Тяжёлые металлы в воде. Загрязнение сточных вод тяжёлыми металлами и их солями Источники загрязнения вод тяжелыми металлами

Состав и свойства поверхностных вод характеризуют показатели: соотношение веществ, присутствующих во взвешенной и истинно растворимой фракции, общая минерализация вод, электропроводность, ионный состав, уровень pH. Очень важно присутствие веществ в твердых фазах, они формируют донные отложения.

Соотношение химических веществ в растворенном и взвешенном состоянии зависит и от свойств веществ, и от формы поступления их из природных и техногенных источников. Любые изменения в составе вод более отчетливо выражены в составе донных отложений, они и сохраняются дольше. Нередко отдельные техногенные факторы не вызывают существенных изменений в составе истинного раствора, при этом ни уровень pH, ни ионный состав не показывают антропогенных нарушений, а локальные изменения в составе донных отложений, особенно в местах сброса вод из штолен и хвостохранилищ, свидетельствуют о размерах загрязнения водной системы.

Состав поверхностных вод природных ландшафтов изучен основательно. Воды Европейской части России нейтральные, гидрокарбонатно-кальциевые. Они слабо минерализованы, солей в них содержится 200-400 мг/л. Состав вод динамичен.

Состав вод меняется под влиянием техногенной нагрузки. Загрязняющие вещества поступают в поверхностные воды за счет выбросов (жидких и газообразных) промышленных и коммунальнобытовых отходов, переноса веществ в результате водной эрозии, латерального потока и внутрипочвенной миграции. Грунтовые воды могут быть загрязнены также и при внутрипочвенном захоронении загрязняющих веществ.

Под влиянием техногенной нагрузки прежде всего меняется состав взвеси и увеличивается доля веществ в составе взвеси. В результате механической миграции соотношение между литофильными элементами и загрязняющими во взвеси меняется в пользу последних. Например, в фоновых условиях отношение Me в растворе/Ме во взвеси составляет для Zn 12-26, для Cu 2-4, для Mn 0,3-3, в техногенной зоне металлы концентрируются во взвеси (т. е., это отношение снизилось до значений < 1).

За счет техногенной аккумуляции в донных осадках могут образоваться техногенные геохимические аномалии. В них повышается степень накопления химических элементов, расширяется их перечень по сравнению с природными, состав парагенетических ассоциаций проявляет все большее сходство с пылеватой составляющей выбросов.

Под влиянием загрязнения меняется состав растворенной фракции. Повышается минерализация вод. Изменение состава вод связано с источниками загрязнения. Поверхностные воды городов становятся нередко солоноватыми с концентрацией солей до 1 г/л и более. Гидрокарбонатный состав вод сменяется в техногенной зоне на гидрокарбонатно-сульфатный, а в городах даже на хлоридно-натриевый. Содержание сульфатов и фосфатов увеличивается в десятки и сотни раз. Жидкие отходы сталелитейного производства меняют состав вод на хлоридно-кальциевый.

Загрязненные поверхностные воды способны к самоочищению. Самоочищение загрязненных вод происходит преимущественно за счет удаления загрязняющих вод в форме взвеси. Соотношение частиц металлов с переменной валентностью в водах может быть изменено под влиянием окисления ионов металлов перекисью водорода, постоянно присутствующей в водах в различных количествах. Донные отложения поверхностных водотоков служат приемником различных промышленных и сельскохозяйственных отходов, поступающих со сточными водами. Они являются конечным звеном переноса веществ с водосборной территории и их аккумуляции с русловыми отложениями. В случае загрязнения этих территорий в донных отложениях создаются специфические техногенные геохимические аномалии. По этой причине они традиционно используются для выявления состава, интенсивности масштаба техногенного загрязнения.

Техногенные геохимические аномалии загрязненных рек отличаются полиэлементным составом. Выявлены закономерности в формировании состава геохимических ассоциаций и интенсивности концентрирования химических элементов в донных отложениях рек, подверженных воздействию отходов разных видов производственной деятельности (Янин, 2002).

В донных отложениях горнорудных районов наблюдаются техногенные геохимические аномалии, отличающиеся от природных аналогов. Часто интенсивность концентрирования элементов-примесей в донных отложениях выше, чем в главных компонентах добываемых руд. Она нарастает в ряду: разведка-добыча-обогащение-переработка руд. Поступают загрязняющие вещества в донные отложения с аэрозольными выбросами, с отвалами горных пород и из хвостохранилищ, влияющих на состав поверхностного стока на территории горнорудного комплекса. Уровни содержания многих химических элементов в техногенных илах не уступают их количеству в рудах. Существенно увеличивается протяженность техногенных геохимических аномалий. Если протяженность природных геохимических аномалий (рудогенные потоки рассеяния) измеряется первыми сотнями метров, то длина техногенных потоков рассеяния достигает нескольких десятков километров. Особенно высок уровень накопления элементов в русловых отложениях ниже поступления стоков из хвостохранилищ. Например, в зоне воздействия молибден-вольфрамового горно-обогатительного комбината Северной Осетии ведущими элементами в геохимической ассоциации в донных отложениях являются Мо и W, в зоне влияния горнодобывающих работ существен вклад Sn, Pb, V, Ga, сопутствуют им Bi и Sb.

Влияние функционирования промышленно-урбанизированных комплексов на донные отложения рек региона установлено Е. П. Яниным (2002) на примере рек и ручьев Московской области. Наиболее интенсивно накапливаются в донных отложениях региона халькофильные элементы с низким кларком и высокой токсичностью (Hg, Ag, Cd, Sn, Bi, W, Mo, Pb, Zn, Cu, Ni), уровни их содержания в донных отложениях на 2-3 порядка превышают фоновые уровни. В общем случае качественные и количественные параметры загрязнения донных отложений в большей степени зависят от производственной инфраструктуры поселений, чем от их размеров. Как правило, наиболее интенсивные по мощности и комплексные по составу аномалии типичны для предприятий, использующих в технологическом цикле различные физико-химические процессы, осуществляющие получение и переработку цветных металлов.

В сельскохозяйственных районах состав геохимических ассоциаций донных отложений определяется спецификой использования земель водосборной территории. Особое значение имеет применение органических и минеральных удобрений, поступление сточных вод и отходов животноводства. Для большинства химических элементов, концентрирующихся в донных отложениях, типичны уровни Кс 1,5-7. Для зон воздействия животноводческих комплексов типично накопление в донных отложениях Hg, Ag, Zn, As, Se, P, в меньшей мере - Sn, Mo, Cd. В зонах земледелия и комплексного сельскохозяйственного использования наиболее заметна аккумуляция в донных отложениях Р, Ag, иногда As, Mn, Sn, Cd. В зонах влияния агропоселков - накопление Ag, Р, реже Bi, Ni, Zn, Pb; в отложениях водотоков вблизи дачных участков - Р, Sn, Mn, Ga. В подавляющем числе случаев наибольший уровень аккумуляции химических элементов в донных отложениях наблюдается на тех участках рек, которые подвержены воздействию животноводческих комплексов.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины»

Биологически факультет

Кафедра Химия

Курсовой проект

по теме: Проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами

Студентка группы БИ-21 Чембергенова Г.Р

Гомель 2015

СОДЕРЖ А НИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Тяжелые металлы в биосфере

Тяжелые металлы как токсиканты в природных водах

Тяжелые металлы в почвах

Влияние тяжелых металлов на микробный ценой почв

Тяжелые металлы в растениях

Очистка водоемов от щелочных и тяжелых металлов с помощью высших водных растений

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны.

К возможным источникам загрязнения биосферы тяжелыми металлами относят предприятия черной и цветной металлургии (аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроения (гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования), заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.

Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.

Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы - гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций.

К сложной и многогранной проблеме, которую представляют собой химические загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и которая охватывает различные дисциплины и уже превратилась в самостоятельную междисциплинарную область знаний, профессиональный интерес проявляют не только химики-аналитики, биологи и экологи (их деятельность традиционно связана с этой проблемой), но и медики. В потоке научной и научно-популярной информации, а также в средствах массовой информации все чаще появляются материалы о влиянии тяжелых металлов на состояние здоровья человека. Так, в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этих токсикантов в окружающей среде. Представляет интерес обсуждение некоторых химических и эколого-химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде.

Тяжелые металлы в биосфере

К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы с атомной массой свыше 50 а. е. м. Иногда тяжелыми металлами называют элементы, которые имеют плотность более 7 - 8 тыс. кг/мі (кроме благородных и редких). Группа элементов, обозначаемых ТМ, активно участвует в биологический процессах, многие из них входит в состав ферментов. Набор тяжелых металлов во многом совпадает с перечнем микроэлементов. Большинство микроэлементов выполняет в живых организмах функции инициаторов и активаторов биохимических процессов.

Районы, в которых концентрация химических элементов в силу природных причин оказывается выше или ниже фонового уровня называют биохимическими провинциями. Формирование биохимических провинций обусловлено особенностями почвообразующих пород, почвообразовательного процесса, а так же присутствием рудных аномалий. При загрязнении биосферы происходит образование техногенных аномалий, в которых содержание элементов превышает в 10 раз и более фоновое.

К числу тяжелых металлов относят хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьму, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут. Главными природными источниками тяжелых металлов являются породы (магматические и осадочные) и породообразующие минералы. Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в качестве микропримеси в массу горных пород. Например минералы титана (брукит, ильменит). Породообразующие минералы содержат так же рассеянные элементы в качестве изоморфных примесей в структуре металлических решёток, замещая макроэлементы с близким размером радиуса. Например, К на Sr, Pb, B; Na - Cd, Mn, Cr, Bi; Mg - Ni, Co, Zn, Sb, Sn, Pb, Mn; Fe - Cd, Mn, Sr, Bi.

В последние десятилетия в процессы миграции ТМ в природной среде интенсивно включилась антропогенная деятельность человечества. Количества химических элементов, поступающие в окружающую среду в результате техногенеза, в ряде случаев значительно превосходят уровень их естественного поступления. Например, глобальное выделение Pb из природных источников в год составляет 12 тыс.т. и антропогенная эмиссия 332 тыс.т. По приведенным ниже данным можно судить о размерах антропогенной деятельности человечества: вклад техногенного свинца составляет 94-97% (остальное - природные источники), кадмия - 84-89%, меди - 56-87%, никеля - 66-75%, ртути - 58% и т.д. При этом 26-44% мирового антропогенного потока этих элементов приходится на Европу, а на долю европейской территории бывшего СССР - 28-42% от всех выбросов в Европе (Вронский, 1996). Ниже приводим краткое описание свойств металлов, касающихся особенностей их поведения в почвах.

Формы существования тяжелых металлов в поверхностных водах

Важнейшим показателем качества среды обитания является степень чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. Однако не всякое количество металла вызывает расстройство данной системы. При оценке способности экосистемы сопротивляться внешнему токсическому воздействию принято говорить о буферной емкости экосистемы. Так, под буферной емкостью пресноводных экосистем по отношению к тяжелым металлам понимают такое количество металла-токсиканта, поступление которого существенно не нарушает естественного характера функционирования всей изучаемой экосистемы. При этом сам металл-токсикант распределяется на следующие составляющие: 1) металл в растворенной форме; 2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами; 3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды; 4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме; 5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси.

На формы нахождения металлов в водах оказывают влияние гидробионты (например, моллюски). Так, при изучении поведения меди в поверхностных водах наблюдают сезонные колебания ее концентрации: в зимний период они максимальны, а летом вследствие активного роста биомассы снижаются. При осаждении взвешенных органических частиц, которые обладают способностью адсорбировать ионы меди, последние переходят в донные отложения, что и приводит к наблюдаемому эффекту. Следует также отметить, что интенсивность этого процесса зависит от скорости седиментации взвесей, то есть косвенно от таких факторов, как размеры и заряд адсорбирующих ионы меди частиц.

Кроме аккумулирования металлов за счет адсорбции и последующей седиментации в поверхностных водах происходят другие процессы, отражающие устойчивость экосистем к токсическому воздействию такого рода загрязнителей. Наиболее важный из них состоит в связывании ионов металлов в водной среде растворенными органическими веществами. При этом общая концентрация токсиканта в воде не меняется. Тем не менее принято считать, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны. Специальные исследования показали, что между общей концентрацией металла-токсиканта в природных поверхностных водах и их токсичностью нет однозначной зависимости.

В природных поверхностных водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они, конечно, претерпевают различные превращения в водной среде. Но все они в то же время являются своего рода комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в комплексы и уменьшающими тем самым токсичность вод.

Различные поверхностные воды по-разному связывают ионы металлов-токсикантов, проявляя при этом различную буферную емкость. Воды южных озер, рек, водоемов, имеющих большой набор природных компонентов (гумусовые вещества, гуминовые кислоты и фульвокислоты) и их высокую концентрацию, способны к более эффективной природной детоксикации по сравнению с водами водоемов Севера и умеренной полосы. Таким образом, при прочих равных условиях токсичность вод, в которых оказались загрязнители, зависит и от климатических условий природной зоны. Следует отметить, что буферная емкость поверхностных вод по отношению к металлам-токсикантам определяется не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами. Все это говорит о сложности процессов, протекающих в поверхностных водах при попадании в них металлов-загрязнителей.

Интересно отметить, что гуминовые кислоты, эти специфические природные высокомолекулярные соединения, образующиеся при превращении растительных остатков в почвах под влиянием микроорганизмов, способны, видимо, в наибольшей степени связывать ионы тяжелых металлов в прочные комплексы. Так, константы устойчивости соответствующих гуматов (комплексов ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами) имеют значения в пределах 105-1012 в зависимости от природы металла. Устойчивость гуматов зависит от кислотности водной среды.

Химико-аналитический аспект проблемы определения форм существования металлов в природных водах хотя и был сформулирован около 20 лет назад, однако лишь с появлением новейших методов анализа эта задача стала доступной для решения. Раньше определяли лишь валовое содержание тяжелого металла в воде и устанавливали распределение между взвешенной и растворенной формами. О качестве вод, загрязненных металлами, судили на основе сопоставления данных по их валовому содержанию с величинами ПДК. Сейчас такая оценка считается неполной и необоснованной, так как биологическое действие металла определяется его состоянием в водах, а это, как правило, комплексы с различными компонентами. Как уже отмечалось выше, в отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам.

При разработке существующих ПДК процессы комплексообразования не учитывали и оценку влияния неорганических солей тяжелых металлов на живые организмы проводили в чистых водных растворах при отсутствии растворенных органических веществ естественного происхождения. Строго говоря, провести такую оценку сложно, а порой и невозможно.

Итак, токсичность вод при загрязнении их тяжелыми металлами в основном определяется концентрацией либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен и, как говорят, "вода пошла нормальная", в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.

Тяжелые металлы как токсиканты в природных водах

Из перечня приоритетных металлов-загрязнителей рассмотрим ртуть, свинец и кадмий как представляющие наибольшую опасность для здоровья человека и животных.

Ртуть. В окружающей среде соединения ртути с различной степенью окисления металла, то есть Hg(0), Hg(I), Hg(II), могут реагировать между собой. Наибольшую опасность представляют собой органические, прежде всего алкильные, соединения. Самый емкий аккумулятор соединений ртути (до 97%) - поверхностные воды океанов. Около половины всей ртути в природную среду попадает по техногенным причинам.

В водных средах ртуть образует металлорганические соединения типа R-Hg-X и R-Hg-R, где R - метил- или этил-радикал. Из антропогенных источников в водные системы ртуть попадает в виде преимущественно металлической ртути, ионов Hg(II) и ацетата фенилртути. Преобладающей формой ртути, обнаруживаемой в рыбе, является метилртуть, образующаяся биологическим путем с участием ферментов микроорганизмов. В незагрязненных поверхностных водах содержание ртути колеблется в пределах 0,2-0,1 мкг/л, в морских - в три раза меньше. Водные растения поглощают ртуть. Органические соединения R-Hg-R" в пресноводном планктоне содержатся в большей концентрации, чем в морском. Из организма органические соединения ртути выводятся медленнее, чем неорганические. Существующий стандарт на предельное содержание этого токсиканта (0,5 мкг/кг) используют при контроле качества пищевых продуктов. При этом предполагают, что ртуть присутствует в виде метилированных соединений. При попадании в организм человека последних может проявиться болезнь Минимата.

Свинец. Половина от общего количества этого токсиканта поступает в окружающую среду в результате сжигания этилированного бензина. В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании, как и в случае с ртутью, свинец в итоге образует тетраметилсвинец. В незагрязненных поверхностных водах суши содержание свинца обычно не превышает 3 мкг/л. В реках промышленных регионов отмечается более высокое содержание свинца. Снег способен в значительной степени аккумулировать этот токсикант: в окрестностях крупных городов его содержание может достигать почти 1 млн мкг/л, а на некотором удалении от них ~1-100 мкг/л.

Водные растения хорошо аккумулируют свинец, но по-разному. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом концентрирования до 105, как и ртуть. В рыбе свинец накапливается незначительно, поэтому для человека в этом звене трофической цепи он относительно мало опасен. Метилированные соединения в рыбе в обычных условиях содержания водоемов обнаруживаются относительно редко. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро - острое и хроническое воздействие свинца наступает при уровне загрязненности 0,1-0,5 мкг/л. В организме человека свинец может накапливаться в скелете, замещая кальций.

Кадмий. По химическим свойствам этот металл подобен цинку. Он может замещать последний в активных центрах металлсодержащих ферментов, приводя к резкому нарушению в функционировании ферментативных процессов.

В рудных месторождениях кадмий, как правило, присутствует вместе с цинком. В водных системах кадмий связывается с растворенными органическими веществами, особенно если в их структуре присутствует сульфгидрильные группы SH. Кадмий образует также комплексы с аминокислотами, полисахаридами, гуминовыми кислотами. Считают, однако, что само по себе присутствие высоких концентраций этих лигандов, способных связывать кадмий, еще недостаточно для понижения концентрации свободных акваионов кадмия до уровня, безопасного для живых организмов. Адсорбция ионов кадмия донными осадками сильно зависит от кислотности среды. В нейтральных водных средах свободный ион кадмия практически нацело сорбируется частицами донных отложений.

Сейчас основной источник загрязнения окружающей среды этим токсикантом - места захоронения никель-кадмиевых аккумуляторов. Как уже отмечалось, кадмий обнаружен в продуктах извержения вулкана Этна. В дождевой воде концентрация кадмия может превышать 50 мкг/л.

В пресноводных водоемах и реках содержание кадмия колеблется в пределах 20-400 нг/л.

Наименьшее его содержание в океане зарегистрировано в акватории Тихого океана, к востоку от Японских островов (~ 0,8-9,6 нг/л на глубине 8-5500 м). Этот металл накапливается водными растениями и в тканях внутренних органов рыб (но не в скелетной мускулатуре).

Кадмий обычно проявляет меньшую токсичность по отношению к растениям в сравнении с метилртутью и сопоставим по токсичности со свинцом.

Порог острой токсичности кадмия варьирует в пределах от 0,09 до 105 мкг/л для пресноводных рыб. Увеличение жесткости воды повышает степень защиты организма от отравления кадмием. Известны случаи сильного отравления людей кадмием, попавшим в организм по трофическим цепям (болезнь итай-итай). Из организма кадмий выводится в течение длительного периода (около 30 лет).

Тяжелые металлы в почвах

Содержание ТМ в почвах зависит, как установлено многими исследователями, от состава исходных горных пород, значительное разнообразие которых связано со сложной геологической историей развития территорий. Химический состав почвообразующих пород, представленный продуктами выветривания горных пород, предопределен химическим составом исходных горных пород и зависит от условий гипергенного преобразования. тяжелый металл водоем почва

Первый этап трансформации оксидов тяжелых металлов в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Даже в такой простой системе как вода находящаяся в равновесии с СО2, атмосферного воздуха, оксиды ТМ подвергаются изменению и существенно различны по устойчивости.

Процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза ТМ включает следующие стадии:

1) преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидрокарбонаты);

2) растворение гидроксидов тяжелых металлов и адсорбция соответствующих катионов ТМ твердыми фазами почв;

3) образование фосфатов тяжелых металлов и их соединений с органическими веществами почвы.

Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхнем горизонте и медленно удаляются при выщелачивании, потреблением растениями и эрозии. Первый период полуудаления ТМ значительно варьируется для разных элементов: Zn - 70 - 510 лет, Cd - 13 - 110 лет, Cu - 310 - 1500 лет, Pb - 740 - 5900 лет.

Свинец (Pb). Атомная масса 207,2. Приоритетный элемент-токсикант. Все растворимые соединения свинца ядовиты. В естественных условиях он существует в основном в форме PbS. Кларк Pb в земной коре 16,0 мг/кг. По сравнению с другими ТМ он наименее подвижен, причем степень подвижности элемента сильно снижается при известковании почв. Подвижный Pb присутствует в виде комплексов с органическим веществом. При высоких значениях рН свинец закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и Pb-органических комплексов.

Естественное содержание свинца в почвах наследуется от материнских пород и тесно связано с их минералогическим и химическим составом. Средняя концентрация этого элемента в почвах мира достигает по разным оценка от 10 до 35 мг/кг. ПДК свинца для почв в России соответствует 30 мг/кг, в Германии - 100 мг/кг.

Высокая концентрация свинца в почвах может быть связана как с природными геохимическими аномалиями, так и с антропогенным воздействием. При техногенном загрязнении наибольшая концентрация элемента, как правило, обнаруживается в верхнем слое почвы. В некоторых промышленных районах она достигает 1000 мг/кг, а в поверхностном слое почв вокруг предприятий цветной металлургии в Западной Европе - 545 мг/кг.

Содержание свинца в почвах на территории России существенно варьирует в зависимости от типа почвы, близости промышленных предприятий и естественных геохимических аномалий. В почвах селитебных зон, особенно связанных с использованием и производством свинецсодержащих продуктов, содержание данного элемента часто в десятки и более раз превышает ПДК. По предварительным оценкам до 28% территории страны имеет содержание Рb в почве, в среднем, ниже фоновой, а 11% - могут быть отнесены к зоне риска. В то же время, в Российской Федерации проблема загрязнения почв свинцом - преимущественно проблема селитебных территорий.

Кадмий (Cd). Атомная масса 112,4. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку, но отличается от него большей подвижностью в кислых средах и лучшей доступностью для растений. В почвенном растворе металл присутствует в виде Cd2+ и образовывает комплексные ионы и органические хелаты. Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах при отсутствии антропогенного влияния, - материнские породы. Кларк кадмия в литосфере 0,13 мг/кг. В почвообразующих породах содержание металла в среднем составляет: в глинах и глинистых сланцах - 0,15 мг/кг, лессах и лессовидных суглинках - 0,08, песках и супесях - 0,03 мг/кг. В четвертичных отложениях Западной Сибири концентрация кадмия изменяется в пределах 0,01-0,08 мг/кг.

Подвижность кадмия в почве зависит от среды и окислительно-восстановительного потенциала.

Среднее содержание кадмия в почвах мира равно 0,5 мг/кг. Концентрация его в почвенном покрове европейской части России составляет 0,14 мг/кг - в дерново-подзолистой почве, 0,24 мг/кг - в черноземе, 0,07 мг/кг - в основных типах почв Западной Сибири. Ориентировочно-допустимое содержание (ОДК) кадмия для песчаных и супесчаных почв в России составляет 0,5 мг/кг, в Германии ПДК кадмия - 3 мг/кг.

Загрязнение почвенного покрова кадмием считается одним из наиболее опасных экологических явлений, так как он накапливается в растениях выше нормы даже при слабом загрязнении почвы. Наибольшие концентрации кадмия в верхнем слое почв отмечаются в горнорудных районах - до 469 мг/кг, вокруг цинкоплавилен они достигают 1700 мг/кг.

Цинк (Zn). Атомная масса 65,4. Его кларк в земной коре 83 мг/кг. Цинк концентрируется в глинистых отложениях и сланцах в количествах от 80 до 120 мг/кг, в делювиальных, лессовидных и карбонатных суглинистых отложениях Урала, в суглинках Западной Сибири - от 60 до 80 мг/кг.

Важными факторами, влияющими на подвижность Zn в почвах, являются содержание глинистых минералов и величина рН. При повышении рН элемент переходит в органические комплексы и связывается почвой. Ионы цинка также теряют подвижность, попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Причинами повышенного содержания цинка в почвах могут быть как естественные геохимические аномалии, так и техногенное загрязнение. Основными антропогенными источниками его поступления в первую очередь являются предприятия цветной металлургии. Загрязнение почв этим металлом привело в некоторых областях к крайне высокой его аккумуляции в верхнем слое почв - до 66400 мг/кг. В огородных почвах накапливается до 250 и более мг/кг цинка. ОДК цинка для песчаных и супесчаных почв равна 55 мг/кг, германскими учеными рекомендуется ПДК, равная 100 мг/кг.

Медь (Cu). Атомная масса 63,5. Кларк в земной коре 47 мг/кг (Виноградов, 1962). В химическом отношении медь - малоактивный металл. Основополагающим фактором, влияющим на величину содержания Cu, является концентрация ее в почвообразующих породах. Из изверженных пород наибольшее количество элемента накапливают основные породы - базальты (100-140 мг/кг) и андезиты (20-30 мг/кг). Покровные и лессовидные суглинки (20-40 мг/кг) менее богаты медью. Наименьшее же ее содержание отмечается в песчаниках, известняках и гранитах (5-15 мг/кг). Концентрация метала в глинах европейской части территории бывшего СССР достигает 25 мг/кг, в лессовидных суглинках - 18 мг/кг. Супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем 31 мг/кг меди, юга Западной Сибири - 19 мг/кг.

В почвах медь является слабомиграционным элементом, хотя содержание подвижной формы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от многих факторов: химического и минералогического состава материнской породы, рН почвенного раствора, содержания органического вещества и др. Наибольшее количество меди в почве связано с оксидами железа, марганца, гидроксидами железа и алюминия и, особенно, с монтмориллонитом вермикулитом. Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. При рН 7-8 растворимость меди наименьшая.

Среднее содержание меди в почвах мира 30 мг/кг. Вблизи индустриальных источников загрязнения в некоторых случаях может наблюдаться загрязнение почвы медью до 3500 мг/кг. Среднее содержание металла в почвах центральных и южных областей бывшего СССР составляет 4,5-10,0 мг/кг, юга Западной Сибири - 30,6 мг/кг, Сибири и Дальнего Востока - 27,8 мг/кг. ПДК меди в России - 55 мг/кг, ОДК для песчаных и супесчаных почв - 33 мг/кг, в ФРГ - 100 мг/кг.

Никель (Ni). Атомная масса 58,7. В континентальных отложениях он присутствует, главным образом, в виде сульфидов и арсенитов, ассоциируется также с карбонатами, фосфатами и силикатами. Кларк элемента в земной коре равен 58 мг/кг. Наибольшее количество металла накапливают ультраосновные (1400-2000 мг/кг) и основные (200-1000 мг/кг) породы, а осадочные и кислые содержат его в гораздо меньших концентрациях - 5-90 и 5-15 мг/кг, соответственно. Большое значение в накоплении никеля почвообразующими породами играет их гранулометрический состав. На примере почвообразующих пород Западной Сибири видно, что в более легких породах его содержание наименьшее, в тяжелых - наибольшее: в песках - 17, супесях и легких суглинки -22, средние суглинки - 36, тяжелые суглинки и глины -49.

Содержание никеля в почвах в значительной степени зависит от обеспеченности этим элементом почвообразующих пород. Наибольшие концентрации никеля, как правило, наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах, сформированных на основных и вулканических породах и богатых органическим веществом. Распределение Ni в почвенном профиле определяется содержанием органического вещества, аморфных оксидов и количеством глинистой фракции.

Уровень концентрации никеля в верхнем слое почв зависит также от степени их техногенного загрязнения. В районах с развитой металлообрабатывающей промышленностью в почвах встречается очень высокое накопление никеля: в Канаде его валовое содержание достигает 206-26000 мг/кг, а в Великобритании содержание подвижных форм доходит до 506-600 мг/кг. В почвах Великобритании, Голландии, ФРГ, обработанных осадками сточных вод никель накапливается до 84-101 мг/кг. В России (по данным обследования 40-60 % почв сельскохозяйственных угодий) этим элементом загрязнены 2,8 % почвенного покрова. Доля загрязненных Ni почв в ряду других ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As и др.), является фактически самой значительной и уступает только землям загрязненным медью (3,8%). По данным мониторинга земель Государственной станции агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг. на территории Республики Бурятия зарегистрировано превышение ПДК никеля на 1,4 % земель от обследованной территории сельхозугодий, среди которых выделяются почвы Закаменского (загрязнены 20% земель - 46 тыс.га) и Хоринского районов (загрязнены 11% земель - 8 тыс.га).

Хром (Cr). Атомная масса 52. В природных соединениях хром обладает валентностью +3 и +6. Большая часть Cr3+ присутствует в хромите FeCr2O4 или других минералах шпинелевого ряда, где он замещает Fe и Al, к которым очень близок по своим геохимическим свойствам и ионному радиусу.

Кларк хрома в земной коре - 83 мг/кг. Наибольшие его концентрации среди магматических горных пород характерны для ультраосновных и основных (1600-3400 и 170-200 мг/кг соответственно), меньшие - для средних пород (15-50 мг/кг) и наименьшие - для кислых (4-25 мг/кг). Среди осадочных пород максимальное содержание элемента обнаружено в глинистых осадках и сланцах (60-120 мг/кг), минимальное - в песчаниках и известняках (5-40 мг/кг). Содержание металла в почвообразующих породах разных регионов весьма разнообразно. В европейской части бывшего СССР его содержание в таких наиболее распространенных почвообразующих породах, как лессы, лессовидные карбонатные и покровные суглинки, составляет в среднем 75-95 мг/кг. Почвообразующие породы Западной Сибири содержат в среднем 58 мг/кг Cr, причем его количество тесно связано с гранулометрическим составом пород: песчаные и супесчаные породы - 16 мг/кг, а среднесуглинистые и глинистые - около 60 мг/кг.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr3+. В кислой среде ион Cr3+ инертен, при рН 5,5 почти полностью выпадает в осадок. Ион Cr6+ крайне не стабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и щелочных почвах. Адсорбция хрома глинами зависит от рН среды: при увеличении рН адсорбция Cr6+ уменьшается, а Cr3+ увеличивается. Органическое вещество почвы стимулирует восстановление Cr6+ до Cr3+.

Природное содержание хрома в почвах зависит главным образом от его концентрации в почвообразующих породах, а распределение по почвенному профилю - от особенностей почвообразования, в частности от гранулометрического состава генетических горизонтов. Среднее содержание хрома в почвах - 70 мг/кг. Наибольшее содержание элемента отмечается в почвах, сформированных на богатых этим металлом основных и вулканических породах. Среднее содержание Cr в почвах США составляет 54 мг/кг, Китая - 150 мг/кг, Украины - 400 мг/кг. В России его высокие концентрации в почвах в естественных условиях обусловлены обогащенностью почвообразующих пород. Курские черноземы содержат 83 мг/кг хрома, дерново-подзолистые почвы Московской области - 100 мг/кг. В почвах Урала, сформированных на серпентинитах, металла содержится до 10000 мг/кг, Западной Сибири - 86 - 115 мг/кг.

Вклад антропогенных источников в поступление хрома весьма значителен. Металлический хром в основном используется для хромирования в качестве компонента легированных сталей. Загрязнение почв Cr отмечено за счет выбросов цементных заводов, отвалов железохромовых шлаков, нефтеперегонных заводов, предприятий черной и цветной металлургии, использования в сельском хозяйстве осадков промышленных сточных вод, особенно кожевенных предприятий, и минеральных удобрений. Наивысшие концентрации хрома в техногенно загрязненных почвах достигают 400 и более мг/кг, что особенно характерно крупным городам. В Бурятии по данным мониторинга земель, проведенным Государственной станцией агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг., хромом загрязнены 22 тыс. га. Превышения ПДК в 1,6-1,8 раз отмечены в Джидинском (6,2 тыс. га), Закаменском (17,0 тыс. га) и Тункинском (14,0 тыс. га) районах. ПДК хрома в почвах в России еще не разработаны, а в Германии для почв сельскохозяйственных угодий она составляет 200-500, приусадебных участков - 100 мг/кг.

Влияние тяжелых металлов на микробный ценоз почв

Одним из наиболее эффективно диагностирующих индикаторов загрязнения почв является ее биологическое состояние, которое можно оценить по жизнеспособности населяющих ее почвенных микроорганизмов.

Следует также учитывать, что микроорганизмы играют большую роль и в миграции ТМ в почве. В процессе жизнедеятельности они выступают в роли продуцентов, потребителей и транспортирующих агентов в почвенной экосистеме. Многие почвенные грибы проявляют способность к иммобилизации ТМ, закрепляя их в мицелии и временно, исключая из круговорота. Кроме того, грибы, выделяя органические кислоты, нейтрализуют действие этих элементов, образуя с ними компоненты, менее токсичные и доступные для растений, чем свободные ионы.

Под влиянием повышенных концентраций ТМ наблюдается резкое снижение активности ферментов: амилазы, дегидрогеназы, уреазы, инвертазы, каталазы, а также численности отдельных агрономически ценных групп микроорганизмов. ТМ ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почвах, подавляют дыхание почвенных микроорганизмов, вызывают микробостатический эффект, могут выступать как мутагенный фактор. При избыточном содержании ТМ в почве снижается активность метаболических процессов, происходят морфологические трансформации в строении репродуктивных органов и другие изменения почвенной биоты. ТМ в значительной степени могут подавлять биохимическую активность и вызывать изменения общей численности почвенных микроорганизмов.

Загрязнение почв ТМ вызывает определенные изменения в видовом составе комплекса почвенных микроорганизмов. В качестве общей закономерности отмечается значительное сокращение видового богатства и разнообразия комплекса почвенных микромицетов при загрязнении. В микробном сообществе загрязненной почвы появляются необычные для нормальных условий, устойчивые к ТМ виды микромицетов. Толерантность микроорганизмов к загрязнению почвы зависит от их принадлежности к различным систематическим группам. Очень чувствительны к высоким концентрациям ТМ виды рода Bacillus, нитрифицирующие микроорганизмы, несколько более устойчивы - псевдомонады, стрептомицеты и многие виды целлюлозоразрушающих микроорганизмов, наиболее же устойчивы - грибы и актиномицеты.

При низких концентрациях ТМ наблюдается некоторая стимуляция развития микробного сообщества, затем по мере возрастания концентраций происходит частичное ингибирование и, наконец, полное его подавление. Достоверные изменения видового состава фиксируются при концентрациях ТМ в 50-300 раз выше фоновых.

Степень угнетения жизнедеятельности микробоценоза зависит также от физиолого-биохимических свойств конкретных металлов, загрязняющих почвы. Свинец отрицательно влияет на биотическую деятельность в почве, ингибируя активность ферментов уменьшением интенсивности выделения двуокиси углерода и численности микроорганизмов, вызывает нарушения метаболизма микроорганизмов, особенно процессов дыхания и клеточного деления. Ионы кадмия в концентрации 12 мг/кг нарушают фиксацию атмосферного азота, а также процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации. Наиболее подвержены воздействию кадмия грибы, причем некоторые виды после попадания металла в почву полностью исчезают. Избыток цинка в почвах затрудняет ферментацию разложения целлюлозы, дыхание микроорганизмов, действие уреазы и т. д., вследствие чего нарушаются процессы преобразования органического вещества в почвах. Кроме того, токсичное влияние ТМ зависит от набора металлов и их взаимного воздействия (антагонистического, синергичного или суммарного) на микробиоту. Таким образом, под влиянием загрязнения почв ТМ происходят изменения в комплексе почвенных микроорганизмов. Это выражается в снижении видового богатства и разнообразия и увеличения доли толерантных к загрязнению микроорганизмов.От активности почвенных процессов и жизнедеятельности населяющих ее микроорганизмов зависит интенсивность самоочищения почвы от загрязнителей.Уровень загрязнения почв ТМ влияет на показатели биохимической активности почв, видовую структуру и общую численность микробоценоза. В почвах, где содержание тяжелых металлов превышает фоновое в 2-5 и более раз, наиболее заметно изменяются отдельные показатели ферментативной активности, несколько возрастает суммарная биомасса амилолитического микробного сообщества, изменяются и другие микробиологические показатели. При дальнейшем увеличении содержания ТМ до одного порядка обнаруживается достоверное снижение отдельных показателей биохимической активности почвенных микроорганизмов. Происходит перераспределение доминирования в почве амилолитического микробного сообщества. В почве, содержащей ТМ в концентрациях на один-два порядка превышающих фоновые, достоверны изменения уже целой группы микробиологических показателей. Сокращается число видов почвенных микромицетов, и наиболее устойчивые виды начинают абсолютно доминировать. При превышении содержания ТМ в почве над фоном на три порядка наблюдаются резкие изменения практически всех микробиологических показателей. При указанных концентрациях ТМ в почвах происходит ингибирование и гибель нормальной для незагрязненной почвы микробиоты. В то же время активно развивается и даже абсолютно доминирует очень ограниченное число микроорганизмов, резистентных к ТМ, преимущественно микромицетов. Наконец, при концентрациях ТМ в почвах, превышающих фоновые на четыре и более порядков, обнаруживается катастрофическое снижение микробиологической активности почв, граничащее с полной гибелью микроорганизмов

Тяжелые металлы в растениях

Растительная пища является основным источником поступления ТМ в организм человека и животных. По разным данным, с ней поступает от 40 до 80 % ТМ, и только 20-40 % - с воздухом и водой. Поэтому от уровня накопления металлов в растениях, используемых в пищу, в значительной степени зависит здоровье населения.

Химический состав растений, как известно, отражает элементный состав почв. Поэтому избыточное накопление ТМ растениями обусловлено, прежде всего, их высокими концентрациями в почвах. В своей жизнедеятельности растения контактируют только с доступными формами ТМ, количество которых, в свою очередь, тесно связано с буферностью почв. Однако, способность почв связывать и инактивировать ТМ имеет свои пределы, и когда они уже не справляются с поступающим потоком металлов, важное значение приобретает наличие у самих растений физиолого-биохимических механизмов, препятствующих их поступлению.

Механизмы устойчивости растений к избытку ТМ могут проявляться по разным направлениям: одни виды способны накапливать высокие концентрации ТМ, но проявлять к ним толерантность; другие стремятся снизить их поступление путем максимального использования своих барьерных функций. Для большинства растений первым барьерным уровнем являются корни, где задерживается наибольшее количество ТМ, следующий - стебли и листья, и, наконец, последний - органы и части растений, отвечающие за воспроизводительные функции (чаще всего семена и плоды, а также корне- и клубнеплоды и др.)

Однако не всегда эти закономерности повторяются, что, вероятно, связано с условиями произрастания растений и их генетической спецификой. Отмечаются случаи, когда разные сорта одной культуры, произрастающие на одинаково загрязненной почве содержали различное количество ТМ. Данный факт, по-видимому, обусловлен присущим всем живым организмам внутривидовым полиморфизмом, способным проявить себя и при техногенном загрязнении природной среды. Это свойство у растений может стать основой генетико-селекционных исследований с целью создания сортов с повышенными защитными возможностями по отношению к избыточным концентрациям ТМ.

Несмотря на существенную изменчивость различных растений к накоплению ТМ, биоаккумуляция элементов имеет определенную тенденцию, позволяющую упорядочить их в несколько групп: 1) Cd, Cs, Rb - элементы интенсивного поглощения; 2) Zn, Mo, Cu, Pb, As, Co - средней степени поглощения; 3) Mn, Ni, Cr - слабого поглощения и 4) Se, Fe, Ba, Te - элементы, труднодоступные растениям.

Другой путь поступления ТМ в растения - некорневое поглощение из воздушных потоков. Оно имеет место при значительном выпадении металлов из атмосферы на листовой аппарат, чаще всего вблизи крупных промышленных предприятий. Поступление элементов в растения через листья (или фолиарное поглощение) происходит, главным образом, путем неметаболического проникновения через кутикулу. ТМ, поглощенные листьями, могут переносится в другие органы и ткани и включаться в обмен веществ. Не представляют опасности для человека металлы, осаждающиеся с пылевыми выбросами на листьях и стеблях, если перед употреблением в пищу растения тщательно промываются. Однако животные, поедающие такую растительность, могут получить большое количество ТМ.

По мере роста растений элементы перераспределяются по их органам. При этом для меди и цинка устанавливается следующая закономерность в их содержанию: корни > зерно > солома. Для свинца, кадмия и стронция она имеет другой вид: корни > солома > зерно. Известно, что наряду с видовой специфичностью растений в отношении накопления ТМ существуют и определенные общие закономерности. Например, наиболее высокое содержание ТМ обнаружено в листовых овощах и силосных культурах, а наименьшее - в бобовых, злаковых и технических культурах.

Чистка водоемов от щелочных и тяжелых металлов с помощью высших водных растений

Жутов А.С., Лобкова Г.В., Губина Т.И., Рогачева С.М. Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. Важной проблемой современной экологии является сохранение и воспроизводство водных ресурсов, которые испытывают значительную техногенную нагрузку в результате хозяйственной деятельности человека. В настоящее время соединения тяжелых металлов (ТМ) являются наиболее распространенными загрязнителями, поступающими в водоемы с промышленными отходами и представляющими значительную опасность для биоценозов при достижении концентрации ТМ в воде выше санитарно-гигиенических норм. Другую экологическую проблему создают замкнутые системы водопользования на объектах энергетики. С поверхности искусственных водоемов постоянно испаряется вода, что способствует повышению солесодержания в водоемах-охладителях (ВО). Это преимущественно хлориды и сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов. Повышение минерализации ведет к изменению гидрохимических показателей водных объектов и затрудняет дальнейшее использование воды в промышленности, особенно в оборотном водоснабжении, и требует дополнительной очистки. Засоленность водоемов оказывает большое влияние на накопление биогенных элементов, на видовое разнообразие растений, на механизмы адаптации последних. В последнее время для очистки водных систем применяются биологические методы, в частности фиторемедиация, в которой используется способность высших водных растений (ВВР) к накоплению, утилизации и трансформации веществ различной химической природы. В процессе фиторемедиации токсичные вещества поглощаются растениями, инактивируются, после чего вместе с биомассой удаляются из водоемов. Описано, что ВВР можно использовать для очистки водных объектов от тяжелых металлов, пестицидов, радионуклидов и т.д. Что касается исследований по изучению способности различных водных растений снижать минерализацию водоемов, то до настоящего времени такие исследования не проводились. Однако, основываясь на работах авторов об ответной реакции различных ВВР на засоленность водоемов, можно было предположить о возможности использования ВВР в фитодеминерализации водоемов. В данной работе изучены процессы фитоэкстракции солей металлов различной природы (щелочных и тяжелых) с помощью ВВР. Исследована способность ВВР: роголистника (Ceratophillum demersum L.), элодеи (Elodea сanadensis Rich. et Michx.) и эйхорнии (Eichornia crassipes Mart.) к поглощению солей щелочных металлов в воде. На примере водоема-охладителя Балаковской АЭС определена способность этих видов ВВР снижать минерализацию воды. Установлено, что все макрофиты толерантны к солям NaCl, Na2SO4 и KCl в концентрациях до 0.5-1 г/л. Наибольшей экстракционной способностью при концентрации солей до 1 г/л обладает эйхорния. Однако содержание этих солей в ВО БалАЭС гораздо ниже указанных значений, что свидетельствует о возможности культивирования выбранных растений в данном водоеме. Для элодеи максимальное поглощение солей наблюдалось при их начальной концентрации: 1.5 г/л Na2SO4; 1 г/л NaCl; 0.5 г/л KCl и составляло 6.9%; 5.7%; 2.4% соответственно. Для роголистника данный процесс эффективен при содержании NaCl - 1 г/л (7%); Na2SO4 - 2 г/л (14.3%); KCl - 2 г/л (10.9%). Интенсивное поглощение солей эйхорнией отмечалось при начальных концентрациях NaCl - 0.5 г/л (8.8%); Na2SO4 - 0.5 г/л (8.4%); KCl - 1 г/л (9.5%). Определено влияние абиотических факторов на интенсивность процессов обессоливания. Показано, что увеличение температуры и длины светового дня повышает интенсивность процессов поглощения солей. Так, оптимальными значениями для культивирования элодеи, роголистника и эйхорнии являлись температура 24°С и продолжительность светового дня 12 ч. Эйхорния эффективно снижала концентрацию катионов натрия и кальция. При этом с ростом температуры увеличивался процент поглощения указанных ионов. Так, при температуре 20°С процент поглощения ионов натрия составлял 10.0%, а при температуре 27°С - 21.5%. Для ионов кальция аналогичные показатели соответственно равны 32.1% и 36.3%. Впервые показано, что при понижении температуры до 14°С роисходил выброс солей элодеей и роголистником, что может вызвать вторичное загрязнение водоема. В табл. 1 представлены данные экспериментов по поглощению различных ионов в результате 10-ти дневного культивирования растений в ВО БалАЭС, которые свидетельствуют о том, что лучшей способностью к поглощению анионов также обладает эйхорния.

...

Подобные документы

Общая характеристика тяжёлых металлов, формы их нахождения в окружающей среде. Источники поступления тяжелых металлов в окружающую среду. Теория и методы биоиндикации. Биологические объекты как индикаторы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

курсовая работа , добавлен 27.09.2013

Источники поступления тяжелых металлов в водные экосистемы. Токсическое действие тяжелых металлов на человека. Оценка степени загрязнения поверхностных вод водоемов, расположенных на территории г. Гомеля, свинцом, медью, хромом, цинком, никелем.

дипломная работа , добавлен 08.06.2013

Исследование основных экологических и химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде. Формы содержания тяжелых металлов в поверхностных водах и их токсичность. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Микробный ценоз почв.

реферат , добавлен 25.12.2010

Понятие тяжелых металлов, их биогеохимические свойства и формы нахождения в окружающей среде. Подвижность тяжелых металлов в почвах. Виды нормирования тяжелых металлов в почвах и растениях. Аэрогенный и гидрогенный способы загрязнения почв городов.

курсовая работа , добавлен 10.07.2015

Источники, характер и степень загрязнения урбанозёмов и почв. Районы г. Челябинска, подверженные наиболее интенсивному загрязнению. Влияние загрязнения почв тяжелыми металлами на растительность. Формы нахождения тяжелых металлов в выбросах и почве.

дипломная работа , добавлен 02.10.2015

Знакомство с методами обнаружения тяжелых металлов в высших водных растениях водоемов города Гомеля. Марганец как катализатор в процессах дыхания и усвоения нитратов. Рассмотрение особенностей процесса поглощения металлов растительным организмом.

дипломная работа , добавлен 31.08.2013

Характеристика тяжелых металлов и их распространение в окружающей среде. Клиническая и экологическая токсикология тяжелых металлов. Атомно-абсорбционный метод определения содержания тяжелых металлов, подготовка и взятие органических проб гидробионтов.

научная работа , добавлен 03.02.2016

Физические и химические свойства тяжелых металлов, нормирование их содержания в воде. Загрязнение природных вод в результате антропогенной деятельности, методы их очистки от наличия тяжелых металлов. Определение сорбционных характеристик катионитов.

курсовая работа , добавлен 23.02.2014

Технические предложения по снижению уровня экологической безопасности морской среды. Очистка морской среды от соединений тяжелых металлов и нефтепродуктов. Десорбция летучих примесей. Очистка загрязненных вод методом обратного осмоса и ультрафильтрации.

практическая работа , добавлен 09.02.2015

Тяжелые металлы в водной среде. Действие оксидов тяжелых металлов на организм некоторых пресноводных животных. Поглощение и распределение тяжелых металлов в гидрофитах. Влияние оксидов тяжелых металлов в наноформе на показатели роста и смертности гуппи.

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ЭКОЛОГИЧЕСКОМ МОНИТОРИНГЕ ВОДНЫХ СИСТЕМ

HEAVY METALS IN ECOLOGICAL MONITORING OF WATER SYSTEMS

H. C. BUDNIKOV

Some aspects of environmental pollution, especially that of surface waters by heavy metals, are discussed on interdisciplinary level. A dual biological role of metals as life components and as toxicants is marked. Analytical work is necessary for regular evaluation of environmental state.

Г.К.Будников
Казанский Государственный Университет

Среди загрязнителей биосферы, представляющих наибольший интерес для различных служб контроля ее качества, металлы (в первую очередь тяжелые, то есть имеющие атомный вес больше 40) относятся к числу важнейших. В значительной мере это связано с биологической активностью многих из них. На организм человека и животных физиологическое действие металлов различно и зависит от природы металла, типа соединения, в котором он существует в природной среде, а также его концентрации. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксокомплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости. В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны. К возможным источникам загрязнения биосферы тяжелыми металлами относят предприятия черной и цветной металлургии (аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроения (гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования), заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.

Кроме антропогенных источников загрязнения среды обитания тяжелыми металлами существуют и другие, естественные, например вулканические извержения: кадмий обнаружили сравнительно недавно в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия в Средиземном море. Увеличение концентрации металлов-токсикантов в поверхностных водах некоторых озер может происходить в результате кислотных дождей, приводящих к растворению минералов и пород, омываемых этими озерами. Все эти источники загрязнения вызывают в биосфере или ее составляющих (воздухе, воде, почвах, живых организмах) увеличение содержания металлов-загрязнителей по сравнению с естественным, так называемым фоновым уровнем. Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.

Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы – гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций.

Нужно отметить, что успехи в развитии методов анализа позволили решить такие глобальные проблемы, как обнаружение основных источников
загрязнения биосферы, установление динамики загрязнения и трансформации загрязнителей, их перенос и миграцию. При этом тяжелые металлы были классифицированы как одни из важнейших объектов анализа. Поскольку их содержание в природных материалах может колебаться в широких пределах, то и методы их определения должны обеспечивать решение поставленной задачи. В результате усилий ученых-аналитиков многих стран были разработаны методы, позволяющие определять тяжелые металлы на уровне фемтограммов (10 − 15 г) или в присутствии в анализируемом объеме пробы одного (!) атома, например никеля в живой клетке. К сложной и многогранной проблеме, которую представляют собой химические загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и которая охватывает различные дисциплины и уже превратилась в самостоятельную междисциплинарную область знаний, профессиональный интерес проявляют не только химики-аналитики, биологи и экологи (их деятельность традиционно связана с этой проблемой), но и медики. В потоке научной и научно-популярной информации, а также в средствах массовой информации все чаще появляются материалы о влиянии тяжелых металлов на состояние здоровья человека. Так, в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этих токсикантов в окружающей среде. Представляет интерес обсуждение некоторых химических и эколого-химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде, в частности в поверхностных водах.

В течение достаточно длительного времени существовало твердое убеждение, что важные биологические функции выполняют только натрий, калий, магний, железо и кальций, которые в целом дают почти 99% всех атомов металла в организме человека и (кроме железа) также относятся к группе макроэлементов. Гидратированные атомы четырех из этих металлов, а именно: натрия, калия, магния и кальция, участвуют в процессах осмоса и передачи нервных сигналов, а также обусловливают прочность костной ткани скелета. Железо входит в состав молекулы гемоглобина – важнейшего белка, участвующего в связывании кислорода атмосферы и переносе его клеткам органов и тканей, то есть в процессе дыхания. Интерес к функциям переходных элементов, которые (в том числе железо) относятся к тяжелым металлам и содержатся в организме в следовых количествах, проявился сравнительно недавно. Сформировался новый раздел науки – бионеорганическая химия, изучающая структуру, свойства и реакции соединений биогенных элементов in vivo. Из-за низкого содержания в живом организме их стали называть микроэлементами.

Важность микроэлементов в осуществлении жизненных функций человека в отношении многих элементов уже доказана (марганец, цинк, молибден, фтор, иод и селен), в отношении других (хром, никель, ванадий, олово, мышьяк, кремний) вероятна. Главный критерий, по которому отличают макроэлементы от микроэлементов – потребность организма в элементе, определяемая в мг/кг массы в сутки. Все перечисленные микроэлементы в организме функционируют либо в форме гидратированных ионов, либо, подобно железу, в виде координационных соединений.

Известно также, что в теле человека содержится большинство непереходных металлов, причем именно в следовых количествах, например: ртуть из зубных пломб, свинец, сурьма и мышьяк из типографской краски газет и книг, медь, олово, марганец и алюминий из кухонной посуды. Однако в первую очередь будут рассмотрены не эти металлы, а жизненно важные, то есть биогенные. В организме человека и животных в процессе осуществления жизнедеятельности протекает множество ферментативных химических реакций, сопровождающихся разрывом весьма прочных связей, то есть таких, которые в лабораторных установках могут быть осуществлены только в жестких условиях, например при высоких давлении или температуре.

Хотя молекула металлсодержащего фермента способна выдержать многие тысячи каталитических циклов, все-таки метаболические процессы, происходящие в живом организме, могут привести к разрушению части ферментов и выводу из организма соответствующего количества металлов. Поэтому появляется необходимость возмещать эти потери, поскольку недостаток микроэлементов приведет к нарушению жизнедеятельности организма, что может выразиться в различных заболеваниях. Вводимое количество микроэлементов можно регулировать диетой, а в случае необходимости, например для профилактики заболевания, приемом специальных препаратов, выпускаемых, как правило, в форме добавок к пищевым продуктам. В качестве примера можно привести хорошо известные комплексы витаминов и микроэлементов, применяемые в питании спортсменов и профессиональных групп, работающих в экстремальных условиях внешней среды.

Следует отметить, что прочность химических связей белков и других биологически важных компонентов крови с ионами любого металла достаточна для того, чтобы значительную часть времени своего пребывания в организме металл находился в виде комплекса с белками, аминокислотами и другими биологически активными соединениями. Поэтому при попадании в организм избытка металлов последние могут вызвать нарушение его функций, отравление или гибель. Степень такого воздействия зависит не только от концентрации, превышающей некоторый уровень, но и от природы металла, прежде всего его комплексообразующей способности. Так, если комплексообразующая способность металла-токсиканта достаточно велика, то он может вытеснить биогенный металл-катализатор из активного центра в результате конкурентного взаимодействия или же связать с собой подавляющую часть биологически активных соединений, используемых для синтеза того или иного жизненно важного фермента.

Следует обратить внимание и на то, что биологической ценностью обладают лишь доступные биогенные элементы, содержащиеся в пищевых продуктах в виде солей органических кислот и других растворимых химических соединений, чаще всего комплексных. В литературе, посвященной оценке качества пищевых продуктов, приводятся сведения о содержании тех или иных микроэлементов во фруктах, овощах, мясе, молоке и т.д.

Понятия макрои микроэлементов не всегда четко различимы, если это разделение применять по отношению к разным группам организмов. Например, для растений набор жизненно необходимых микроэлементов явно отличен от такового для высших животных. Однако и для растений требуется определенный уровень содержания микроэлементов в почве, что обычно достигается внесением так называемых микроудобрений, по сути дела представляющих собой набор биогенных микроэлементов: цинка, ванадия, молибдена, меди, кобальта, железа, марганца.

Важнейшим показателем качества среды обитания является степень чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. Однако не всякое количество металла вызывает расстройство данной системы. При оценке способности экосистемы сопротивляться внешнему токсическому воздействию принято говорить о буферной емкости экосистемы. Так, под буферной емкостью пресноводных экосистем по отношению к тяжелым металлам понимают такое количество металла-токсиканта, поступление которого существенно не нарушает естественного характера функционирования всей изучаемой экосистемы. При этом сам металл-токсикант распределяется на следующие составляющие: 1) металл в растворенной форме; 2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами; 3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды; 4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме; 5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси. На рис. 1 схематически представлено распределение металлов-токсикантов (M) в водной экосистеме.

Пути попадания металлов-токсикантов M в водные экосистемы и формы их нахождения не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами. Все это говорит о сложности процессов, протекающих в поверхностных водах при попадании в них металлов-загрязнителей. На рис. 2 показана схема распределения металлов-токсикантов в природных поверхностных водах, отражающая в общих чертах химические и физикохимические процессы их связывания в различные формы. Интересно отметить, что гуминовые кислоты, эти специфические природные высокомолекулярные соединения, образующиеся при превращении растительных остатков в почвах под влиянием микроорганизмов, способны, видимо, в наибольшей степени связывать ионы тяжелых металлов в прочные комплексы. Так, константы устойчивости соответствующих гуматов (комплексов ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами) имеют значения в пределах 10 5 –10 12 в зависимости от природы металла. Устойчивость гуматов зависит от кислотности водной среды.

Химико-аналитический аспект проблемы определения форм существования металлов в природных водах хотя и был сформулирован около 20 лет назад, однако лишь с появлением новейших методов анализа эта задача стала доступной для решения. Раньше определяли лишь валовое содержание тяжелого металла в воде и устанавливали распределение между взвешенной и растворенной формами. О качестве вод, загрязненных металлами, судили на основе сопоставления данных по их валовому содержанию с величинами ПДК. Сейчас такая оценка считается неполной и необоснованной, так как биологическое действие металла определяется его состоянием в водах, а это, как правило, комплексы с различными компонентами (рис. 2). Как уже отмечалось выше, в отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам.

Итак, токсичность вод при загрязнении их тяжелыми металлами в основном определяется концентрацией либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен и, как говорят, “вода пошла нормальная”, в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.

Любопытным оказался случай обнаружения залежей киновари (сульфида ртути) в одном из районов Карпат. Для геологов эта находка стала неожиданностью. Оказалось, что в средние века в селениях, расположенных в горах выше по течению реки, систематически применяли препарат ртути для лечения некоторых заболеваний. Шли годы, река собирала этот металл, переносила его вниз по течению и аккумулировала в одной из природных ловушек в виде донных отложений. Дальнейшая его трансформация дала в итоге киноварь. Этот пример показывает, что в природе происходят непрерывное перемещение, миграция и накопление токсикантов антропогенного происхождения, при этом они, кроме того, подвергаются химическому превращению в более устойчивые формы.

Из перечня приоритетных металлов-загрязнителей рассмотрим ртуть, свинец и кадмий как представляющие наибольшую опасность для здоровья человека и животных.

Ртуть.

В окружающей среде соединения ртути с различной степенью окисления металла, то есть Hg(0), Hg(I), Hg(II), могут реагировать между собой. Наибольшую опасность представляют собой органические, прежде всего алкильные, соединения.

Формы существования металлов в поверхностных водах

Понижение токсичности (до 97%) – поверхностные воды океанов. Около половины всей ртути в природную среду попадает по техногенным причинам.

Кислотность среды и ее окислительный потенциал влияют на нахождение в водной среде той или иной формы ртути. Так, в хорошо аэрированных водоемах преобладают соединения Hg(II). Ионы ртути легко связываются в прочные комплексы с различными органическими веществами, находящимися в водах и выступающими в качестве лигандов. Особенно прочные комплексы образуются с серосодержащими соединениями. Ртуть легко адсорбируется на взвешенных частицах вод. При этом так называемый фактор концентрирования достигает порой 10 5, то есть на этих частицах сконцентрировано ртути в сто тысяч раз больше, чем находится в равновесии в водной среде. Отсюда следует, что судьба металла будет определяться сорбцией взвешенными частицами с последующей седиментацией, то есть по существу будет происходить удаление ртути из водной системы, как это уже было описано на примере образования залежей киновари в регионе Карпат. Следует отметить, что десорбция ртути из донных отложений происходит медленно, поэтому повторное загрязнение поверхностных вод после того, как источник загрязнения установлен и ликвидирован, также имеет заторможенную кинетику. В водных средах ртуть образует металлорганические соединения типа R–Hg–X и R–Hg–R, где R – метилили этил-радикал. Из антропогенных источников в водные системы ртуть попадает в виде преимущественно металлической ртути, ионов Hg(II) и ацетата фенилртути. Преобладающей формой ртути, обнаруживаемой в рыбе, является метилртуть, образующаяся биологическим путем с участием ферментов микроорганизмов. В не загрязненных поверхностных водах содержание ртути колеблется в пределах 0,2–0,1 мкг/л, в морских – в три раза меньше. Водные растения поглощают ртуть. Органические соединения R–Hg–R" в пресноводном планктоне содержатся в большей концентрации, чем в морском. Из организма органические соединения ртути выводятся медленнее, чем неорганические. Существующий стандарт на предельное содержание этого токсиканта (0,5 мкг/кг) используют при контроле качества пищевых продуктов. При этом предполагают, что ртуть присутствует в виде метилированных соединений. При попадании в организм человека последних может проявиться болезнь Минимата.

Свинец.

Половина от общего количества этого токсиканта поступает в окружающую среду в результате сжигания этилированного бензина. В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании, как и в случае со ртутью, свинец в итоге образует тетраметил свинец. В незагрязненных поверхностных водах суши содержание свинца обычно не превышает 3 мкг/л. В реках промышленных регионов отмечается более высокое содержание свинца. Снег способен в значительной степени аккумулировать этот токсикант: в окрестностях крупных городов его содержание может достигать почти 1 млн мкг/л, а на некотором удалении от них ∼ 1–100 мкг/л.

Водные растения хорошо аккумулируют свинец, но по-разному. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом концентрирования до 10 5, как и ртуть. В рыбе свинец накапливается незначительно, поэтому для человека в этом звене трофической цепи он относительно мало опасен. Метилированные соединения в рыбе в обычных условиях содержания водоемов обнаруживаются относительно редко. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро – острое и хроническое воздействие свинца наступает при уровне загрязненности 0,1–0,5 мкг/л. В организме человека свинец может накапливаться в скелете, замещая кальций.

Кадмий.

По химическим свойствам этот металл подобен цинку. Он может замещать последний в активных центрах металлсодержащих ферментов, приводя к резкому нарушению в функционировании ферментативных процессов. В рудных месторождениях кадмий, как правило, присутствует вместе с цинком. В водных системах кадмий связывается с растворенными органическими веществами, особенно если в их структуре присутствует сульфгидрильные группы SH. Кадмий образует также комплексы с аминокислотами, полисахаридами, гуминовыми кислотами. Считают, однако, что само по себе присутствие высоких концентраций этих лигандов, способных связывать кадмий, еще недостаточно для понижения концентрации свободных акваионов кадмия до уровня, безопасного для живых организмов. Адсорбция ионов кадмия донными осадками сильно зависит от кислотности среды. В нейтральных водных средах свободный ион кадмия практически нацело сорбируется частицами донных отложений.

Источников поступления кадмия в окружающую среду еще несколько лет назад было достаточно много. После того как была доказана его высокая токсичность, их число резко сократилось (по крайней мере в промышленно развитых странах). Сейчас основной источник загрязнения окружающей среды этим токсикантом – места захоронения никель-кадмиевых аккумуляторов. Как уже отмечалось, кадмий обнаружен в продуктах извержения вулкана Этна. В дождевой воде концентрация кадмия может превышать 50 мкг/л.

В пресноводных водоемах и реках содержание кадмия колеблется в пределах 20–400 нг/л. Наименьшее его содержание в океане зарегистрировано в акватории Тихого океана, к востоку от Японских островов (∼ 0,8–9,6 нг/л на глубине 8–5500 м). Этот металл накапливается водными растениями и в тканях внутренних органов рыб (но не в скелетной мускулатуре).

Кадмий обычно проявляет меньшую токсичность по отношению к растениям в сравнении с метилртутью и сопоставим по токсичности со свинцом. При содержании кадмия ∼ 0,2–1 мг/л замедляются фотосинтез и рост растений. Интересен следующий зафиксированный эффект: токсичность кадмия заметно снижается в присутствии некоторых количеств цинка, что еще раз подтверждает предположение о возможности конкуренции ионов этих металлов в организме за участие в ферментативном процессе.

Биосферу можно рассматривать как обобщенный объект анализа. На практике специалист той или иной области науки имеет дело с какой-либо одной составной его частью. Однако каждый конкретный объект находится в постоянной динамике, во взаимной связи с другими объектами и поэтому меняет не только свой состав, но и свойства. Порой эти изменения невелики, чтобы их можно было заметить, нужен некоторый период времени, в течение которого эти изменения произойдут. Однако используемые методы наблюдения, то есть биомониторинг, должны быть и чувствительными, и точными. Сложность окружающей среды как объекта анализа, ее изменчивость заставляют периодически проводить ревизию данных, совершенствовать и методы определения, и отдельные этапы анализа. Недавно такую ревизию провели в отношение данных по распространенности ртути и меди в окружающей среде. Оказалось, что ранее этапы проб, отбора и пробоподготовки были недостаточно совершенны и включали в себя систематическую ошибку. Ее учет в итоге привел к тому, что данные по содержанию ртути в отдельных объектах окружающей среды были завышены порой на порядок. Хотя прогноз по содержанию ртути в атмосферных выбросах на период до 2025 года предполагает удвоение количеств этого токсиканта, уже сейчас установлено, что в действительности ее концентрация меньше почти на порядок. Подобный же критический анализ данных ожидается и по оценке содержания меди. Сведения о распространении металлов как загрязнителей получают прежде всего экологи-аналитики, которые получают первичную информацию, хотя в решении проблемы охраны окружающей среды участвуют специалисты из смежных областей наук. Одним из направлений современного реформирования высшей школы является подготовка высококвалифицированных специалистов-естество
испытателей с широкой эрудицией в смежных областях химии, биологии, физики, экологии, способных решать сложнейшие и жизненно важные проблемы, часть которых затронута в этой статье.

1. Миркин Б.М., Наумова Л.Г. Экология России. М.: 1995. 232 с.

2. Никаноров А.М., Жулидов А.В. Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. СПб.: Гидрометеоиздат, 1991. 312 с.

3. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. 286 с.

4. Уильямс Д. Металлы жизни. М.: Мир, 1975. 236 с.

5. Материалы конференций по анализу природных и сточных вод в СССР (России) за последние 5–10 лет.

6. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии. М.: Просвещение, 1995. 240 с.

7. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экологический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 320 с.

Герман Константинович Будников, доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Казанского государственного университета, член-корреспондент Академии естественных наук РФ и Российской экологической академии, академик Международной академии наук высшей школы.

Область научных интересов: электроаналитическая химия, химически модифицированные электроды, биосенсоры для эколого-аналитического контроля. Автор более 550 публикаций, из которых 12 книг по проблемам электроаналитики и аналитической химии.

Добыча и переработка не являются наиболее мощным источником загрязнения среды металлами. Выбросы этих предприятий существенно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. В угле и нефти присутствуют все металлы. Значительно больше, нежели в почве, токсичных химических элементов, включая тяжелые металлы, в золе электростанций, промышленных и бытовых топок. Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. К примеру, количество ртути, кадмия, кобальта, мышьяка в них в 3-8 раз выше количество добываемых металлов. Существуют данные о том, что только один котел современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути. Тяжелые металлы содержатся и в минеральных удобрениях.

Наравне со сжиганием минерального топлива важнейшим путем техногенного рассеяния металлов является их выброс в атмосферу при пирогенных технологических процессах (металлургия, обжиг цементного сырья и др.), а также транспортировка, обогащение и сортировка руды.

Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде газов и аэрозолей и в составе сточных вод. Металлы сравнительно бурно накапливаются в почве и крайне медленно из нее выводятся: период полуудаления цинка - до 450 лет, кадмия - до 1000 лет, меди - до 1400 лет. Значимый источник загрязнения почвы металлами - применение удобрений из шламов, полученных из промышленных и канализационных очистных сооружений. В выбросах металлургических производств тяжелые металлы находятся, в основном, в нерастворимой форме. По мере удаления от источника загрязнения наиболее крупные частицы оседают, доля растворимых соединений металлов увеличивается, и устанавливаются соотношения между растворимой и нерастворимыми формами. Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Главную роль при этом играют атмосферные осадки. В последствии выбросы промышленных предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод формируют предпосылки для поступления тяжелых металлов в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных. Дальность распространения и уровни загрязнения атмосферы зависят от мощности источника, условий выбросов и синоптической обстановки. Но в условиях промышленно-городских агломераций и городской застройки параметры распространения металлов в воздухе еще плохо прогнозируются. С удалением от источников загрязнения уменьшение концентраций аэрозолей металлов в атмосферном воздухе чаще происходит по экспоненте, вследствие чего зона их интенсивного воздействия, в которой имеет место превышение ПДК, сравнительно невелика. В условиях урбанизированных зон итоговый эффект от регистрируемого загрязнения воздуха является результирующей сложения множества полей рассеяния и обусловлен удалением от источников выбросов, градостроительной структурой и наличием необходимых санитарно-защитных зон вокруг предприятий. Природное содержание тяжелых металлов в экологически чистой атмосфере составляет тысячные и десятитысячные доли микрограмма на кубический метр и ниже. Данные уровни в современных условиях на сколько-нибудь обжитых территориях практически не наблюдается. К основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью, относят горнодобывающую, металлургическую, химическую, приборостроительную, электровакуумную и фармацевтическую. Наиболее интенсивные источники загрязнения окружающей среды кадмием - металлургия и гальванопокрытия, а также сжигание твердого и жидкого топлива. Воздушный путь поступления химических элементов в окружающую среду городов является ведущим. Но уже на небольшом удалении, в частности, в зонах пригородного сельского хозяйства, относительная роль источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами может измениться и наибольшую опасность будут представлять сточные воды и отходы, накапливаемые на свалках и применяемые в качестве удобрений. Наибольшей способностью концентрировать тяжелые металлы обладают взвешенные вещества и грунтовые отложения, затем планктон, бентос и рыбы. Тяжелые металлы относятся к наиболее распространённым загрязнителям воды, почвы и воздуха. Об их токсичности разрешено судить по тому к какому классу опасности они относятся и каким образом они влияют на обмен веществ и состояние здоровья человека. Различают растворимую и дисперсную формы нахождения металлов в воде и почве. Тяжелые металлы относятся к группе неконсервативных металлов, то есть их содеpжание в воде, почве, активном и сбpоженном иле зависит от темпеpатуpы, солесодеpжания, наличия неоpганических и оpганических комплексообразователей, биологической активности, вpемени года величины pH.(в соответствии с рисунком 3)

Рисунок 3.Загрязнение воды тяжелыми металлами

Тяжелые металлы поступают в почву и водоемы из атмосфеpы или пpи сбpосе неочищенных сточных вод концентpация металлов в осадках на много поpядков выше, чем в воде. В почве, тоpфе концентpиpование тяжелых металлов пpоисходит по механизму ионного обмена. пеpенос тяжелых металлов может пpоисходить в pезультате обpазования водоpаствоpимых оpганических и неоpганических комплексов. Хаpактеpным считается пpоявление токсических свойств тяжелых металлов пpи их одновpеменном пpисутствии. Таким образом, пpи наличии меди и цинка токсичность смеси возрастает в 5 pаз по сpавнению с сумаpным результатом. В системах, где имеется недостаток pаствоpенного кислоpода увеличивается токсичность цинка, свинца, меди. Соpбция тяжеллых металлов почвой зависит от ее механической, физико-химической (обменной) ,химической и биологической способности.

Поглощенные почвой ионы могут заменять в кpисталической pешетке находившейся в ней катионы, обpазовывать комплексные соединения с оpганическими компонентами почвы, напpимеp, с гуминовыми соединениями. Гуминовые соединения в щелочной и нейтpальной сpеде обpазуют комплексные соединения с тяжелыми металлами. В пpактике очистки пpоизводственных сточных вод в сегодняшнее вpемя обретают менбpанные технологии, электpохимическая обpаботка. Ионы цинка, хpома, меди, никеля, отлично извлекаются из воды методом ионного обмена. Обменнаяемкость по иону никеля составляет 63 мг. на 1 г.ионита. Так как стоимость полимеpных ионитов значительна,то для очистки воды от тяжелых металлов pазpабатываются методы,котоpых используются побочные пpодукты отходы пpоизводства (шлаки, зола), пpиpодные матеpиалы (тоpф, глина). Главные пpинцепы пеpеpаботки токсичных осадков сточных вод с целью извлечения из них тажелых металлов описанных в pаботе.

Добывание тяжелых металлов пpоизводится из золы получаемой пpи сжигании этих осадков. В сегодняшнее время в биосферу поступает сверх 500 тыс. разновидностей химических веществ - продуктов хозяйственной деятельности, большая часть которых накапливается в почве. Среди загрязнителей значительное место занимают тяжелые металлы.

В зависимости от концентрации в природной среде их определяют либо как микроэлементы, либо как тяжелые металлы. Но существует группа металлов, за которыми закрепилось только одно определение - «тяжелые» в смысле «токсичные». К ним относятся ртуть, кадмий, свинец, таллий и некоторые другие элементы. Их считают наиболее опасными загрязнителями окружающей среды наряду с такими металлоидами, как мышьяк.

Главные источники антропогенного поступления тяжелых металлов в природную среду - тепловые электростанции, металлургические предприятия, карьеры и шахты по добыче полиметаллических руд, автотранспорт, химические средства защиты сельскохозяйственных культур от заболеваний и вредителей. Особенно мощные потоки тяжелых металлов возникают вокруг предприятий черной, особенно цветной металлургии, в результате атмосферных выбросов. Загрязнение природной среды токсинами происходит, в результате работы промышленных комплексов, а не отдельных предприятий. Учитывая, что плотность потока выпадающих металлов на подстилающую поверхность пропорциональна их концентрации в воздухе, с помощью специальных методик оценивают конкретный источник поступления металлов в окружающую среду.

Основные источники антропогенных выбросов вредных веществ в атмосферу сосредоточены в областях Северного Казахстана и Южного, т.е. в Северном полушарии. Содержание металлов в атмосфере колеблется в широком диапазоне и зависит от расстояния от источника загрязнения, характера подстилающей поверхности и синоптических условий в момент измерения. Летучесть металлов обусловлена тем, что они связаны в атмосфере с субмикронными частицами, которые в воздухе ведут себя практически как газ. Загрязняющие вещества в атмосфере захватываются дождевыми каплями или снежинками и выпадают с осадками или на поверхность Земли в виде сухих выпадений. Индустриальные источники аэрогенного загрязнения почвы металлами локализованы в пространстве, поэтому они делают высокие уровни загрязнения почв в ограниченных районах (в соответствии с рисунком 4).

Рисунок.4.Загрязнение почв бытовым мусором

В зависимости от высоты и дисперсного состава выбросов в локальной зоне загрязнения выпадает 15-20% количества металлов, поступивших в атмосферу. Конфигурация изолиний содержания металла в почве вокруг источника выбросов в основном соответствует климатической розе ветров. Поступление металлов в почву вблизи источников выбросов происходит обычно в форме нерастворимых соединений.

Подвижность тяжелых металлов в почвах

Модификация соединений тяжелых металлов, поступающих в почву, включает в себя следующие процессы: растворение, адсорбирование катионов тяжелых металлов твердой фазой почв, образование последней твердой фазы. Основными процессом, контролирующим содержание водорастворимых форм тяжелых металлов в почвах, подверженных техногенному загрязнению, считается адсорбционно-десорбционное равновесие.

Известно, что после внесения оксидов тяжелых металлов содержание их подвижных форм практически не отличалось от содержания в почве, в которую вносили водорастворимые соли этих же тяжелых металлов. Со временем во всех почвах содержание водорастворимой, обменной и непрочно связанной форм тяжелых металлов снизилось, а прочносвязанной форм - повышалось. Концентрация тяжелых металлов в почвенном растворе - главная экологическая характеристика почвы, она определяет миграцию тяжелых металлов по профилю и поглощение их растениями. Изменение влажности почв, энергичности микробиоты влияют на кислотно-основное и окислительно-восстановительное равновесие, содержание хелатообразующих соединений, состав почвенной атмосферы, и все это в свою очередь сказывается на подвижности тяжелых металлов. В поглощении тяжелых металлов почвами действуют 2 механизма: первый включает адсорбцию с образованием внешне- и внутри сферных комплексных соединений с минеральными и органическими компонентами почв; второй состоит в осаждении из почвенного раствора тяжело растворимых соединений, т.е. в образовании повторной твердой фазы. В последующей судьбе металлов, образующих прочные связи с кислородом и серой, большую роль играет сложное образование с органическим веществом. При очень высокой концентрации металла в растворе начинается осаждение вторичной твердой фазы: гидроксидов железа, алюминия, карбонатов кальция, магния, сульфидов цинка, кадмия, ртути. При этом концентрация металла в растворе зависит от аниона, обеспечивающего минимальную растворимость катиона.

Рис. 12.3. Схема процессов рассеивания вод, загрязненных тяжелыми металлами в подпочвенных горизонтах Рис. 13.1 Рис. 13.2 Рис. 13.3 Рис. 13.4 Рис. 13.5 Рис. 13.6

В условиях активной антропогенной деятельности загрязнение природных пресных вод тяжелыми металлами стало особо острой проблемой. Актуальность этой проблемы не вызывает сомнений. Достаточно сказать, что для тяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения. Тяжелые металлы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой, взаимодействуя с различными живыми организмами и повсюду оставляя видимые нежелательные последствия этого взаимодействия. На сегодня основным источником загрязнения природных вод тяжелыми металлами являются промышленные загрязнения. Тяжелые металлы попадают в природные воды с использованными промышленными водами, содержащими химические соединения и следы элементов, с дождевой водой, фильтрующейся через отвалы, а также при авариях различных химических установок и хранилищ. Для подземных вод большое значение имеет закачка отходов в скважины, шахты и шурфы. Как видно из рис. 12.1 , загрязненные воды могут стекать в открытый водоем и через "окна" в водоупорном слое проникать в водоносный горизонт. Однако может протекать и обратный процесс, когда тяжелые металлы мигрируют с подземными водами и через такие же "окна" попадают в открытый водоем (рис. 12.2 ).

Вода является основной средой миграции тяжелых металлов в земной коре. Для оценки интенсивности водной миграции обычно используется коэффициент водной миграции , равный отношению содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содержанию во вмещающих породах или к кларку земной коры. Для миграционных процессов в природных водах особое значение имеют такие факторы, как окислительно-восстановительный потенциал, кислотно-основные условия (рН), а также и ряд других. Проблемы наличия тяжелых металлов в пресных поверхностных водах, с одной стороны, и в подземных водах - с другой, - это две стороны более общей проблемы.

Следует еще раз подчеркнуть, что в отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь к перераспределению между отдельными компонентами водных систем. В природных пресных водах они существуют в разных формах и различных степенях окисления. Выделяют, как правило, взвешенную, коллоидно-дисперсную и собственно растворенную фазы, которые, в свою очередь, могут быть представлены самыми разнообразными веществами и соединениями. Экспериментальные исследования, проведенные в 80-е годы, показали, что различные формы одного и того же элемента отличаются по биологической активности и доступности для организмов. Оказалось, что для гидро-бионтов при концентрациях, превышающих ПДК, наибольшей токсичностью обладают свободные гидратированные ионы и некоторые неорганические комплексные соединения, а для металлов, подвергаемых процессу метилирования (Hg, Pb, Sn и др.), - металлоорганические соединения.

Группа тяжелых металлов объединяет более 30 элементов Периодической системы; ограничимся рассмотрением, лишь некоторых из них (табл. 12.1).

Таблица 12

Таблица 12.1. Содержание микроэлементов в антропогенных объектах

Микроэлементы	Жидкие коммунальные отходы (миллионных частей а сухом остатке)	Фосфатные удобрения, мг/кг	Ядохимикаты, %
As	2-26	2-1200	22-60
В	15-1000	5-115
Ва	150-4000	200
Be	4-13
Вr	20-165		20-85
Cd	2-1500	7-170
Се	20	20
Со	2-260	1-10
Сг	20-40600	66-245
Сu	50-3300	1-300	12-50
F	2-740	8500-15500	18-45
Ge	10-1
Hg	0,1-55	0,01-0,12	0,8-42
Мn	60-3900	40-2000
Mo	1-40	0,1-60
Ni	16-5300	7-32
Pb	50-3000	7-225	60
Rb	4-95	5
Sc	0,5-7	36
Se	2-9	0,5
S	40-700	3-4
Sr	40-360	25-500

Медь (Сu). Содержание меди в земной коре относительно невелико, однако она нередко встречается как в самородном состоянии, так и в виде сульфидов и других соединений. В поверхностных пресных водах содержание меди колеблется в пределах от нескольких единиц до десятков, реже сотен микрограммов на литр. За всю историю существования человечества добыто громадное количество меди (около 307 млн т), Из них порядка 80% приходится на XX столетие. Ковкость, тягучесть, хорошая теплоэлектропроводность, коррозионная стойкость, способность к образованию сплавов обусловливают широкое применение меди в промышленности. Общее поступление меди в атмосферу вместе с разнообразными аэрозолями составляет 75000 т/год. Из этого количества примерно 75% имеет антропогенное происхождение. Медьсодержащие аэрозоли распространяются на большие расстояния, постепенно выпадал вместе с осадками на земную поверхность. Другим важным источником поступления меди является горная и металлообрабатывающая промышленность. Около 17 тыс. т меди, находившейся отходах, ежегодно выносится в океаны.

В водной среде медь может существовать в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной. Последняя может включать свободные ионы меди и комплексные ее соединения с органическими и неорганическими лигандами. Форма нахождения меди во многом определяется физико-химическими и гидродинамическими параметрами водной среды.

Количество меди, связанной с твердыми частицами, может достигать 12-97% от общего ее содержания в речных водах. Около т ежегодно попадает в океан, из них 1% - в растворенной форме, 6% - в форме, связанной с гидроксидами, 4,5% - в органической форме, 85% - с твердыми кристаллическими частицами, 3,5% - в виде сорбента на взвешенных частицах.

Результаты восьмилетних исследований миграции тяжелых металлов в р. Рур показали, что содержание меди в воде слабо варьирует с изменением расхода воды и что существующие вариации не зависят от места отбора проб воды по течению реки. Несколько иная картина наблюдалась при изучении рек Украины и Камчатки, где отчетливо повышалась концентрация меди, в воде ниже по течению после крупных населенных пунктов. Интенсивная сорбция меди глинистыми частицами обусловливает ее высокое содержание в донных отложениях. Темпы сорбции зависят от количества глинистых частиц, наличия лигандообразователей, железомарганцевых оксидов, рН среды и ряда других факторов. Возможность десорбции из донных отложений зависит от рН среды, жесткости воды, от присутствия в ней природных и синтетических хелатов и других поверхностно-активных веществ.

Содержание растворенных форм меди в незагрязненных пресных поверхностных водах обычно колеблется от 0,5 до 1,0 мкг/л. Значительно более высокие концентрации меди (до 500-2000 мкг/л) характерны для горнорудных районов. В результате деятельности человека содержание меди в атмосферных осадках весьма значительно. Так, над территорией Бельгии и некоторыми районами Италии среднее содержание этого металла в атмосферных осадках составляет соответственно 10-116 и 3-23 мкг/л.

Повышение содержания меди (>1000 мкг/кг) в донных отложениях часто связано с влиянием сточных вод рудников. Незагрязненные пресноводные донные отложения содержат не более 20 мкг/кг меди на килограмм сухого веса. Если говорить о токсичности, то медь не является остротоксичной для человека, хотя в некоторых случаях хронический переизбыток или недостаток меди в организме может вызвать интоксикации. Мутагенные и канцерогенные свойства у меди не установлены.

Цинк (Zn). Цинк принадлежит к числу широко распространенных в природе элементов. Общее его содержание в земной коре составляет по массе. Цинк образует значительное количество комплексов разнообразной прочности как с органическими, так и с неорганическими лигандами. Среди малорастворимых соединений цинка значительный интерес представляет система , поскольку является наиболее устойчивой твердой фазой в насыщенных воздухом водах.

Цинк - элемент, жизненно необходимый млекопитающим. Он входит в состав целого ряда ферментов, играет важную роль в синтезе нуклеиновых кислот - ДНК и РНК. Цинк широко применяется в технике. По масштабу производства (63245 тыс. т за десять лет - с 1971 по 1981 г.) цинк прочно занимает четвертое место вслед за сталью, алюминием и медью.

По содержанию в поверхностных водах среди микроэлементов цинк занимает второе место после марганца. В речных водах его концентрация колеблется в широких пределах - от нескольких микрограммов до десятков и реже сотен мкг/л. В загрязненных тяжелыми металлами водах концентрация цинка может достигать сотен мкг/л. Например, в озерах, расположенных в зоне влияния заводов по выплавке свинца и цинка, концентрации растворенного цинка превышают 100 мг/л. В реках в зоне влияния рудников содержание цинка превышает 3000 мкг/л. По имеющимся данным, антропогенное поступление цинка в окружающую среду на 700% превышает природное.

Среди процессов, оказывающих наибольшее влияние на поведение цинка (II) в водных растворах, можно выделить гидролиз и комплексообразование. В результате гидролиза образуются многоядерные гидроксокомплексы. Однако полиядерные гидроксокомплексы типа составляют незначительную долю (<2%) даже при его концентрации, равной моль/л. Таким образом, для природных вод более характерен гидроксид , обладающий амфотерными свойствами. Токсичность цинка во многом определяется присутствием других тяжелых металлов, особенно кадмия. Повышенная аккумуляция этих металлов может приводить к недостатку цинка в организме, что проявляется в подавлении ферментативных реакций. Избыток цинка также небезразличен для человека, так как он приводит к повышению выработки молочной кислоты и, как следствие, к повышению рН крови и нарушению функции почек.

Ртуть (Hg). Ртуть обнаруживается в природе главным образом в рассеянном состоянии. Несмотря на малое содержание в земной коре (%), она входит в состав многих минералов, нередко образуя месторождения. Общее производство ртути в нынешнем столетии составило около т. Из них только в 1979 г. производство ртути составляло лишь немного менее 6 тыс. т. Сочетание уникальных физико-химических свойств (единственный жидкий металл при 20 и атмосферном давлении) делает ртуть практически единственным природным веществом, пригодным для использования в измерительных приборах. Высокая тепло- и электропроводность делают ртуть превосходным проводником и холодильным теплоносителем. Из-за способности адсорбировать нейтроны ртуть используют для изготовления противорадиационной "брони". Соединения ртути широко применяются в инсектицидах и других химических препаратах. Количество антропогенной ртути, поступающей в поверхностные пресные воды, составляет величину порядка 57 тыс. т, что в 10 раз превышает поступление из природных источников. Использование и последующая ликвидация ртутьсодержащих приборов, по-видимому, являются главным техногенным источником поступления ртути в окружающую среду. На втором месте по значению стоят обработка различных металлов и сжигание ископаемого топлива.

Ртуть в природных водах может присутствовать в трех состояниях - элементарном (), одновалентном () и двухвалентном (). Формы нахождения этого металла в воде и их распределение зависят от рН среды. В водных системах ртуть образует большое количество устойчивых комплексных соединений с различными органическими и неорганическими лигапдами. В промышленно загрязненных водах 66,4% ртути связано с частицами с молекулярным весом 10 000. В природных водах ртуть интенсивно связывается с твердыми взвешенными частицами. Вообще процессы сорбции-десорбции являются определяющими для судьбы металлов в водных системах. Сорбция ртути и последующая седиментация играют важную роль в удалении ртути из водных масс. Ртуть поступает в водные системы из антропогенных источников загрязнения преимущественно в виде элементарной ртути, двухвалентного иона и ацетата фенилртути . Установлено, что метилированная ртуть является преобладающей формой. Она обнаруживается даже в рыбах из загрязненных вод, несмотря на небольшую концентрацию загрязнений. Концентрация растворенной ртути в незагрязненных пресных водах колеблется в пределах 0,02-0,1 мкг/л. Уровни общего содержания ртути в атмосферных осадках изменяются от <0,01 до >1,0 мкг/л. Максимальное содержание, как правило, характерно для промышленных районов. Ртуть, присутствующая в воздухе, может эффективно удаляться во время сильных ливней. В мире имеется несколько "горячих точек" с очень высоким содержанием ртути в донных отложениях, представляющих собой потенциальную угрозу для водной среды даже после удаления источника загрязнения. Так, содержание ртути в донных отложениях рек Кумано и Дзинцу в Японии доходит до 9000 мг/кг. Нередко высокие концентрации ртути в поверхностных водоемах могут наблюдаться из-за косвенного антропогенного влияния. Реки, протекающие через районы ртутных месторождений (например, р. Калтунь), содержат повышенное количество этого элемента.

Ртуть является одним из наиболее опасных загрязнителей природных вод. Она легко вступает в реакции со многими белками крови и тканей, блокируя в них активные группы, в результате чего они теряют свои реакционные свойства (болезнь Минамата). Поступившая в организм метилртуть переносится током крови и аккумулируется в почках, печени и головном мозге. Период выведения ртути довольно велик, что способствует ее накоплению в живых организмах. Соединения ртути не обладают канцерогенным и мутагенным действием, однако в связи со способностью ртути проникать через плаценту известны многочисленные случаи эмбриотоксического эффекта.

Свинец (Рb). Свинец принадлежит к числу малораспространенных элементов. Его содержание (по весу) в земной коре составляет %. Производство и потребление, свинца в XX в. было высоким и стабильным (в 1970 г. добыто т) и, вероятно, будет оставаться на том же уровне еще длительное время. Свинец широко используется для производства припоя, красок, боеприпасов, типографского сплава и т.д. Громадное количество свинца ежегодно расходуется для производства кислотных аккумуляторов (в 1979 г. в США затрачено на их производство 814,3 тыс. т Рb), т.е. около 60% потребления в мире.

Выбросы свинца резко увеличились в XX в. При сжигании нефти и бензина в окружающую среду поступает не менее 50% всего антропогенного выброса этого металла. Другим важным источником антропогенного свинца является выплавка и обработка металлов. Существенным источником поступления свинца в окружающую среду является горнодобывающая промышленность. В рудничных отходах концентрация свинца может достигнуть 2000 мг/кг.

Особенности нахождения и миграции свинца в природных водах обусловливаются осаждением и комплексообразованием с органическими и неорганическими лигандами. Поэтому концентрация растворенного свинца в большинстве природных водных систем обычно не превышает 10 мкг/л. Интенсивность этих процессов зависит от рН и Eh среды, наличия лигандообразователей и ряда других факторов. Изучение формы миграции свинца в одной из австралийских рек показало, что в речной воде около 45% общего количества свинца связано со взвешенными формами, что значительно ниже наблюдаемых для других изученных рек, например Рейна, где доля взвешенного свинца достигает 72% (аналогичные данные для р. Амур составляют 64-75%). Расчеты показывают, что ионообменные формы свинца дает , а также часть его приходится на . Органические комплексы свинца становятся значительными только при концентрации лигандообразователей более М.

Интенсивность сорбции-десорбции свинца речными отложениями зависит от особенностей их литологического состава и от содержания органических веществ. При отсутствии растворимых комплексообразующих форм свинец практически полностью сорбируется при рН>6,0. Уровень общего содержания свинца в атмосферных осадках обычно колеблется от 1 до 50 мкг/л. В промышленных районах он может достигать 1000 мкг/л, приводя к серьезному загрязнению снежного покрова и почв. Например, концентрация свинца в снежном покрове в районе канадского города Торонто составляет 828 000 мкг/л, тогда как в снежном покрове более удаленных районов его концентрация падает до 100 мкг/л и менее.

Горнодобывающая промышленность является наиболее существенным источником поступления свинца в донные отложения пресноводных систем. В отдельных случаях содержание свинца достигает 6000 мг/кг сухого веса осадка и даже более. В загрязненных районах содержание свинца в донных отложениях не превышает 2-50 мкг/кг в зависимости от характера подстилающих пород.

Свинец является весьма токсичным для живых организмов. Установлено, что неорганические соединения нарушают обмен веществ и выступают ингибиторами ферментов. Длительное потребление вод даже с низким содержанием этого металла - одна из причин острого и хронического заболеваний. Способность заменять кальций в костях приводит к их повышенной хрупкости и искривлению. Мутагенным действием свинец не обладает, однако его повышенное содержание в организме приводит к серьезным аномалиям развития плода у самок млекопитающих, вызывая деформацию скелета. Кроме того, свинец обладает аккумуляторным действием и длительные периодом полувыведения.

Никель (Ni). Никель - малораспространенный элемент; его содержание в земной коре не превышает %. Поведение никеля (II) в природных водах изучено крайне недостаточно Подвижность этого элемента, как и многих других металлов, е значительной степени зависит от количества органического вещества в воде, его характера, а также от рН и Eh среды. Никель (II) образует многочисленные комплексные соединения (наиболее прочны комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы азота). Ионы в водных растворах подвержены гидролизу в меньшей степени, чем катионы других металлов. Ощутимый гидролиз никеля наблюдается лишь при рН>9,0.

Мировое потребление никеля за десятилетие с 1971 по 1980 г. составило 740 тыс. т, однако сейчас темпы его роста уменьшились. К основным источникам поступления никеля в природную среду относят сжигание ископаемых видов топлива и использование никельсодержащих сплавов.

Содержание никеля в незагрязненных водах обычно колеблется в пределах 1-3 мкг/л. Под влиянием различных промышленных источников оно может увеличиться до 10-15 мкг/л. В озерах, расположенных вблизи заводов по выплавке никеля, атмосферное поступление обусловливает содержание растворенного никеля в 1 -183 мкг/л. Атмосферные осадки в отдаленных районах мира характеризуются низким уровнем содержания никеля (до 5 мкг/л), но его концентрация значительно повышается над городскими и промышленными районами и в зависимости от вида промышленного загрязнения колеблется от 3 до 110 мкг/л. Никель не является важным или широко распространенным загрязняющим агентом в донных отложениях водных систем. В большинстве промышленных районов мира его содержание редко превышает 50-100 мкг/кг, что нередко сравнимо с природным фоном, но в отдельных районах его содержание превышает 500 мкг/л. Никель в микроколичествах необходим для человека. Вместе с тем его избыток весьма опасен, хотя по сравнению с другими тяжелыми металлами он наименее токсичен. Эпидемиологические исследования показывают, что соединения никеля могут вызвать повышенную хрупкость костей, раковые опухоли и ряд других заболеваний.

Хром (Сr). Запасы хрома в земной коре невелики, однако в технике он применяется очень широко, и проблема выбросов хрома в окружающую среду становится все более актуальной. Хром в малых количествах входит в состав ДНК, однако отсутствие хрома и никеля в других структурах живых организмов вызвано, вероятно, их низкой подвижностью и низкой устойчивостью их комплексов с протеинами. Поэтому, принимая во внимание масштабы производства, хром - один из наименее токсичных элементов из группы тяжелых металлов. Млекопитающие, например, способны перенести 100-200-кратное увеличение содержания хрома в организме без видимых вредных последствий.

Мировое потребление хромовых руд (хромит ) в период 1971-1980 гг. достигло 86200 тыс. т. За эти 10 лет добыча почти удвоилась, что вызвано расширением потребления хрома мировой промышленностью. 58% добытого хрома было использовано для производства ферросплавов. Присутствие хрома в железном литье дает устойчивость к коррозии и окислению, а также повышает ударную прочность. Феррохромовые сплавы неплохо противостоят агрессивным средам и высоким температурам. Не менее 21% хромитов используется для производства огнеупоров. Оставшаяся часть потребляется химической промышленностью. Хромиты расходуются на производство красок и закрепителей в текстильной промышленности, дубильных веществ в кожевенной промышленности, для хромирования, анодирования, травления.

Основные поставщики хромсодержащих выбросов (в порядке уменьшения масштабов) - это производство и переработка феррохрома, изготовление огнеупоров, сжигание угля и производство хромовых сталей. Уровень содержания хромсодержащих аэрозолей в зоне заводов по выплавке хромистых сталей может достигать 1 при фоновом содержании . Эти частицы могут разноситься ветром на большие расстояния и выпадать на поверхность Земли с атмосферными осадками. Однако главный источник поступления антропогенного хрома - обработка металлов. Неконтролируемые выбросы представляют большую опасность загрязнения поверхностных вод относительно токсичной формой . Другие источники - вода из циркуляционных систем охлаждения, разнообразные химикалии. Источники загрязнения - жидкие стоки кожевенных производств (содержат до нескольких граммов на литр ). и медленно - кислородом.

Надежно установлено увеличение уровня содержания хрома в донных осадках за счет антропогенных источников. Например, осадки в нижнем течении р. Сада-Ривер (Нью-Йорк), испытывающей большую антропогенную нагрузку, обогащены хромом на 510% по сравнению с эталонными районами.

Для человека хром не является остроядовитым, однако ряд соединений этого металла обладает канцерогенным действием. В плане рассмотрения вопросов, связанных с загрязнением тяжелыми металлами подземных вод, необходимо отметить, что в последние десятилетия в результате интенсивного антропогенного воздействия заметно изменился химический состав не только поверхностных, но и подземных вод. Несмотря на относительно высокую защищенность (по сравнению с поверхностными водами) от загрязнения, в них обнаружены Pb, Cr, Hg, Сu, Zn, радиоактивные изотопы и т.д. Концентрация тяжелых металлов и других загрязнителей возрастает на территории крупных городов и промышленных центров. Основными причинами этого процесса стали: загрязнение наземных водоемов, закачка в глубокие водоносные горизонты сильноядовитых отходов и усиленный отбор подземных вод для бытовых и промышленных нужд. Последнее привело к инфильтрации загрязненных вод из поверхностных водоемов. Степень опасности загрязнения водоносного горизонта определяется гидрогеологическими условиями участка, временем действия данного источника, характером загрязняющих отходов и их концентрацией, а также размерами источника. Загрязненные воды обычно тяжелее незагрязненных пресных вод водоносного горизонта, а поэтому их струя от точечного источника распространяется преимущественно вниз, при наличии горизонтального потока подземных вод сносится им и при встрече водоупорного слоя рассеивается по нему. Размер площади загрязненных подземных вод зависит не только от площади, но и от мощности источника утечки, от его расположения по отношению к миграции подземных вод. Протяженность загрязненного потока подземных вод зависит от действительной скорости фильтрации подземных вод, времени действия источников и факторов, приводящих к снижению концентрации загрязнителей (тяжелых металлов и т.д.), - процессов фильтрации, растворения, рассеивания, адсорбции.

Многолетние исследования подземных вод показывают, что интенсивность физико-химических процессов, снижающих концентрацию тяжелых металлов, определяется составом их миграционных форм. К сожалению, этот вопрос исследован еще очень мало. Однако уже сейчас ясно, что способность элементов в водной миграции во многом определяется валентностью. Чем больше валентность компонента, тем прочнее он удерживается в составе породы или твердых отходов, тем слабее переходит в природные воды и тем ниже его водная миграция. Примерный ряд миграции микрокомпонентов выглядит так: .

Зависимость водной миграции элементов-загрязнителей от ионных весов определяется следующим положением: чем больше ионный вес компонента, тем сильнее он связан с породой, тем хуже он переходит в подземные воды, тем лучше выпадает в осадок. Например, водная миграция двухвалентного Ва с ионным весом 137,34 меньше, чем у двухвалентного Мn с ионным весом 54,91.

Зависимость водной миграции загрязнителей от ионного радиуса более сложна, но в целом соблюдается правило: чем больше ионный радиус элемента, тем легче он переходит в подземную воду и тем сильнее его участие в процессах растворения. В пределах однозначных по валентности компонентов большая способность к этим процессам отмечена у компонентов с большим ионным радиусом.

Можно выделить 3 группы элементов по интенсивности подвижности в подземных водах в соответствии с величиной ионных потенциалов. В труппу с ионным потенциалом до +3 входят . Эти элементы слабо мигрируют в воду, но хорошо переносятся водой. Элементы с ионным потенциалом более +3 слабо переходят в воду, но в воде слаборастворимы: , Ga, Al, U, Zr, Ti, Nb, Та, . Из микрокомпонентов-загрязнителей наиболее легко растворимы и легко подвижны галоидные, гидрокарбонатные и сульфатные соединения ; менее растворимы и менее подвижны SrSO4, SrCO3, ВаСО3; минимально подвижны Fe3+, Мп3+ и окислы Ti4+, Zn4+, Th4+.

Состав природных подземных вод оказывает значительное влияние на миграцию загрязнителей. В водах различного химического состава изменяется растворимость многих минеральных соединений макро- и микрокомпонентов-загрязнителей

(табл. 12.2).

Тип подземных вод

Таблица 12.2. Диапозон содержания Mn, Cu, Fe, Al, Ba в подземных водах различного стока

Тип подземных вод	Mn	Cu	Fe	Al	Ba
До 1 г/л смешанные	до первых единиц
До 25 г/л HCO 3 ClNa	0,2-5,0	0,2-8,0	0,2-2,0	1,5-35,0	5,0-50,0
До 150 г/л ClNa	3,7-20	5,2-10,7	2,0-15,0	15-25,0	9,0-12,0
25-250 г/л ClNaCa	4,5-18	5,0-97,0	3,4-40,0	12-32,0	2,4-11,6
70-300 г/л ClNaCa	2,3-28	0,2-29,0	3,4-214	13,5-32	8,1-200
300 г/л ClCaNa	0,0-5,0	0,8-18,0	0,5-6,2	1,0-2,0	сл.-7,0