amphiphiles en monocouches et films de Langmuir-Blodgett

5.2 Propriétés de surface des films

5.3 Microscopie à force atomique

6. Travaux pratiques

6.1 Travail 1. Etude de la cinétique de polymérisation radicalaire du méthacrylate de butyle en présence de faibles quantités de polymère hyperbranché en montage thermographique

6.2 Travail 2. Analyse qualitative des copolymères PBMA-PFG par spectroscopie IR

6.3 Travail 3. Détermination de la MWD de copolymères par GPC. Analyse des courbes de distribution intégrale et différentielle

6.4 Travail 4. Détermination des caractéristiques de résistance des films de copolymère PBMA-PFG

6.5 Travail 5. Obtention des isothermes de pression de surface compression-détente pour les polymères amphiphiles

Littérature

Introduction

Dans cette UMP les possibilités des méthodes de recherche physico-chimiques en relation avec les matériaux polymères modernes sont décrites, en outre, certains problèmes de la chimie moderne des composés macromoléculaires sont abordés, dont l'un est la création de matériaux polymères fonctionnels avec un ensemble donné de propriétés.

Les polymères ont récemment trouvé une large application dans le monde moderne en raison de leurs propriétés de consommation uniques. À cet égard, des tâches responsables sont souvent attribuées aux matériaux polymères dans la création de matériaux structurellement complexes, par exemple, des membranes pour la purification ultrafine et la séparation de substances au niveau moléculaire, des milieux anisotropes à architecture reconfigurable, dans la fabrication d'éléments complexes de appareils et dispositifs divers (microélectronique), création de composites bois-polymère.

Le but de l'UMP est de présenter brièvement aux élèves utilisant les méthodes physico-chimiques les plus connues pour l'étude des polymères. Ce développement ne contient pas les fondements théoriques de toutes les méthodes de recherche physique, puisqu'elles ont été examinées en détail dans le cours "Méthodes de recherche physique" enseigné à la Faculté de chimie. Seules les bases des méthodes utilisées pour étudier polymères(méthodes de diffusion de la lumière, sédimentation et diffusion, chromatographie par perméation de gel, méthodes de sonde, analyse dynamique-mécanique, méthode de mouillage, caractéristiques comportementales des polymères amphiphiles dans les monocouches de Langmuir et dans les films solides de Langmuir-Blodgett), ce qui est dû à la fois à la diversité et les caractéristiques structurelles des objets d'étude, le développement et l'amélioration continus des équipements d'analyse, ainsi que les exigences croissantes en matière de qualité des matériaux polymères. Le dernier chapitre du manuel de formation contient des recommandations pour la mise en œuvre de travaux pratiques dans le cadre d'un atelier spécial, avec une description du matériel et des méthodes de conduite de l'expérience.

Les missions principales de l'UMP :

Connaître les particularités de l'application des méthodes physico-chimiques pour l'étude des lois cinétiques de la polymérisation radicalaire et de la polycondensation activée ;

Montrer les possibilités de diverses méthodes physiques et chimiques pour identifier les matériaux polymères, étudier la structure des polymères et leur structure chimique;

Familiarisez-vous avec les méthodes modernes d'étude des solutions diluées et concentrées de polymères d'architectures diverses;

Démontrer les possibilités des méthodes d'étude des propriétés colloïdes-chimiques des polymères amphiphiles dans les couches monomoléculaires à l'interface eau-air et dans les films solides de Langmuir-Blodgett.

1. Étudier les régularités cinétiques de la synthèse de composés macromoléculaires

Considérons quelques-unes des méthodes physico-chimiques utilisées pour décrire les processus de synthèse de composés macromoléculaires.

En pratique, la vitesse de polymérisation peut être déterminée par diverses méthodes, par exemple, gravimétrique, dilatométrique, thermométrique, spectrophotométrique, chromatographique, colorimétrique, par mesure des pertes diélectriques, etc. De plus, le degré de conversion d'un monomère en polymère peut également être contrôlé par des méthodes chimiques par le nombre de doubles liaisons n'ayant pas réagi : oximation bromométrique, mercurimétrique et hydrolytique.

1.1 Méthodes physiques

méthode thermométrique

La polymérisation en masse d'un certain nombre de monomères vinyliques est caractérisée par une forte augmentation de la vitesse de réaction à certains degrés de conversion monomère en polymère. Ce phénomène est appelé "l'effet gel". De plus, l'allure des courbes cinétiques est déterminée par la nature du monomère, la concentration de l'initiateur et les conditions du procédé. La théorie de l'effet gel a été développée à la fin des années 30 et au début des années 40 de notre siècle. Il a été prouvé que la particularité de la polymérisation profonde est associée à une modification d'un certain nombre de paramètres cinétiques (kob, V, kð, ), qui sont des variables. Si l'on considère le cas où l'utilisation de la méthode en régime permanent n'introduit pas d'erreur significative (par exemple, la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) jusqu'à 20–50% de conversion), alors en tenant compte du changement des paramètres cinétiques, la polymérisation peut être décrite quantitativement à des degrés élevés de conversion. Dans ce cas, il convient de prêter attention au changement possible du taux d'initiation dès les premières étapes de la transformation.

L'applicabilité de l'équation pour de nombreux systèmes pendant la polymérisation à la fois en masse et en solution à de faibles degrés de conversion ne fait aucun doute. Cependant, lors de la polymérisation en milieu visqueux, cette équation n'est pas satisfaite. Au fur et à mesure que la polymérisation progresse, la vitesse d'amorçage et l'amplitude F devenir variable en raison du mécanisme de diffusion de la réaction d'initiation.

Les données expérimentales et théoriques caractérisant l'évolution de tous les paramètres cinétiques de polymérisation en milieu visqueux permettent de décrire avec une précision suffisante la polymérisation à des taux de conversion élevés. Le processus de polymérisation s'accompagne d'un important dégagement de chaleur. Dans ce cas, chaque portion de chaleur libérée correspond exactement à l'un ou l'autre nombre de liaisons ayant réagi, c'est-à-dire degré de conversion du monomère en polymère. La méthode thermographique pour étudier la cinétique des réactions exothermiques est basée sur la mesure de la vitesse de dégagement de chaleur dans le système réactif en enregistrant l'auto-échauffement ( J) du mélange réactionnel au cours de la transformation, et le procédé doit être conduit de telle manière que la valeur Jà aucun moment n'a dépassé 1-2 C. Seulement dans cette condition, l'erreur de mesure due à la distorsion de la courbe cinétique due à une augmentation du taux de conversion avec l'augmentation J selon la loi d'Arrhenius, ne dépasse pas 3-5%. Pour étudier les processus à long terme, une configuration thermographique est généralement utilisée, dans laquelle la substance à étudier est placée dans une cellule de mesure avec de mauvaises conditions d'échange de chaleur entre le volume de réaction et la coque thermostatique. L'inclusion d'une certaine résistance thermique entre le volume de réaction et l'enveloppe thermostatique conduit au fait que les gradients de température dans la substance d'essai sont réduits au minimum, ce qui permet de déplacer le capteur de température du centre de la masse de réaction à sa surface . L'emplacement du capteur de température à la surface du volume de réaction simplifie non seulement grandement la conception de la cellule de mesure, mais permet également de négliger l'éventuelle modification de la capacité calorifique de la substance d'essai au cours du processus.

Etude de la polymérisation par mesure des pertes diélectriques

Cette méthode peut également être utilisée pour étudier la cinétique de la polymérisation radicalaire jusqu'aux conversions profondes.

Méthodes spectroscopiques

Spectroscopie IR. Très applicable à l'étude de la cinétique la polymérisation est la spectroscopie IR, car elle est caractérisée par un large ensemble de bandes d'absorption correspondant aux vibrations de presque tous les groupes fonctionnels (de 12500 à 10 cm-1). Les principales conditions d'utilisation de la spectroscopie IR pour l'étude des régularités cinétiques sont la présence de bandes d'absorption caractéristiques séparées spectralement du monomère, de l'initiateur et du solvant. À l'Université polytechnique de Tomsk Sutyagin V.M. et al ont étudié la polymérisation du vinylcarbazole en utilisant la méthode du jet stoppé avec enregistrement du spectre dans la région IR. La configuration consistait en des réservoirs avec des solutions de réactifs reliés à un bloc de jet à travers lequel les réactifs étaient fournis à la chambre d'observation (avec une ouverture pour le passage des rayons IR), où la polymérisation a lieu. La méthode consiste à enregistrer successivement la courbe cinétique en fonction de la transmittance dans le temps pour une solution d'une certaine concentration de monomère et d'initiateur. L'enregistrement de la courbe a été effectué dans un large intervalle de temps, le démarrage du système d'enregistrement a été automatiquement activé avec l'alimentation en réactifs de la chambre d'observation. Une fois que le dispositif d'enregistrement a montré que la réaction était complètement terminée, le mélange de monomères a été retiré par le trou de vidange et la cellule de mesure a été lavée. En outre, en utilisant l'équation de Lambert-Beer, le coefficient d'extinction de la bande d'absorption des vibrations d'étirement de la liaison vinyle du vinylcarbazole a été trouvé, et en tenant compte de l'épaisseur de la cuvette, la constante de vitesse de réaction a été déterminée.

Spectroscopie UV. Cette méthode peut également être utilisée pour obtenir données sur la cinétique des réactions chimiques. Les matières premières et les produits de réaction sont capables d'absorber dans diverses régions du spectre UV. Une analyse quantitative est effectuée pour construire des courbes d'étalonnage, à l'aide desquelles il est possible de construire des courbes cinétiques de l'évolution de la concentration des substances étudiées au cours du temps. Après traitement de ces courbes, déterminer la constante de vitesse de la réaction.

Calorimétrie

L'une des méthodes informatives pour étudier la cinétique

régularités de la réaction de polycondensation est la calorimétrie réactionnelle thermoconductrice. Cette méthode a trouvé une large application dans l'étude des polymères hyperramifiés. Les mesures sont réalisées sur un microcalorimètre Calve, dans lequel l'essentiel de l'énergie dégagée dans la chambre de réaction est évacuée de la zone de réaction par un système de thermopiles. Par exemple, le calorimètre Calve DAK-1A enregistre automatiquement la valeur du flux de chaleur intégral provenant de la cellule calorimétrique de réaction à travers des thermopiles connectées en différentiel au bloc central massif du thermostat du calorimètre. La sensibilité de ses thermopiles de mesure est d'au moins 0,12 V/W. Le circuit électrique fournit des mesures d'énergie de dégagement de chaleur d'au moins 98 %.

Grâce à cette méthode, il est possible d'étudier non seulement les processus de polymérisation, mais également les réactions de polycondensation activée. Par exemple, il y avait une solution de THF, lorsqu'il était utilisé comme activateur de triéthylamine. Le chargement des substances étudiées et le processus de leur mélange dans le calorimètre ont été effectués dans une atmosphère d'argon. L'une des substances (Et3N) a été placée dans une ampoule en verre scellée sous vide avec un fond à paroi mince. Cette ampoule a été placée dans la partie supérieure de la cellule de réaction en téflon (hauteur 0,11 m, diamètre 0,01 m) du bloc calorimétrique du thermostat du calorimètre à l'aide d'un dispositif spécial. Une autre substance (solution de FG et DG dans le THF) a été préalablement introduite dans la cellule sous atmosphère d'argon. Après établissement d'un équilibre thermique entre le bloc calorimétrique du thermostat du calorimètre et la cellule contenant les substances étudiées, les réactifs ont été mélangés en cassant la partie inférieure de l'ampoule de verre contre le fond de la cellule. Le dispositif mentionné ci-dessus assurait le mélange complet des composants et leur mélange intensif. Une correction a été introduite dans le résultat final, qui a pris en compte la rupture de l'ampoule de verre, le mélange du mélange résultant et l'évaporation du solvant dans le volume de l'ampoule non remplie avec l'échantillon. Des expériences à blanc ont été réalisées pour déterminer la valeur de correction. La température de mesure était de 25 °C. Toutes les courbes de dégagement de chaleur obtenues avaient 2 maxima, dont l'intensité était déterminée par le rapport des composants dans le mélange réactionnel. Pour analyser les données obtenues, il a été nécessaire d'effectuer des mesures similaires pour la polycondensation de chacun des monomères (FG et DG) dans les mêmes conditions.

Polarographie

Cette méthode est basée sur la capacité des composés dissous à être oxydés ou réduits sur une électrode inerte lorsqu'un certain potentiel est appliqué. À la suite de l'apparition de réactions redox, un courant traversera la solution, qui est mesuré avec un milliampèremètre. Selon les données obtenues, la dépendance de l'intensité du courant à la tension appliquée (ou au potentiel de l'électrode de travail), appelée polarogramme, est construite.

	en grandeur
polarographie	est
potentiel		demi-onde


pertinent
la moitié de la distance entre

	final

		obtenir
informations sur les paramètres
réactionnaire	capacités
monomères.
contrôle	concentration

Le monomère polarographiquement actif pendant la polymérisation vous permet de déterminer la conversion du monomère en polymère. En revanche, le contrôle polarographique du débit de l'initiateur (en présence de données sur la cinétique du procédé) permet d'obtenir des informations sur le mécanisme de terminaison

et la constante de transfert de chaîne. Les initiateurs les plus pratiques pour cette méthode sont les composés de peroxyde et les azoïques. bis-acide isobutyrique

Cette méthode est également très pratique pour les procédés de polycondensation, lorsque l'un des monomères (composé bi- ou trifonctionnel) a une activité polarographique et pour la copolymérisation. Donc si les monomères 1

Et 2 polarographiquement actifs et leurs E1/2 diffèrent sensiblement, puis par valeurs des potentiels demi-onde de réduction des monomères à l'aide de parcelles d'étalonnage AVEC 1 F (jed 1) et C 2 F (jed 2) , vous pouvez passer à la cinétique

courbes de consommation de chacun des monomères dans le procédé de copolymérisation ( AVEC- concentration, jed- modification de la hauteur de l'onde polarographique). De plus, la valeur E1/2 est lié aux paramètres de réactivité des monomères, qui peuvent être utilisés pour trouver les activités relatives des monomères r1 Et r2 .

1.2 Méthodes chimiques

DANS bromure -méthode au bromate KBr et KBrO3 sont utilisés. Lorsque les composants interagissent, du brome est libéré, ce qui s'ajoute à la double liaison du monomère :

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Méthode titrage mercurimétrique réactif est basé sur ajout de nitrate de mercure (II) au site de la double liaison du monomère (acide acrylique ou méthacrylique), suivi d'un titrage de l'excès de nitrate de mercure (II) avec du Trilon B. Les réactions se déroulent selon les équations suivantes :

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Méthode hydrolytique oximation basé sur la réaction acétaldéhyde libéré lors de l'hydrolyse, par exemple, ester vinylique avec hydroxylamine d'acide chlorhydrique et titrage ultérieur de l'acide chlorhydrique avec un alcali :

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

La cinétique de polymérisation peut également être étudiée par des méthodes gravimétriques et dilatométriques. . méthode gravimétrique(poids) - l'un des plus simples et des plus accessibles, mais son inconvénient majeur est qu'une expérience ne donne qu'un seul point sur le graphique. Plus précis est méthode dilatométrique, basée sur la diminution du volume de la masse réactionnelle lors de la polymérisation. Un des avantages de cette méthode est la possibilité d'obtenir des courbes cinétiques à une certaine température sans isoler le polymère.

2. Etude de la structure et de la composition des polymères

2.1 Méthode RPE

La méthode est basée sur le phénomène d'absorption résonante de l'énergie des ondes électromagnétiques par des particules paramagnétiques placées dans un champ magnétique constant. L'absorption est fonction des électrons non appariés présents dans l'échantillon de polymère. La nature du radical peut être identifiée à partir de la forme, de l'intensité, de la position et de la division du spectre à l'aide d'atlas de spectres RPE. Cette méthode est la seule méthode d'observation "directe" d'électrons non appariés. Les instruments donnent la dérivée première de la courbe d'absorption d'énergie. L'intensité de la raie d'un spectre RPE est l'aire sous sa courbe, qui est proportionnelle au nombre d'électrons non appariés dans l'échantillon. La position de la raie dans le spectre est considérée comme le point auquel la dérivée première du spectre croise le niveau zéro.

Principes généraux pour l'interprétation des spectres RPE. Après enregistrement de l'EPR-

spectre doit être interprété. Les règles suivantes sont utilisées pour interpréter les spectres RPE isotropes :

1. Les positions des raies du spectre doivent être symétriques par rapport à un centre du spectre. L'asymétrie peut être due à la superposition des deux spectres et est liée à la différence des facteurs g correspondants. Si les constantes de fractionnement hyperfines sont grandes, les fractionnements de second ordre peuvent entraîner une asymétrie dans les positions des lignes. Les différences de largeur de ligne peuvent être causées par la rotation lente du radical. Cela peut également être la raison de l'apparition d'une asymétrie spectrale ;

2. S'il n'y a pas de raie centrale intense dans le spectre, cela indique la présence d'un nombre impair de noyaux équivalents avec des spins demi-entiers.

La présence d'une ligne centrale n'exclut pas encore la présence d'un nombre impair de noyaux.

ne pas être observé du tout. Ce montant est égal à njeunje , Où nje - nombres de coeurs je fractionnement hyperfin unje .

4. La reconstruction du spectre, si elle est correcte, doit correspondre aux positions expérimentales des raies, notamment aux bords du spectre. Si les largeurs de ligne sont égales et que le chevauchement est négligeable, les amplitudes relatives des lignes doivent correspondre à la multiplicité de dégénérescence.

5. La distance entre deux lignes adjacentes les plus éloignées du centre est toujours égale à la plus petite valeur du dédoublement hyperfin.

6. Le nombre total de niveaux d'énergie dans le système pour une valeur de MS est donné par l'expression 2 jeje 1 nje, Où nje est le nombre de noyaux de spin jeje . je

7. Le nombre maximum possible de lignes (avec des fractionnements non résolus du second ordre) est de 2 nje jeje 1 , où nje - nombre je noyaux équivalents de spin jeje .

Actuellement, il existe de nombreux programmes informatiques pour simuler les spectres RPE, et par conséquent, la tâche d'analyse de la structure hyperfine a été grandement simplifiée. Par exemple, le progiciel WINEPR SimFonia vous permet de télécharger le spectre expérimental, de déterminer la valeur du facteur g et de mesurer approximativement certaines des constantes CFS les plus évidentes. En introduisant les paramètres mesurés du spectre (facteur g, type de noyaux et leur nombre, valeurs des constantes HFI), en fixant la largeur et la forme de la raie, on peut construire un spectre théorique. Ensuite, le spectre simulé est soustrait du spectre expérimental. En ajustant les paramètres du spectre théorique, on obtient la différence minimale entre celui-ci et le spectre expérimental.

2.2 Méthode RMN

La méthode RMN est basée sur la capacité des polymères placés dans un champ magnétique externe à absorber le rayonnement électromagnétique dans la gamme des radiofréquences (1..500 MHz). Dans ce cas, l'absorption est fonction des propriétés magnétiques des noyaux atomiques dans la macromolécule. Actif en RMN, c'est-à-dire ces objets qui contiennent des noyaux magnétiques apparaissent, par exemple, 11 H , 12 H , 199F, 147N, 1531P et etc. Le spectre RMN est la dépendance de l'intensité rayonnement électromagnétique de fréquence (Hz). Le déplacement des signaux RMN sous l'influence de différents environnements électroniques est appelé déplacement chimique, qui est proportionnel au champ électromagnétique et est mesuré par rapport au signal d'une substance de référence, qui a un signal dans un champ plus fort que la plupart des protons.

Cette méthode est très largement utilisée en chimie des polymères, car elle permet de résoudre de nombreux problèmes : l'étude des processus de réticulation ; détermination de la tacticité dans les polymères et copolymères ; étude des interactions moléculaires dans les solutions de polymères ; diffusion dans des films polymères ; compatibilité des polymères et des mélanges de polymères ; étude de la configuration et de la conformation des chaînes polymères ; distinguer les copolymères séquencés, les polymères alternés et les mélanges de polymères, déterminer la structure du polymère.

Déterminer quelle interaction spin-spin conduit à une division hyperfine de chacun des pics ;

Six signaux ont été trouvés dans les spectres dans un rapport de 2:2:1:1:1:2 (Fig. 1). Les signaux à 158,5, 146,6, 125,8 ppm correspondent aux atomes de fluor des groupes phényle terminaux dans méta-, paire- Et ortho-dispositions, respectivement. 127,1 ppm - atomes de fluor des groupes ?С6F4 situés entre deux atomes de germanium équivalents. Signaux 128.2. et 136,3 ppm correspondent aux atomes de fluor des groupes ?С6F4 situés entre l'atome de germanium avec des ligands pentafluorophényl et l'atome de germanium lié à l'atome d'hydrogène.

Riz. 1.19 Spectre FNMR du copolymère de FG et de DG obtenu en présence de 20% de DG (tableau 1).

Le degré de ramification des copolymères à base de FG et DG a été estimé à partir de la teneur relative paire- atomes de fluor (enveloppe externe d'une macromolécule hyperramifiée) - Fp du nombre total d'atomes de fluor calculé pour la macromolécule hyperbranchée de troisième génération. Fi = si/s, où si est l'aire efficace dans le spectre d'absorption correspondant à chaque type de fluor aromatique. Les spectres RMN 19F ont été enregistrés sur un spectromètre RMN Bruker AM-500 Fourier, 470,5 MHz (hexafluorobenzène de référence).

Tableau 1 Caractéristiques des copolymères obtenus par les méthodes de diffusion de la lumière (solvant - chloroforme) et RMN 19F

	Rh,	Fp
(lumineux)

Pour le polyphénylènegermane perfluoré (PFG) obtenu en l'absence de DH, nous avons trouvé Fp(D3) = 0,144, ce qui correspond à la valeur calculée. Pour un polymère dérivé du DG, la valeur calculée Fp(D3) = 0,1176 ; pour copolymère à

[FG]/[DG]=1/3

Fp(D3) = 0,1386.

Dans tous les cas, nous sommes partis d'une structure ramifiée avec un indice de ramification sur l'atome de germanium égal à 3 et 2 pour FG et DG, respectivement. Le tableau montre que les copolymères se caractérisent par une valeur sous-estimée Fp, par rapport au PFG, qui ne peut être obtenu que par réticulation, en raison de la participation de l'atome d'hydrogène des unités DG aux réactions de réticulation. Les calculs ont été effectués pour un copolymère de composition [FG]/[DG] = 1/3, dans lequel la moitié des motifs DG ont subi une réticulation (16,5%). Dans ce cas trouvé Fp(D3)=0,126. Il est à noter que les calculs ont été effectués sur la base d'un mécanisme commun de réticulation intra- et intermoléculaire associé à une modification du rapport entre le nombre de groupements αC6F5 et αC6F4.

2.3 Méthode de spectroscopie IR

S'ils sont dans le spectre IR, alors le polymère peut être attribué à la classe des polymères insaturés. De plus, à l'aide des tables de fréquences caractéristiques, les autres bandes d'absorption sont entièrement attribuées à certains groupements atomiques qui constituent le maillon de la macromolécule. L'interprétation du spectre est compliquée par le fait que les bandes d'absorption de différents groupes peuvent se chevaucher ou se déplacer en raison d'un certain nombre de facteurs. Le tableau 1. montre les gammes de fréquences caractéristiques de certains groupes.

Tableau 1. Fréquences caractéristiques de certains groupes

Gamme de nombres d'onde	groupe d'atomes
	groupes hydroxyle, amino primaires et secondaires
	liaisons triples С?С, С?N ou С=С=С
	groupes carbonyle (aldéhydes, acides carboxyliques et leurs
	dérivés), bandes d'absorption des alcènes, aromatiques
	composés et hétérocycles, et contenant des liaisons C=C, C=N,

	bandes de vibrations d'étirement des liaisons CH dans les fragments =CH2 et
	СH?, cycles aromatiques et hétérocycliques
	bandes d'absorption des liaisons CH des groupes alkyle
	correspond aux vibrations de la liaison C=N
	Vibrations d'étirement C=O dans les groupes esters

En utilisant la méthode de la spectroscopie IR, il est également possible de déterminer et d'étudier les liaisons hydrogène intermoléculaires et intramoléculaires, car leur éducation conduit :

Pour décaler la bande vers les basses fréquences ;

Elargissement et augmentation de l'intensité de la bande correspondant à la vibration d'étirement du groupe impliqué dans la formation des liaisons hydrogène.

Pour étudier les liaisons hydrogène, les spectres des polymères sont généralement pris à plusieurs concentrations dans un solvant non polaire.

2.4 Capacités de la méthode de spectrométrie de masse

Cette méthode est basée sur l'étude de la structure chimique, de la composition et des propriétés des polymères en déterminant le rapport de la masse à la charge me Et la quantité d'ions obtenue lors de l'ionisation des produits de décomposition volatils du polymère analysé. En raison de la sensibilité élevée et de la vitesse d'analyse (des centaines d'analyses par 1 s), ainsi que de la possibilité d'observer une seule substance dans un mélange, cette méthode a trouvé une large application dans l'étude des étapes initiales de la dégradation des polymères dans les processus de dégradation. De plus, cette méthode permet de déterminer les poids moléculaires des polymères avec une grande précision. La masse d'un électron étant négligeable par rapport à la masse d'une molécule, le problème de l'identification du spectre de masse se réduit à révéler les raies des ions moléculaires et à déterminer leurs nombres de masse. Les raies d'ions moléculaires ne sont observées que dans 90% des spectres de masse.

2.5 Méthode d'analyse par diffraction des rayons X

La méthode est basée sur l'analyse du diagramme de diffraction obtenu en diffusant un rayonnement électromagnétique de rayons X (λ 0,1 nm) par des centres de diffusion - couches d'électrons d'atomes. La méthode d'analyse par diffraction des rayons X permet de déterminer sans ambiguïté tous les détails de la structure cristalline (coordonnées atomiques, longueurs de liaison, angles de liaison, etc.). Les polymères sont étudiés par diffraction des rayons X aux petits angles. Cette méthode est largement utilisée pour déterminer le degré de cristallinité des polymères, qui est compris comme le rapport de la diffusion totale des cristallites à la diffusion totale des régions amorphes et cristallines. Pour cela, les courbes d'intensité de diffusion pour l'échantillon de référence amorphe, l'échantillon de référence cristallin et l'échantillon de polymère sont examinées séparément.

de cristallinité inconnue. Le degré de cristallinité est calculé par la formule :

2.6 Analyse chimique (méthode Keldahl)

L'une des méthodes courantes d'analyse de la composition des copolymères contenant de l'azote est l'analyse de Keldahl.

Méthode Keldahl. Cette méthode est qui contient de l'azote la matière organique est décomposée par chauffage avec suffisamment de H2SO4 concentré pour former quantitativement (NH4)2SO4. Le carbone est ensuite oxydé en dioxyde de carbone (H2CO3) et l'azote est converti en ammoniac (NH3), qui reste en solution sous forme de sel de sulfate.

1. Décomposition :

2. Distillation :

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Titrage :

(NH4)3BO3 + 3HCl 3 NH4Cl + H3BO3

La réaction de décomposition est accélérée par l'ajout d'un catalyseur mixte composé de sulfate de mercure, de sulfate de magnésium et de sélénium. Une fois la décomposition terminée, le liquide est sursaturé en NaOH, l'ammoniac est éliminé par distillation et titré avec une solution de HCl.

3. Solutions polymères

3.1 Caractéristiques de masse moléculaire des polymères

Les principales caractéristiques de masse moléculaire des polymères polydispersés sont les masses moléculaires moyennes (MW), les fonctions de distribution des masses moléculaires (MWD) et les courbes de distribution correspondant à ces fonctions.

Afin de caractériser quantitativement la distribution de poids moléculaire d'un polymère, il est nécessaire de calculer la quantité relative de fractions contenant des macromolécules de même poids moléculaire. Cela peut être fait de deux manières - en fonction du nombre ou de la masse totale des macromolécules. ayant MM égal à Mi; ni Mi est la masse totale du polymère.

Le MW moyen d'un polymère polydispersé est une moyenne pondérée, la contribution à laquelle de chacune des fractions est déterminée par son MW et sa quantité relative. De ce dernier, il s'ensuit qu'un polymère polydispersé est caractérisé par deux masses moléculaires moyennes - masse moléculaire moyenne en nombre M n :

Il résulte de l'expression (3) que la moyenne en nombre MM est égale à la masse totale des macromolécules divisée par leur nombre.

Dans l'étude expérimentale des MMP, on traite généralement des courbes continues et des fonctions de distribution. La valeur d'une fonction de distribution numérique différentielle continue Fn(M) est égal à la fraction numérique de macromolécules avec MM de M avant M+dM divisé par dM; valeur de la fonction de distribution de masse continue Fw(M) est égal à la fraction massique des macromolécules avec MM de M avant M+dM divisé par dM.

Les fonctions numériques et de masse différentielles continues sont interconnectées, comme les fonctions discrètes correspondantes, par une relation simple :

Fw (M) (M Mn )Fn (M)(5).

En plus des fonctions de distribution différentielles, intégrales sont largement utilisées:

valeur (ordonnée) fonction numérique intégrale distribution Fn(M) est égal à la fraction numérique de macromolécules avec MM du minimum au spécifié M;

valeur (ordonnée) fonction de masse intégrale distribution Fw(M) est égal à la fraction massique des macromolécules avec MM du minimum au spécifié M.

Une caractéristique importante d'un polymère polydispersé est la largeur

ROR. Attitude M wMn , qui caractérise la largeur MMD, appelé Coefficient de polydispersité de Schulz. Souvent, dans les rapports caractérisant le MWD du polymère, au lieu du MM, le degré de polymérisation est utilisé p MM 0 , Où M Et M 0 - poids moléculaires du polymère et monomère.

Poids moléculaires moyens M n, Et M w sont déterminés à l'aide de méthodes absolues, car leurs calculs sont effectués sans aucune hypothèse sur la forme et la taille des macromolécules. Poids moléculaire moyen en nombre M n peut être déterminée par toute méthode basée sur la mesure des propriétés colligatives (c'est-à-dire dépendant uniquement du nombre de particules) des solutions de polymères : osmométrie, ébullioscopie, cryoscopie, distillation isotherme, mesure des effets thermiques de la condensation, et aussi selon les propriétés quantitatives détermination des groupes fonctionnels terminaux de macromolécules par lesquels soit par des moyens physiques ou chimiques. Valeur moyenne de masse M w, peut être déterminée, par exemple, par la méthode de diffusion de la lumière.

Méthodes de fractionnement des polymères

Les compositions des phases formées lors de la séparation de la solution de polymère ne sont pas les mêmes et peuvent être déterminées à partir de la condition d'équilibre z z, ce qui signifie que les potentiels chimiques z-mesure dans les phases coexistantes sont les mêmes. Laisser z fait référence à la phase la plus concentrée et à la phase la plus diluée. Expressions pour et z peut être obtenu à partir de l'équation du potentiel isobare-isotherme de la solution de polymère

Pour toute valeur pour différents z- rapport des mesures zz sera différent, c'est-à-dire la séparation des phases s'accompagne d'un fractionnement du polymère ;

Généralement > 0 et je > z, c'est à dire. n'importe quel z-mesures indépendamment de z présenter à

phase plus concentrée, c'est-à-dire les macromolécules de bas poids moléculaire sont toujours contenues dans la fraction de haut poids moléculaire, chaque fraction a sa propre distribution de masse moléculaire, bien sûr, plus étroite que le polymère d'origine ;

ajouter un précipitant à la solution de polymère ;

Evaporation du solvant, si le polymère a été préalablement dissous dans le mélange solvant-non-solvant ;

Un changement de température de la solution, qui entraîne une détérioration de la qualité du solvant.

Méthode de dissolution fractionnaire est successivement extraction du polymère avec une série de liquides dont le pouvoir dissolvant par rapport à un polymère donné augmente séquentiellement. Le polymère de départ peut être solide, sous forme de coacervat, de film, sur support inerte ou actif. Les fractions résultantes ont un poids moléculaire en constante augmentation.

POUR méthodes analytiques fractionnement comprennent : ultracentrifugation, titrage turbidimétrique, chromatographie par perméation de gel, etc.

Titrage turbidimétrique est de mesurer la turbidité solution de polymère lorsqu'un précipitant y est ajouté. Si la solution de polymère est suffisamment diluée, alors les macromolécules du polymère libérées lors de l'ajout du précipitant restent sous la forme d'une suspension stable, ce qui rend la solution trouble. Au fur et à mesure que le précipitant est ajouté, la turbidité de la solution augmente jusqu'à ce que tout le polymère soit séparé, après quoi la turbidité reste constante. Les résultats du titrage sont présentés comme une dépendance de la densité optique de la solution, qui est proportionnelle à la turbidité, sur la fraction volumique du précipitant. Cette méthode a deux principaux hypothèses:

On suppose que la quantité de précipitant nécessaire pour initier le dépôt de polymère (le volume critique de précipitant ou le seuil de dépôt) dépend de la concentration du polymère au moment du dépôt ( AVEC) et son poids moléculaire ( M) selon l'équation :

kr k lg C f M (10),

Où kr- fraction volumique du précipitant au seuil de décantation, k - constant, f M -

une fonction MM, dont la valeur est déterminée à partir de titrages d'étalonnage de fractions polymères étroites avec un MM connu ;

Fractionnement Par méthode gel pénétrant chromatographie

réalisée selon le principe d'un tamis moléculaire (la séparation chromatographique des molécules ne se produit qu'en taille, en raison de leur capacité différente à pénétrer dans les pores, et ne dépend pas de la nature chimique des composants). Cette méthode combine le fractionnement continu de l'échantillon, qui est basé sur la différence dans la distribution interfaciale des substances se déplaçant avec le solvant (phase mobile) à travers un milieu de phase stationnaire hautement dispersé, et l'analyse ultérieure des fractions. La caractéristique principale de la méthode est la possibilité de séparer les molécules selon leur taille en solution dans la gamme de poids moléculaires de 102 à

108, ce qui le rend indispensable pour l'étude des synthétiques et des biopolymères.

Le principe de la méthode GPC. Lorsqu'il est fractionné par cette méthode à travers on fait passer une colonne remplie de particules d'un sorbant poreux dans un solvant à travers une solution d'un polymère polydisperse, tandis que les molécules ont tendance à diffuser dans le solvant, qui se trouve dans les pores, c'est-à-dire pénétrer dans les pores. Avec un débit de solvant constant, le soluté se déplace le long de la colonne et les macromolécules ne pénètrent dans les pores que lorsque leur concentration à l'extérieur des pores est supérieure à celle dans les pores. Lorsque la zone de soluté quitte cette zone du sorbant, la concentration de l'échantillon à l'intérieur du sorbant devient plus importante qu'à l'extérieur, et les macromolécules diffusent à nouveau dans le flux de la phase mobile. Ce processus est répété cycliquement sur toute la longueur de la colonne. Dans un polymère polydispersé, il y a toujours une fraction de macromolécules "courtes" qui pénètrent facilement dans tous les pores du sorbant, une fraction de macromolécules "plus grosses" qui ne peuvent pénétrer que certains pores, et des macromolécules "grosses" qui ne pénètrent pas dans les pores sont "interdits" pour des pores de cette taille. En fonction de la capacité différente à pénétrer dans les pores, les macromolécules sont retenues dans la colonne pendant des temps différents : les grosses macromolécules "interdites" sont lessivées en premier de la colonne, les plus petites sont les dernières. Cette séparation dans la colonne chromatographique est appelée méthode "d'inhibition spatiale". Le temps pendant lequel les molécules de polymère sont retenues dans les pores est appelé temps tenant tr. Ceux. est le temps de transit moyen d'une macromolécule colonne depuis le moment de l'injection de l'échantillon jusqu'à une certaine distance égale à la longueur de la colonne.

temps de rétention tr est la principale caractéristique déterminée expérimentalement du procédé chromatographique.

Un autre paramètre le plus souvent utilisé en chromatographie

- "volume retenu" - Vr, qui est lié au temps de rétention :

Vr= trv(11),

Où v- débit volumétrique du solvant à travers la colonne (ml/min), qui est fixé au début de l'expérience.

Le volume de rétention est le nombre de millilitres de solvant qui doivent être passés à travers la colonne pour chasser l'échantillon des pores du sorbant. Cette valeur est liée à la taille des macromolécules de manière similaire au temps de rétention : Vr est minimale pour les molécules "interdites" et maximale pour les macromolécules qui pénètrent complètement dans les pores.

Le volume de la colonne d'exclusion peut être exprimé comme la somme de trois termes :

V = VO+Vs+Vd (12),

Où VO- volume intermédiaire "mort" de la colonne, c'est-à-dire volume de solvant entre les particules de sorbant (volume de la phase mobile) ; Vs est le volume de pores occupé par le solvant (le volume de la phase stationnaire) ; Vd est le volume de la matrice de sorbant, à l'exclusion des pores.

Volume total de solvant dans la colonne Vt(volume total de la colonne), est la somme des volumes des phases mobile et stationnaire.

Coefficient de distribution d'équilibre des macromolécules entre phases mobile et stationnaire k caractérise la probabilité de diffusion des macromolécules dans les pores et dépend du rapport des tailles des molécules et des pores, et détermine également la rétention des molécules dans la colonne d'exclusion stérique :

k = Cs/CO (14),

Où AVECs est la concentration de la substance dans la phase stationnaire; CO- en phase mobile. Puisque les phases mobile et stationnaire ont la même composition,

Ce k pour laquelle les deux phases sont également accessibles est 1. Cette situation est réalisée pour les molécules de plus petite taille (y compris les molécules de solvant), qui pénètrent dans tous les pores et se déplacent donc le plus lentement dans la colonne. Leur volume retenu est égal au volume total du solvant.

Toutes les molécules plus grandes que la taille des pores du sorbant ne peuvent pas y pénétrer (exclusion complète) et passer à travers les canaux entre les particules. Ils éluent d'abord de la colonne avec le même volume de rétention égal à celui de la phase mobile (VO) . Coefficient de répartition k pour ces molécules est 0.

Les molécules de taille intermédiaire, capables de ne pénétrer qu'une certaine partie des pores, sont retenues dans la colonne en fonction de leur taille. Coefficient de répartition k de ces molécules varie de 0 à 1 et caractérise la fraction de volume poreux disponible pour des molécules d'une taille donnée. Leur volume retenu est déterminé par la somme VO et la partie accessible du volume poreux :

C'est la base

Vr=VO+kVs (15).

Rétention dans une équation décrivant le processus chromatographique.

La commodité de la méthode GPC est que le paramètre principal de la méthode est le volume de rétention Vr est une fonction non ambiguë du poids moléculaire (M).

En général, la dépendance Vr(M) s'exprime :

...

Documents similaires

Modification par chimisorption des minéraux. Propriétés des roches argileuses. Méthode de modification de l'argile bentonite du gisement de Gerpegezh. Méthodes physico-chimiques d'étude des composés synthétisés. Détermination des caractéristiques de sorption de la bentonine.

dissertation, ajouté le 27/10/2010

Définition du concept et des propriétés des polymères. Considération des principaux types de matériaux composites polymères. Caractéristiques du risque d'incendie des matériaux et produits. Etude des caractéristiques de réduction de leur inflammabilité. Le problème de la toxicité des produits de combustion.

présentation, ajouté le 25/06/2015

Caractéristiques de la technologie de fabrication de matériaux polymères, principaux paramètres des processus de traitement. L'invention concerne des procédés de moulage de produits à partir de matériaux polymères non chargés et chargés. Méthodes de traitement des polymères renforcés. Aspects de leur application.

résumé, ajouté le 01/04/2011

caractéristiques générales tendances modernes dans le développement de composites à base de polymères. Essence et signification du renforcement polymère. Caractéristiques d'obtention et propriétés des matériaux composites polymères. Analyse des aspects physico-chimiques du durcissement des polymères.

résumé, ajouté le 27/05/2010

Analyse des possibilités d'augmenter la résistance au feu du polyéthylène téréphtalate secondaire (PET) en introduisant de l'argile organique comme ignifuge. L'essence des méthodes physiques et chimiques modernes pour l'analyse des matériaux polymères. Le mécanisme d'action des matériaux polymères.

dissertation, ajouté le 10/11/2010

Etude des propriétés physiques et mécaniques des mélanges de polymères. L'étude des principales méthodes de moulage des composés de caoutchouc. Mélange de matériaux polymères à l'état fondu et en solution. Équipement pour la fabrication de mélanges de polymères. Évaluation de la qualité du mélange.

résumé, ajouté le 20/12/2015

Modèles de transformation de la composition, propriétés de la bentonite en cours de modification. Etude de l'activité de sorption des formes naturelles et modifiées de la bentonite. Détermination des régularités de modification de la bentonite du gisement kabardino-balkarien.

travail de maîtrise, ajouté le 30/07/2010

Étude de la dynamique des chaînes polymères en solution, qui est un test sensible de la formation de structures intramacromoléculaires et des transformations chimiques impliquant des macromolécules, ainsi qu'un facteur influençant le déroulement des réactions dans les chaînes polymères.

article, ajouté le 18/03/2010

Caractéristiques des réactions chimiques dans les polymères. Destruction des polymères sous l'action de la chaleur et des milieux chimiques. réactions chimiques sous l'action de la lumière et des rayonnements ionisants. Formation de structures de réseau dans les polymères. Réactions des polymères avec l'oxygène et l'ozone.

travaux de contrôle, ajouté le 03/08/2015

Préparation de matériaux composites à base de polymères et de silicates feuilletés naturels (smectites) : hectorite et montmorillonite. Polyguanidines comme structures pour l'obtention de nanocomposites polymères contenant de la guanidine. Nanocomposites polymère-silicate.