Катализ. Катализатор. Виды катализа:гомогенный, гетерогенный, автокатализатор. Механизм каталических реакций. Катализ и катализаторы Принцип действия катализатора в химической реакции

Скорости химических реакций могут резко увеличиваться в присутствии различных веществ, не являющихся реагентами и не входящих в состав продуктов реакции. Это замечательное явление получило название катализ (от греч. «katalysis» - разрушение). Вещество, при наличии которого в смеси увеличивается скорость реакции, называется катализатором. Его количество до и после реакции остается неизменным. Катализаторы не представляют собой какой-то особый класс веществ. В разных реакциях каталитическое действие могут проявить металлы, оксиды, кислоты, соли, комплексные соединения. Химические реакции в живых клетках протекают под контролем каталитических белков, называемых ферментами. Катализ следует рассматривать как истинно химический фактор увеличения скоростей химических реакций, так как катализатор непосредственно участвует в реакции. Катализ часто оказывается более мощным и менее рискованным средством ускорения реакции, чем повышение температуры. Это ярко проявляется на примере химических реакций в живых организмах. Реакции, например гидролиз белков, которые в лабораториях приходится проводить при длительном нагревании до температуры кипения, в процессе пищеварения протекают без нагревания при температуре тела.

Впервые явление катализа наблюдал французский химик Л. Ж. Тенар (1777-1857) в 1818 г. Он обнаружил, что оксиды некоторых металлов при внесении в раствор перекиси водорода вызывают ее разложение. Такой опыт легко воспроизвести, внеся кристаллы перманганата калия в 3%-ный раствор перекиси водорода. Соль КМп0 4 превращается в Мп0 2 , и из раствора под действием оксида быстро выделяется кислород:

Непосредственно действие катализатора на скорость реакции связано с понижением энергии активации. При обычной температуре понижение? а на 20 кДж/моль увеличивает константу скорости приблизительно в 3000 раз. Понижение Е Л может быть и значительно более сильным. Однако понижение энергии активации является внешним проявлением действия катализатора. Реакция характеризуется определенным значением E. v которое может измениться только при изменении самой реакции. Давая те же самые продукты, реакция при участии добавленного вещества идет по иному пути, через другие стадии и с другой энергией активации. Если на этом новом пути энергия активации оказывается ниже и реакция соответственно идет быстрее, то мы говорим, что эго вещество является катализатором.

Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя некоторое промежуточное соединение. На одной из последующих стадий реакции катализатор регенерируется - выходит из реакции в первоначальном виде. Реагенты, участвуя в каталитической реакции, продолжают взаимодействовать между собой и по медленному пути без участия катализатора. Поэтому каталитические реакции относятся к разновидности сложных реакций, называемых последовательно-параллельными. На рис. 11.8 показана зависимость константы скорости от концентрации катализатора. График зависимости не проходит через ноль, так как при отсутствии катализатора протекание реакции не прекращается.

Рис. 11.8.

наблюдаемая константа k выражается суммой k u + & к с(К)

Пример 11.5. При температуре -500 °С реакция окисления оксида серы(1У)

являющаяся одной из стадий промышленного получения серной кислоты, идет очень медленно. Дальнейшее повышение температуры неприемлемо, так как равновесие смещается влево (реакция экзотермическая) и выход продукта слишком сильно понижается. Но эта реакция ускоряется различными катализаторами, одним из которых может быть оксид азота(П). Сначала катализатор реагирует с кислородом:

а потом передает атом кислорода оксиду серы(1У):

Так образуется конечный продукт реакции и регенерируется катализатор. Для реакции открылась возможность течения по новому пути, на котором константы скорости значительно возросли:

На приведенной схеме показаны оба пути процесса окисления S0 2 . При отсутствии катализатора реакция идет только по медленному пути, а в присутствии катализатора- по обоим.

Различают два вида катализа - гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор и реагенты образуют гомогенную систему в виде газовой смеси или раствора. Пример окисления оксида серы - это гомогенный катализ. Скорость гомогенной каталитической реакции зависит как от концентраций реагентов, так и от концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество в чистом виде или нанесенное на носитель. Например, платина в качестве катализатора может быть закреплена на асбесте, оксиде алюминия и т.д. Молекулы реагента адсорбируются (поглощаются) из газа или раствора на особых точках поверхности катализатора - активных центрах и при этом активируются. После химического превращения образовавшиеся молекулы продукта десорбируются с поверхности катализатора. На активных центрах повторяются акты превращения частиц. Кроме прочих факторов, скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от площади поверхности каталитического материала.

Гетерогенный катализ особенно широко применяется в промышленности. Это объясняется легкостью осуществления непрерывного каталитического процесса при прохождении смеси реагентов через контактный аппарат с катализатором.

Катализаторы действуют избирательно, ускоряя вполне определенный вид реакций или даже отдельную реакцию и не влияя на другие. Это позволяет использовать катализаторы не только для ускорения реакций, но и для целенаправленного превращения исходных веществ в желаемые продукты. Метан и вода при 450 °С на катализаторе Fe 2 0 3 превращаются в углекислый газ и водород:

Те же вещества при 850 °С на поверхности никеля реагируют с образованием оксида углерода(П) и водорода:

Катализ относится к тем областям химии, в которых пока невозможно делать точные теоретические прогнозы. Все промышленные катализаторы для переработки нефтяных продуктов, природного газа, производства аммиака и многие другие разработаны на основе трудоемких и длительных экспериментальных исследований.

Умение управлять скоростями химических процессов имеет неоценимое значение в хозяйственной деятельности человека. При промышленном получении химических продуктов обычно необходимо увеличивать скорости технологических химических процессов, а при хранении продукции требуется уменьшать скорость разложения или воздействия кислорода, воды и т.д. Известны вещества, которые могут замедлять химические реакции. Они называются ингибиторами , или отрицательными катализаторами. Ингибиторы принципиально отличаются от настоящих катализаторов тем, что реагируют с активными частицами (свободными радикалами), которые по тем или иным причинам возникают в веществе или окружающей его среде и вызывают ценные реакции разложения и окисления. Ингибиторы постепенно расходуются, прекращая свое защитное действие. Наиболее важной разновидностью ингибиторов являются антиоксиданты, предохраняющие различные материалы от воздействия кислорода.

Следует напомнить и о том, чего нельзя добиться с помощью катализаторов. Они способны ускорять только самопроизвольные реакции. Если реакция самопроизвольно не идет, то катализатор не сможет ее ускорить. Например, никакой катализатор не может вызвать разложение воды на водород и кислород. Этот процесс можно осуществить только электролизом, затрачивая при этом электрическую работу.

Катализаторы могут активизировать и нежелательные процессы. В последние десятилетия наблюдается постепенное разрушение озонового слоя атмосферы на высоте 20-25 км. Предполагается, что в распаде озона участвуют некоторые вещества, например галогенированные углеводороды, выбрасываемые в атмосферу промышленными предприятиями, а также используемые в бытовых целях.

Энциклопедичный YouTube

    1 / 5

    ✪ Физическая химия. Лекция 3. Химическая кинетика и катализ

    ✪ Химия. Кинетика химических реакций. Скорость химической реакции. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

    ✪ Видеоурок ""Катализаторы и катализ"" - ХИМИЯ - 9 кл.

    ✪ Лекция 2. «Катализ как химическое и кинетическое явление»

    ✪ Введение в кинетику

    Субтитры

Основные принципы катализа

Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации . Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие .

Типы катализа

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать "отрицательным катализом", поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Гомогенный катализ

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода . Реакция протекает в две стадии:

H 2 О 2 + I → H 2 О + IO H 2 О 2 + IO → H 2 О + О 2 + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации .

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

  1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества
  2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их
  3. Химическая реакция между реагирующими молекулами
  4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора
  5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Течение реакции именно на поверхности катализатора можно продемонстрировать на опыте, в котором пластинку из платины нагревают в пламени газовой горелки, затем пламя тушат и пускают на пластинку струю газа из горелки, при этом пластинка снова раскаляется докрасна - окисление метана происходит на поверхности металла .

Носитель катализатора

Носитель катализатора, иначе подложка (катализатора) (англ. carrier или support) - инертный или малоактивный материал, служащий для стабилизации на его поверхности частиц активной каталитической фазы.

Роль носителя в гетерогенном катализе состоит в предотвращении агломерации или спекания активного компонента, что позволяет поддерживать высокую площадь контакта активного вещества (см. активная каталитическая фаза) и реагентов. Количество носителя, как правило, гораздо больше количества нанесенного на него активного компонента. Основными требованиями к носителям являются большая площадь поверхности и пористость, термическая стабильность, химическая инертность , высокая механическая прочность. В ряде случаев носитель влияет на свойства активной фазы (эффект «сильного взаимодействия металл-носитель»). В качестве носителей применяют как природные (глины, пемза, диатомит, асбест и др.), так и синтетические материалы (активные угли , силикагель , алюмосиликаты , оксиды алюминия , магния , циркония и др.) .

Химия катализа

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами . Ферменты - это биологические катализаторы. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационное и лазерное воздействия и другие), катализ − основа химических производств (относительная доля каталитических процессов составляет 80-90 %).

Реакция, накормившая человечество (решение проблемы связанного азота) - цикл Габера-Боша . Аммиак получают с катализатором - пористым железом. Протекает при Р = 30 МПа и Т = 420-500 °C

3Н 2 + N 2 = 2NH 3

Водород для синтеза NH 3 получают путём двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН 4 (СН 4 + Н 2 О → СО + 3Н 2) на Ni − катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н 2 О → СО 2 + Н 2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературная (315-480 °C) - на Fe − Cr − оксидных катализаторах и низкотемпературная (200-350 °C) - на Cu − Zn − оксидных катализаторах. Из аммиака получают азотную кислоту и другие соединения азота - от лекарств и удобрений до взрывчатых веществ.

Различают катализы ""гомогенный , гетерогенный , межфазный , мицеллярный , ферментативный .

Энергия активации E каталитических реакций значительно меньше, чем для той же реакций в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH 3 на N 2 + Н 2 E ~ 320 кДж/моль , для того же разложения в присутствии платины Е ~ 150 кДж/моль . Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

Применение катализа в промышленности

Гидрирование

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса). Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера - Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, то есть проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973-1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Кислотный катализ

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно Й. Брёнстеду и Т. Лоури, кислота - это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г. Льюиса , который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя - Крафтса, такой, как HCl-AlCl 2 O 3 (или HAlCl 4), и алюмосиликаты. Сила кислоты - это очень важная характеристика, поскольку от неё зависит скорость протонирования - ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса . Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si 4+ замещена атомами Al 3+ . Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами.

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н -бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl 3 или Pt-Cl-Al 2 O 3 . Сначала малое количество олефина С 4 Н 8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н - отщепляется от н -бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н -бутана и т. д.

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти - крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов. Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путём расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путём изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путём переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности - получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет -бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца . Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Гидрирование растительного масла

Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования - неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН 3 (СН 2) 7 СН=СН(СН 2) 7 СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота - две и линоленовая - три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование

Дегидрирование - это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы её применения несравнимо меньше. С её помощью получают, например, стирол - важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Аммиак

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования - синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N-N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль . Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль . Водород связывается с железом ещё более охотно.

Основный катализ

Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров - катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснóвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO2. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO 2 .

Катализаторы двойного действия

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом. Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов - кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода. Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвлёнными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация

Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж. Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический».

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA-VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I-III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl 4 и Al(C 2 H 5) 3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как -СНО, -СООН, -С-СО, -СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Получение этилена путём дегидродимеризации метана

Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O проводят при 850 °С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путём отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О2−
2 . Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Ещё один пример неполного окисления - превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Катализаторы гетерогенного окисления

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

Определение катализа. Виды катализа . Хемосорбция и образование промежуточного активированного комплекса. Энергия активации каталитической реакции. Катализ и равновесие. Применение катализа.

Катализ – явление возбуждения химических реакций специальными веществами – катализаторами. Катализатор многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с веществами, участвующими в реакции и восстанавливает свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу.

Гетерогенный катализ – вещества и катализатор находятся в разных фазах.

Микрогетерогенный катализ занимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным катализами. Катализатор – большие полимерные молекулы. Для взаимодействующих на них небольших молекул они подобны гетерогенным частицам, но образуют с реагентами одну фазу. В эту группу входят ферментативные реакции, в которых катализатор (фермент) – крупные белковые молекулы сложного состава и строения. Поэтому его называют и ферментативным катализом.

Химическое превращение протекает через образование активного комплекса, обладающего избыточной энергией. Ее достаточно для перестройки новых веществ – продуктов реакции. Изменение энергии системы при химическом взаимодействии по реакционному пути(1).

А – активированный комплекс

К –промежуточное соединение с катализатором

Е 0 , Е к – энергии исходных веществ и продуктов

Е 1 , Е 2 – энергии активации превращения прямом и обратном направлениях

∆Н – изменение энергии в результате превращения (тепловой эффект).

Но не все молекулы обладают достаточной энергией для образования активного комплекса – только те, энергия которых превышает энергию активации Е 1 . Если необходимая энергия Е 1 велика, то реакция практически не протекает.

Катализатор открывает новый реакционный путь, благодаря тому, что вступает в химическое взаимодействие с образованием активированного комплекса с меньшей энергией, чем требуется для образования активированного комплекса без катализатора. Промежуточное соединение, в которое входит катализатор, превращается далее в продукты через другой активированный комплекс, но тоже с меньшей энергией. После второго этапа реакции катализатор восстанавливает свой химический состав и его компоненты не входят в состав продуктов. И хотя реакционный путь удлиняется, становится стадийным, уменьшение энергии активированного комплекса приводит к увеличению скорости реакции (2).

Источник неизвестен

Особый интерес к катализу проявился в период развития промышленной химии, так как возможность ускорять химические реакции в нужном направлении без расхода энергии и по существу без расхода самого вещества катализатора придали катализу большую практическую значимость. С помощью катализа решаются задачи, стоящие перед технологией связанного азота, более 80% нефти перерабатывается с использованием каталитических процессов, невозможно осуществление большинства процессов органического синтеза.


Катализаторы – вещества, которые, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции; при этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных воздействий.

Влияние катализатора на механизм химической реакции можно пояснить на условном примере. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации Е 0:

Ход реакции на энергетической диаграмме каталитической и некаталитической реакций изображен кривой 1. В присутствии катализатора механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий (кривая 2). Например, первой стадией может быть образование промежуточного активированного комплекса Акт:

А + Кт → АКт

Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора и продукта:

АКт + В → RКт

Последней стадией является разложение комплекса RКт с образованием продукта К и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла:

RКт → R +Кт

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации Е 1 , Е 2 , Е 3 , но, как правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е 0 . Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по более энергетически выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.

Исходное(I) и конечное (II) энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми; следовательно: катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции.

Роль катализатора состоит лишь в изменении скорости достижения состояния равновесия. Катализатор может увеличить скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать термодинамически невозможные реакции.

Некоторые химические реакции без катализатора практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, то есть увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически. В таких случаях применение катализаторов не только оправданно, но и необходимо. Катализатор снижает энергию активации и позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах.

Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора. Адсорбция представляет собой явление, связанное с уменьшением количества газа при соприкосновении газа (адсорбата) с твердым телом (адсорбентом), и заключается в некотором уплотнении газа на поверхности твердого тела. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию в зависимости от того, какова природа сил, вызывающих это концентрирование молекул адсорбата у поверхности твердого тела. Если эти силы имеют такую же природу, как и молекулярное воздействие в газах, жидкостях и твердых телах, то говорят о физической адсорбции. При хемосорбции проявляются силы взаимодействия химической природы – молекулы адсорбата теряют свою индивидуальность, образуя поверхностные соединения с адсорбентом.

При протекании каталитических процессов основная роль принадлежит хемосорбции, или активированной адсорбции, результатом которой является образование активированного комплекса адсорбции – неустойчивого промежуточного соединения между реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорбции определяет специфичность действия катализаторов в отношении различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбентом слишком сильная, разрушение образования комплекса, ведущее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей природе к физической адсорбции, то в молекуле адсорбата не происходит разрыхления связей, приводящего к снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с некаталитическим.

Общая химическая технология, Кутепов А.М., Москва, Высшая школа, 1990, стр.206-207, 214, 205

Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν - разрушение) - избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций - каталитические.Случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или её исходных веществ, называют автокатализом.Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряютобратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие [

Применение катализа в промышленности

Гидрирование [править | править вики-текст]

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса). Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера - Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, то есть проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973-1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.



Кислотный катализ [править | править вики-текст]

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно Й. Брёнстеду и Т. Лоури, кислота - это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г. Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать "отрицательным катализом", поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Гомогенный катализ [править | править вики-текст]

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H 2 О 2 + I → H 2 О + IO

H 2 О 2 + IO → H 2 О + О 2 + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Гетерогенный катализ [править | править вики-текст]

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Течение реакции именно на поверхности катализатора можно продемонстрировать на опыте, в котором пластинку из платины нагревают в пламени газовой горелки, затем пламя тушат и пускают на пластинку струю газа из горелки, при этом пластинка снова раскаляется докрасна - окисление метана происходит на поверхности металла .

Катализ является одним из наиболее распространенных в химии методов ускорения химических реакций.

Катализом называют селективное изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), которые, принимая участие в промежуточных процессах, регенерируются в ходе реакции и не входят в состав конечных продуктов.

Положительный катализ, или просто катализ, - это значительное увеличение скорости реакции, например, получения серной кислоты или окисления аммиака в присутствии платины. Отрицательный катализ, или ингибирование, - это замедление реакции, например, взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или разложения пероксида водорода при небольших концентрациях серной кислоты (ингибиторы соответственно этиловый спирт и серная кислота).

Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

Действие катализатора в процессе изменения химической системы может быть не только ускоряющим, но и ориентирующим : если исходная химическая система может в заданных условиях развиваться в нескольких термодинамически возможных направлениях, катализатор преимущественно ускоряет одно из них.

При катализе изменяется механизм протекания реакции. Катализатор и одно из исходных веществ образуют активированный комплекс - промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом с образованием продуктов реакции и регенерацией молекул катализатора.

Пусть некоторая реакция А + В = АВ имеет весьма высокую энергию активации Е а и поэтому протекает медленно. Ее энергетическая диаграмма представлена на рис. 4.4, а.

Рис. 4.4. Изменение энтальпии в ходе реакции: а - без катализатора: б - с катализатором

Если эту реакцию проводить в присутствии катализатора К (рис. 4.4, б), то он вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ (например А), в результате чего через активированный комплекс АКБ* образуется непрочное химическое соединение АК по реакции А + К = АК. Энергия активации этого процесса Е" меньше таковой при отсутствии катализатора (Е а " поэтому реакция протекает быстро. Далее промежуточное соединение АК через другой активированный комплекс, АВК*, взаимодействует со вторым исходным веществом В: АК + В = АВ + К; при этом катализатор приходит в исходное состояние. Энергия активации этого процесса также мала (Е" что обусловливает протекание его с высокой скоростью. При суммировании обоих последовательно протекающих процессов получают окончательное уравнение быстро протекающей реакции: А + В (+К) = АВ (+К). Катализатор указан в этом уравнении лишь для подчеркивания факта его регенерации.

Общим для всех катализаторов является то, что они всегда изменяют энергию активации, уменьшая ее при положительном катализе, т.е. снижая высоту энергетического барьера. В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без него, вследствие чего происходит значительное увеличение скорости реакции.

По фазовому признаку различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ; отдельно рассматривают ферментативный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор), в которой отсутствуют поверхности раздела (фазовые границы). Газо- и жидкофазные каталитические процессы весьма многочисленны. Примером гомогенного катализа в газовой фазе может служить каталитическое окисление оксида серы (IV) в камерном способе получения серной кислоты. Окисление диоксида серы до триоксида по реакции:

протекает медленно. Введение катализатора N0 изменяет механизм реакции:

и уменьшает энергию активации, и следовательно, увеличивает скорость реакции.

При гомогенном катализе скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора. Недостатки гомогенного катализа в растворах заключаются в ограниченности температурного интервала и в ряде случаев в сложности отделения катализатора от продуктов реакции.

При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) находится в системе в виде самостоятельной фазы, т.е. между катализатором и реагирующими веществами (газами или жидкостями) имеется поверхность раздела. Так, окисление аммиака (газообразная фаза) осуществляют в присутствии платины (твердая фаза), а разложение пероксида водорода (жидкая фаза) ускоряют уголь или оксид марганца (IV), присутствующие в виде твердой фазы:

При гетерогенном катализе все реакции протекают на границе раздела фаз, т.е. на поверхности катализатора, активность которого зависит от свойств его поверхности - величины площади, химического состава, дефектности структуры и состояния. Особенности кинетики процессов определяются диффузией и адсорбцией.

Поверхность катализатора (адсорбента) физически неоднородна и имеет так называемые активные центры , на которых и протекают в основном каталитические реакции благодаря адсорбции на этих центрах реагирующих веществ (адсорбатов) и увеличению их концентрации на поверхности катализатора. Это частично приводит к ускорению реакции. Однако главной причиной увеличения скорости реакции является значительное повышение химической активности адсорбированных молекул, у которых под действием катализатора ослабляются связи между атомами, что делает эти молекулы более реакционноспособными. Ускорение реакции и в этом случае происходит в результате снижения энергии активации, в которое определенный вклад вносит и образование поверхностных промежуточных соединений.

Вещества, отравляющие твердый катализатор, т.е. снижающие или полностью уничтожающие его активность, называют каталитическими ядами. Например, соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды отравляют платиновые катализаторы, которые в производственных условиях необходимо в этом случае регенерировать.

Вещества, усиливающие действие катализаторов данной реакции, но сами катализаторами не являющиеся, называются промоторами. Известно, например, промотирование платиновых катализаторов добавками железа, алюминия и др.

Избирательность (селективность) действия катализаторов проявляется, в частности, в том, что с помощью разных катализаторов можно из одного и того же вещества получать разные продукты. Так, в присутствии катализатора А1 2 О э при 300 °С из этилового спирта получают воду и этилен:

Но если при той же температуре использовать в качестве катализатора порошок меди, то этиловый спирт разлагается на водород и уксусный альдегид:

Таким образом, для каждой реакции существует свой катализатор.

При участии биологических катализаторов, ферментов, протекают сложные химические процессы в растительных и животных организмах. Например, слюна содержит фермент птиалин, катализирующий превращение крахмала в сахар, а пепсин, имеющийся в желудочном соке, способствует расщеплению белков. В организме человека присутствует около 3000 различных ферментов, каждый из которых является эффективным катализатором соответствующей реакции.

Многие катализаторы, особенно ферменты, обладают сугубо индивидуальным каталитическим действием, вследствие чего их называют индивидуально-специфическими.

mob_info